DE1543451C3 - Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation oder Oligomerisation von Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

40

Durch die Entwicklung der Crackverfahren in der modernen Erdölindustrie sind die niedermolekularen ct-Olefine, z. B. Äthylen, Propylen und Butylen, im großindustriellen Maßstab leicht erhältliche Rohstoffe geworden.

Neben der direkten Nutzung bei der Herstellung hochmolekularer Verbindungen in der Kunststoffindustrie spielen Veredelungsprozesse dieser Rohstoffe zu Produkten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in der industriellen organischen Chemie eine wichtige Rolle.

Es ist bekannt, daß Beryllium-, Aluminium-, Gallium- und Indiumverbindungen von der Art BeR₂, AlR₃, GaR₃ und InR₃, bei denen mindestens einer der Liganden R ein organischer Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist, imstande sind, niedrigere Olefine in dimerisierte, trimerisierte und höhere Produkte mit einem hohen a-Olefingehalt umzusetzen, und daß die Anwesenheit von feinverteiltem metallischem Cobalt, Nickel oder Platin die Selektivität der Verfahren hinsichtlich der Bildung niedermolekularer dimerisierter Produkte erhöht. Besonders ist feinverteiltes, metallisches Nickel — z. B. in Form von Raney-Nickel oder durch Reduktion von Nickelverbindungen mit einem ⁶S Teil der Hauptgruppenmetallkomponente entstandenes metallisches Nickel — bei höherer Temperatur verwendet worden. Um zu verhindern, daß die metallische Nickelkompomponente bereits in der frühen Phase der Umsetzung desaktiviert wird, sind Verfahren entwickelt worden, bei denen Acetylen oder Kohlenwasserstoffe mit Acetylenbindungen während der Reaktion zugegeben werden. Bei der Polymerisation von Äthylen mit Aluminiumtrialkyl und metallischem Nickel als Katalysator soll die Mindestmenge des Acetylenkohlenwasserstoffe zwischen 0,2 und 1 % der Gesamtmenge des reagierten Äthylens liegen (deutsche Patentschrift 10 01 981).

Die Nachteile der bekannten Oligomerisierungsverfahren vom Zieglertyp bestehen darin, daß außer den Zusätzen vom Typ der oben beschriebenen organischen Verbindungen sehr hohe Katalysatorkonzentrationen der Hauptgruppenmetallverbindung — bis zu 20% der Reaktionsmischung — verwendet werden. Bei den hohen Temperaturen und Drücken, die außerdem bei diesen Synthesen notwendig sind, — bis zu 250⁼C/ 200 at (deutsche Patentschrift 964 642, USA.-Patentschrift 26 95 327) — sind diese Mischungen sehr feuergefährlich und explosiv.

Kennzeichnend für die genannten Verfahren, bei denen Übergangsmetalle als Cokatalysatoren verwendet werden, ist, daß diese in feinverteilter metallischer' Form unter Bildung einer heterogenen Phase in den katalytischen Mischungen vorliegen.

Aus der belgischen Patentschrift 651 596 ist es bereits bekannt, die Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchzuführen, bestehend aus einer Verbindung zwischen einem Übergangsmetall der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und dem π-Allylrest bzw. einer Komponente des π-Allylsystems und gegebenenfalls einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und/oder einer Elektronendonatorverbindung. Bei der in diesem vorbekannten Katalysatorsystem benutzten π-Allylverbindung eines Übergangsmetalls bzw. den entsprechenden Verbindungen des π-Allylkomplexes, handelt es sich um sehr wasser- und luftempfindliche Verbindungen, von denen der größte Teil in Gegenwart von Luft augenblicklich — häufig sogar unter Feuerentwicklung — zerfällt. Diese Instabilität erfordert besondere Vorsichtmaßnahmen bei der Handhabung dieser Verbindungsgruppe, wird aber auch als Ursache für deren Katalysatoraktivität angesehen, die insbesondere dem speziellen »sandwich «-Charakter dieser Verbindungen zugeschrieben wird; vergleiche belgische Patentschrift 651 586, S. 3.

