DE1282633C2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder alkoholen

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DE1282633C2 DE1965S0100940 DES0100940A DE1282633C2 DE 1282633 C2 DE1282633 C2 DE 1282633C2 DE 1965S0100940 DE1965S0100940 DE 1965S0100940 DE S0100940 A DES0100940 A DE S0100940A DE 1282633 C2 DE1282633 C2 DE 1282633C2
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Description

| P' CoICOI.
LU j.
dargestellt wird, in der Q eine ungesättigte zweiwertige 1,4-KohlenWasserstoffgruppe, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m und ;i ganze Zahlen bedeuten, deren Wert jeweils mindestens 1 und deren Summe 4 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Q eine zweiwertige ungesättigte 1.4-Kohlenwassersloffgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, wobei an jedes Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R eine Kohlen wasserstoffgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dem die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in dem tertiären Phosphin
R /
höchstens 40
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 1 -Kohlenwasserstoff-3-phospholin enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 150 bis 210 C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 27,2 bis 81,6 atm durch geführt wird.
)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ι Aldehyden und/oder Alkoholen durch die: Oxothesc unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlcnnoxyd und Wasserstoff in Gegenwart spezieller baltkomplexe als Katalysatoren.
Es ist bereits bekannt, daß für die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus Olefinen. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Komplexe als Katalysatoren verwendet werden können, die als Bestandteile Kobalt, Kohlenmonoxyd und tertiäre Phosphine enthalten. Ais geeignete Phosphinkomponenten dieser Komplexe sind sowohl Trialkylphosphine, z.B. Tributylphosphin, als auch cyclische tertiäre Phosphine genannt worden, in denen eine Valenz des
ίο Phosphoratoms an eine organische Gruppe und die beiden restlichen Valenzen an eine Alkvler.gruppe gebunden sind. Es ist weiterhin bekannt. Triphein 1-phosphin und aromatische Phosphite als Katalysatormodifizierungsmiuel zu verwenden.
Es ist nun gefunden worden, daß durch Verwendung Rinfgliedriger, ungesättigter heterocyclischen Phosphine an"Stelle der Trialkylphosphine und \on Triphenylphosphin als Bestandteile der Katalysatorkomplexe die Bildung primärer Alkohole gefördert
und die durch eine Nebenreaklion gebildete Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen herabgesetzt wird. Ferner wird eine Zunahme der Hydroformylierungsgeschwindigkeit bewirkt. Gegenüber der Verwendung aromalischer Phosphite besteht der Vorteil, daß mit hoher Selektivität Alkohole gebildet werden.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und oder Alkoholen durch die Oxosynthese unter Umsetzung eines Olelins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kobalt. Kohlenmonoxyd und ein cyclisches tertiäres Phosphin enthaltenden Komplexkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß der verwendete Katalysator ein tertiäres fünfgliedrigesl-Kohlenwassersloffphospholinoder 1-Kohlenwasserstoffpiiosphol enthält und durch die allgemeine Formel
Co(CO)n
dargestellt wird, in der Q eine ungesättigte zweiwenige 1,4-KohIenwasserstoffgruppe, R eine Kohlenwasserstoffgruppe. χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m und η ganze Zahlen bedeuten, deren Wert jeweils mindestens 1 und deren Summe 4 beträgt.
Die geeigneten neuen Komplexkatalysatoren enthalten in ihrer aktiven Form das Kobalt in einer niedrigen Wertigkeitsstufe. Das Kobalt liegt also normalerweise in nullwertigem Zustand und gegebenenfalls auch in geringerer Wertigkeit, z. B. einwertig, vor. Der in dieser Erfindung verwendete Ausdruck »Komplex« bedeutet eine Koordinalionsverbindung. die aus einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen und einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen besteht, wobei beide Arten von Molekülen oder Atomen auch unabhängig voneinander beständig sind. In der nachstehend beschriebenen Klasse um Liganden, die dreiwertigen Phosphor enthalten und in den erlindungsgemäß verwendeten Komplexkatalysaloren \orliegcn. weist das Phosphoratom ein freies oder ungcpaarlcs Elektronenpaar auf. Bei dieser Elcklroncnkonligiiration besitzt der dreiwertige Phosphor die Fähigkeit, eine koordinalive Bindung zu dem null- oder enwertigen Koball auszubilden.
