DE1618559A1 - Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen

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DE1618559A1 DE1967I0033733 DEI0033733A DE1618559A1 DE 1618559 A1 DE1618559 A1 DE 1618559A1 DE 1967I0033733 DE1967I0033733 DE 1967I0033733 DE I0033733 A DEI0033733 A DE I0033733A DE 1618559 A1 DE1618559 A1 DE 1618559A1
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Description

Beschreibung
zur Patentanmeldung der
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1, Großbritannien
betreffend:
"Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen"
Priori täten: 23. Mai 1966, 21. Dezember 1966 und l6. Mai I967, Großbritannien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen und bezieht sich Insbesondere auf die Dimerisation und Codimerisation derartiger Alkene.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisation von MonoaUcenws besteht darin, daß das Monomere mit einem Katalysator kontmktlert wird, der aus einer Verbindung eines Metalls der Oruppe VZZI 4«% periodischen Systems, einem Liganden, der ein Donatoratöm oder. Donatoratome der Oruppe VB des periodischen Systeee enthalt, uad einer Verbindung gebildet wird, die unter den Verffthrt3»l?*dinguni·«
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als Lewis-Säure zu wirken vermag.
, Bevorzugte Lewis-SKure-Verbindungen sind aluninlunorganlaohe Verbindungen* wie beispielsweise die Chloride, Bromide und Alkylohlorlde oder -bromide von Aluminium, es können jedoch auch Bor-» Aluminium-« Gallium-, Indium-, Titan-« Zirkon- und Eisenhalogenide oder -organohalogenide verwendet werden.
Unter dem "periodischen System" soll die lange periodische Tabelle verstanden werden, wie sie auf dem hinteren Innendeckel von "General and Inorganic Chemistry" von Partington (McMillan, 2..Auflage) aufgezeichnet ist.
Vorzugsweise wird als Metallverbindung der Gruppe VIII eine solch« verwendet, bei welcher das Metall mit einem anionischen Liganden verbunden is te Zu geeigneten Verbindungen sind Salze organischer Säuren, wie 'beispielsweise Naphthensäure oder Stearinsäure oder Koordinationsverbindungen, wie beispielsweise Metallacetylacetonate, zu zählen. Es. können Jedoch auch Salze anorganischer Säuren verwendet werden, Insbesondere in wasserfreier Form.
Unter dem Begriff "Ligand, der ein Donatoratorn oder Donatoratome der Gruppe VB enthält" soll eine Verbindung verstanden werden, dl· Insgesamt oder teilweise dazu in der Lage ist, sieh alt eine« Metallatom zu verbinden« Ein bevorzugtes Donatoratom der Gruppe VB let Phorphor.
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Jeder Ligand, der ein Donatoratom oder Donators-tome der Gruppe VB enthält, kann ein- αφ-*ν mehrzMhnig sein. Geeignete Liganden sind Verbindungen-der -'illgemeinen Formel:
' . YHn > ■ ■_■
worin η für P- oder 3>. steht und Y ein Doiiato?»atatn äer Gruppe VB darstellt, während dm üubstituenten R, die? gleich oder verschieden sein !rönnen, Wasserstoff atome oder· monovalenfce Rest«, wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffv<3Sts 2e"B«. Alkyl, Alkenyl. Aryl, All:aryl, Arf.lkyl oder Cycloalkyl odor r.'in subctiittiiertei; Derivat einer discer Keste, bndeuten. R kann ferner ftir Halogen,, Pseudohalogen* -OR1, -SR1 oder -IiH'^ stehen* wobei R1 oinen substituierten odfcr nicht subatituiorten Koblenv/össerstoffrest bedeutot» Sind cowohl R als auch Rf Kohlenwassor-stoffreste, so können sie gleich oder verschieden sein«
Es kommen ferner Verbindungen der D.llge;nei:-ion Fc-rnnp]
in Präge, worin m für 1 oder 2 steht, Y imd R die gleiche Badeu* tung besitzen und R1'^ eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe darstellt, beispielsweise -CIl0-,, -(CII0) -. Sind in den. I.iganden zwei Y-AtoiPo oder zvrei oder mehrere Liganden des Typus YR zugegen, dann können die Y-Atome gleich oder verschieden eein.
909881/1685 ■IAD ORiGiPWL
Dae Donatorafcom oder die Donatoratome der Gruppe VB können in einen aromatißchsn Άίη?; eingebaut sein. Besonders geeignete Ligan« den sind organisch- oiler halogen-substituierte Phosphine oder
Phosphite» »
Beispiele für geeignete Liganden sind!
xvrobei 0 *= Phenyl Ue i Methyl Et * Äthyl Bu ·-= n-Butyl
P(Bu), . Cy β cyclohexyl
P(Oy).
^s
'3
P(OEt)
Π Ii
- h .. 909881/1685
BAP ORIGINAL
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Metallverbindung der Gruppe· VIII und der Ligand, der ein Donatoratom der Gruppe VB enthält, derart ausgewählt, daß sie einen Komplex bilden, weloher ein Metall der Gruppe VXXX dee periodischen Systems der Elemente enthält, wobei wenigstens eine der Koordinationsstellen des Metalls von einem Liganden eingenommen wird, der ein Donatoratom oder Donatoratome der Gruppe VB des periodischen Systems der Elemente enthält, und zwar in direkter Bindung an das Metall, während wenigstens eine andere der genannten Stellen von einem anionischeh Liganden eingenommen wird*
Unter dem Begriff "Komplex, der ein Metall der Gruppe VIII enthält" ist jeder Komplextypus zu verstehen, in welchem ein derartiges Metallatom in koordinativer Bindung an wenigstens einen der vorstehend erwähnten Liganden sowie einem anderen Liganden oder anderen Liganden, welche dazu erforderlieh sind; die entsprechende Koordimtionszahl des Metalls abzusättigen, sitzt. Die erahnten anderen Liganden können anionisch, kationisch oder neutral sein, sie können ferner ein- oder mehrzähnig sein· Der Komplex kann daher insgesamt neutral sein oder positiy oder negativ geladen sein, so daß er in Form einer Komplexverbindung als solcher vorliegst kann oder gegebenenfalls als Kömplexkation oder -anion existieren kann, wobei er in diesem Falle mit eine» oder mehreren anderen Anionen oder Kationen asoziiert ist. Zu
909881/1 β 8 S
geeigneten Metallen der Oruppe VIH Bind Nlokel und Kobtlt tu zählen. Nickel ist ein besonders wirksames Metall·
Der spezifizierte anionische Ligand oder die Uganden kennen beispielsweise aus Cl", Br", J", SClT, NO ", Naphthenat, Stearat oder Acetylacetonat bestehen· Ist «ehr als einer der Liganden zugegen, so können diese gleich oder verschieden sein«
V/erden die Metallverbindung der Oruppe VIII und der Donatorato»- Ligand in der vorstehend beschriebenen Weise ausgewählt, dann kann der gebildete Komplex isoliert werden (er wird im nachfolgenden als ein vorgebildeter Metallkoraplex der Oruppe VIII bezeichnet)* Es kann daher zweckmäßig sein, den Katalysator ale Zweikonponentenmischung zu verwenden, d.h. eine Mischung aus eines vorgebildeten Metallkomplex der Gruppe VIII und einer Lewls«S(ture einzusetzen.