Es wurde gefunden, daß man die mit der Handhabung der π-Allyl-Übergangsmetallverbindungen verbundenen Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man die π-Allyl-Übergangsmetallverbindungen durch Cyclodien-nickel-dihalogenid ersetzt. Daß das Cyclodiennickel-dihalogenid in der Dimerisation, Codimerisation oder Oligomerisation von Olefinen katalysatoraktiv sein würde, war überraschend, da das Cyclodiennickel-dihalogenid nicht die »sandwichtf-Konfiguration aufweist, die man für die Katalysatoraktivität, bei den Olefinoligomerisationen oder -polymerisationen bislang für notwendig gehalten hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation oder Oligomerisation von Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer metallorganischen Nickelverbindung, einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der 11. oder III. Hauptgruppe

des Periodischen Systems und gegebenenfalls einer Elektronendonatorverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das als Nickelkomponente ein Cyclodien-nickel-dihalogenid und als metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Be (R)₀ (Yk-α oder Me (R)₆ (Y)₃- _b,
worin

R ein Kohlenwasserstoffrest,

Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe,

a I bis 2,

b 1 bis 3 und

Me Al oder Ga ist, enthält.

Von den Cyclodien-nickel-dihalogeniden wird dem Cyclobutadien-nickel-dihalogenid der Vorzug gegeben und von den metallorganischen Hauptgruppen-verbindungen der allgemeinen Formeln:

Be (R)₀ (Y)a-„ oder Me (R)₆ (Y)₃- _b,
den Aluminium-alkyl-halogeniden.

Als weitere Katalysatorkomponente können Elektronendonatoren, wie Äther, Phosphine usw., verwendet werden, die man auch als Molekülverbindungen mit dem Cyclodien-nickel-dihalogenid und/oder den metallorganischen Hauptgruppen einsetzen kann.

Es ist ein Vorzug des Verfahrens der Erfindung, daß man mit einem löslichen Katalysator von einer so hohen Aktivität arbeitet, daß die Reaktionen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, Drücken und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden können, als die, die bei den bisher bekannten Oligomerisierungsverfahren vom Ziegler-Typ als günstig beschrieben wurden.

So kann man z. B. mit dem Katalysatorsystem bereits bei so milden Bedingungen, wie z. B. 20°C/l at, aus a-Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen Monoolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mit hohem ß- und y-Olefingehalt erhalten.

Außerdem ist die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte in wesentlichen Punkten anders als bei den oben erwähnten Verfahren, insofern als man dimerisierte Und trimerisierte Olefine mit einem sehr hohen ß- und y-Olefingehalt erhält.

Die Bildung des aktiven Katalysatorsystems ist sehr einfach; es entsteht automatisch beim Mischen der Katalysatorkomponenten, die vorzugsweise in Form von Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol, Heptan oder höheren Paraffinen in Argon- oder Stickstoffatomosphäre verwendet werden.

Die Konzentration der metallorganischen Hauptgruppenverbindungen wie auch das Mengenverhältnis von Nickelverbindung zu metallorganischen Hauptgruppenverbindungen zueinander können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Zweckmäßig liegen die Metallkonzentrationen der metallorganischen Hauptgruppenverbindung innerhalb des Bereichs 0,001 bis 0,100 mol/1 und das Molverhältnis Nickel zu Hauptgruppenmetall im Bereich von 1:1 bis 0,01:1.

Das Verfahren gemäß Erfindung kann bei einem Druck von einem Bruchteil einer Atmosphäre bis zu sehr hohen, nur von der Apparatekonstruktion begrenzten Drücken ausgeführt werden. Es ist aber in Bezug auf die Temperaturkontrolle vorteilhaft, wenn die Umsetzungen bei Drücken stattfinden, die 100 at nicht übersteigen. Die reduzierende Eigenschaft der Hauptgruppenmetall-kohlenstoffverbindungen Be—C, Al—C und Ga—C kann zu einer Reduktion der Nickelverbindungen führen, falls die Temperatur während der Reaktion zu hoch ansteigt. Die Reaktionstemperatur sollte daher unter dem Temperaturbereich gehalten werden, in dem ein bedeutender Teil der Nickelverbindung während der Reaktion durch die Reduktion zu metallischem Nickel abgebaut wird, vorzugsweise nicht über 100⁰C.

Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. die Katalysatorkomponenten gegebenenfalls in Lösungsmittel in einem thermostatisierten Reaktionsbehälter einbringt, das Monomer oder die Monomermischung eine zeitlang, z. B. 1 bis 5 Stunden, in die Katalysatormischung leitet und danach das Reaktionsprodukt durch übliche Aufarbeitungsmethoden isoliert, oder kontinuierlich, indem man das Monomer oder die Monomermischung

z. B. durch das Katalysatorgemisch leitet und anschließend das Reaktionsprodukt aus dem herausströmenden Gasgemisch kontinuierlich isoliert. Nicht umgesetztes Monomer und eventuell Lösungsmittel und Katalysator werden von dem Reaktionsprodukt bei dessen Isolierung abgetrennt und zweckmäßigerweise in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Bei den Verfahren gemäß Erfindung, bei denen das Monomere in flüssiger Form vorliegt, kann das Lösungsmittel vorteilhafterweise weggelassen werden. Infolge der Isomerisierungsaktivität des Katalysatorsystems können außer a-Olefinen auch Mischungen ihrer isomeren Verbindungen als Rohstoff bei dem Verfahren benutzt werden.

