DE2026246C - Verfahren zur katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von alpha-OlefinenInfo
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Description
Ober die Synthese von η-Buten sind bisher viele
Untersuchungen durchgeführt worden, die insbesondere die Herstellung von η-Buten durch Dimerisierung
vonÄthylen betreffen. Hierzu sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt. Keines dieser Verfahren zur Dimerisierung
ist jedoch großtechnisch praktiziert worden.
Andererseits stellen \-Olefine mit 5 bis 6 C-Atomen, einschließlich 3-Methylbuten-l und 4-Methylpenten-l
industriell verwendbare Verbindungen dar. Jedoch können Olefine mit mehreren C-Atomen viele Isomere
bilden und aus diesem Grunde enthalten die gebildeten Dimeren und Codimeren oft Isomere. Ein Verfahren
zur selektiven Synthese von «-Olefinen durch Dimerisierung oder Codimerisierung ist jedoch nicht
entwickelt worden.
Unter diesen Umständen bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Katalytischen
Dimerisierung oder Codimerisierung von \-Olefincn, besonders Äthylen, zu suchen.
E.; wird jedoch schon in früheren Veröffentlichungen erwähnt, daß hei der Dimerisierung von Äthylen trotz
guter Aktivität und Selektivität des Katalysators eine geringe Menge an festem Polymerisat gebildet wird, und
es wird weiter berichtet, daß ein derartiges festes Polymerisat die weitere Dimerisierung behindern kann.
Die bei dem Dimerisierungsverfahren gebildeten Polymerisate sind faserige Stoffe von geringem Schüttgewicht,
die die Katalysatorflüssigkeit einschließen werden, deren Berührung mit dem Äthylen verhindern
und deren Aktivität vermindern. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß die Bildung von festem Polymerisat
das lange Betreiben des Verfahrens unmöglich macht. Zudem ist die Bildung von festem Polymerisat bei der
Dimerisierung oder Codimerisierung anderer .\-Olefine unerwünscht.
Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird die Dimerisierung von Äthylen unter einfachen EIedingungen
relativ schnell in Gang gebracht und außerdem eine hervorragende Selektivität für 1-Buten erreicht,
wobei die Bildung von festen Polymerisafen unterdrückt wird. Die Bildung fester Polymerisate
wird auch bei der Dimerisierung oder Codimerisierung anderer Λ-Olefine unterdrückt.
Das Verfahren zur katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von ^-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen
im Molekül ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von —10 bis 150°C
ίο mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der aus (A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
R3Al oder R2AlH, worin R ein Alkylradikal mit 2 bis
6 C-Atomen ist, (B) wenigstens einem Titanat der al!- gemeinen Formel Ti(OAr)4 oder Ti(OR')4, worin Ar
ein Arylradikal mit 6 bis 11 C-Atome.i und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Ato.nen sind, und (C) wenigstens
einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln (R1Z)(R2Z)(R3Z)P oder R1R3R3P, worin R1, R2
und R3 ein Η-Atom oder ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder ein Alkaryl-Rest oder eines ihrer Derivate und Z
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, oder deren Alkyl- oder Arylestern besteht, wobei das Molverhältnis
einer Alkylaluminium-Verbindung zu einer Titanverbindung 1,0 bis 20,0 beträgt.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gehörenden drei Katalysatorteile (A), (B) und (C) sind
eine Alkylaluminium-Verbindung (A), wenigstens ein Titanat aus der Gruppe der Tetraalkyltitanate oder
Tetraaryltitanate (B) und eine organische Phosphor-Verbindung (C). Zu der Katalyse, die durch Einwirkung
der drei Komponenten, direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, bei gewöhnlicher Temperatur
oder unterhalb 1500C, unter Atmosphärendruck oder
unter erhöhtem Druck bewirkt wird, werden Äthylen oder Propylen oder ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch
mit diesem Katalysator in Berührung gebracht und damit eine Dimerisierung oder Codimerisierung bewirkt,
wobei η-Buten unter besonderer Selektivität für l-Buten entsteht. Dabei ist es charakteristisch, daß das
bei der erfindungsgemäß durchgeführten Dimerisierungsreaktion in nur sehr geringen Mengen gebildete
Polymerisat ein hohes Schüttgewicht hat, in der Katalysatorflüssigkeit suspendiert ist und keine Flüssigkeit
eingeschlossen enthält.