Metallkomplexe der Gruppe VIII, welche auf diese Weise eingesetzt werden können, laseen si oh nach bekannten Methoden herstellen (vgl. beispielsweise Jensen et al, Aota Cheaica Scandinavica, 21* 1963* 1115 - 1125). Beispiele ftlr derartige Komplexe »indi
(P05)2Ni(NC3)2 (02P(CH2)2Pii2) NiBr2
(PBu5J2GoCl2
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Wenn es auoh zur Herstellung der definierton Metallkonplexe der Oruppe VIII zweckmäßig ist, die entsprechenden etuohloaetrlschen Mengen an Niokelverbindung und Donatoraton-Ligmnd zu verwenden, so fällt dennoch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, nicht Btöchiometrische Mengen dieser, zwei Komponenten de· erfindungsgemäSen Katalysatorsystems einzusetzen. Ee hat «loh herausgestellt, daß Verhältnisse von Donatoratom-Ligandt Netall der Oruppe VIII zwischen 0,2 t 1 und 20 ι 1 (ausgedrückt in g-Atom des Liganden und des Metalls) verwendet werden können, Insbesondere dann, wenn die Isolierung des Metallkomplexes der Gruppe VIi: nicht vorgesehen ist. '
Wenn auch die Komponenten' des erfindungsgemäßen Katalysators (d.h. die Metallverbindung der Gruppe VIII/Donatoratou-Ligand/ Lewii-Säure oder Metallkomplex der Oruppe VIII/Lewls-Säure) der Oligomeriaationsröaktionsmischung in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden können, wenn sie vor der Kontaktierung' mit dem Monomeren vermischt werden, so kann doch eine gewisse Verminderung der Aktivität des Katalysators eintreten, die unter besonders nachteiligen Bedingungen von einer Ablagerung der Metallverbindung der Gruppe VIII begleitet sein kann.
Dieser Aktivitätaverlust der Mischung wird durch einen Temperaturanstieg der Mischung sowie durch eine nachteilige Verzögerung zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Kontaktierung der Mischung mit dem Konoalken-Monomeren beschleunigt. Die Wirkung
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kann dadurch auf einem Minimum gehalten werden, daS die Mieohung bei tiefer Temperatur (beispielsweise kleiner als 00C) gehalten wird, und zwar solange, bis sie von dem Monomeren kontaktiert wird. Man kann auch so verfahren, daß das Monomere unmittelbar naoh der Lewis-Säure-Verbindung zugegeben wird· Dl«se Methoden erfordern Jedoch eine sorgfältige Kontrolle der Bedingungen und/ oder eine erhebliche handwerkliche Geschicklichkeit, um zua Erfolg zu führen. Die Wirkung kann Jedoch in bequemer Weüe herabgesetzt oder vermieden werden, indem die Mischung aus der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratom-Llganden oder dem Metallkomplex der Gruppe VIII mit einen Olefin vor oder wHhrend der Zugabe der Lewls-SKure-Verbindung kontaktiert wird«.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Qllgotnerioation von Monoalkenen gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Mischung au· der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratom-Llganden oder der Metallkomplex der iiruppe VIII mit einem Olefin oder einer Olefinmischung vor oder während der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung kontaktiert wiiHl. Aus Einfachheit:sgründen wird diese Stufe nachfolgend als "Stabllisierungsveri'chren" bezeichnet.
Es ist oft zweckmäßig, die genannte Mischung oder den Komplex mit dem Olefin oder mit den Olefinen, welche das Monomere darstellen, zu kontaktieren. Ee kann Jedoch nur ein Olefin für dieaen Zweck eingesetzt werden, Palla möglich sollte man von der Verwendung eines verzweigtkettigen Olefine absehen, welches für eine
BAD OBIG5HAL
- * - · . ■■"■■
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schnelle Polymerisation mit der Lewis-Säure-Verbindung anfällig ist (beispielsweise Isobuten mit Äthylaluminiumdichlorid), insbesondere dann, wenn das Monoalken, welches ollgooerlelert werden soll, ein derartiges Olefin enthalt.
Das Stabilisierungsverfahren kann auf jede zveoknäBlge Weise durchgeführt werden, beispielsweiseι
1) Die Metallverbindung der Gruppe VIII und der Ligand können vermischt und mit einem gasförmigen oder flüssigen Olefin vor oder gleichzeitig mit der Zugabe dor Lewls-Säure-Verblnbehandelt werden.
2) Ein gasförmiges Olefin, beispielsweise Äthylen oder Propen, kann durch eine Lösung eines Metallkomplexes der Gruppe VIII vor der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung geperlt werden.
3) Der Metallkomplex der Gruppe VIII kann in einem flüssigen Olefin, beispielsweise flüssigen η-Buten oder recyolislerten schweren Fraktionen aus sich anschließenden Wiedergewinnungsstufen zur Gewinnung des Dlmeren aufgelöst werden, wobei die Lewis-Säure-Verbindung zu der erhaltenen Lösung zugesetzt wird.
4) Der Metallkomplex der Gruppe VIII oder die MetallTertlndung der Gruppe VIII sowie der Donatoratoe-Ligand können in einen nicht olefinischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbeiusol, geltet
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werden, wobei gleichzeitig ein flüssiges Olefin und eine Lewis-Säure-Verbindung zugegeben werden.
Wird eine stabilisierte Katalysatormlechung nach de« vorstehend erwähnten Stabilisierungsverfahren hergestellt, so sohelnt diese Mischung wenigstens einige Stunden lang stabil tu sein, wie aus dem Ausbleiben einer Verfärbung sowie den Unterbleiben einer Ausfallung aus der Lösung hervorgeht.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Katalysatorraischung ferner durch Aufbewahren bei einer Temperatur unterhalb 00C ebenfalls stabilisiert werden. Es hat sich ferner herausgestellt, daß bei bestimmten Mischungen, beispielsweise Nlckel-bis-trialkylphosphlndihalogenld/A l.uminiumalkylhalogenid, ein einfacher Komplex beim Abkühlen der J/ösung auf -780C isoliert v;erden kann· Diese Komplexe enthalten die zwei Komponenten der Mischung in definierten Mengenverhältnissen, welche als das Alumlnium/Niokel-Verhältnls angegeben werden. Für den Fall einer (Bu^P^NiClg/ÄtAlClg-Mischung kann ein blaaer Komplex isoliert werden, der ein Aluminium/Nickel-Verhältnis von 3/I aufweist. Dieser Komplex kann In bequemer Weise bei Teoperatüren zwischen -20 und >8o°C solange gelagert werden, bis er gebraucht wird. Wird ein derartiger Komplex einem geeigneten flüssigen Monomeren oder einer Monomerenlösung zugogeben und die Lösung auf Umgebungstemperatur aufwärmen gelassen, dann schlägt der blaue Komplex nach gelb UA und wirkt dann als Oligomerisationskatalysator.. Diese Methode dor Katalysatorhera teilung erlaubt eine scharfe
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Kontrolle des Verhältnisses Aluminium ι Nickel, die unter bestimmten Bedingungen, wie nachstehend noch erlSutert werden wird, äußerst erwünscht ist.
