DE1520964C3 - Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen

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K.| R3 R4
1x2 C ~~ C ■ C- R5
„Me
(Π)
1 bis zur höchsten Wertigkeit des betreffenden Ubergangsmetalls und R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei R1 und R4 auch zu einem Ringsystem geschlossen sein können. Insbesondere werden reine .-r-Allylverbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Nickels, Eisens, Kobalts, Palladiums und Platins hergestellt.
Gemäß den Patenten 1 197453 und 1 194417 können Verbindungen der Ubergangsmetalle mit .T-AlIy 1-verbindungen und einem anionischen Rest der allgemeinen Formel III
behandelt, worin X ein anionischer Rest ist, Me ein Ubergangsmetall der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems ist, R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 oder R2 mit den Resten R4 oder R5 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, mit vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern, η 1 bis 4 ist, m 0 bis 3 und η + m 2 bis 4 sind/
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen, Kobalt, Palladium oder Platin ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlorid, Bromid oder Jodid ist.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den .-τ-Allyl-Metall-Katalysatoren der allgemeinen Formel I Lewis-Säuren der allgemeinen Formeln R2AlY (II), RAlY2 (III) und AlY3 (IV), worin Y Cl, Br, J und R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen sind, zusetzt.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den .τ-Allyl-Metallkatalysatoren der allgemeinen Formel I Lewis-Säuren der allgemeinen Formeln II, III und IV und noch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des periodischen Systems außer Stickstoff, sowie deren Triamide und Dialkylsulfoxyde als Lewis-Basen zusetzt.
Rl R3 R4
Rt C—C~~C I
Me" X„
(III)
hergestellt werden, worin Me ein Übergangsmetall der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des periodischen· Systems, X einen anionischen Rest, R1 bis-R/, die gleich,.oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 und R4 zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, und m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, wobei m + η ganzen Zahlen von 2 bis 4 gleich sind.
Sowohl in den Verbindungen gemäß Patent 1190939 als auch in den Verbindungen gemäß Patenten 1197453 und 1 194417 sind als charakteristische Gruppen sogenannte π-Allylsysteme der allgemeinen Formel IV an Ubergangsmetallatome gebunden
Τ R3 R4 (IV)
R2- I Γ* C^ Ό
\^ \^ JtV5 		Bedeutungen
R5 die obengenannten
worin R1 bis
haben. v
Das einfachste .-r-Allylsystem wird durch 3 C-Atome gebildet, die als sp2-Hybride ein ebenes Gebilde darstellen, dessen 3 Kohlenstoffatome gleichartig an ein Metallzentralatom gebunden sind. Im einfachsten Fall des Bis-Jt-Allylnickels der Bruttoformel (C3Hj)2Ni gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder:
55
Nach dem Patent 1 190 939 können reine .τ-Allylverbindungen von Ubergangsmetallen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der allgemeinen Formel II
65
worin Me das ubergangsmetall, η eine ganze Zahl von
H, C
Am Beispiel des bis-.-t-Methallylnickels kann dieser Verbindungstyp formelmäßig wie folgt dargestellt werden:
CH
H,C—C
Verbindungen oder .-t-Allyl-Metallhalogeniden der allgemeinen Formel
H,C
'— CH-i
H2C
Die röntgenpgraphische Untersuchung dieser Verbindung hat gezeigt, daß es sich um eine »Sandwich«- Verbindung handelt, deren CH3-Gruppen am mittleren C-Atom in anti-Stellung stehen.
Das .-r-AlIylsystem stellt somit eine besondere Art von Liganden dar, die sowohl sterisch als auch elektronisch einen spezifischen Einfluß auf das Ubergangsmetall, an das es gebunden ist, ausübt.
Zur Zeit der vorliegenden Anmeldung und auch zur Zeit der Anmeldung der obengenannten Patente hat man die --i-AHylgruppe oder das π-Allylsystem formelmäßig etwas anders dargestellt, als es heute gemäß obiger Formel IV geschieht. Die damalige Darstellung war gemäß folgender allgemeiner Formel IV
R1 XS-3 IV4 ~ \_> C-- C* I
(IV)
in der R1 bis R5 die obengenannten Bedeutungen haben. In dieser früheren Formel IV ist die Doppelbindung im π-Allylsystem fixiert, was nicht ganz richtig ist. Wie aus den obigen Formeln V und VI hervorgeht, hat das π-Allylsystem keine fixierte Doppelbindung, sondern die Elektronen der Doppelbindung sind gleichmäßig über die in einer Ebene liegenden drei C-Atome verteilt. Diese gleichmäßige Verteilung der Elektronen wird in einer Formel klarer und übersichtlicher durch punktierte Linien angedeutet, wie das nunmehr in den neuen Formeln I bis VI geschehen ist.
