DE2400582B2 - Verfahren zur Herstellung von Buten-{1) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Buten-{1)

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Description

(RO)3TiR' · A1R"2OR
enthält, worin R, R' und R" obengenannte Bedeutungen haben.
20
25
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Buten-(l).
Buten-(l) kann bei der Produktion von n-Butylalkohol, Copolymeren von Äthylen mit Butylen, isotaktischem Polybuten, Butylenoligomeren sowie von Butadien und anderen Produkten der erdölchemischen Synthese verwendet werden.
Bekannt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Buten-(l): Seine Abscheidung aus der Butan-Butylen-Fraktion von Erdöl-Crackgasen, Dehydratation von Butylalkohol, Dehydrierung von Butan und thermische oder katalytische Dimerisation von Äthylen.
Eine große praktische Bedeutung bei der Herstellung von Buten-(l) hat die Dimerisation von Äthylen an metallorganischen Komplexkatalysatoren erlangt. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) nach den bekannten Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 100° C, vorzugsweise bei 10 bis 40° C, unter atmosphärischem oder erhöhtem (bis 40 at Überdruck) Äthylendruck im Medium organischer Lösungsmittel (Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Butan, Isooctan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Buten-( I)) durchgeführt.
Bei der Dimerisation von Äthylen werden Komplexkatalysatoren verwendet, die Verbindungen von Nickel (US-PS 26 95 327, 1954; FR-PS 13 85 503, 1965; Angew. Chem. 78, 593, 1966; DAN SSSR 172, III, 1967), von Kobalt (G. H a t a, Chem. and Ind. 233,1965) oder Titan (US-PS 29 43 125,1960; IP-PS 5 86 452,1957; japanische Patentschrift Nr. 12 602, 1964; BE-PS 6 34 232; US-PS 35 64 071,1971) einschließen.
Katalysatoren auf Basis von Nickel- oder Kobaltverbindungen zeichnen sich durch niedrige Selektivität aus. An diesen Katalysatoren entsteht ein kompliziertes Gemisch von Produkten, das aus Buten-(l), cis-trans-Butenen-(2), Hexenen und Octenen besteht. Bei der mi Dimerisation von Äthylen an den aus Titanalkoxiden und aluminiumorganischen Verbindungen
(Ti(OR)4 + AIR'3 oder A1R"2H, worin R, R', R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrest bedeuten) bestehenden Katalysatoren im Medium von Kohlen- hi Wasserstofflösungsmitteln bilden sich normalerweise neben Buten-(l) 0,5 bis 5,0 Vol.-% Butene-(2)und von 1,5 bis 8:0 Gew.-% Polyäthylen (US-PS 35 64 07L 1968:
GBPS H 82 515, 1967; DE-PS 18 03 434; BuIL Jap PetroL Inst 12,160 bis 168.19701
Die Dimerisation von Äthylen an den Katalysatoren dieses Typs unter Äthylendrücken von 1 bis 10 at verläuft mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit (1 bis 2 g/Lmin bei der Konzentration von Ti(OR)4 etwa 5 · ΙΟ-3 Mol/I). Im Laufe des Verfahrens verliert der Katalysator schnell seine Aktivität, was seine Produktivität und damit auch die Ausbeute an Buten-(l), in Mol pro Mol Ti(OR)4 ausgedrückt, herabsetzt
Zwecks Erhöhung der Aktivität und der Leistungsfähigkeit des Katalysators wird empfohlen, die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) im Bereich von niedrigen Temperaturen (10 bis 40° C) durchzuführen, was mit wesentlichen Schwierigkeiten der Wärmeabfuhr verbunden ist
Die niedrige Selektivität der bekannten Verfahren der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l), die niedrigen Ausbeuten an Endprodukt pro Einheit des Katalysatorgewichtes, die sperrige Ausrüstung und die komplizierte Verfahrenstechnik bedingen einen hohen Endselbstkostenpreis von Buten-(l). In bedeutendem Maß ist dies damit verbunden, daß sich die Bildung von Nebenprodukten sogar in geringen Mengen (2 bis 5 Gew.-% nach absorbiertem Äthylen) auf die ganze technologische Herstellung von Buten-(l) negativ auswirkt, weil die Nebenprodukte nicht nur die Ausbeute an Buten-(l) und seine Reinheit herabsetzen, sondern auch die Betriebszeit der technologischen Ausrüstung verkürzen, da sich in den Reaktoren das harte Polymere ansammelt, das ab und zu entfernt werden muß, weshalb man die Dimerisation einstellen muß (daher muß die Anlage stillgelegt werden).
In einer Reihe von Fällen ist bekanntgeworden, zur teilweisen Verbesserung der Parameter des Verfahrens ins Reaktionsgemisch Modifikatoren für die Katalysatoren in den Mengen einzuführen, die mit der Menge von Katalysatorbestandteilen vergleichbar sind (Molverhältnis von Modifikator (Ti(OR)4 beträgt 0,01 bis 10, das von Modifikator/A1R30,01 bis 1.0).