Monoalkene, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren ollgonerltlert werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propen, But-I-en und But-2-en (eis und trans) 3owle Mischungen dieser Verbindungen. Alkane können zusammen mit dem Alken oder den Alkenen zugegen sein. So können beispielsweise Propylen unter Gewinnung von Hexenen und höheren Oligomeren, But-l-en unter Gewinnung von Octenen und Mischungen von But-l-en oder But-2-enen mit Propylen zur Gewinnung von Mischungen aus Hexenen, Heptenon und Ootenen verarbeitet werden. Bei den meisten Katalysatorsyatemen stellt sieh jedoch heraus, daß bei der Codiraeriftation von Propylen und η-Buten das Buten im (Jbersohuß vorliegen sollte, wenn eine zufriedenstellende Ausoeute an dem Codlmeren erhalten werden eoll.
TnTHanäel erhältliche Butenströme.-, die zusammen mit Propen als Beschickungsmaterial für das erfindungegcrcäße Verfahren verwendet werden können, enthalten oft Isobuten, welohes in Gegenwart bestimmter Lewis-Säuren, insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, einer für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Lewis-Säure, polymerisieren. Erfolgt eine derartige Polymerisation, dann 1st oft die Bildung von festen oder halbfesten Frodukten die Folge, welche Verarbeitungsochwierigkeiten nach sich ziehen, insbesondere dann, nenn das Vorfahren kontinuierlich curabgeführt wird.
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Dies kann durch die Entfernung des Isobutens aus dem Beschickungs-■ material durch Destillation oder dergleichen oder duroh Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid als Levris-Säure überwunden werden.- Eine physikalische Abtrennung dos Isobutens kann Jedoch langwierig und kostspielig sein* Wenn auoh die Verwendung von Diäthylaluminiumtnonochlorid in hohem Ma.Qe die Neigung des Isobutens zur Polymerisation herabsetzt, so vird auch die Gesamtaktivität der Katalyr.:atormiBchung vermied art.
Eine wahlweise angewendete Methode zur Beseitigung der vorstehend aufgezeigten Schwierigkeit macht sioh die Feststellung zunutze, daß, falls ein gemischter n-Buten/Isobuten-Strom nach dem erfindimgsgemEßen Verfahren oligomerisiert wird, und zwar sogar in Gegenwart von Lewlε-Säuren, wie beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, die Neigung zur Inobuten-Polymerisation herabgesetzt werden kann, vorausgesetzt, daß die Katalvsatormischung dadurch Konditioniert wird, daß sie in Kontakt mit einem Olefin gehalten wird, welohes frei von Isobuten ist, und swar wHhrend einer vorher bestimmten Zeitspanne, bevor irgendwelches Isobuten in das System eingeführt wird. Die Katalysatormischung wird vorzugsweise unter Anwendung des oben beschriebenen Stabilisierungsverfahrens hergestellt, vorausgesetzt, daß das verwendete stabilisierende Olefin frei von Isobuten ist.
Die voratehend erwähnte "vorbectimmte Zeit" hängt von verschiedenen Paktoren ab# beispielsweise von der jeweiligen Natur des Katalyse-
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törs und dem Verhältnis der zwei Komponenten. Diese Zeit liegt Jedoch gewöhnlich zwischen 15 und 60 Minuten« Die Zelt 1st nlobt krItisoh, vorausgesetzt, daß sie dazu ausreloht, dai die Katalysatormischung so konditioniert wird» dafi sie bei dtr Polymerisation von Isobuten eine beträchtlich geringere Aktivität aufweist·
Die erforderliche minimale Kondltionierungszeit kann la einfaoher Weise dadurch bestimmt werden« daß abgetrennte Anteile der entsprechenden Komponentenmisohung in Kontakt mit den Konditionierung*· olefin während Zeitspannen von beispielsweise 0« 15« 30 und 45 Minuten stehen gelassen werden, wobei am Ende dieser Zeit etwas Isobuten dem System zugeführt wird· Die kürzeste Kontaktperiode, nach welcher kein Polymerisat oder eine annehmbare Menge an de« Polymerisat gebildet wird, kann dann als vorbestlaete Zelt für die anschließenden Versuohe mit den K&talyeatorsysten verwendet werden.
Der genaue Meohanismus dieses Konditionlerungsverfahrens ist nicht bekannte Man nimmt Jedooh an, daß dieser Meohanisaus die Entfernung der Lewis-Säure ermöglicht, welche la Ubersohui zu der Menge vorliegt, die zur Herstellung eines wirksamen Katalysators erforderlich ist, so daß diese Säure nicht mehr zur Polymerisation des Isobutens zur Verfügung steht, wenn diese· xua SohluS de· System zugeführt wird.
Obwohl vorstehend nur auf Isobuten Besug genoHMn wurde, ist darauf
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hinzuweisen, daß die gemachten Ausführungen für jedes verzweigt« kettige Olefin gelten, das unter Verwendung eines kationisenen Initiators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, leioht polymer!- siert·
Da das Verfahren vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt wird» ist es manchmal zweckmäßig, der Reaktionsmisohung ein inertes Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch für den Katalysator zuzusetzen· Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel können verwendet werden« beispielsweise Paraffine, Chlorbenzol und Methylenohlorid. Die letztliche Auswahl des Lösungsmittels wird jedoch hauptsächlich von dem verwendeten Katalysator bestimmt. Beispielsweise erhöht die Anwesenheit von Chlorbenzol die Aktivität des Katalysators. Es 1st ferner möglich, das Verfahren in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, beispielsweise kann man In flüssigen Butenen oder in einem reoycllsierten Ollgomeren oder sohweren Fraktionen arbeiten·
Das Verfahren kann unter Atnosphärendruck durchgeführt werden. Es können Jedoch auoh UberatmosphSrendrucke angewendet werden, beispielsweise bis zu 300 at oder sogar darüber. Der Druck kann angelegt werden oder von selbst entstehen. Die letztliche Auswahl des Druckes hängt von der verwendeten Kombination Monomeres/ Katalysator ab« Beispielsweise sind Drucke zwischen Atmosphärendruck und 50 at für die Dimerisation von Propen und Bute» mit einen Nickelphospliinhalogenid/Kthylaluminiumhalogenid-Katalysator
- 14 - " Ί
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geeignet. Die Reaktion kann ferner unter einem Unteratinosphärenpartialäruck durchgeführt werden, beispielsweise bei 0,25 at, z<.B. durch Einführung eines inerten Verdünnungsmittels in die Reaktionskatnmer* Die Reaktion muß unter Sauerstoff-freien Bedingungen durchgeführt werden.