Die vorliegende Anmeldung stellt in gewissem Maße eine Anwendung, aber auch eine Weiterentwicklung der in den Patenten 1 190939, 1 197 453 und 1 194 417 genannten Verbindungen dar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoolefine oder Diolefine oder deren Gemische mit .-r-Allyl-Metall-X„Me
C—C—C—R,
Lr2
behandelt, worin X ein anionischer Rest ist, Me ein Übergangsmetall der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems ist, R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 oder R2 mit den Resten R4 oder R5 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, mit vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern, η 1 bis 4 ist, m 0 bis 3 und η + m 2 bis 4 sind. Die genannten π-AIlylmetallsysteme sind hochwirksame Katalysatoren für die lineare offenkettige Oligomerisation von Olefinen und vermögen je nach Wahl, der Katalysatorkomponenten äußerst selektive Reaktionen auszulösen. Der erfindungsgemäßen Katalyse können Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, unverzweigte oder verzweigte Butene, Pentene oder Hexene usw. oder deren Gemische, oder Diolefine, wie Butadien oder"Isopren, oder deren. Gemische unterworfen werden. Je nach den Katalysatoren und Zusatzstoffen können sich die Oligomerisationen auf mehr oder weniger Moleküle erstrecken. So kann man Äthylen zu nahezu reinem Buten-2 dimerisieren oder zu Gemischen von Butenen, Hexenen und Octenen oligomerisieren. Ebenso gefin'gt aus Propylen die Herstellung von Produkten, die überwiegend aus Hexenen bestehen, jedoch in einem Fall· als Hauptverbindung 2-Methylpenten, im anderen Fall 2,3-Dimethylbuten enthalten. Auch kann Butadien zu offenkettigen Verbindungen, z. B. 3-Methyl-Heptatrien-(l,4,6) oder n-Octatrien-(l,3,6) oligomerisiert werden. Schließlich können Olefingemische zu Cooligomeren, z. B. Äthylen und Cyclohexen zu 1-Äthyl-cyclohexen und Äthyliden-cyclohexan cooligomerisiert werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß in vielen Fällen die Aktivität der Katalysatoren auf ein Vielfaches gesteigert werden kann, wenn man die π-Allyl-Metallsysteme mit Lewis-Säuren, wie aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. R2AlX oder RAlX2 oder wie Aluminiumhalogeniden AlX3 kombiniert, wobei X = Cl, Br, J und R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen sein können.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Selektivität der Katalysatoren durch Zusatz von Verbindungen beeinflußt werden kann, die als Elektronendonatoren, d. h. als Lewis-Basen, zu wirken vermögen. Als Elektronendonatoren kommen z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des periodischen Systems, außer Stickstoff, Tri-alkyl-, -cycloalkyl-, -aralkyl- oder -arylester der Elemente der V. Hauptgruppe, außer Stick stoff, sowie deren Triamide und z. B. auch Dialkylsulfoxyde in Frage.
Die genannte Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung durch Zusatz von Lewis-Säuren und bzw. oder Lewis-Basen wird hauptsächlich bei Verbindungen des Typs π-AllyI-Me-X beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst an Hand einiger Beispiele erläutert, in denen reine .7-AlIylverbindungen von übergangsmetallen mit Mo-
noolefinen bzw. 1,3-Diolefinen zur Reaktion gebracht werden:
Tris-ji-Allylkobalt reagiert bei Temperaturen unterhalb + 100C bei Normaldruck bzw. bei geringem überdruck mit Butadien, wobei man in einer Ausbeute von 92,5% einheitlich das trans-3-Methylheptatrien-{ 1,4,6) erhält. Die genannten Katalysatoren sind dadurch charakterisiert, daß sie an π-Allylsysteme gebundene Ubergangsmetalle enthalten.
Erfindungsgemäß können weitere katalytische Prozesse ausgeführt werden, wenn man Verbindungen des Typs π-Allyl-Me-X, wie sie nach den deutschen Patenten 1 197453 und 1 194417 hergestellt werden können, also z. B. π-Allylmetallhalogenide als Katalysatoren einsetzt.
Die katalytische Wirksamkeit der Verbindungen des Typs π-Allyl-Me-X kann weiterhin erfindungsgemäß erheblich gesteigert werden, wenn man Verbindungen zusetzt, die als Lewis-Säure zu bezeichnen sind, z. B. Aluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid.