Als Modifikatoren verwendet man organische Phosphate (Bull. Jap. Petrol. Inst 12, 160 bis 168, 1970), Diphenylamin (US-PS 34 78 124), Phenothiazin (US-PS 34 41 631) usw. Die Einführung dieser Verbindungen in die Zusammensetzung des Katalysators in Mengen von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminiumalkyl führt zur gewissen Reduzierung der Polymerenbildung, jedoch vermindert sich dabei auch die Aktivität und Leistungsfähigkeit des Katalysators wesentlich.
Verschiedene Verbindungen, die als modifizierende Zusätze genommen werden, seien sie sogar aus ein und derselben Klasse, üben sowohl auf die Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) als auch auf die Nebenreaktionen der Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen unterschiedlichen Einfluß aus. Zur Zeit ist es unmöglich, irgendeinen bestimmten Zusammenhang zwischen den Eigenschaften des Modifikators (seiner Struktur, seinem Aufbau u. dgl.) und dem Effekt der Inhibition der Polymerenbildungsreaktion oder dem allgemeinen Einfluß auf die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) festzustellen. Gerade deswegen wird die Anwendung von lediglich einzelnen Verbindungen als Modifikatoren und nicht von ganzen Klassen angestrebt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Beseitigung der genannten Nachteile.
Die Aufgabe bestand darin, ein solches Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von
Äthylen an metallorganischen Komplexkatalysatoren zu entwickeln, das es ermöglichte, die Produktivität und Selektivität des Prozesses zu erhöhen.
Diese Aufgabe wurde durch das Verfahren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch gelöst
Titanalkoholate der Formel
(RO)3TiR' · A1R"2OR
enthalten Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxygruppen, die mit Titan und Aluminium verbunden sind. Als Aluminiumalkyl der Formel A1R"2R' verwendet man Triäthyl-, Tributyl-, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Tripropyl- oder Triisopropylaluminium. Optimale Ergebnisse werden mit dem Katalysstor, der
(C4H9O)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2OC4H9
als TitansJkoholat enthält, erhalten.
Das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titanalkoho/at im Katalysator variiert man bei der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) je nach den Bedingungen in einem Bereich von 1,5 bis 100. Die Konzentration von Titanalkoholat im Reaktionsmedium variiert man in einem Bereich von 1 · 10~2 bis 1 · 10-5 Mol/l. Die Dimerisation führt man bei Temperaturen von 0 bis 100° C und einem Äthylendruck von 0 bis 40 at durch.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) am Katalysator
(RO)3TiR' · A1R"2OR
vergrößert sich die Ausbeute an Buten-(l), auf die Einheit des Katalysatorgewichtes berechnet, im Vergleich zum bekannten Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) (245,6 g/g Katalysator) etwa um 25 Gew.-% und erreicht 312 g/g Katalysator. Während im bekannten Verfahren die Menge der Nebenprodukte 8,5 bis 25,5 Gew.-% beträgt, übersteigt deren Menge in dem erfindungsgemäßen Verfahren 5,3 G2w.-% nicht. Der Ersatz des früher verwendeten Titanalkoholats (RO)4Ti durch das komplexe Alkoholat
(RO)3TiR' · A1R"2OR
ermöglicht es, die Anfangsgeschwindigkeit der Dimerisation und die Ausbeute an Buten-(l) etwa um das l,5fache zu vergrößern (von 31,1 g/l.h bis auf 45,7 g/l.h).
Das Molverhältnis zwischen den Bestandteilen des Katalysators variiert man auch in einem weiten Bereich (Al/Ti = 2,0 bis 2000). Im Bereich niedriger Molverhältnisse Al/Ti < 2,0 erfolgt keine Dimerisation.
Die Verminderung der Konzentration des Katalysators bis auf 1 · I0-4 bis 1 · ΙΟ-5 Mol/l ermöglicht es, bei anderen unverändert gebliebenen Bedingungen die Effektivität des Katalysators einschneidend zu erhöhen (bis auf 20 000 Mol Buten-(l) pro Mol Ti(OR)4).