Apparatur und Arbeitsweise

Für die Beispiele 1 bis 9 bediente man sich der folgenden Apparatur und Arbeitsweise:

Eine oder mehrere der genannten Nickelverbindungen werden in einem thermostatisierten Reaktionskolben aus Glas vorgelegt, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit einer Druckausgleichsleitung ausgestattet ist. Oben auf dem Rückflußkühler sind Anschlüsse für Vakuum, gereinigten Stickstoff und gereinigtes Ausgangsmonomer für die Umsetzung vorgesehen. Die Apparatur wird eine Stunde evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Im Stickstoffgegenstrom wird die gewünschte Menge abs.

Lösungsmittel in den Reaktionskolben gefüllt. Eine Hauptgruppenmetallverbindung der genannten Art oder Gemische von diesen, auch mit Lösungsmittel verdünnt, wird dann unter Stickstoff in den Tropftrichter gefüllt. Die ganze Apparatur wird dann vorsichtig dreimal evakuiert und jedes Mal wieder mit Ausgangsmonomer bis zu Atmosphärendruck gefüllt. Bei der Reaktionszeit null werden dann die beiden Katalysatorkomponenten, einzeln mit Ausgangsmonomer gesättigt, unter Rühren im Reaktionskolben vermischt. Die Einströmungsgeschwindigkeit des zur Erhaltung des konstanten Druckes im Reaktionskolben (1 at) benötigten Ausgangsmonomer wird mit einem Kapillarflowmeter als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Die Temperatur des Bades wird mit einem Wasserumlaufthermostaten auf ±0,05° C konstant gehalten. Nach einer bestimmten Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert.

Für die Beispiele 10 bis 13 wurde folgende Apparatur und Arbeitsweise angewandt:

Die Reaktionen wurden in einem nichtmagnetischen, säurebeständigen Stahlautoklav mit einem Volumen von 200 ml durchgeführt und der Autoklav mit einem Glasbehälter verbunden, der evakuiert werden konnte. Die Verbindung zwischen den beiden Behältern konnte durch ein Hochdruckventil unterbrochen werden. Vor dem Versuch wurde der Autoklav und der Glasbehälter auf weniger als 0,5 mm Hg 30 Minuten evakuiert. Das Ventil zwischen den beiden Behältern wurde geschlossen und der Glasbehälter mit gereinigtem Stickstoff gefüllt. Die Katalysatorkomponenten sowie das Lösungsmittel wurden sodann im Stickstoffgegenstrom in den Glasbehälter gefüllt.

Beispiel 1

Temperatur: 2O⁰C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: 44 g Benzol; Katalysator: 35,7 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid.

Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: 60 min; Reaktionsprodukt: 15 g.

Zusammensetzung:
78% C₄-Olefine; davon sind:

Buten-1 1,3%

Buten-2-trans 72,6%

Buten-2-cis 26,1 %;

17% C₆-Olefine, davon sind:

Hexen-3-cis und trans 20 %

Hexen-2-trans 55 %

3-Methylenpenten-2-cis und trans .. 11 %;

5 % höhere als C₆-Olefine.

Beispiel 2

Temperatur: 20°C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: 44 g Benzol; Katalysator: 119 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid.

Monomer: Propylen; Reaktionszeit: 60 min; Reaktionsprodukt: 20 g.

Produktzusammensetzung:
95% C_e-Olefine (davon sind:

Methylpenten-1 0,9 %

4-Methylpenten-2-cis 2,8 %

4-Methylpenten-2-trans 23,1 %

2-Methylpenten-l 3,6%

2-Methylpenten-2 42,5 %

Hexen-3-cis und -trans 4,4%

Hexen-2-trans 13,6%

Hexen-2-cis 4,7 %

2,3-Dimethylbuten-2 4,4%;

5% höhere als Ce-Olefine.

Beispiel 3

Temperatur: 20⁰C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: 44 g Benzol; Katalysator: 35,7 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid.