• Deutlich zeigt sich dieser Effekt bei der Oligomerisation von Olefinen, wie z. B. Äthylen oder Propylen, mit Hilfe von 71-Allylnickel-Katalysatoren. Während z. B. π-Allylnickelbromid mit Äthylen oder Propylen bei erhöhten Temperaturen und unter Druck im Verlaufe von Stunden reagiert, kann die katalytische Aktivität des Systems durch Zusatz von z. B. äquimolekularen Mengen an Aluminiumbromid .oder Alkylaluminiumhalogeniden so stark gesteigert werden, daß die Oligomerisationsreaktion bei Normaldruck bereits bei Temperaturen um —80° C oder bevorzugt von —50 bis +200C mit sehr hohen Geschwindigkeiten abläuft. So kann z. B. Äthylen mit Hilfe eines Katalysators, der π-Allylnickelbromid und Aluminiumbromid im Molverhältnis von 1:1 oder 1:2 enthält, bei — 200C mit hoher Geschwindigkeit (6—700 g Äthylen/1 g Ni/h) in eine Mischung von Butenen, Hexenen, Octenen und höheren Oligomeren verwandelt werden. Die Selektivität des Katalysators
ist gering, man erhält daher eine Mischung von Oligomeren. Ähnliches wurde bei der Oligomerisation von Propylen mit einem derartigen Katalysator-System beobachtet.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man sehr selektiv wirkende Katalysatoren auf der Basis von π-Allylverbindungen, z. B. des Nickels, züchten kann, wenn man der Kombination eines π-Allylnickelhalogenids mit einer Lewis-Säure eine Lewis-Base gemäß der oben gegebenen Definition zusetzt. So entsteht z. B. ein vollkommen selektiv wirkender Katalysator, der z. B. Äthylen praktisch ausschließlich in Buten-(2) verwandelt, wenn man zu einem äquimolekularen Gemisch von Ji-Allylnickeljodid und Aluminiumbromid ein Äquivalent Triphenylphosphin zusetzt. Bei Temperaturen von —40 bis —20°C und Normaldruck wird Äthylen von diesem Katalysator mit hoher Geschwindigkeit (4500 g Äthylen/1 g Ni/Stunde) und Ausbeuten von 91% in Buten-(2) verwandelt.
Die Bildung von höheren Oligomeren wird praktisch unterdrückt. An Hand dieses Beispiels konnte der starke Einfluß der als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen auf die Selektivität der π-Allylmetallkatalysatoren erläutert werden. Die Wirkung derarti- ■ ger Elektronendonatoren zeigt sich aber auch in der Spezifität der Katalysatoren, was durch folgendes Beispiel demonstriert wird:
π-Allylhickeljodid wurde· in Äther zunächst mit einem Äquivalent Triphenylphosphin umgesetzt. Dabei erhielt man in kristallisierter Form das 1:1. Additionsprodukt (π— (C3H5)NiJ · P(C6H5)3). Dieses wurde in Chlorbenzol gelöst und mit 1 Äquivalent Aluminiumbromid versetzt. In die rotbraune Katalysatorlösung leitete man bei —40 bis 00C und Normaldruck Propylen ein. Mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 4600 g Propylen/1 g Ni/Stunde erhielt man in Ausbeuten von 96,3% eine Mischung von hauptsächlich 2 Hexenen, und zwar etwa.20% η-Hexen und 75% 2-Methylpenten, die gemäß folgender Formulierung gebildet wurden:
H H
H-C-C=C-H H
H H-C=C-C-H
HHH
HHHHHH
H-C-C=C-C-C-C-H
H HHH
HHH
H H
H-C-C=C-H
I I I
HHH
CH3
HHH H
H-C-C=C-C-C-H
H HH
Arbeitete man unter vollkommen analogen Reaktionsbedingungen, verwendete man jedoch statt Triphenylphosphin Tricyclohexylphosphin, so erhielt man mit etwa gleicher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute eine Mischung aus 67% 2,3-Dimethylbuten und 31 % 2-Methylpenten:
H—C—H
H
H-C=C-H
H H
CH3
CH3
H-C=C-C-C-H
H HH
H CH3
H-C=C-H H
V^—Λ_/ \s η
HHH
H
Η—C-H
H HHH
H-C=C-C-C-C-H
HHH
Während im ersten Falle eine endständige CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C = C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls angelagert wurde, kam es im zweiten Falle unter dem Einfluß des Tricyclohexylphosphins zur Addition der mittelständigen CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C = C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls, d. h., mit Hilfe des jeweils zugesetzten Elektronendonators läßt sich der Reaktionsablauf am π-Allylmetallkatalysator sehr weitgehend steuern.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Reaktionen können in gegenüber den Katalysatoren inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder halogenierte Aromaten, ferner aliphatische oder aromatische oder cyclische Äther dann zur Anwendung, wenn Katalysatoren verwendet werden, die mitÄthern keine Komplexe bilden. Gegebenenfalls kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verfahrensgemäßen Oligomerisationsreaktionen werden im Temperaturbereich von — 80 bis +100° C und bei Drücken bis zu 100 atm ausgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte besitzen große technische Bedeutung. Die Dimeren des Propylens können durch Methanabspaltung in Isopren übergeführt werden. Die Oligomerisation von Äthylen und insbesondere Propylen führt zu Produkten, die zur Erhöhung der Octanzahl Benzinen zugesetzt werden können.
Alle Operationen müssen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter Schutzgas, wie z. B.Argon oder Stickstoff, ausgeführt werden, da die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind.
Beispiell
4,3 g = 23,6 mMol tris-jr-Allylkobalt werden in 50 cm3 Pentan bei -40° C gelöst Anschließend kondensiert man in die Lösung 400 g Butadien. Im Verlauf von 2,5 Tagen läßt man· die Mischung auf 20°C kommen. Alle flüchtigen Produkte werden dann im Vakuum abdestilliert und das Destillat/anschließend gaschromatographisch analysiert. Insgesamt wurden 182,7 g Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 168 g = 92,5% trans-3-Methylheptatrien-( 1,4,6), 0,5 g = 0,27% Vinylcyclohexen, 0,5 g = 0,27% Cyclooctadien-(1,5) und 13,7 g = 7,5% eines Trimeren des ButadienVvdh unbekannter Struktur.