Alkylaluminium-Verbindungen, die als Bestandteil (A) verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen
Formel R3Al oder R2AlH, worin R ein Alkylrest
mit 2 bis 6 C-Atomen ist, in denen ein Aluminiumat :m und ein organisches Kohlenstoffatom in einem
Molekül miteinander verbunden sind.
Tetraalkyltitanate oder Tetraaryltitanate, die als Bestandteil (B) verwendet werden, sind Verbindungen
der allgemeinen Formel Ti(OR')4, worin R' ein niederer
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder der allgemeinen Formel Ti(OAr)4, worin Ar ein Phenylrest oder
ein substituierter Phenylrest ist, wobei der substituierte Phenylrest ein Alkylphenyl, ein halogeniertes Phenyl,
ein Nitrophenyl, ein Arylphenyl oder eines ihrer Derivate
sein kann. Diese Verbindungen werden hergestellt nach dem J. Chem. Soc. of Japan Ind. Soc. 60
(1957), S. 1124/1125, beschriebenen Verfahren.
Organische Phosphorverbindungen, die als Bestandteil (C) verwendet werden, sind Verbindungen vom
Phosphittyp der allgemeinen Formel (R1Z)(R2Z)
(R3Z)P und/oder vom Phosphintyp der allgemeinen Formel R1R2R3P, wobei jedes R1, R2 und R3 ein
H-Atom, ein Alkyl, ein Aryl-, ein Alkylaryl- oder ein
Araikyl-Rest oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff-
oder Schwefel-Atom bedeuten.
Im einzelnen seien als Beispiele für organische Phosphorverbindungen,
die als (C)-Bestandteil verwendbar sind, genannt: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit,
Triisopropyiphosphit, Tributylphosphit, Tridecylphosphit,
Triphenylphosph.it, Tricresylphosphit, Diaurylphenylphosphit,
Diphenyldecylphosphit, Triauryltrithiophosphit, 2-CIiloräthylphosphit, Phenyldilaryldithiophosphit,
Diphenylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, die Phosphitverbindungen sind,
und/oder Triphenylphosphin, Trikresylphosphin,
Trioctylphosphin, die Phosphinverbindungen sind.
Auch können selbstverständlich auch Alkylester- cder Arylestertypen der Phosphorverbindungen Monoäthyldiäthoxyphosphin,
Phenyldiäthoxyphosphin usw. verwendet Wi.'rden.
Die Bestandteile (A), (B) und (C) können nur aus eiper Verbindung bestehen. Es ist jedoch auch möglich,
zwei oder mehrere der für den betreffenden Bestandteil genannten Verbindungen in Form einer Mischung zu
verwenden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung zeigt der aus den drei Bestandteilen (A), (B) und (C) zusammengesetzte
Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität; es genügt dabei, wenn das Molverhältnis
(A): (B) über < 1,0 liegt. Beträgt (Λ): (B) jedoch 1,0, erfolgt keine zufriedenstellende Katalysatorbildung
mehr, und der Katalysator zeigt nur geringe Aktivität; bei einem Molverhältnis (A): (B)
> 20 werden feste Polymerisate gebildet und gleichzeitig geht die Dimerisierungs-
oder Co'iimerisierungs-Aktivität und die Ausbeute an Dinieren, auf !en Katalysator bezogen,
zurück und das Verfahren wird unbrauchbar.
Das Molverhältnis (C): (B) der Bestandteile (C) und (B) kann nach Belieben festgelegt werden, aber wenn
(C): (B) < 0,1 ist, kann die Bildung von festem Polymerisat unterdrückt werden, während bei (C): (B)
> 20 die Dimerisierungs- oder Codimerisierungs-Aktivität nicht besonders gesteigert wird, obgleich die Bildung
von Polymerisat noch genügend unterdrückt wird.
Bezüglich der Konzentration des Katalysators ist 1 Mol Titanverbindung pro Liter und mehr ausreichend.
Beträgt die Konzentration weniger als 1 MoI pro Liter, tritt Deaktivierung des Katalysators ein und
die Reproduzierbarkeit der Dimerisierung oder Codimerisierung sinkt beträchtlich ab.