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Man führte die Dimerisation von Äthylen in Buten-(l) in einem thermostatischen Stahlreaktor durch, der mit einem Rührwerk mit einem abgeschirmten Motor versehen ist, was ein intensives Rühren der Reaktionsmasse sichert (etwa 1500 U/min). Vor dem Beginn der Versuche wurde aus der Anlage bei Erwärmung auf 60°C mittels Vakuumpumpe während 1 Stunde Luft bis auf einen Druck unter 10~2 Torr abgepumpt, dann wurde die Anlage mit Äthylen durchgeblasen. Danach stellte man die aufgegebene Temperatur von +400C ein, führte in den Reaktor Äthylen in einer solchen Menge ein, daß im Reaktor der aufgegebene Äthylendruck von 8,0 at eintritt, und dann führte man nacheinander 0,1937 g
(C4H9O)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2OC4H9
und 3,05 g Aluminiumtriäthyl (Al/Ti = 49,5) ein. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l), die gleich nach Einführen der 3,05 g Aluminiumtriäthyl begann, wurde bei einem ständigen Druck durchgeführt, was durch
ίο ununterbrochene Zuleitung von Äthylen aus einem Ballon erreicht wurde. Das Verfahren führte man während 250 min durch, bis sich der Reaktor mit Buten-(l) völlig anfüllte. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) wurde durch Zugabe von 20 ml Äthylalkohol unterbrochen. Das gebildete Buten-(l) wurde zusammen mit dem Lösungsmittel und Katalysator durch das untere Ventil in eine Blase der Rektifikationskolonne ausgetragen. Man erhält 445 g Buten-(l). Die mittlere Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) beträgt 8,52g/I.min, die Ausbeute 2330 g Buten-(l) pro 1 g Ti(OC4H9J4, was 14 150 Mol Buten-(l) pro Mol Ti(OC4Hg)4 ausmacht In den Reaktionsprodukten sind Polyäthylen, Butene-(2) und höhere Olefine nicht nachgewiesen worden. Die Reaktionsprodukte wurden chromatographisch analysiert.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungbgemäßen Verfahrens zi\r Herstellung von Buten-(l) dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
In einen 250 ml großen, mit Propellerrührer (1400 U/ min) versehenen Stahlreaktor werden 100 ml Heptan,
3,5 · 10-< Mol (C4H9O)3Ti · C2H5 · Al(C2H5HOC4H9)
eingetragen, auf 40° C erwärmt. Dann wird der Reaktor mit Äthylen bis auf einen Druck von 10 at gefüllt und mittels Spritze führt man 5 ■ 10~3 Mol AI(C2H5J3 ein.
Die Dimerisation wird im Laufe von 2 Stunden beim ständigen Äthylendruck durchgeführt, dann wird sie durch Einführung von 10 ml Äthylalkohol unterbrochen. Den Gehalt an höheren Olefinen bestimmt man chromatographisch; das Polymere wird mit Äthylalkohol gewaschen und bis auf konstantes Gewicht getrocknet.
Man erhält 49,5 g Buten-(l), 1,5 g höhere Oiefine und 1,3 g Polymeres. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 312 g pro 1 g komplexes Titanalkoholat. Die Ausbeute an Nebenprodukten beträgt 5,3 Gew.-%.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 führt man die Dimerisation
von Äthylen zu Buten-(l) im Medium von η-Dekan bei
der Temperatur von 200C und einem Äthylendruck von 2,7 at im Laufe von 96 min durch. Das erhaltene Produkt enthält 18 g Buten-(l). Der Gehalt des erhaltenen Produkts an Buten-(l), höheren Olefinen und Polyme-
wi rem beträgt entsprechend 97,5,1,9 und 0,6 Gew.-%.
Beispiel 3
Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird als Titanalkoholat
(C2H5O)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2(OC2H5)
24 OO 582
verwendet Nach 120 min wird ein Produkt erhalten, das 22 g Buten-(l) enthält Der Gehalt an Buten-(1), höheren Olefinen und Polymerem ist entsprechend 963, 2,8 und 0,9 Gew.-%.
Beispiel 4
In einen 50 ml großen mit Magnetrührer versehenen Glasreaktor trägt man 20 ml n-Heptan, 0,1 - 10"3 Mol (C4H9O)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2(OCH9) ein, schafft den Äthyltiidruck von 0,55 at und gibt bei der Temperatur von 22°C0,38 · 10-3MoI A](C2H5J3 zu.
Die Anfangsgeschwindigkeit der Dimerisation beträgt 45,7 g/l Ji.
Beispiel 5
(Vergleich)
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 verwendet man Ti(OC4H9)*. Die Anfangsgeschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen beträgt 31,1 g/Lh.
Beispiel 6
(Vergleich)
ίο In den Reaktor werden 200 ml Tetrahydrofuran, 036 g Tetrabutoxytitan und 5 g Aluminiumtriäthyl eingetragen. Bei 600C und einem Druck von 12 at erhält man während 10 Stunden 32 g Buten-(1).

Claims (1)

  1. Patentansproch:
    Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines metallorganischen Komplexkatalysators, der aus Titanalkoholaten der allgemeinen Formel Ti(OR)4 und Alkylaluminium der allgemeinen Formel A1R"2R' besteht, worin R Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' = R oder Wasserstoff, R" dasselbe wie R bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems dimerisiert, das als Titanalkoholat eine Verbindung der allgemeinen Formel
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