f fist somit als Ligand für die Bildung der gewünschten, j:;frfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignet. Als»zweiv,ertige 1,4-Kohlenwasserstoffgruppe« w ird ?iih Diradikal bezeichnet, das aus einem gesättigten : «der ungesättigten Kohlenwasserstoff mit wellig- !tens 4 Kohlenstoffatomen durch Entfernung eines V/asserstoffatoms von jeweils 2 verschiedenen Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei die betreffenden ICohlenstoffatome durch 2 weitere Kohlenstoffatome Voneinander getrennt sind. Man erhält ein Phospholin. wenn die !,4-Kohlenwasserstoffgruppe ein 1.4-Buteuylen ist, und ein Phosphol. wenn das Diradikal ein 1,4-Butadienylen ist. Bei dem Q, welches die Brücke von 4 Kohlenstoffatomen bildet, d. h. die zweiwertige «ingesättigte 1,4-Kohlenwasserstoffgruppe, kann es sich um ein beliebiges Radikal handeln, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist und gegebenenfalls die verschiedenartigsten Substituenten aufweist, ζ. Β. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen. Gruppen mit einem londensierten Ring oder geradkettige, verzweigte »der sonstige Kohlenwasserstoffsubstituenten. Beiipiele fur Substituenten des 1,4-Kohlenwasserstoffiadikals sind Methyl-, ten. Butyl-, Hcxenyl-, lsooctyl-, pecyl-. Cyclohexyl-, Phenyl-, 1,4-Butadienylen-, Benjyl-, Phenäthyl- und Styrylgruppen. Vorzugsweise pt nicht mehr als ein Siibstiluent an jedes Brückenkohlenstoffatom gebunden, wobei dieser Substituent höchstens 10, vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoff- -itome enthält.
Vorzugsweise werden tertiäre, fünfgliedrige cyclische Phosphine der allgemeinen Formel
gekehrten Fall, wenn R ein großer Substituent ist, z. B. eine Eicosyl- oder Triaconiylgruppe, ist es vorteilhaft, wenn Q kleinere und/oder weniger zahlreiche Substituenten, ζ. B. Mcnomethyl- und Dirne', hylgruppen od. dgl. aufweist. Besonders geeignet sind Liganden, in denen Q und R zusammen höchstens 40 ICohlenstoffatome enthalten.
Die tertiären, fünfgliedrigcn heterocyclischen Phosphine sov/ie ihre Herstellung werden von L. M a i e r in »Progress in Inorganic Chemistry«, Bd. 5. F. A. Cotton, ed., Interscience Publishers, N. Y., 1963, S. 155 bis 166, und von F. G.Mann, in »Progress in Organic Chemistry«. Bd.4. F. VV. Cook, ed., BuUerworths, London, Ί958. S. 2 P. beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katal>satoren der vorstehend genannten Formel 1 auch zwei oder mehrere der
verwendet, in der Q ein ungesättigtes 1,4-Kohlenwasserstoffdiradikal mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei an jedes Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Die Bezeichnung »Kohlenwasserstoffgruppe« bedeutet eine Gruppe, die aus einem Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms gebildet wird. Bei der in der vorstehend genannten Formel als R bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um einen beliebigen, nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzten organischen Rest handeln, z. B. um eine Alkyl-, Alkenyl-. Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe. Diese Gruppen enthalten gegebenenfalls einen oder mehrere Ringe und gerade oder verzweigte Ketten. Beispiele für solche Kohlen Wasserstoffgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Allyl-, η-Butyl-, Hexenyl-, Isooctyk Dodeeyl-. Octadecyl-, Eicosyl-, Triaconlyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Styryl- und Phenäthylgruppen. Auch substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind geeignet. Vorzugsweise werden Liganden in den Katalysatorkomplexen verwendet, in denen R eine Kohlenwasscrstoffgruppe mit 4 bis 3D Kohlenstoffatomen bedeutet.