Beispiel 2
0,8 g = 4,02 mMol π-Cyclooctatrienyl-Nickelchlorid werden in 50 cm3 Benzol in der Wärme gelöst und im Autoklav bei 70 bis 75° C mit 26 g Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden auf einen Gasometer abgeblasen und anschließend gaschromatographisch analysiert. Der flüssige Rückstand wird abdestilliert und das Destillat wiederum gaschromatographisch analysiert. Es ergibt sich folgende Versuchsbilanz:
Der Umsatz beträgt etwa 80%. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von n-Butenen (80%), Hexenen (18%), Octenen (1,9%) und Spuren Decenen. Die Menge an nichtflüchtigem Rückstand entspricht der eingesetzten Katalysatormenge.
B e i s ρ i e 1 3
0,5 g = 2,46 mMol π-Cyclooctenylnickelchlorid werden in der Wärme in 50 cm3 Benzol gelöst und im Autoklav mit 57 g Äthylen umgesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei maximal 39° C gehalten. Bei einem Umsatz von 30% wurden 93% Butene und 7% Hexene gebildet.
Beispiel 4
0,8 g = 3,94 mMol π-Cyclooctenyl-Nickelchlorid werden in 50 cm3 Benzol suspendiert und im Autoklav im Verlaufe von 2 Tagen bei maximal 90° C mit 50 g Propylen umgesetzt. Bei einem Umsatz von 40% erhält man 72,5% Hexene und 37,5% höhere, nicht destillierbare Oligomere.
509 611 /279
Beispiel 5 Beispiel 8
0,34 g = 1,5 mMol ,-r-Allylnickeljodid werden in 100 cm3 absolutem luftfreiem Methylenchlorid gelöst und bei -800C mit 0,32 cm3 — 3,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung, in die man bei — 400C unter kräftigem Rühren reines, durch Waschen mit Äthoxy-diäthylaluminium von Luft befreites Äthylen einleitet. Das Äthylen wird sehr schnell von der Lösung aufgenommen, und das Reaktionsgemisch muß stark gekühlt werden. Nach 8 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Einsaugen von Luft zersetzt. Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte werden 0,5 Torr in eine auf —800C abgekühlte Vorlage abdestilliert. Anschließend wird das Destillat an einer Tieftemperaturkolonne destilliert. Man erhält insgesamt 430 g Oligomerisat, das zu etwa 40% aus Buten-(2), etwa 40% aus Hexenen sowie 15% Octenen und etwa 5% höheren Oligomeren besteht.
Beispie.16
0,242 g = 1,06 mMol ,-r-Allylnickeljodid werden bei -40° C in 50 cm3 Methylenchlorid mit 0,23 cm3 = 2,12 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung, in die bei Temperaturen von -40 bis -50° C unter kräftigem Rühren 1,75 Stunden läng Propylen eingeleitet wird. Man läßt dann weitere 5 Stunden bei —40 bis — 500C stehen. Anschließend zersetzt man durch Einsaugen von Luft den Katalysator. Man filtriert und destilliert das Filtrat. Man erhält 140 g Oligomerisat, das aus 65% Hexenen, 24% Nonenen und 11% höheren Oligomeren besteht.
Beispiel 7
3,75 g π-AIlyInickeljodid werden in 100 cm3 Äther bei -80°C mit 4,33 g Triphenylphosphin (Molverhältnis 1:1) umgesetzt. Man erwärmt kurzzeitig auf 20° C und filtriert dann den in Form rotbrauner Kristalle angefallenen Komplex (C3H5NiJ · P(C6H5)3) ab. Ausbeute: 5,7 g = 70% der Theorie. Berechnet Ni 12,0%; gefunden 12,1%.
1,851 g = 3,78 mMol dieses Komplexes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei -400C mit 0,8 cm3 = 7,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die klare rote Lösung leitet man unter kräftigem Rühren bei -15 bis -200C Propylen ein. Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeentwicklung, so daß das Kühlbad etwa -50 bis -80°C haben muß. Sobald die Reaktionsgeschwindigkeit nachläßt, saugt man das Dimerisat in zwei hintereinandergeschaltete Kühlfallen von -80 bzw. -180°C ab. In die zurückbleibende Lösung leitet man wiederum unter den gleichen Bedingungen Propylen ein. Insgesamt leitet man viermal'je 30 Minuten lang Propylen ein. Am Ende des viertenmals destilliert man das Dimerisat sowie auch -das Lösungsmittel und die höheren Oligomeren quantitativ ab. Die Destillate werden vereinigt und an einer Kolonne destilliert. Man erhält insgesamt 3015 g Oligomerisat, das zu 95,3% aus Hexenen, 4,7% höheren Oligomeren besteht.
Laut gaschromatographischer Analyse besteht die C6-Fraktion aus 75% 2-Methylpentenen, 21 % n-Hexenen und 4% 2,3-DimethyIbutenen.