Die Temperatur der Reaktion wird vorzugsweise zwischen «-25 und 1000C eingestellt, vrobei Jedoch auch höhere Temperaturen angewendet werden können Vorzugsweise liegen die Temperaturen zwischen 10 und 8q°C und insbesondere zwischen JO und 70°C
Die Konzentration des Metalls der Gruppe VIII in den flüssigen Ausgangsstoffen liegt normalerweise zwischen 10""^ raMol/1 und 10^ «Mol/l und vorzugsweise zwischen 10 mMol/l und 10 mMol/l«
Es hat sioh jedoch herausgestellt, daß in einigen Fällen die Konzentration det· Metalls dev Gruppe VIII in den flüssigen Ausgangsverbindimgen elnon Viert besitzt, oberhalb dessen eine weitere Erhöhung keine nennenswerte Steigerung der Geschwindigkeit der Oligomerisationsreaktion zur Folge hat.
Dieser Viert, der nachstehend als maximale effektive Konzentration bezeichne;; wird* ^cfcv.-ankt mit den jeweils in der Katalysatorzusammenneu zung ν or;v endeten Verbindungen und mit der Art des Manomoren oder der lionoraeren. Der Wert für eine gegebene Mischung aus Katalysator vnö. < oiiomerem kann durch eine Reihe einfacher Versuche unter Vey.';?cndung der entsprechenden Ausgangsßtoffe
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werden«, Wird beispielsweise Propen mit einer Katalysatorkorabina« tion aus (PBu-I9NiCl0 und AtAlCl0 verwendet, dann liegt die r,iaxir.;eJ s wirksame Konsentration der ersfceren Komponente zwischen
Ο.»5 waü. 2,0 Biiiol/ls bezogen auf das Wickel.
Die vorstehend angegebenen Konzentrationen werden auf das durchschnittliche Volumer der flüssigen Reaktionspartner berechnet, da des Volumen wührend der Umsetzung ansteigt.
Das MolverhältniB von Lewis-SUure-Verbindung/Metall der Gruppe VIII liegt normalerweise zwischen 1/10 und lOOO/l und vorzugsweise zwischen 1/5 und 200/1. Im allgemeinen ist es Jedoch erwünscht, die Konzentration dor Lewis-Säure-Verblndung so gering als möglich ευ halten, wobei allerdings die Bildung eines wirksamen Katalysators zu berücksichtigen ist. Dies ist insbesondere dann von Bedeutunßs wenn irgendein leicht polymerisierbares Olefin» wie beispielsweise Isobuten, in dem Bescliiokmigümaterial zugegeben ist.
Bei Verwendung bestimmter erfindungscemäß :.v Katalysatorsysteme, bcispielsvreise solcher Systeme, bei Vielehen AluminiuroalkylhalogeKici/ Hiokelphosphinhalogenid-Minchungen verwendet werden» wird das Verhllltnis LeT/is-Säure/Metall der Gruppe VIII in zxieckoaßiger Weise als Al/Hi-VerhSltnis ausgedrückt. PUr derartige Systeme werden /.1/Ni-Verhältnisse von 3/1 bi£ 5/1 vorgezogen, insbesondere dann» v;ömi Propen und 3utcu in Gegenrarfc von Isobuten codiinerlsiert werden. Wie bereits erwähnt, bevceht bei .JKiendung Überschüssiger
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Konzentrationen an Lewie-Satire, beispielsweise bei einen Verhältnis von wesentlich mehr als 5/1, bein Vorhandensein von Isobuten die Neigung, daß große Mengen an Polyisobuten gebildet werden. Ist kein Isobuten vorhanden, dann besteht bei Anwendung derartiger Verhältnisse die Neigung zu einer Begünstigung der Herstellung von schweren Fraktionen, beispielsweise trlasren Fraktionen. Sind Jedoch derartige Produkte nicht unerwünscht, dann können A l/Ni-Verhältnis8β von bis zu 20/1 angewendet werden. Die Möglichkeit der Isolierung eines kombinierten Lewis-Säure/ Metallkomplexes der Gruppe VIII des oben erwähnten Typus kann vorgesehen werden, Insbesondere dann, wenn Isobuten zugegen 1st, da sie eine sehr scharfe Kontrolle des A l/Ni-Verhältnisses ermöglicht.
Es hat sich herausgestellt, daß duroh eine Kombination aus Katalysatorkondltionierung und Auswahl des Al/Ni-Verhältnisses bis zu 8o $ des Isobutens in einen gemischten Buten/Propenatron in nicht umgesetzter Form nach dem Ollgorcerisationaverfahren zurückgewonnen werden kann.
Die Produkte des erfIndungsgemäßen Ollgomerlsatlonsverfahrens können nach einer Vielzahl von Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise
a) das Oligomers kann dadurch gewonnen werden, daß zuerst das nicht ungesetzte Monomere aus den Rohprodukt abdestilliert wird, worauf das Oligomere von den Katalysator und den sohweren
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Fraktionen, die anschließend erneut dem Verfahren zugeführt werden können, abdestilliert wird.
b) Der Katalysator kann vor der Destillation des Rohproduktes entaktiviert werden.
c) Der Katalysator kann zerstört und dann vor der Destillation aus den Produkt ausgewaschen werden·
Das Verfahren kann kontinuierlich unter Verwendung eines FIuS-stahlreaktors durchgeführt werden, wobei Varianten« wie beispielsweise die vorstehend unter a) beschriebene, für ein· derartige Arbeitsweise besonders geeignet ist. Das kontinuierlich· Verfahren kann beispielsweise unter Verwendung eines längliohen Reaktors oder einer Reihe von Reaktoren in einer Kaskade durchgeführt werden. Auf diese Weise kann das Propylen beispielsweise bei einer Propylen/Buten-DiaeriBation an verschiedenen Punkten längs des Reaktors eingeführt werden oder in verschiedene Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, eingeleitet werden. Es 1st darauf hinzuweisen, daß nicht umgesetztes Olefin erneut dem Verfahren zugeführt werden kann.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrene sind als Ausgangsmaterialien für bekannte Hydrofornylierungsverfahren geeignet, bei welchen ein Olefin oder eine Mischung aus Olefinen BdLt Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Gewinnung der entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole uatgesetzt wird. Gewöhnlich 1st das Produkt hauptsächlich ein Aldehyd,
1 bad original
der eine getrennte Hydrierung unter Bildung von Alkoholen· die gewöhnlich als Oxa-Alkohole bezeichnet werden, erfordert«
Es hat sich«.herausgestellt, dafl die Produkte des erflndungflgemäfien Oligomerisationsverfahrens zur Abtrennung von nicht ungeaetzten Monomeren und schweren Fraktionen Vor der Verwendung in einen Hydrof onny 11 erungs verfahren nur destilliert werden aUesen. Nach der Hydrierung dee Produktes sind die erhaltenen Alkohole zur Herstellung von Weichmacher-Estern Bit hoher Qualität gut geeignet*
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« ohne sie zu beschränken,
Beispiel 1
Oy2O£.3is(tributyIpho8phin)-nickeldichlorid wird in ^O ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, der mit einem Rührer versehen ißt, aufgelöst. Das niihrsystera wird mittels einer Paraffinabdichtung luftdicht gehaüten. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen - 10 und 00C abgekühlt und mit Propylengaa mit einer minimalen Reinheit von 99 % gesättigt. Das Gas wird Vor der Einleitung in den Kolben über einen Rotameter getrooknet und von Sauerstoff befreit. Dann werden 0,2 ml Äthylalurainiundichlorid zugegeben« worauf die rote Farbe des Nickelkonplexes unmittelbar nach tiefblau und nach weiteren 1 bis 2 Minuten nach gelb unsohlägt. Zu diesen Zeitpunkt
* 19 -
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erfolgt ein schnelles Ansteigen der Temperatur, wehrend der Propylenabstrofö rasch abfSlit« Die Temperatur der Ausgangsstoffe wird durch Süßere Kühlung auf -20 bis O0C gehalten· Es hat sich als notwendig erwiesen, den Einlafietron an Propylen auf 400 l/Std. au erhüben, um einen positiven Abstrom zu erhalten. Nach IS Minuten wird die Propylenzufuhr unterbrochen und Luft ssur Entaktivierung des Katalysators in den Reaktionskessel eingeleitet. Die Produkte werden destilliert, wobei 73 g Hexene (Kp. 58 - 750G) und 36 g eines Rückstandes abfallen, der aus Chlorbenzol besteht, das geringe Mengen (ca. 2 g) an höheren Oligomeren von Propylen enthält.