Monomer: Äthylen/Propylen = 1:4 (Gasvolumen bei 20°C/1 at; Reaktionszeit: 30 min; Reaktionsprodukt: 9 g.

: ^y —χ \j JL

Produktzusammensetzung: 2% C₄-Olefine, davon sind:

Buten-2-trans 72,7 %

Buten-2-cis 37,3%;

28% C₅-Olefine, davon sind:

2-Methylbuten-l 1,0%

2-Methylbuten-2 5,5 %

Penten-2-trans 72,4%

Penten-2-cis 21,1%;

65% Cg-Olefine, davon sind:

Methylpenten-1 1,5%

4-Methylpenten-2-cis 7,3 %

4-Methylpenten-2-trans 52,4 %

Hexen-3-cis und -trans 4,8 %

Hexen-2-trans 17,5 %

2-Methylpenten-2 12,7 %

Hexen-2-cis 3,8 %;

5%C₇-Olefine.

Beispiel 4

²S Temperatur: 2O⁰C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 30 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 180 mg Aluminium-monoäthyl-dibromid; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: min; Reaktionsprodukt: 2,3 g.

Produktzusammensetzung: 80%C₄-Olefine:

Buten-2-trans 100%;

15% C₆-Olefine, davon sind:

Hexen-3-trans 31 %

Hexen-2-trans 69%;

₄„ 5% höhere als Ce-Olefine.

Beispiele 5

Temperatur: 20°C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 30 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 115 mg Dialuminium-triäthyl-monoäthoxy-dichlorid; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: 120 min; Reaktionsprodukt: 7,5 g.

Produktzusammensetzung: 82,1 % C₄-Olefine, davon sind:

Buten-1 1,8%

Buten-2-trans 70,0%

Buten-2-cis 28,2%;

14,9% C₆-Olefine, davon sind:

Hexen-3-cis und -trans 6,7 %

2-Äthylbuten-l 3,1%

Hexen-2-trans 18,3 %

3-Methylpenten-2-trans 20,1 %

Hexen-2-cis 6,7%

3-Methylpenten-2-cis 45,1 %;

% höhere als Ce-Olefine.

Beispiel 6

Temperatur: 20⁰C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 35,7 mg Tetramethylcyclo-

15 43

butadien-nickel-dichlorid, 217 mg Aluminium-diphenyl-monochlorid und 131,2 mg Triphenylphosphin; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: 180 min; Reaktionsprodukt: 4,5 g.

■■■■·'■ ' · ■ ■■ '5

Produktzusämmensetzung:

97% C₄-Olefine, davon sind:

Buten-2-trans .......ι:.......;. .62,5% io

Buten-2-cis ..28,3%;

3%C₆-Olefine.

Beispiel 7 15

Temperatur: 2O⁰C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 119,0 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 131,2 mg Triphenylphosphin, 34 mg Berylliumdiäthyl (in dieser Reihenfolge zugegeben). Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: 30 ^ao min; Reaktionsprodukt: 5 g.

Produktzusammensetzung: % C^Olefine, davon sind: 25

Buten-1 2,4%

Buten-2-trans 69 %

Buten-2-cis 28,6%;

% C_e-Olefine, davon sind: 30

Hexen-3 und 2-Äthylbuten-l ......29,2%

Hexen-2-trans 20,2%

3-Methylpenten-2-trans 18,0%

3-Methylpenten-2-cis 32,6 %; ₃₅

% höhere als C₆-Olefine.

Beispiel 8

Temperatur: 20°C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: 40 g Benzol; Katalysator: 75 mg Tetramethylcyclobutadien-triphenylphosphin-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: 30 min; Reaktionsprodukt: 4 g.

45 Produktzusammensetzung:

46,6% C₄-Olefine, davon sind:

Buten-1 2%

Buten-2-trans 69,5% 50

Buten-2-cis 28,5%;

48,4% C₆-Olefine, davon sind:

Hexen-3-cis und -trans 4,0 %

2-Äthylbuten-l 7,0% 55

Hexen-2-trans 9,0%

3-Methyl-penten-2-trans 26,0 %

Hexen-2-cis 4,0%

3-Methylpenten-2-cis 50 %;

5% höhere als C₆-01efine. ^6o

Beispiele 9

Temperatur: 20°C; Druck: 1 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 43,8 mg Tetraphenylcyclo- ⁶ butadien-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: min; Reaktionsprodukt: 5 g.