Es wurden demnach 6,25 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
2,076 g = 4,24 mMol des gemäß Beispiel 7 hergestellten 1:1-Adduktes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei — 400C mit 2,5 g = 9 mMol Aluminiumbromid umgesetzt. Gemäß dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren leitet man insgesamt 7mal je 40 bis 45 Minuten lang Propylen ein. Man erhält 5792 g Reaktionsprodukt, das zu 93,5% aus Hexenen und 6,5% höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75% 2-Methylpentene, 19% n-Hexene und 6% 2,3-Dimethylbutene.
Es wurden demnach 4,6 kg Propylen/1 g Ni/h
umgesetzt. D . . n
B ei s ρ 1 el 9
4,2 g π-Allylnickeljodid werden gemäß Beispiel 10, jedoch mit 5,17 g Tricyclohexyl phosphin umgesetzt. Man erhält ebenfalls ein rotbraunes Kristallisat, das der Zusammensetzung (C3H5NiJ — P(C6H11 )3) entspricht. Berechnet Ni 11,55%; gefunden Ni 11,35%.
2,215 g = 4,36 mMol dieses Komplexes werden in 200cm3 Chlorbenzol bei -400C mit 0,92cm3 = 8,7 mMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Gemäß dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren' leitet man in die rote Lösung 8mal je 35 bis 40 Alih'uten lang Propylen ein. Nach dem 3. bzw. 7. Abdestillieren setzt rrian je 100 cm3 Chlorbenzol zu. Man erhält insgesamt 471 l*g Reaktionsprodukt,'· das zu 87% aus Hexenen und 13% höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 67% 2,3-Dimethylbutene, 31% 2-MethyI-pentene und Spuren n-Hexen.
Es wurden 4,1 kg Pjopylen/l g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 10
3,38 g π-Allylnickeljodid werden gemäß Beispiel 9, jedoch mit 8 g tris-(o-Oxydiphenyl)-phosphit umgesetzt. Man erhält ein rotbraunes Kristallisat der Zusammensetzung C3H5NiJ-P(OC6H4C6Hs)3. Berechnet Ni 7,70%; gefunden Ni 7,55%.
3,064 g = 4,00 mMol dieses Komplexes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei -40° C mit 0,84 cm3 = 8 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die Lösung leitet man während 25 Minuten bei 0 bis + 100C Propylen ein. Anschließend destilliert man alle flüchtigen Produkte ab, die an einer Füllkörperkolonne fraktioniert werden. Man erhält 800 g Reaktionsprodukt, das zu 94,7% aus Hexenen und 5,3% höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75% 2-Methylpentene, 20% n-Hexene und 4,5% 2,3-Dimethylbutene.
Es wurden 8,2 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 11
0,364 g = 0,75 mMol des gemäß Beispiel 10 hergestellten Additionsproduktes aus rr-Allylnickeljodid und Triphenylphosphin werden in 100 cm3 Methylenchlorid bei -8O0C mit 0,16 cm3 = 1,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man leitet während 3 Stunden bei —40 bis —500C Äthylen ein und saugt dann das Reaktionsprodukt in die - 80- bzw. - 180" C-Kühlfallen ab. Das Kondensat wird an einer Tieftemperaturkolonne fraktioniert. Man erhält 587 g Reaktionsprodukt, das zu 91% aus Buten-(2), etwa 8% Hexenen sowie 1% höheren Oligomeren besteht. Es wurden 4,5 kg Äthylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 12
0,546 g .-T-Pinenyl-Nickelbromid werden zusammen mit 0,56 g Tricyclohexyl-phosphin bei 20° C in 50 ecm Chlorbenzol gelöst. Dieser Lösung setzt man 2 ecm einer 1-M-Lösung von Aluminiumbromid in Chlorbenzol (0,533 g AlBr3) zu. Nach Zugabe von weiteren 100 ecm Chlorbenzol kühlt man die Lösung auf —15 bis — 200C ab und leitet bei dieser Temperatur unter kräftiger Kühlung und starkem Rühren 35 Minuten lang Propylen ein.
Anschließend unterbricht man die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Cyclooctadien-(1,5). Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 10~2 Torr abdestilliert. Man erhält als Reaktionsprodukt 330 g eines C6-Olefin-Gemisches folgender Zusammensetzung:
60% 2,3-Dimethyl-buten-(l), 20% 2-Methylpenten-(l), 13% 4-Methyl-penten-(2) sowie etwa 2% n-Hexene.
B e i s ρ i e 1 13
0,832 g = 2,45 mMol des 1:1:1-Additionsproduk- ■λ : tes von Triisopropylphosphin, Aluminiumbromid und J .T-Allyl-Nickelbromid werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und auf -10 bis -15° C abgekühlt. Unter starkem Rühren und Kühlen leitet man während 2 Stunden 15 Minuten Propylen ein. Anschließend destilliert man i.V. alle flüchtigen Produkte ab. Man erhält 602 g eines Reaktionsproduktes, das zu 87,5% aus C6-Olefinen und zu 12,5% aus C9- bzw. C12-OIefinen besteht. Die C6-Olefine setzen sich folgendermaßen zusammen: 1,8% n-Hexene, 37,1% 2-Methylpentene, 58,8% 2,3-Dimethylbutene.