Es ist manchmal wünschenswert, die Größe der Substituenten in den vorstehend beschriebenen Phosphinen aufeinander abzustimmen. Wenn Q /ahlreiche große Substituenten enthält, wird gegebenenfalls ein kleinerer Siibstiluent R gewählt. Im um-R/
Co(CO („-Gruppen
enthalten können. So kann z. B. der Komplex von Kobalt, Kohlenmonoxyd und Phosphinliganden bei den neuen Katalysatoren eine monomere Struktur aufweisen oder aus mehreren monomeren Einheiten zusammeng2setzt sein. Der Komplex kann z. B. als Diniere» vorliegen.
Beispiele für geeignete Katalysatoren der vorstehend genannten Klasse sind Komplexe, die aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem der folgenden Phosphine bestehen:
1 - Phenyl-2-phospholin,
1-Phenyl-3-phospholin,
1 -Butyl-2-phospholin.
I -Äihyl-3-phospholin,
1^-Diphenyl^-phospholin.
1 J-DiphenyW-phosphoün.
3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin.
U-Di.methyl-S-phospholin.
2,4-Dimethyl-l-phenyl-3-phospholin.
3-(4-Melhyl-3-pentenyl)-l-phenyl-3-phospholin.
3-Methyl-1 -dodccyl-S-phospholin.
3-Methyl-1-octadecyl-3-phospholin-
3-Methyl-l-triacontyl-3-phospholin.
1,2,5-Triphenylphosphol,
1,2.3,4,5-Pentaphenyiphosphol.
1-Styry 1-2,3,4,5-tetraphenyl phosphol.
Von diesen Katalysatoren werden die 1-Alkyl-2-phospholine und die l-Kohlenwasserstoff-3-phospholine bevorzugt. Die l-KohlenwasscrstoiT-3-nieihylphospholine sind besonders geeignet und sehr leicht erhältlich, da sie aus Isopren synthetisiert werden.
Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält KobalUricarbonyl^-mcthyl-l-triacontyl-.Vphospho-Ii 11 und lie.ul wahrscheinlich in der dinieren Form vor:
40
45
60
,CH,
Co(CO)1I
Die eiTmdiingsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt ν1* erden, iiin gut durchführbares Verfahren besieht darin, ein organisches oder anorganisches Kobaltsalz
mit dem gewünschten Phosphinliganden in flüssiger höhere und tiefere Temperaturen verwendet werden.
Phase umzusetzen. Geeignete Kobaltsalze sind sowohl Eine Temperatur von 200 C ist im allgemeinen
Kobaltsalze von Carbonsäuren, z. B. Acetate, Octa- ausreichend.