Die Reaktion von ^-Olefinen verläuft bei -10 bis
15O0C, aber bei einer niedrigeren Temperatur ist die
Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß sie praktiscn keine Bedeutung mehr hat, und bei einer höheren
Temperatur zeigt das Katalysator-System hinsichtlich der Dimerisierung keine Aktivität mehr. Bevorzugt
wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 800C durchgeführt.
Weiterhin werden als geeignete Lösungsmittel aliphatische,
aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol und Cyclohexan verwendet.
Die Reaktion verläuft entweder unter Druck oder bei Atmosphärendruck, wobei besonders unter Druck die
Bildung von Dimerisaten oder Codimerisaten ansteigt.
Das gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsystem
hat, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, eine vergleichsweise hohe Aktivität und gleichzeitig
ist die Selektivität für \-Olefine ziemlich gut, wobei insbesondere der 1-Buten-Gehalt im n-Buten
ίο sehr hoch ist. Außerdem erhöht der Zusatz einer organischen
Phosphorverbindung die Dimerisierungs- oder Codimerisierungs-Aktivität des Katalysators noch weiter
und vermindert die Polymerisatbildung, was ein weiterer wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist. Bei der Dimerisierung oder Codimerisierung von ,\-Olefinen mit anderen Katalysatorsystemen
ist der Gehalt an A-OIefinen im Endprodukt in vielen Fällen weniger als einige Prozente.
Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung durch Beispiele erläutert.
Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung durch Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 21
Der Katalysator wurde in einem 200-ml-Autoklaven
mit einem elektromagnetischen Rührer in einem mit
as Stickstoff gefüllten trocknen Behälter hergestellt.
0,8 Mol Titanverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an
Alkylaluminium in n-Heptanlösung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Menge an Phosphorverbindung,
wie Tabelle 1 zeigt, zugesetzt und weiteres n-Heptan zugegeben, so daß das Gesamtvolumen 80ml
betrug. Der so erhaltenen Dreikomponenten-Katalysator wurde 30 Minuten lang bei der Reaktionstemperatur
ausgereift, und dann wurde Äthylen zugesetzt.
Nachdem das System auf konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion eine festgelegte Zeit lang
durchgeführt. Danach wur^ie der Autoklav auf eine
Temperatur von — 6O0C abgekühlt und der Inhalt des
Reaktionsgefäßes durch eine Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlendioxid-Methanol-Lösung gekühlt
worden war. Dann wurde die Reaktionslösung erwärmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die
hauptsächlich aus η-Buten bestanden, in derselben Kühlfalle aufgefangen. Die höhersiedenden, hauptsächlieh
aus Hexen bestehenden Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgetrennt und mit Hilfe
der Gaschromatographie analysiert. Weiterhin wurden die festen Polymerisate mit chlorwasserstoffhaltigem
Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einem Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindüngen
bestand, in dem gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 21 beschrieben ist, zeigt ebenfalls
Tabelle 1.
Beispiel Nr. |
Alkyl-
Aluminium- Verbindung |
Titan- Verbindung (Anm. 1) |
Organische Phosphorverbindung |
Al/Ti | P/Ti | Druck kg/cm2G |
Tem pera tur 0C |
Zeit Minu ten |
Buten (Anm. 2) g |
Poly merisat g |
1 2 3 4 5 |
Et3Al Et3Al Et2AlH Et3AI dito |
p-Bu'PhTi p-Me PhTi P-Am PhTi P-Bu1PhTi dito |
(EtO)3P (EtO)3P (EtO)3P (MeO)3P (EtO)3P |
5,5 5,5 15,0 7,4 7,4 |
0,5 0,5 7,0 4,0 4,0 |
15 5 15 15 15 |
0 30 60 60 60 |
30 30 30 30 30 |
5,1 5,0 38,0 23,2 40.9 |
0,04 0,08 0,10 0,02 0.05 |
Alkyl- Aluminium- Verbindung |
5 | Organische Phosphorverbinoung |
ΛΙ/Ti | P/Ti | Druck kg/cm=G |
6 | Zeit Minu ten |
Buten (Anm. 2) g |
Poly merisat g |
|
Beispiel Nr. |
dito | Titan- Verbindung (Anm. 1) |
dito | 8,2 | 4,0 | 15 | Tem pera ture |
40 | 54,1 | 0.07 |
6 | dito | dito | dito | 8,2 | 6,0 | 15 | 60 | 40 | 58,6 | 0,05 |
7 | dito | dito | (PnO)3P | 7,4 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 39,3 | 0,14 |
8 | dito | p-Am'PhTi | (Bu"O)3P | 7,4 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 42,6 | 0,07 |
9 | dito | dito | (Decyl-0)3P | 7,4 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 53,4 | 0,09*1 |
10 | dito | p-Me PhTi | (PhO)3P | 6,5 | 1,0 | 15 | 60 | 40 | 38,0 | 0,49 |
11 | Pm3Al | p-Bu'PhTi | (PhO)2P(O-Decyl) | 7,3 | 3,0 | 15 | 60 | 30 | 18,0 | 0,12 |
12 | (C6H1S)3Al | m-ButPhTi | (PhO)P(O-Lau- | 7,4 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 25,0 | 0,08 |
13 | p-ButPhTi | ryOt | 75 | |||||||
. Et3Al | (C12H25S)3P | 5,5 | 0,5 | 15 | 30 | 21,0 | 0,23 | |||
14 | dito | p-BusPhTi | (2 Et-Hexyl-O)3P | 6,0 | 2,0 | 10 | 60 | 30 | 10,5 | 0,10*1 |
15 | dito | p-Bu'PhTi | (C12H25S)2P(OPh) | 5,0 | 0,5 | 15 | 40 | 30 | 20,0 | 0,15 |
16 | dito | dito | (Oleyl-O)3P | 6,0 | 2,0 | 25 | 70 | 30 | 51,2 | 0,05 |
17 | dito | dito | (BuO)2POH | 5,5 | 0,5 | 15 | 60 | 30 | 25,9 | 0,28*2 |
18 | dito | dito | (PhO)2POH | 5,5 | 0,5 | 15 | 60 | 30 | 21,1 | 0,42 |
19 | Et3Al | dito | Ph3P | 6,0 | 3,0 | 15 | 30 | 30,9 | 1,01 | |
20 | dito | P-Bu1PhTi | EtP(OEt)2 | 7,4 | 4,0 | 15 | 61' | 30 | 35,0 | 0,90 |
21 | dito | 60 | ||||||||
Ver | ||||||||||
gleichs- | ||||||||||
beispiel Nr. |
Et3Al | — | 5,5 | 0 | 15 | 30 | 21,3 | 3,12 | ||
1 | Et3Al | P-Bu1PhTi | — | 4,5 | 0 | 15 | 60 | 30 | 37,2 | 1,20 |
2 | P-ButPhTi | 60 | ||||||||
Anmerkung 1: Titanverbindung: 0,78 bis 0,82mMol
sind verwendet
Anmerkung 2: Gehalt an !-Buten im gebildeten
Anmerkung 2: Gehalt an !-Buten im gebildeten
η-Buten beträgt mehr als 99 °/0.
1. (A)-Bestandteil wird zugegeben nach der Zugabe des (B)-Bestandteils zu (C).
2. (B)-Bestandteil wird zugegeben nach der Zugabe des (A)-Bestandteils zu (C).