B e i s pi e 1 14
0,529 g = 2,3 mMol π-Allyl-Nickeljodid, 0,63 ecm = 2,3 mMol Phosphorigsäure-tri-diäthylamid und 0,49 ecm = 4,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und während 25 Minuten bei —30 bis -350C unter starkem Rühren mit Propylen umgesetzt. Man arbeitet gemäß Beispiel 13 auf und erhält 202 g Reaktionsprodukt mit 93,5% C6-Olefinen und 6,5% höheren Olefinen. Die C6-Olefine setzen sich folgendermaßen zusammen:
) 5,5 % n-Hexene, 51,4% 2-Methylpentene, 43 % 2,3-Di-
" methylbutene.
B e is ρ ie I 15
0,576 g = 2,54 mMol ^Allyl-Nickeljodid, 0,898 g = 2,54 mMol Tri-o-cresyl-phosphit und 0,53 ecm = 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 150 ecm Chlorbenzol gelöst und während einer Stunde bei -50C mit Propylen umgesetzt. Die Mischung bleibt anschließend 12 Stunden bei 200C stehen und wird dann gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Man erhält 507 g C6-Olefine folgender Zusammensetzung: 22,5% n-Hexene, 75% 2-Methylpentene, 2,5% 2,3-Dimethylbutene. Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden.
B e i s ρ i e 1 16
0,423 g = 1,42 mMol des Additionsproduktes von 1 Triäthylphosphin an 1 π-AlIyI-Nickelbromid werden in 80 ecm Chlorbenzol mit 0,379 g = 1,42 mMol Aluminiumbromid umgesetzt und anschließend während 17 Minuten bei -10 bis -200C mit Propylen behandelt. Man erhält 385 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93,5% aus C6-Olefinen und 6,5% höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine setzen sich folgendermaßen zusammen: 9,2% n-Hexene, 70,3% 2-Methylpentene, 20,4% 2,3-Dimethylbutene.
Beispiel 17
1,09 g = 2,04 mMol des 1:1-Additionsproduktes von Triphenylarsin an π-Allyl-Nickeljodid sowie 0,43 ecm = 4,1 mMol Äthylaluminium-di-chlorid werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und werden ίο 40 Minuten bei O0C mit Propylen umgesetzt. Man erhält 64,2 g C6-Olefine folgender Zusammensetzung: 30% n-Hexene, 68,5% 2-Methylpentene, 1,5% 2,3-Dimethylbutene. Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden.
B e i s ρ i e 1 18
In eine Lösung von 0,443 g = 1,75 mMol π-Crotyl-Nickeljodid und 0,38 ecm = 3,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 ecm Chlorbenzol leitet man 50 Minuten bei —15 bis — 200C Propylen ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet, und man erhält 155 g C6-Olefine neben etwa 1 g höheren Olefinen. Die C6-Olefine setzen sich· folgendermaßen zusammen: 23% n-Hexene, 75% 2-Methylpentene und 2% 2,3-Dimethylbutene^- ·~'
■ Beispi.el 19
In eine Lösung von 0,467 g = 2 mMol-s-Cinammyl-Nickelchlorid, 0,58 g = 2,2 mMol Diphenyl phosphin und 0,47 ecm = 4,4 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 ecm Chlorbenzol leitet man bei -10 bis 0°C Propylen ein. Nach Umsatz von 550 g Propylen wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 502 g C6-Olefine sowie 39,5 g höhere Olefine. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 21% n-Hexene, 75% 2-Methylpentene, 4% 2,3-Dimethylbutene.
Beispiel 20
0,6 g = 1,48 mMol l^^-Triphenyl-jr-cyclopropentyl-Nickelbromid werden in 60 ecm Chlorbenzol gelöst und bei -200C mit 0,4 g = 1,48 mMol Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung leitet man; während einer Stunde bei —20 bis — 300C Propylen ein. Anschließend arbeitet man in der üblichen Weise auf, und man erhält 84 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93% aus C6-Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 20,7% n-Hexene, 76,9% Methylpentene, 2,4% 2,3-Dimethylbutene.
Beispiel 21
0,17 g = 0,93 mMol π-Allyl-Palladiumchlorid werden zusammen mit 0,5 g — 0,93 mMol Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit und 0,24 g = 1,86 mMol Äthyl-aluminium-dichlorid in 50 ecm Chlorbenzol gelöst. Diese Mischung wird im Autoklav mit 30 g Propylen während 15 Stunden bei 8O0C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das nicht umgesetzte Propylen abgeblasen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält neben 7 g C6-Olefinen 5 g höhere Olefine.
B ei s ρ i e 1 22
0,546 g .-T-Pinenyl-Nickelbromid, 0,56 g Tricyclo- ;65 hexylphosphin sowie 0,533 g Aluminiumbromid werden in 150 ecm Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet man bei —15 bis — 200C während einer Stunde unter starkem Rühren Äthylen ein. Anschließend
wird die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Cyclooctadien-(l,5) abgestoppt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält 300 g Buten, das sich aus 22% Buten-(l), 42,2% trans-Buten-(2) und 35,8% cis-Buten-(2) zusammengesetzt, sowie 85 g Q-Olefine, die aus 80% 3-Methylpentenen und 20% n-Hexenen bestehen.