noate usw., als auch Kobaltsalze von Mineralsäuren, Das Verhältnis des Katalysators zu dem zu hydro-• z. B. Chloride, Fluoride, Sulfate, Sulfonate usw. Ferner 5 formylierenden Olefin ist im allgemeinen nicht kritisch sind Gemische dieser Kobaltsalze geeignet, welche und kann weitgehend verändert werden. Es kann jedoch vorzugsweise wenigstens ein Kobaltalkanoat derart variiert werden, daß ein praktisch homogenes mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Dann Reaktionsgemisch erhalten wird. Lösungsmittel sind wird das Kobalt gegebenenfalls reduziert und der deshalb nicht erforderlich. Jedoch können auch kobalthaltige Komplex durch Erhitzen der Lösung io Lösungsmittel mitverwendet werden, die inert sind in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Kohlen- oder die gewünschte Hydroformylierungsreaktion monoxyd gebildet. Die Reduktion wird zweckmäßig unter den verwendeten Bedingungen nicht in stärvor der Verwendung der Katalysatoren oder gleich- kerem Maße stören. Es werden beispielsweise sowohl zeitig mit der Hydroformylierung in der Hydro- gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe als auch Alkoformylierungszone durchgeführt. Gemäß einer anderen 15 hole, Äther, Acetonitril, Sulfolan usw. als Lösungsgeeigneten Ausführungsform der Erfindung werden mittel für das Verfahren verwendet. Molverhältnisse die Katalysatoren aus einem Kohlenmonoxydkomplex des Katalysators zum Olefin in der Reaktionszone des Kobalts hergestellt. Es Li z.B. möglich, von in jedem Zeitpunkt zwischen 1:1000 und 10:1 Dikobaltoctacarbonyl auszugehen und dieses mit haben sich als ausreichend erwiesen. Es können einem geeigneten Phosphinliganden der vorstehend 20 zwar auch höhere oder niedrigere Molverhältnisse beschriebenen Klasse zu erhitzen, wobei ein oder von Katalysator zu Olefin verwendet werden, aber mehrere Kohlenmonoxydmoleküle ersetzt werden im allgemeinen liegen sie unter 1:1. und der gewünschte Katalysator erhalten wird. Wenn Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd das letztere Verfahren in einem Kohlenwasserstoff- in der Beschickung ist weitgehend veränderlich. Im lösungsmittel durchgeführt wird, wird der Komplex 25 allgemeinen wird ein Molverhältnis von Wasserstoff ] durch Abkühlen der heißen Kohlenwasserstofflösung zu Kohlenmonoxyd von wenigstens 1 : 1 verwendet, j. bis unter OC in kristalliner Form ausgefällt. Die Geeignete Verhältnisse betragen 1 : 1 bis 10:1. jedoch ί Röntgenstrukturanalysen des isolierten kristallinen werden auch höhere oder niedrigere Verhältnisse ]' Stoffes zeigen, daß die kristalline Form des Korn- verwendet. Das bevorzugte Verhältnis von Wasserplexes dimer ist und eine lineare P-Co—Co-P- 30 stoff zu Kohlenmonoxyd wird bis zu einem gewissen Gruppe im Molekül aufweist. Dieses Verfahren ist Grad von der Art des gewünschten Reaktionsprodukts «ehr praktisch zur Einstellung der Anzahl der Kohlen- bestimmt. Wenn die Bedingungen so gewählt werden, ; monoxydmoleküle und Phosphinligandenmoleküle im daß in erster Linie ein Aldehyd entsteht, so wird Katalysator. So werden durch Zugabe ein^s größeren nur 1 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd Anteils Phosphinliganden zum Dikoballoctacarbonyl 35 zu der Umsetzung mit dem Olefin zugeführt. Wenn mehr Kohlenmonoxydmoleküle ersetzt. der primäre Alkohol das bevorzugte Produkt des Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, werden 2 Mol die Olefinverbindungen in flüssiger Phase mit Kohlen- Wasserstoff und 1 Mol Kohlenmonoxyd mit 1 Mol monoxyd und Wasserstoff in Gegenwart der vor- Olefin umgesetzt. Im allgemeinen werden vorzugs-•tehend beschriebenen Katalysatoren in innige Be- 40 weise etwas höhere Verhältnisse von Wasserstoff ?u führung gebracht, wobei die Olefine zu Reaktions- Kohlenmonoxyd als die stöchiometrischen Mengen produkten hydroformyliert werden, in denen primäre verwendet.