Alkylaluminium-Verbindungen, Tatanverbindungen und organische Phosphorverbindungen entsprechen
folgenden Verbindungen:
1. Alkylaluminium-Verbindungen
Et3AI: | Tnäthyl-aluminium | Phenyltitanat: Ti(OPh)4 | Tricresylphosphit |
Et2AlH: | Diäthyl-aluminium-hydrid | p-Methylphenyl-titanat | Triäthylphosphit |
Bu3Al: | Tributyl-aluminium | p-tert.-Butylphenyl-titanat | Trimethylphosphit |
Pn1Al: | Tri-n-propyl-alii minium | p-tert. Amylphenyl-titanat | |
(C,H„),AI: | Trihexyl-aluminium | m-tert. Butylphenyl-titanat | |
Titanverbindungen | p-sec. Butylphenyl-titanat | ||
PhTi: | Butyltitanat | ||
P-MePhTi: | Isopropyltitanat | ||
P-Bu'PhTi: | Äthyltitanat | ||
P-Am1PhTi: | Phosphorverbindungen | ||
m-Bu'PhTi: | (MePhO)3P: | ||
P-Bu8PhTi: | (EtO)3P: | ||
Bu4Ti: | (MeO)3P: | ||
Pn1Ti: | |||
Et4Ti: |
(PnO)3P:
(BuhO)3P:
(Decyl-O)3P:
(PhO)3P:
(PhO)2P-
(O-Decal):
(PhO)P
(PhO)P
(O-Lau-
ryl)2:
(C12H25S)3P:
(2Et-
(2Et-
Hexyl-O)3P:
(C12H25S)2P-
(C12H25S)2P-
(OPh):
(Oleyl-O)3P:
(Oleyl-O)3P:
Triisopropylphosphit Tri-n-butylphosphit Tridecylphosphit
Triphenylphosphit
Diphenyl-decylphosphit
Dilauryl-phenylphosphit Trilauryl-trithiophosphit
:Tn-(2-äthyl-hexyl)phosphit
Phenyldilauryl-dithiophosphit Trioleylphospliit
POH: Di-n-butylphosphit (PhO)2POH: Diphenylphosphit
Ph3P: Triphenylphosphin
EtP(OEt)2: Monoäthyl-diäthoxy-phosphin
Beispiele 22 bis 24
In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde auf 0°C abgekühlt und Propylen hir.elngegeben. Dann wurde
der Autoklav in ein Wasserbad gestellt, das auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und die Reaktion
eine vorbestimmte Zeit lang ablaufer, lassen. Danach
wurde nichtumgesetztes Propylen und Dimerisat vom Rückstand abgetrennt und mit Hilfe der Gaschromatographie
analysiert. Die Hrgebnisse zeigt Tabelle 2.
Alkyl- Alui'ninium- Verbindung |
Titan- Verbindung (Anm. 1) |
Tabelle 2 | Organische Phosphor- Verbindung |
Al/Ti | P/Ti | Druck kg/cm'G |
Tem pera tur 0C |
Zeit Stun den |
Buten g |
Pcntcn e |
Hexen g (Anm. 2) |
|
Beispiel | El, Al Et3Al Bu1Al |
PhTi P-Bu1PhTi PhTi |
(BuO)1P (PhO)3P Ph2P |
6 6 6 |
3 2 3 |
16 .16 16 |
SSS | 4 5 2 |
Spuren Spuren Spuren |
Spuren Spuren Spuren |
1,2 1,0 1,0 |
|
22 23 24 |
||||||||||||
7 8
angewandt: 30 g Propylen wurden Temperatur von 00C abgekühlt war, wurde die vorgc-
angcwandl. schricbene Menge in Propylen hineingepreßt. Der
^Methyl-l-pcn- 5 von R^aktionstcmperatur gehalten; nachdem der
ten + 3-Methyl-l-pen- Druck des Systems konstant geworden war, wurde
ten etwa20°/0 dem System weiteres Äthylen zugegeben und die
4-Mcthyl-2-pcntcn etwa40°/0 Reaktion bei konstantem Druck über eine vorge-
2-Methyl-1-penten etwa 11 °/0 schriebene Zeit zu Ende geführt. Nach Beendigung der
andere etwa 29e/„ io Reaktion wurden auf dieselbe Weise, wie in den Bci-
n . . . ., . . -_ spielen 1 bis 21 beschrieben, nichtumgesetztes Propy-
u e ι s ρ ι c ι c /3 ms li
)cn Rutenc pcnlcnc umj Hexene abgetrennt und mit-
lndcr gleichen Weise, wie in den Beispielen 22 bis 24 tels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse
beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den zeigt Tabelle 3.
Beispiel
Nr. |
Alkyl-
Aluminium- Vcrbindung |
Titan-
Verbindung (Anm. 1) |
Organische
Phosphor- Verbindung |
AI/Ti | PfTi |
»ruck
kg/cm'O (Anm. 4) |
Tem
pera tur 0C |
Zeit
Stun den |
Buten
8 |
Penten
g (Anm. 3) |
Hexen
8 (Anm. 2) |
25
26 27 |
Et4AI
Et3Al Et3Al |
P-Bu1PhTi
P-MePhTi P-Am'PhTi |
(EtO)3P
(Decylo),P Ph3P |
8
8 6 |
2
2 2 |
16 + 2
16 + 2 16 + 2 |
75
75 75 |
2
2 3 |
5.2
7.0 6,0 |
3.0
5,0 3,0 |
0.5
0,2 0.5 |
Anmerkung 1 und 2: siehe Tabelle 2
Anmerkung 3: Zusammensetzung des Pcntcns
3-MethyM-butcn 30 bis 40°/0
2-Mei.hyl-l-buten 50 bis 60°/„
andere
Anmerkung 4: Druck des Äthylens 2Kg(Cm2Ci /.u-
gcgcbcn.