Beispiel 23
0,8 g = 5,9 mMol rr-Allyl-nickelchlorid
und
0,78 g = 6,2 mMolÄthylaluminium-dichlorid werden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst, während 4 Stunden bei — 500C mit Äthylen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, und man erhält 53 g Buten, das zu 0,3 % aus Buten-( 1), 8 6,5 % trans-Buten-(2) und 13,2% cis-Buten-(2) besteht, sowie 25 g C6- bzw. C8-Olefine und 16 g höhere Produkte.
Beispiel 24
0,36 g π-AlIyl-nickeIbromid, 0,56 g Tricyclohexylphosphin sowie 0,53 g Aluminiumbromid werden in. 50 ecm Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung setzt man einer Mischung von 146 g Buten-(2) in 100 ecm Chlorbenzol bei —20° C zu. In diese Mischung leitet man während 12 Stunden unter starkem Rühren langsam Propylen ein. Anschließend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Cyclooctadien-(1,5) abgebrochen und' das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Neben nicht umgesetztem Propylen und Buten erhält man 55,6 g C6-Olefine, die hauptsächlich 2,3-Dimethyl-butene und 2-Methylpentene enthalten, sowie 48,9 g C7-Olefine, die hauptsächlich das Gerüst des 2,3-Dimethylpentens haben.
B e i s ρ i e 1 25
0,558 g = 2,46 mMol π-Allylnickeljodid, 0,648 g = 2,47 mMol Triphenylphosphin und 0,52 ecm = 4,94 mMol Äthyl-aluminiumdichlorid werden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man im Verlauf von 3V2 Stunden bei — 300C 480 g einer Mischung von 69 Molprozent Äthylen und 31 Molprozent Propylen ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man 244 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung: 7Og = 28,7% Butene, 137g = 56,1 % C5-Olefine, 24,5 g = 10,1 % C6-Olefine sowie 12,4 g = 5,1% höhere Olefine.
B e i s ρ i e 1 26
3,27g des l:l:l-Adduktes von Tricyclohexylphosphin, Aluminiumbromid und π-Allyl-nickelbromid werden in 200 ecm Chlorbenzol gelöst und anschließend mit 200 g Buten-(2) versetzt. In diese Mischung leitet man während IV2 Stunden bei —15° C Äthylen ein. Neben nicht umgesetztem Buten und Äthylen erhält man 101 g eines Reaktionsproduktes, das zu 76% aus C6-Olefinen und zu 24% aus höheren Olefinen besteht.
Die C6-Olefine bestehen zu 88,7% aus 3-Methylpentenen und zu 10,3% aus n-Hexenen.
Beispiel 27 ■
0,8 g = 4,45 mMol π-AllyInickelbromid werden zusammen mit 1,19 g Aluminiumbromid in 225 ecm Brombenzol gelöst und mit 170 g Cyclohexen versetzt. Bei —10 bis -15° C leitet man während 3 Stunden Äthylen in diese Mischung ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet, und man erhält bei der Destillation an einer 50-cm-Drehbandkolonne folgende Fraktionen: Sdp. 82 bis 1180C 5,3 g, Sdp. 118 bis 121,5°C 3,5 g, Sdp. 121,5 bis 134°C 9,7 g, Sdp. 134 bis 141°C 21,9 g. Die bei 134 bis 141°C siedende Fraktion besteht laut Massenspektrum und IR-Spektrum aus einem Gemisch von 1-Äthylcyclohexenen und Äthylidencyclohexan. Bei der katalytischen Hydrierung liefert dieses Produkt praktisch reines Äthyl-cyclohexan.
B e i s ρ i e 1 28
0,25 g = 1 mMol Tetra-jr-allylzirkon werden in 100 ecm flüssigem Butadien gelöst und im Bombenrohr 24 Stunden auf 90° C erhitzt. Neben nicht umgesetztem Butadien erhält man 5 g destillierbare Anteile, die zu 80% aus n-Octatrien-( 1,3,6) bestehen.
Beispiel 29
0,655 g = 1,93 mMol des 1:1-Adduktes von Tri-isopropylphosphin an π-AlIyl-nickelbromid und 0,515 g = 1,93 mMol Aluminiumbromid werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und mit 100 g Buten-(2) versetzt.
Die Mischung bleibt 18 Stunden bei 0°C stehen und wird dann aufgearbeitet. Man erhält 6Og = 96,7% Cg-Olefine sowie 2g = 3,3% höhere Olefine. Die C8-Olefine bestehen aus 1,6% n-Octenen, 26,3% 3,4-Dimethylhexenen, 72,1% 3-Methyl-heptenen.
Beispiel 30
4,16 ecm einer tiefrotgefärbten Lösung, die 2,0 mMol der π-Allyl-Verbindung des Nickels C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid enthält, werden in 100 ecm Chlorbenzol gplps^ Bei -10 bis -200C leitet man während 17 Minuten Propylen ein. Man erhält 258 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus C6-Olefinen besteht.