Produktzusammensetzung: 72% C₄-Olefine, davon sind:

Buten-2-trans 67,3%

Buten-2-cis .25,2%;

26% C₆-Olefine, davon sind: . . ..:,

Hexen-3-cis und -trans V..V: .12,2%

Hexen-2-trans .... :25,1 %

3-Methylpenten-2-trans 15,5%

Hexen-2-cis J........ 1 / Γ 7,4%

3-Methylpenten-2-cis 39,8 %;

% höhere als C₆-Olefine.

Beispiel 10

Temperatur: 25°C; Druck: 5 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 29,8 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 190 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid und 196,5 mg Triphenylphosphin; Monomer: Propylen; Reaktionszeit: 60 min; Reaktionsprodukt: 35 g.

Produktzusammensetzung: % C₆-Olefine, davon sind:

4-Methylpenten-l 1,5%

4-Methylpenten-2-cis 4,8 %

4-Methylpenten-2-trans 23,0%

2-Methylpenten-l und Hexen-1 9,3%

Hexen-3-cis und -trans 4,7 %

Hexen-2-trans 13,1 %

2-Methylpenten-2 37,1 %

Hexen-2-cis 3,9%

2,3-Dimethylbuten-2 2,6%;

% höhere als Ce-Olefine.

Beispiel 11

Temperatur: 50°C; Druck: 5 at; Lösungsmittel: 34,2 g Heptan; Katalysator: 59,5 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 254 mg Aluminiummonoäthyl-dichlorid; Monomer: Propylen; Reaktionszeit: 60 min; Reaktionsprodukt: 40 g.

Produktzusammensetzung: 72,5 % ^-Olefine, davon sind:

Methylpenten-1 2,3 %

4-Methylpenten-2-cis 6,3 %

4-Methylpenten-2-trans 36,5 %

2-Methylpenten-l und Hexen-1 2,1 %

Hexen-3-cis und -trans 5,2%

Hexen-2-trans 16,9 %

2-Methylpenten-2 23,0 %

Hexen-2-cis 5,3 %

2,3-Dimethylbuten-2 2,4%;

27,5% höhere als Ce-Olefine.

Beispiel 12

Temperatur: 0⁰C; Druck: 41 at; Lösungsmittel: g Benzol; Katalysator: 35,7 mg Tetramethylcyclobutadien-nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-mono-

509 534/416

lö 43 451

äthyl-dichlorid; Monomer: Äthylen; Reaktionszeit: min; Reaktionsprodukt: 70 g.

Produktzusammensetzung.·
60% Q-OIefine, davon sind:

Buten-1 7,0%

Buten-2-trans 65,5 %

Buten-2-cis 27,5%;

30% C₆-Olefine, davon sind:

3-Methylpenten-l 1,5%

Hexen-1 0,7%

Hexen-3-cis und -trans 12,0%

2-Äthylbuten-l 10,6%

Hexen-2-trans 22,0%

3-Methylpenten-2-trans 13,6 %

Hexen-2-cis 8,0%

3-Methylpenten-2-cis 31,6%;

10% höhere als C₆-Olefine.

Beispiel 13

Temperatur: 85°C; Druck: 5 at; Lösungsmittel g Benzol; Katalysator: 59,5 mg Tetramethylcyclc butadien-nickel-dichlorid, 254 mg Aluminium-mono äthyl-dichlorid; Monomer: Propylen; Reaktionszeit min; Reaktionsprodukt: 7 g.

Produktzusammensetzung.·
63% C₆-Olefine, davon sind:

4-Methylpenten-l 0,8 %

4-Methylpenten-2-cis 4,2 %

4-Methylpenten-2-trans 24,1 %

2-Methylpenten-l und Hexen-1 0,5%

Hexen-3-cis und -trans 8,8 %

Hexen-2-trans 24,6%

2-Methylpenten-2 25,3 %

Hexen-2-cis 6,7 %

2,3-Dimethylbuten-2 5,0%;

37% höhere als C₆-Olefine.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation oder Oligomerisation von Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer metallorganischen Nickelverbindung, einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der II. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls einer Elektronendonatorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das als Nickelkomponente ein Cyclodien-nickel-dihalogenid und als metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Be (R)_n (Υ)₂-α oder Me (R)₆ (Y)₃-6,

worin

R ein Kohlenwasserstoffrest, Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, a I bis 2,

b 1 bis 3 und

Me Al oder Ga ist, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das als Nickelkomponente Cyclobutadien-nickel-dihalogenid und als metallorganische Verbindung Aluminium-alkyl-halogenid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das eine oder beide Kornponenten des Katalysatorgemisches als Molekülverbindungen mit Triphenylphosphin enthält.