Alkohole vorherrschen. Ein außerordentlicher Vorteil des erfindungsge-Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen mäßen Verfahrens, der durch die folgenden Beispiele Verfahrens liegt in der Stabilität des Katalysators 45 noch deutlicher werden wird, besieht in der Möglind seiner hohen, lang andauernden Aktivität bei lichkeit, eine direkte, einstufige Hydroformylierung fehr nieddgen Drücken. Folglich kann die erfin- der Olefine zu einem Reaktionsgemisch zu erreichen, iungsgemäße Hydroformylierung bei höheren Drük- in dem die primären Alkohole gegenüber den Aldeken von 68 at und darunter durchgeführt werden. hyden und den als Nebenprodukt anfallenden ge-Unter vergleichbaren Bedingungen zersetzen sich 50 sättigten Kohlenwasserstoffen vorherrschen. Die aus bekannte Katalysatoren, wie Dikobaltoctacarbonyl, den Ausgangsolefinen erhaltenen Alkohole sind ferner häufig und werden inaktiv. Die Anwendung der im allgemeinen in erster Linie geradkettige oder Erfindung ist jedoch nicht auf niedrige Drücke normale Isomere. Durch Auswahl der Reaktionskeschränkl, sondern es werden gegebenenfalls auch bedingungen innerhalb des vorstehend genannten höhere Drücke bis zu 136 atm oder höher verwendet. 55 Bereiches ist es nun möglich, als vorherrschenden Der vorzugsweise verwendete Druck wird in gewissem Anteil des Produktes eher eine geradkeltige oder Ausmaß sowohl durch die betreffende Beschickung normale Verbindung als ihre verschiedenen verend den verwendeten Katalysator als auch durch die zweigten Isomeren zu erhalten. Im allgemeinen ist ; Anforderungen der Anlage bestimmt. Im allgemeinen der Alkohol das gewünschte Endprodukt, und die werden Drücke zwischen 20,4 und 102 atm und ins- 60 erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ermögbesondere zwischen 27,2 und 81,6 atm bevorzugt. liehen die Herstellung dieses Produktes innerhalb Durch die einzigartige Stabilität der erfindungsge- eines relativ weiten Bereiches von Bedingungen, mäßen Katalysatoren bei niedrigen Drücken ist die Durch Veränderung der Arbeitsbedingungen innerVerwendung von Drücken unter 102 atm besonders halb des vorstehend genannten Bereiches wird jedoch vorteilhaft. 65 gegebenenfalls das Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol-Die verwendeten Temperaturen liegen im allgc- produkt etwas verändert. Die Einstellung dieser meinen zwischen 100 und 300"C, vorzugsweise zwi- Veränderlichen erlaubt auch eine gewisse Kontrolle sehen 150 und 210 C. iedoch können auch etwas der einzelnen Isomeren, die tiebildcl werden.
Das erfindungsgemäßc Verfahren ist im allgemeinen für die Hydroformylierung jeder aliphatischen oder cycloaliphatische!! Verbindung mit wenigstens einer ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, insbesondere einer äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, geeignet. So wird es für die Hydroformylierung von Olefinen mit z. B. 2 bis 19 Kohlenstoffatomen zu Reaktionsgemische!! verwendet, in denen aliphatischc Aldehyde und Alkanole mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin vorherrschen. Die Erfindung wird vorteilhaft für die Hydroformylierung von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Monoolefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen. Cyclohexen, 1-Orten. Dodecen, 1-Octadecen und Dihydronaphthalin. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoffen gehören sowohl verzweigte und geradketlige als auch cyclische Verbindungen mit einer oder mehreren äthylenischen oder olefinischen Bindungen. Diese Bindungen sind gegebenenfalls konjugiert, wie im 1,3-Butadien, oder nicht konjugiert, wie im 1,5-Hexadien und 1,5-Bicyclo-[2,2,l]-heptadien. Im Falle von Polyolefinen ist es möglich, nur eine oder mehrere oder die gesamten olefinischen Bindungen zu hydroformylieren. Die ungesättigte olefinische Bindung befindet sich gegebenenfalls zwischen einem endständigen und dem im benachbarten Kohlenstoffatom, wie im 1-Penten, oder zwischen mittelständigen Kohlenstoffatomen, wie im 4-Octen.