Die Hexenfraktion wird unter Verwendung von Adans-Katalysator hydriert, worauf die auf diese Welse hergestellte Mischung von Hexanen mittels Oas/Pltlssigkeitaohrooatographie analysiert wird; Die Hexane enthalten 29 % 2,5-Dimethylbutan, 67 % 2-Methylpentan und 4 % η-Hexan. Die Ums at ε geschwindigkeit beträgt 16,6 kg der gesamten 011gofiiere/3tunde/g Ni,
Beispiele 2 bis 9
Die in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Arbeltsweise wird eingehalten, wobei Propylengas verwendet wird* Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dar Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Angaben unter "Hexan-Isomer en-Verhältnis" beziehen sich auf die Mengenanteile an 2,3-DimethylbTiten, 2-Methylpentan. und η-Hexan in der genannten Reihenfolge. Die Katalysatoren werden durch die Buchstaben Λ - E wie folgt bezeichnet!
- 20 -
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(A) Bis(tributylphosphin)nickeldlchlorid
(B) BisCtrioyolohexylphosphinJnickeldibromid
(C) Bis(triphenylphosphin)nickeldijodid - - ...
(D) Bis(triphenylphosphin)nickeldiisothiocyanat
!(B) Bis(triphenylphosphin)niekelndtroxylbromid« .
Beispiel 10
Die in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Arbeitswelse wird eingehalten, wobei Buten-1 zuaataoen Ddt 0,5 g Bis (tributylphosphin). nickeldiohlorid und 0,3 al Xthylaluminiumdiohlorid sowie 35 ml Chlorbenzol verwendet wird* Die Teeperatur wird 300 Minuten lang auf -4°C eingestellt. Mes ergibt eine Umeatzgeaohwindigkeit
von 0,06 kg/Stunde/g Ni. Das Produkt enthält ungefKhr l8 S Ootöne.
Beispiel 11
0,5 g Bis(tributylphosphin)nickeldichlorid werden in 10 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben nit einem Fassungsvermögen von 250 al, der in der vorstehend beschriebenen Weise mit einen Rührer versehen iat, aufgelöst· Ungefähr 150 ml cis~Buten~2- werden in den Kolben «tttels eine· Kühlfingers alt einer Temperatur von -75°C einkondensiert. Die erhaltene Lösung wird alt Propylengas gesättigt« welches in die LÖeung »it einer Menge von 30 l/3td. eingeleitet wird. Dann werden 0,6 al Xthy 1-alumlniutndiohlorid zugegeben. Die Farbe wechselt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es ist Jedoch keine äulere Kühlung erforderlich. Die Temperatur steigt während einer Zeitspanne
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von Tl Minuten stetig von -10 C bis auf 3SC an, wobei su diesem Zeltpunkt die Reaktion abgestoppt wird. 157 g des flüssigen "Produktes werden aus dem Kolben entfernt, worauf die übersebüsslgen flüssigen Butene abdampfen gelassen werden· Die zurückbleibende Flüssigkeit wiegt 106 g, wobei 64 g aus Cg-bis Cg-Olefinen stellen· Es werden folgende Mengenverhältnisse ermittelt ι 35 % C7 und 2? %
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Beispiele 12 bla 16
Ee wird die In Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise Angewendet, wobei Mischungen aus Propylen und einen Buten-Isomeren verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 17
1*65 g Bis (tributylphoephin) niokeldichlorId wird in 10 ml Chlorbenzol in der vorstehend beschriebenen Apparatur gelöst. 50 nil Buten-1 und 50 ml Isobuten werden in dem Kolben kondensiert. Dann wird langsam Stickstoff durch das System geleitet, während 1,5 ml Dläthylaluminiumchlorid zugesetzt werden. Anschließend wird Propylen in die Lösung in einer Menge von 30 l/Stunde während einer Zeitspanne von 140 Minuten eingeleitet. Die Temperatur steigt von anfänglich -15°C auf 5°C an und fällt während der restliohen Reaktionszeit auf -8 ± 2°C ab.
Die in der vorstehend beschriebenen Welse destillierte und analysierte Mischung liefert 55,8 g an Cg-Produkten und 10 g an C~-Produkten. Ein polymeres Material kann nicht festgestellt werden.
Beispiel ΐβ
Eine Lösung aus 0,1 g Bis(tributylphoephin)nlckeldlchlorid In 50 ml Chlorbenzol wird mit Ojj55 g Xthylalumlnlumdlchlorld bei Zimmertemperatur behandelt. Nach 4 Minuten wird die Lösung braun.
. 24 -903881/1
wobei sioh feinverteiltes Niokel absoheldet. Dieses Beispiel zeigt das Vermischen des Nickelkomplexes und der Lewis-Säure unter besonders nachteiligen Bedingungen« d,h. bei Zimnerteinperatur ohne Stabilisierung des Nickelkomplexes und mit ·1ηβ« Al/Ni-Verhältnis von 14/1.
, 25 -
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Tabelle.^
Bel-
spiel 		Buten Propylen
(1/Std.)		 Katalysa
tor A
(ε) 		AtAlCl0
(ml)2 		PhCl
(ml) 		Zelt
(Min.)		 V®' Geschw. Produkt 97 höhere Oll·
gomere (g) 		i
P · Γ* ο ■"*-. '■
12 ΔΙ 8 o,5 0,6 10 505 -3/a6 0,42 64 ca« 11 V6 7 δι
13 30 o,5 0,6 10 118 -10Z32 0,59 71 ca. 2 1ί9:90 j
14+ els a2. 50 ,; o,5 0,6 - 82 0,97 80 ca· 4
I 15 trana Δ2 50 0,5 0,6 10 71 ■*» 1.25 108 ca. 5. 3Bt4«j:iv
I 16 50 1,25 1,5
ÄtgAio:		 10 ' 120 0.38 Spur 27:44:^0
39*38^·!