Anmerkung: Im Alkylaluminitim-Vcrbindungs-
\-Olefin ist unter einigen °/0 in den
hergestellten Dimcrisatcn
Der Katalysator wurde in einem 200-ml-Auloklav
mit einem elektromagnetischen Rührer in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Behälter hergestellt.
1,0 mMol Titanverbindung, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an
Alkylaluminium in n-Heptanlösung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Menge an Phosphorverbindung, wie Tabelle 4 zeigt, zugesetzt und weiteres
n«Hcptan zugegeben, so daß das Gesamtvolumen SOmI betrug. Der so erhaltene Drcikomponcnten-Kalaly-
sator wurde 30 Minuten lang ausgereift und dann wurde Äthylen zugesetzt. Nachdem das System auf
konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion
eine festgelegte Zeit lang durchgeführt. Danach wurde
der Autoklav auf eine Temperatur von -60JC abgekühlt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine
Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlcndioxid-Mcthanol-Lösung gekühlt worden war. Dann wurde
die Reaktionslösung erwärmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus n-Butcn bestanden,
in derselben Kühlfalle aufgefangen. Die höhersicdcnden, hauptsächlich aus Hexen bestehenden Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgc-
trennt und mit Hilfe der Gaschromalographic analysiert. Weiterhin wurden die festen Polymerisate mit
chlorwasscrstoffhaltigcm Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einem Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindungen bestand, in dem gleichen Verfahren, wie es in
den Beispielen 28 bis 44 beschrieben ist, zeigt ebenfalls so Tabelle 4.
Beispiel
Nr. |
Alkyl-
Aluminrum- Verbindung |
Titan-
Verbindung (Anm. 1) |
Organische
Phosphor verbindung |
AVn | P/T. |
Druck
kg/cm*O |
Tem
pera tur 0C |
Zeit |
Buten
g |
99,0 | 0,03 |
28 | Et3Al ■ | Bu4Ti | (McO)3P | 5.5 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 21,0 | 99,1 | 0,04 |
29 | Et3Al | Bu4Ti | (EtO)3P | 5,5 | 4,0 | 10 | 60 | 30 | 19,0 | 98,2 | 0,15 |
30 | Et3AI | Bu4Ti | (PnO)3P | 5.5 | 4,0 | 5 | 30 | 30 | 13,0 | -99,5 | 0,06 |
31 | Et3Al | Bu4Tt | (Bu11O)3P | 6,5 | 3,0 | 20 | 50 | 30 | 61,8 | 98,0 | 0,10 |
32 | Et3Al | Bu4Ti | (2 Et-Hexyl-O),P | 6.0 | 2.0 | 10 | 40 | 30 | 15,3 | 99,0 | 0,06 |
33 | Et3Al | Bu4Ti | (Dccyl-O)3P | 6,0 | 2,0 | 50 | 30 | 30 | 45,0 | 99,4 | 0,22 |
34 | Et3Al | Et4T: | (PhO)3P | 6,0 | 1,0 | 5 | 50 | 30 | 26,1 | 98,0 | 0,09 |
35 | Et3Al | Pr«,Ti | (Olcy'-O),? | 7,4 | 4,0 | 15 | 60 | 30 | 40,0 | 99,0 | 0,72 |
36 | Et3Al | Pr* ,Ti | (C1 H0S)4P | 5,5 | 0,5 | 15 | 60 | 3« | 21,0 | 99,1 | 0,15 |
37 | Et3Al | Ll1Ti | (Lauryl-ShPOPh) | 5,0 | 0,5 | 15 | 70 | 30 | 20,0 | ||
Alkyl- Aluminium- Vcrbindung |
9 | Organische Phosphor- Verbindung |
Al/Ti | P/Ti | Druck kg/cm 1G |
Tem pera tur "C |
IU | Buten-1 g |
Selective Mengen n/ (Anm. 2) |
Poly merisat B |
|