Katalysator CH3(CH2I3CH = CH2 + CO + H2 :
Olefinische Kohlenwasserstofffraktionen, wie z. B. polymere Olefinfraktionen, gespaltene Wachsfraktionen u. dgl., die beträchtliche Anteile an Olefinen mit mitlelständigen ungesättigten Bindungen enthalten, werden leicht zu Fraktionen hydroformylierl. die aus Gemischen endständiger Aldehyde und Alkohole mit einem Kohlenstoffatom mehr als die Olefine der Beschickung bestehen, wobei die primären Alkohole das vorherrschende Reaktionsprodukt darstellen.
Solche geeigneten Beschickungen bestehen aus olefinischen Kohlenwasserstofffraktionen von z. B. C7-, C8-, Q,-, C10- und höheren Olefinen als auch aus Olefinen mit weiteren Siedebereichen. z.B. C7_<,-. C10,,,-, Cu_17-Olefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Hydroformylierung von Nicht-Kohlenwasserstoffen mit äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verwendet werden. So ist es möglich, olefinisch ungesättigte Alkohole, Aldehyde und Säuren zu den entsprechenden Alkoholen. Aldehyden und Säuren zu hydroformylieren, die an einem der vorher in die olefinische Bindung des Ausgangsmaterials einbezogenen Kohlenstoffatome eine Aldehyd- oder Hydroxylgruppe aufweisen: ungesättigte Aldehyde ergeben hauptsächlich Diole. Die folgenden Gleichungen erläutern einige spezielle Beispiele von verschiedenen Arten von Olefinverbindungen, die erfindungsgemäß hydroformyliert werden können, und die dabei erhaltenen Produkte:
1 -Hexen
und/oder
CH3(CH2I5CH2OH + isomere Verbindungen
1 -Heplanol
CH3(CH2I5CHO
1-Heptanal
CH2 = CHCl + CO + H2
und/oder
— Katalysator ClCH2CH2CH2OH
3-Chlorpropanol
ClCH2CH2CHO + isomere Verbindungen
3-Chlo! propanol
Katalysator CH3COOCH2Ch = CH2 + CO + H2 '-—r-» CH3COOCH2Ch2CH2CHO
Allylacetat y-Acetoxybutyraldehyd
und/oder
CH3COOCH2CH2CH2CH2Oh + isomere Verbindungen
1 -Acetoxybutanol
Katalysator /\ + CO + H2 > I J - CHO
Formylcyclopentan Cyclopenten
und/oder
CHO
CH2OH
Cyclopentylcarbinol
Katalysator |
C2H5OCOCh = CHCOOC2H5 + CO + H2 » C2H5OCOCHCH2COOCh
2 "5
Diäthyl-u-formylsuccinat
ίο
und/oder
CH2OH
C2H5OCOCHCh2COOC2H5
Diäthyl-a-methylolsuccinat
/V- CH2CH = CH2 ^rr
-CH,CH,CH,CHO
r-Phenyl butyraldehyd CH2CH2CH2CH2OH + isomere Verbindungen
Die olefinische Beschickung enthält gegebenenfalls zwei oder mehrere der vorstehend genannten geeigneten Olefine. Olefinische Kohlenwasserstofffraktionen werden unter den vorstehend genannten Bedingungen zu Gemischen von Aldehyden und Alkoholen hydroformyliert. in denen die Alkohole vorherrschen.