Das nicht umgesetzte Buten besteht aus 2,4 g Δ1. 74 % t|aaS Δ2 «ad 23 ^ Si§
Beispiel 19
Eine Lösung aus 0,1 g Bl&(trlbutylphoSphin)nickeldichlorid in 50 ml Chlorbenzol wird mit Propen gesättigt und anschließend mit 0,55 g Äthylaluminiundichlorid behandelt. Nach ungefähr 3>0 Sekunden wird In der Lösung eine gelbe Farbe erzeugt» die einige Stunden andauert« Es erfolgt keine Ablagerung eines Feststoffes· Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung, welche durch Kontaktierung des Nickelkomplexes mit einem Olefin vor der Zugabe der Lewis-Säure erzielt wird.
Beispiel 20 ;; j '
0,02 g Bis(tributylph>sphin)nickeldichlorid werden in 100 ml Chloioenzol» das mit Propen gesättigt ist, .gelöst* worauf die Lösung auf -5°C abgekühlt wird. Dann werden 0,07 g Äthylaluminiunidichlorld zugegeben, worauf überschüssiges Propen während oiner Zeitspanne von 1 Stunde kontinuierlich zugeführt tiird.. Während dieser Zeit wird die tfeaktionsmischung auf 100C gehalten. Die Ausbeute an Hexenen baträgt 1^O g-
Belspiel 21
0,02 g Bia(tributylphosphln)nickeldichlorid v/erden in lÖO ml Chlorbenzol gelöst, -worauf 0,07 g Äthyla.1 uminiumdichlprld:.zugesetzt vierden und ein Strom aus Propen, eing.eLeitet wird» Dstnn wird überschüssiges Propen während einer Zeitapaone von 1 Stunde zugeführt, wobei während dieser Zeit die Recktionstiemperatur auf
^ SUt»8t/188S
BADORiQfNAL ... , ..
« & % "■;> r S ϊϊ β ι:», r ■
1O0C gebalten wird. Die Ausbeute an Hexenen betrügt I65 g. Dieses Beispiel dient lediglich zu Vergleichs zwecken. Wie ersichtlich, 1st die Ausbeute an Hexenen beträchtlich geringer als in Beispiel 20, in welchem die Nickelverbindung mit den Propen vor der Zugabe der Aluminiumverbindung kontaktiert wird·
Beispiele 22 bis 25
Eine Reihe von Katalysatorlösungen wird wie folgt hergestellt 1
0,5 g Bis(tributy!phosphin)niokeldiohlorid werden in 50 ml reine« Buten-1 gelöst, worauf 0,56 g Xthylaluminiumdichlorid zu der Lösung zugesetzt werden. Nachdem sich die gelbe gemischte Kataly~ satorlösung gebildet hat« wird ein Propenstrom eingeleitet, worauf sich die Zufuhr eines gemischten Prspen/Buten-l-Sferoras anschließt, wenn die Reaktionstemperatur 12°C erreicht hat. Dann wird dem Einlaßgasstrom nach einer gewissen Zeitspanne (t) Isobuten zugeftihrt, worauf die Reaktion ungefähr 6 Stunden lang fortgeführt wird. Nach dieser Zelt werden die dimeren Produkte isoliert und der polymere Rückstand untersucht. Die Ergebnisse von Versuchen, bei welchen die Zeit (t) variiert wird» sind in der nachstehenden Tabelle 3 r.usammengefaHt. Das A 1/Ni-Verhältnis beträgt In jedem Falle 4,8/1.
- 28 ·.
... ^AD ORlQiNAL
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OT
Tabelle 3
Beispiel Zelt (t) Min. Rückstand Gewicht β
Min. physik.
Fora		 130 g
22 2 Min.. halbfest 100 g
23 15 Min. dickes Ol 33 B
24 45 diokes öl 11
25 60 bewegl. Ol
Nach einer Kondltlonlerungszelt (t) von 45 Minuten erlauben die Menge und die Art des polymeren Rückstands eine Abtrennung des dlneren Produktes ohne Schwierigkeiten.
Beispiel 26
Die in den Beispielen 22 bi.» 25 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahae, dafl eine 1/l-Mleohung aus Buten-1/XSo buten zur Auflösung des Biß(fcributylphosphin)nickeldichlorids und zu seiner Stabilisierung verwendet wird. Obwohl die Zelt* spanne vor der Zugabe weiteren Isobutene zu des System 40 Minuten beträgt, enthKlt der letztlich orhaltene Rückstand 120 g eines halbfesten' Polymerisats, Dieses Beispiel zeigt, daf Isobuten dann nicht bei des StabilisierungSTeriahren tingesetxt werden kann, wenn es ebenfalls in den zu dlaezleierenden Stroe enthalten ist.
-29-
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Beispiel 27
0,2 g Bis(tributy!phosphin)nlckeldlohlorid werden in 150 el einer l/l-Buten-l/Isobuten-Misohung gelöst, worauf die Lösung alt 0,84 g ÄthylaluminiumdiChlorid behandelt wird. Die erhaltene Mischung wird der in den Beispielen 22 ble 23 beschriebenen Arbeitsweise unterzogen, wobei nach 2 Minuten Isobuten zugeführt wird. Der Rückstand enthält 210 g eines festen Polymerisats. Dies zeigt das Zusanaenwlrken der nachteiligen Effekte eines hohen Al/Ni-VerhÜltnisses (16/1) und einer Stabilisierung mit eines Isobuten enthaltenden Olefin.
Beispiele 28 bis 31
Die in Beispiel 20 beschriebene allgeoelne Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Bls(trlbutylphospnln)nlok3ldichlorld in den in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Oewlchtsnengen verwendet wird. In jedem Falle wird der Nlckelkonplex in 150 al Chlorbenzol gelöst. Aufierdeai wird eine ausreichende Menge Xthylslusdniundlohlorid zugesetzt, dandt ein A 1/Ni-Verhältnis von 15/1 eraielt wird. Die Reaktionszeit betrügt In jeden Falle 45 Minuten, wobei die Teaperatur zwischen 15 und 2Ö°C schwankt. Aus der Tabelle 4 ist su ersehen, da· ein Intervall von uagefMhr 0,1 bis 0,5 g 4er Nickel^ verbindung in der Reaktionseisohung vorliegt, in welch·· €1« Konzentration des Niokelkosplexes elaea SAxlaal wlrksaasa Wert erreicht. Dies entspricht ungef Ihr 0,5 bis 2,0 aMol/1, eof «ro Bäs elm durohsehnlttliches ΥθΙιμμβ 4er flue»igen Attsiaigs» T»ladu»g»n
§99111/ttf I ' ' ■ BAD ORieiNAL
Während des Verfahrens annimmt. Ähnliche maximale Werte können in einfacher Weise nach derselben Methode für andere Katalysatoren ermittelt werden.