Beispiel 31
10 ecm einer tiefrotgefärbten Lösung, die 2,0 mg-Atom der π-Allylverbindung des Nickels der Formel C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid enthalten, werden mit 100 ecm Chlorbenzol verdünnt. Bei —15 bis —20° C leitet man unter starkem Rühren während einer Stunde Propylen ein. Man zerstört nach beendeter Reaktion den Katalysator durch Zusatz von wenigen ecm von Ammoniaklösung, gleichzeitig schüttelt man die Mischung mit Luft.
Man erhält 1080 g eines Reaktionsproduktes, das zu 88% aus C6-Olefinen und zu 12% aus C6-, C9-, C12- und höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 78% 2-Methylpentene, 21 % n-Hexene, 1 % 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 32
10 ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 31, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ecm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Triphenylphosphin versetzt. Bei —15 bis —20° C leitet man während einer Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird gemäß Beispiel 3.1 zersetzt, und man erhält 948 g eines Reaktionsproduktes, das zu 96% aus C6- und zu 4% aus höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 75% 2-Methylpentene, 20% n-Hexene, 5% 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 33
10 ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 31, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ecm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Trimethylphosphit versetzt. Bei —15 bis — 20°C leitet man während 45 Minuten Propylen ein. Man erhält 54,7 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus C6-Olefinen besteht.
IO
Beispiel 34
10 ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 31, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und mit 0,407 g = 2 mMol Trin-butylphosphin versetzt. Bei —15 bis —20° C leitet man während einer Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird anschließend mit CH3 OH/HCl zersetzt. Man erhält 752,8 g eines Reaktionsproduktes, das zu 95,4% aus C6- und zu 4,6% aus höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 69,7% 2-Methylpentene, 7,1% n-Hexene, 23,1%2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 35
7,8 ecm einer tiefrotgefärbten Katalysatorlösung der π-Allylverbindung des Nickels der Formel Q2Hi9NiCl gebunden an Aluminiumchlorid, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ecm a-Chlornaphthalin verdünnt. Bei —15 bis — 200C leitet man während einer Stunde Propylen ein. Anschließend zersetzt man den Katalysator gemäß Beispiel 31. Man erhält 539 g eines Reaktionsproduktes, das zu 86% aus C6-Olefinen und zu 14% aus höheren Olefinen besteht.
Beispiel 36
In einer Versuchsanlage wird die Dimerisation von Propylen kontinuierlich ausgeführt. Mit einer Einspritzpumpe wird flüssiges Propylen über einen mit Silicagel beschickten Trockenturm in den mit Kühlsystem versehenen Reaktor von 201 freiem Raum eingespritzt. Gleichzeitig spritzt man mit einer zweiten Pumpe Katalysator in den Reaktor ein. Als Katalysator werden 5500 ecm einer 0,2molaren, tiefrotgefärbten Lösung der π-Allylverbindung des Nickels C12Hi9NiCl gebunden an Aluminiumchlorid in Chlorbenzol verwendet und im Verlaufe von 7 Stunden zusammen mit 89,4 kg Propylen mit Hilfe der beiden Pumpen in den Reaktor eingespritzt. Durch die Einstellung des Entspannungsventils zwischen Reaktor und Waschturm wird im Reaktor ein Flüssigkeitsdruck von 15 Atmosphären aufrechterhalten. Die Temperatur wird mit Hilfe einer intensiven Umlaufkühlung im unteren Teil des Reaktors auf 10 bis 15°C und im oberen Teil auf —4 bis —10° C gehalten. Die Sohletemperatur beträgt —12° C. Unter diesen Bedingungen werden von 1,1 mg-Atom Nickel im Katalysator 1,28 kg Propylen pro Stunde umgesetzt, über Kopf werden · Produkt und nicht umgesetztes Propylen abgenommen, von 15 Atmosphären auf 5 Atmosphären entspannt und in einem Waschturm mit Hilfe von Ammoniaklösung und kleinen Mengen Luft vom Katalysator befreit. In einem nachgeschalteten Beruhigungsgefäß werden mitgerissene Festprodukte sowie letzte Anteile von Ammoniaklösung mit Druckwasser ausgewaschen. Am Kopf des Beruhigungsgefäßes werden Produkt und Propylen abgenommen und anschließend in einer Abtreibkolonne getrennt. Der Umsatz beträgt 98,1%, d.h., im Verlaufe von 7 Stunden werden 87,73 kg Produkt und 1,67 kg nicht umgesetztes Propylen an der Abtreibkolonne abgenommen (das Reaktionssystem war bereits im Zuge einer Vorreaktion mit Produkt gefüllt worden). Das Reaktionsprodukt besteht zu 88,5% aus C6-OIefinen und zu 11,5% aus C9- bzw. Q2-Olefinen.
509611/279

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kataiytischen Oligomerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoolefine oder Diolefine oder deren Gemische mit .τ-Allyl-Metallverbindungen oder .7-Allyl-Metallhalogeniden der allgemeinen Formel
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