Katalysator und Produkt werden in den erhaltenen Reaktionsgemischen auf geeignete Weise in einer oder mehreren Stufen getrennt, z. B. durch Schichtenbildung, Lösungsmittelextraktion. Destillation, Fraktionicrung. Adsorption usw. Sowohl der Katalysator oder dessen Komponenten als auch die nicht umgesetzte Beschickung werden gegebenenfalls im Kreislauf zum Teil oder vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiele 1 bis 10
Es werden Kobaltkatalysatoren, die aus Kobalt in Komplexverbindung mit Kohlenmonoxyd und den nachstehend genannten tertiären Phosphinliganden bestehen, und 1-Dodecen als Olefin verwendet. Die Katalysatoren werden in -itu in der beschriebenen Vorrichtung aus Kobaltoctanoat hergestellt.
Als Reaktor wird ein 300 ml Magnistir-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der bei 1250 U/Min, arbeitet und mit einem Vorrat eines Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Gasgemisches von einem gewünschten konstanten Druck verbunden ist. Die den Katalysator bildenden Bestandteile (z. B. tertiäres Phosphin
Hydroformylierung von 1-Dodecen
und Kobaltoctanoat) und das Olefin, 1-Dodecen. werden in den Reaktor eingetragen. Der Reaktor wird verschlossen, evakuiert und unter Druck mit H2/— CO-Gas gefüllt, bis alle fremden Gase verdrängt sind. Dann erhitzt man den Reaktor unter einem ausreichenden H2 + CO-Druck. so daß der endgültige Druck bei der Reaktionstemperatur 68 atm beträgt. Nach erfolgtem Temperaturausgleich wird die Druckabnahme aufgezeichnet. Die "Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Das nachstehende Beispiel 1, bei dem das im Handel erhältliche Tri-n-butylphosphin als Phosphorligand verwendet wird, dient als Vergleichsbeispiel. Ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 bis 10 zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von tertiären fünfgliedrigen heterocyclischen Phosphinen als Lieanden eine um 1.6- bis 2.4mal höhere Hydroformyfieruniisaeschwindigkcit als bej Verwendung von Tri-n-butylphosphin erzielt wird.
Ein weiterer Vergleich der Werte zeigt, daß die Menge der als Nebenprodukt gebildeten unerwünschten gesättigten Kohlenwasserstoffe bei Verwendung von tertiären fünfgliedrigen heterocyclischen Phosphinen urn etwa ein bis zwei Drittel, durchschnittlich etwa die Hälfte, geringer ist als bei Verwendung von Tn-n-butylphosphin, und zwar trotz der Tatsache, daß die Hydrierungsaktivität der erfindunüseemäß verwendeten Katalysatoren in den Beispielen^2^bis 10 ausreichend ist, um eine praktisch vollständige Hydrierung des als Zwischenprodukt cebildeten Aldehyds zu gewährleisten.
Bei
spiel		 Phosphinligand Kobalt Phosphin-
Kobalt-		 H2 CO-
Molver-		 Temperatur Druck Erforder Um Um Um
Molver- hältnis liche Zeit wandlung wandlung wandlung
hältnis zur von zu ge zu
50%igen 1 Dodecen sättigten primären
Ge Um Kohlen Alkanolen
wichts wandlung wasser
prozent C atm % stoffen
%		 %
I Tri-n-butyl-
pho&phin		 0.2 2 2.1 198 bis 202 68 36 99,1 20,4 78,2
2 1,2,5-Triphe-
nylphosphoi		 0,2 2 2,1 198 bis 203 81.6 15 100 H.4 87.9
Fortsetzung Phosphinligand Be Kobalt Phosphin- H2/CO- Temperatur bis 203 35 kohole Druck Erforder Um Um- Um
Bei Koball- Molver- liche Zeit wandlung wandlung wandlung
spiel Molver- h.illnis bis 204 zur von zu ge zu
hältnis 50%igen I Dodecen sättigten primären