Tabelle 4
Beispiel (Bu-P) gKiClg
Gew. in r 		erzeugtes Dimeres
(g/Ötd·)
28 0,47 290
29 0,30 269
• 30 0,075 215
31 0,020 • 104
el 32 ,
0,4 g Bis(trU>utylphosphln)nickeldiohlor:id werden in 30 ml eines C12-Kohlenwasserstoffs gelöst. Die Lb'sung wird in einen Autoklaven iiberftihrt und auf unterhalb -20°C abgekühlt. Dann werden 0,33 £ Äthylaluminiumdichlorid und 120 ml Buten«1 zugegeben. Der Kessel Wird verschlossen und bei der Zugabe von Ho ml Isobuten und 200 ml Buten-1 auf bis su 5°C erwärmen gelassen. Dann wird unter einem konstanten Druck von 4,9 kg/cm (70 psig) Propen eingeleitet, wobei der Kessel auf 500C gehalten wird* Nach 6 Stunden wird das Produkt-abgetrennt, -wobei j545 g der gemischten Dinieren bei der Destillation erhalten werden* Die Produktverfceilung (0^tC7ICa) beträgt 69»28 !3, Xn den schweren Fraktionen kann Icein Polymerisat iait hohem Molekulargmiichtfestgeetellt werden.
* 31 909881Λ1685
161855a
Beispiel 53 . ^2,
0,2 g Bis(triftutylphaaphln)nlckeldlchlorid werden in 100 ml Chlorbenzol, das mit Propen gesättigt ist, gelöst, worauf 0,5 g-Aluminiumbroiaid zugegeben wird· Dann wird unter AtnosphHrendruck Propen eingeleitet, wobei die Temperatur a' Nach 1 Stunde werden 38 g Hexene gewonnen.
Propen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 100C gehalten wird.
Beispiel 5*1· .;
0,2 g Bis(triphenylphQsphin)kobaltdlchlorid werden in 100 ml Chlorbenzol, das. mit Propen gesättigt ist, gelöst. Dann werden 0,5 g SthylaluminiuBidlchlorid zugegeben» worauf Propen eingeleitet wird. Die Temperatur wird auf 1O0G gehalten. Naoh 1 Stunde werden.
Beispiel 35.
0,2 g BisXdiphenylphosphlnoJinethan-nickeldlbroinld werden in 30 ml Chlorbenzol gelöst» Die Lasiung wird abgekühlt und mit Propen gesättigt,, worauf 0,2 g ÄthylalumlniumdlchlorId zugesetzt werdon Dann, wird 2 Stunden, lang Propen eingeleitet, wobei die Tempöra-tur zwischen l8 und 220C gehalten wirdr Durch Destillation werden 22 g. H.exene »gewonnen. - ..·...--..,■ , t> . ..
Beispiel 36
Die in Beispiel 35 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt, wobei 0,2 g l,2-Bls(diphenylphosphino)äthan-niokeldibroiBid verwendet werden. Nach 2 1/2 Stunden werben 18 g Hexene erhalten.
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Beispiel 37
0,1 ml Niokelnapäthenat und o,6l g TrIa(monochlormethyl)phosphin werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf unterhalb O0C abgekühlt, worauf 1,15 S Äthylaluminiuradlchlorid zugesetzt werden· Nach dem Durchleiten von Propen durch die Katalysatorlösung während einer Zeltspanne von1 Stunde bei 100C werden 8o g Hexene gewonnen·
Beispiel 38
0,1 ml Nlckelnaphthenat und 0,75 g Diphenylchlorophosphln werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf unterhalb 00C abgekühlt, worauf 1,15 g XthylaluminiuBJdichlorId zugesetzt v/erden. Nach dem Durohleiten von Propen durch die Lösung während einer Zeitspanne von 20 Minuten werden 15 g Hexene gewonnen.
Beispiel 39
0,1 ε Triphenylarsin und 0,1 ml Niokelnaphthenat werden in 100 Bl Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit Propen gesättigt. Dann werden 0,23 g Äthylalutalniumdichlorid zugegeben» worauf während einer Zeltepanne von 1 Stunde unter Ateoephärendruck Propen eingeleitet wird. Währenddessen wird die Temperatur auf 100C gehalten. Die Ausbeute an Hexenen beträgt 4 g.
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9OfIt1/1815
Beispiel 40
0,02 g Bls(trlnethylphospMft)&lok*idiQhlorld werden la 100 «1 Chlorbenzol gelust. Die LÖeung wird auf unterhalb O0C abgekühlt und mit Propen gesättigt. ,Denn werden 0,07 g Ätnylalueiniuedichlorid zugegeben, worauf wahrend einer Zeitspanne von 1 Stunde Propen unter Atmosphäraadruek eingeleitet wird. wanrenddeseen wird die Temperatur bei 100C gehalten. Die Ausbeute am Eezenen beträgt 76 g.
Beispiel 41
Die in Beispiel 40 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt, wobei 0,02 g einer Nickelverbindung der Formel
F-Fh
MlCl2
J
eingesetzt werden. Unter «east identischen Bedingungen beträgt die Auebeute ab lexenea 45 g. ■
Die in Beispiel 4o besehrleiieae Arkeltawelse wird wiederholt, wobei
-■5*-'
SAD ORIGINAL
0,02 g BisltriathylphospMn/nlckel^dlisothlocyanat eingesetzt werden. Unter sonst identisohen Bedingungen beträgt die Aue· beute an Hexenen l6 g· . .., . .' .
Beispiel· 43 big 48 .
In einen kontinuierlich arbeitenden. Reaktor wird Propylen unter AtQQspbürendruek dinerisiert, indes es mit einer Löeoing aue Bis(tributylphosphin)nickeldlchlorid, sofern nioht anders allgegeben, und A'thylalufldnlumdiohiorld in Isooctan kontaktiert wird. Propylen und Katalysator-Komponenten werden kontinuierlich zugeführt· Der Reaktor ist mit.einer Überlaufvorrichtung versehen, um die Pi'odukte kontinuierlich.zu,entfernen und ein konstantes Volumen des Reaktionsmediusts aufrecht zu erhalten. Die Produkte werden bei stationfirep Zustand analysiert. Einzelheiten gehen aus der Tabelle 5 hervor. :
ί -Tabelle 5
Beispiel
Katalysatorkonzentration
Ni-Komplex
KtAlCl, (g/l) *
Verweilzelt '(Min.)
Temper
rc)
Reaktor* voluBen (■1)
Produkt (C6/1/Std.)
«5(a)
0,93 0,35
48(c)
0,11 0,58
0,0065 0,47
0,90
0^93 1,07 1*05
38
8l 51 53
10 10, ,
47,5
'■iß*--
39,5
167 169 144.
490 ISO
00 142
270 135
Bemerkungen! ^0 Das^eiil^ionjiffle^ürö^en^ltlt :'l4 {j£t?.i$ Ciilorbehzol* ff%-5" v- - ':S ~Ά
(b) Der Katalysator besteht aus einer Mischung aus Hiokelnaphtheaat und Tributylphosphlni die angegebenen Konzentrationen eind Mloktl (als Metall) g/l, gefolgt von Phoephin in g/1·
(c) Der Katalysator >>ecteht au* einer Mischung aus Sickelnaphthea·*
und Trlphenvlphospliint die iromrentrationen eind wie unter (b).
. ►35 - 909881/1685
Beispiele 49 bis 52
Die folgenden Beispiele zeigen die kontinuierliche Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Alky!aluminiumchloride tfickelnaphthenafc und Triphenylphosphin gebildet wird. Flüssiges Propylen wird kontinuierlich in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor unter Eigendruok eingeleitet. Eine Lösung aus Nickelnaphthenat und Triphenviphoaphin in einem Cjp-Paraffinkohlenwaseeretoff wird kontinuierlich in die Propyleabeschickungsleitung eingeführt« während eine 25#ige Lösung eines Alky!aluminiumchloride in dem gleichen Kohlenwasserstoff in die Propylenbeschickungsleitung eingeführt wird, und zwar an einer Stelle, die näher an dem Reaktor ist. Das AlkylaluminiU«- ehlorid ist in den Beispielen 49 und. 50 Ä'thylaluminiumeesqui~ Chlorid und in den Beispielen 51 und 52 Ä'thylaluminiuradichlorldv
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle
zusammengefaßt.
Tabelle 6
j Beispiel 49 Kafcalysatorverbrauch pro kg des Dinerant 4,0 50 51 52
Versuchsdauer (Std„) 4 Ni (mg) I60 16 12 4
Temperatur 0C 40 PPh3 (mg) 4,0 60 60 40
Propylen-Beschick.Menge (ml/Std·) 1030 Al-Alkylchloridlösung (ml) 500 510 570
Propylenvertfeilzeit (Stunden) 2,1 4,4 4,1 5,9
^-Umsatz an Propylen 45 71 53 75
^-Ausbeute an dem Propylendimeren 98 90 86 - 85
Bildungsgeechwindigkeit des Dimeren
(Mol/Std./l Roalctorvolunien) 1,5 1,0 0,7·' 0,75
fc,9 4,2 2,9
118 168 118
3.1 4,1 2»7
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Beispiel 53
1,0 g Blsitributylphosphi^nickeldichlorid wird in 20 ml von Sauerstoff befreiten Pentan unter Gewinnung einer rottn Lösung, die unter Stickstoff gelagert wird, aufgelöst. Dann werden 3 al Äthylaluminiumdiohloriä In 15 ml Pentan gelöst. Die Lösungen werden auf -8o°C abgekühlt, worauf die.Lösung der Aluminiumverbindung tropfenweise der Nickellösung zugesetzt wird« Die rote Farbe verschwindet, wghrend sioh bein Parbloswerden dtz» Lusting ein blauer Feststoff abscheidet. Das Produkt wird mit Pentan mit -8o°C gewaschen und Im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergibt ein molares Verhältnis von Aluminium/Nickel von 3/1. Eine Lösung der blauen Verbindung in Methylenchlorid 1st als Katalysator zur Dimerlsierung von Propen zur Erzielung einer dinieren . Verteilung, welche der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Shnelt, wirksam. .

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen In Gegenwart eines homogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet« d*B das Monomere mit einem Katalysator kontaktiert wird, der tue (1) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen System» wobei das Metall mit einem anionischen Liganden verbunden ist» (2) einem Liganflen, der ein Donatoratom der Gruppe VB des periodischen Systems enthalt, und (3) einer Verbindung, die unter den Verfahrensbedingungen als Lewis-Säure zu wirken vermag» gebildet 1st.
    2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Metallverbindung der Gruppe VIII und der Ligand, welcher ein Donntoratom oder Donatoratome der Gruppe VB enthält, derart ausgewählt werden, daß sie einen Komplextypus bilden, welcher ein Metall der Gruppe VIII enthält, wobei wenigstens eine der Koordinationsstellen des Metalls von einem Liganden eingenowen wird, der ein Donatoratom oder Donatoratome der Gruppe VB in direkter Bindung an das Metall enthält, und wenigstens eine andere der genannten Stellen von einem anionlsohen Liganden elnffenonnen wird· -
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    3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennselehnefe, ά«0 der Katalysator als Zwelkoinponentenmisohung verwendet wird, welche (a) aus einem vorgeformten Metallkonplex der Gruppe VXIZ und (2) einer Verbindung, die als Lewie-Slur© zu wiricea veswag, beeteht·
    H, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g«kenii£®£e&mt* ά*# als Lewie-SSure fftihy T mlηιιιί n1 iimwii ίΐΐιΤηιΐ" tÜ ιniiPν fftiij'1 ml imtTiiiimienjiiH " ohlorld verwendet wird. ·
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Anaprtiohe* dtduroh gekennzeichnet« daß als Metall der Gruppe VIIX Niokel verwendet wird«,
    6, Verfahren nach einen der vorhergehenden Anspruch·* dadurch gekennzeichnet, daß das Donatoratoü oder die Donafcoratoae Phosphor
    1st bzw. "sind.
    7- Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratorn-Llsanden oder derMetallkonplex der Orüjjjie^Vlif tait einem oiefin oder einer Oleflniaiachung. vor oder während der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung kontaktiert wird.
    - 39 -
    BA® ORiQimL 90 98 8 f y 16*5
    8, Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
    dej ein einzelner Komplex, der aus den Metallkonplex der Gruppe VXIX und der Lewle-SIttre-Verbindung, wobei beide Komponente* in deflliierten MengenverhKltniseen kombiniert sind, b«et*ht, isoliert und ineohllelend ftle KatÄlyemtor rerwendtt wird.
    9. Verfahren nach eines der Torhergehehden Amprttett·« dadurch * gekennzeichnet, daß Ghlorbenzol al» Löeungenitfcel dowohl für da· Monomere ale auch für den Katalysator zugesetzt wird»
    10« Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoroeres Äthylen, Propen, But-l-en, But-2-en oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Olefine verwendet wird.
    11. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß es unter einen Druck von 1 bla 90 Ateoephlren durongeführt wird.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 10 und 8o°C durchgeführt wird.
    1?. Verfahren nach einen der vorhergehenden AnsprUohe, d&dtxrch gekennzeichnet, das die Konzentration de« Metalls der Gruppe VXXX in den flüasigen Ausgangsstoffen 1O"? «Mol bl· 10 bHoI/1 betrlgt.
    161J5S9
    14. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis dadurch gekannzeichnet, da£ das AluelRiuia/HlOk#l-¥«rhÄltnie 3/1 bis 3/1 beträgt.
    15. Verfahren nach einen dar Ansprüche 1 bis %% äräurtiti kennzeichnet» daß die Katalysatormiaohung durch Kontftkti«rua« mit einem Alken oder Alkenen, die frei voa Iaobut«ß sSai» ifthrend einer vorherbestiromten Zeit zur Verminderung der Weigung der Mischung, daS in dem zu oligotterlsierenden Monomeren etwa vorhandenes Isobuten zu Produkten mit hohem Molekulargewicht polymerisiert, konditioniert wird«
    16, Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren geraftfi einen der vorhergehenden Ansprüche aus Monoalkenen erhaltenen Oligomeren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Hydrofornylierungskatalysat'orß umgesetzt werden.
    OR.-IMO. H. flNCM. »Μ.·«!·. It K)W
    - 4l·. 90S881/1685
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