Um Kohlen Alkanolen
Ge bis 200 wandlung wasser
wichts stoffen
pro ze η ι C bis 203,5 atm % % %
1,2-Diphenyl- 0,2 2 2,1 197,5 68 19 100 13,1 85,9
3 2-phospholin
3-Methyl- 0,2 2 2,1 201,5 68 22 100 7,9 91,7
4 1-phenyl-
3-phospholin 200 bis 203,5
1-Phenyl- 0,2 2 2,1 199,5 68 23 100 11,1 87,9
5 2-phospholin
1-Butyl- 0,2 2 2,1 198,5 200 68 22 99,6 10,2 89.0
6 2-phospholin
1,2,3,4,5-Penta- 0,2 2 2,1 200 68 16 99,4 10,3 88,7
7 phenyl- 200
phosphol
1-Styrol- 0,2 2 2,1 81,6 26 99,6 10,3 88.4
8 2,3,4.5-tetra-
phenylphosphol
2,4-Dimethyl- 0,2 1 2,1 68 23 99,5 11,7 87.3
9 1-phenyl-
3-phospholin
3,4-Dimethyl- 0.2 2 2,1 68 18 98.4 11,8 85.7
10 1-phenyl-
3-phospholin
i s ρ i e 1 11 von 87,9 %. Von den erhaltenen C1,- Alkohole
(nur zum Vergleich)
1-Dodecen wird in der vorstehend beschriebenen Weise hydroformyliert, indem es mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem H2 — CO-M öl verhältnis von 2:1, einer Temperatur von 198 bis 203DC. einem Druck von 68 atm, einer Berührungszeit von ?0 Stunden und in Gegenwart eines a"S Triphenylphosphin-Kobaltcarbonyl bestehenden Katalysators umgesetzt wird. Es wird eine Umwandlung des Olefins zu 98,8% mit einer Selektivität in bezug auf C,,-Alkohole von 86,1 % erzielt. Von den erhaltenen Cu-Alkoholen sind 52% lineares, geradkettiges n-Tridecanol und der Rest verzweigte Alkohole.
Beispiel 12
In gleicher Weise wird 1-Dodecen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem H, — CO-Molverhältrtis von 2:1, einer Temperatur von 200° C, einem Dmck von 68 atm, einer Berührungszeit von 2 Stunden und in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendeten, aus l-Phenyl-2-phospholin-kobaltcarbonyl bestehenden Katalysators hydroformyliert Man erzielt eine 100%ige Umwandlung des Olefins mit einer Selektivität in bezug auf C13-Alsind 74% lineares, geradketliges n-Tridecanol und der Rest verzweigte Alkohole.
Beispiel 13
40
In gleicher Weise wird 1-Dodecen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem H2 — CO-Molvcrhältnis von 2:1, einer Temperatur von 199 bis 2Ü4"C, einem Druck von 68 atm, einer Berührungszeit von 2,5 Stunden und in Gegenwart eines aus l-Butyl-2-phospholin-koballcarbonyl bestehenden Katalysators hydroformyliert. Man erzielt eine Umwandlung des Olefins zu 99,6% mit einer Selektivität in bezug auf C,rAlkohole von 89%.
Von den erhaltenen C13-Alkoholen sind 79% lineares geradkettiges n-Tridecanol und der Rest verzweigte Alkohole.
Aus den in den Beispielen Il bis 13 beschriebenen Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung von Triphenylphosphin als Phosphofligand des Katalysators der sehr erwünschte lineare geradkettige oder normale Alkohol gegenüber den verzweigten Isomeren nicht so stark vorherrscht wie bei Verwendung der erfindungsgemäßen tertiären funfgliedrigen heterocyclischen Phosphine als Phosphorliganden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese unter Umsetzung eines Olefin? mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kobalt, Kohlenmonoxyd und ein cyclisches tertiäres Phosphin enthaltenden Komplexkatalysators, dadurch geken η zeich ne t, daß der verwendete Katalysator ein fünfgliedriges 1-Kohlenwasserstoffphospholin oder 1-Kohlen wasserstofTphosphoI enthält und durch die allgemeine Formel
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