Beispiel Nr. |
Et3Al Et3AI Et3Al Pr"Al (C,H13)3A1 BuanAl Et1AIH Et3AI Et3Al |
Titan- Verbindung (Anm. 1) |
(Decyl-O)P(OPh), (PhO)2POH (Bu11O)2POH (MePhO)3P Ph3P (PhO)P(O-Lau- ryi)» EtP(OEt)2 |
7,5 7,0 5,0 7,0 5,0 5,0 7,4 5,0 5,0 |
3,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 4,0 |
15 15 5 10 5 15 15 5 20 |
60 50 60 85 50 70 60 50 50 |
Zeit Minu ten |
17,0 15,0 25,1 13,1 17,4 21,5 30,0 15,6 45,1 |
99,0 99,2 99,4 99,4 94,5 98,9 98,2 98,6 98,5 |
0,10 0,80 0,54 0,12 0,94 0,20 0,90 1,35 2,83 |
38 39 40 41 42 43 44 3 4 |
Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti |
30 30 30 30 30 30 30 30 30 |
|||||||||
Anmerkung 1: Titanverbindung: 0,8 bis 1,OmMoI
sind angewandt.
Anmerkung 2: «Relative Mengen« zeigt den Gehalt
Anmerkung 2: «Relative Mengen« zeigt den Gehalt
an 1-Buten im gebildeten n-Buten
Beispiele 45 bis 47
In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44
beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde auf 00C
abgekühlt und Propylen hineingegeben. Dann wurde der Autoklav in ein Wasserbad gestellt, das auf der
Reaktionstemperatur gehalten wurde, und die Reak- »5 tion eine vorgeschriebene Zeit lang ablaufen lassen.
Danach wurde nicht umgesetztes Propylen und Dimerisat vom Rückstand abgetrennt und mit Hilfe
der Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.
Beispiel
Nr.
Nr.
Alkyl-Aluminium-Verbindung
Tiian-
Verbindung
(Anm. 1)
Organische Phosphor-Verbindung
AI/Ti P/Ti
Druck
kg/cm'G
kg/cm'G
Tempera
tur "ei
tur "ei
Zeit
Stunden
Stunden
Buten
8
8
Penten
g
g
Hexen
K
(Anm. 2)
(Anm. 2)
Et3Al
Et3Al
Et3Al
Et3Al
Et3Al
Bun4Ti
Bun4Ti
Pn4Ti
Bun4Ti
Pn4Ti
(BuO)1P (PhO)3P Ph2P
4
4
4
16
16
16
16
16
60
60
75
60
75
4
3
2
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren 1,2
1.0
1.0
Anmerkung 1: An Titanverbindung wurde 1 mMol
angewandt, 30 g Propylen wurden angewandt.
Anmerkung 2: Zusammensetzung des Hexens: 4-Methyl-l-penten
+ 3 Methyl-1-pen-
ten etwa 20%
4-Methyl-2-penten etwa 40% $o
2-Methyl-l -penten etwa It °/,
andere etwa 29·/·
tn der gleichen Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den
Autoklav gegeben. Nacndem der Autoklav auf eine Temperatur von 00C abgekühlt war, wurde die vorgeschriebene
Menge an Propylen hineingepreßt. Der Autoklav wurde ?0 Minuten lang in einem Wasserbad
von Reaktionstemperatur gehalten; nachdem de-Druck des Systems konstant geworden war, wurde
dem System weiteres Äthylen zugegeben und die Reaktion bei konstanten! Druck fiber eine vorgeschriebene Zeit zu Ende geführt Nach Beendigung der
Reaktion wurden auf dieselbe Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben, nicht umgesetztes
Propylen, Butene, Pentene und Hexene abgetrennt und
mittels Gaschromatographie analysiert Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.
Beispiel
Nr.
Nr.
Alkyj-Ahuninhnn-VeTbindnng
Tftan-
(Annul)
P/Ti
Drock
cgfcffitG
Anm. 2
Zeit
SbL
Patten
Amn.3
EtjAl
l
Bun«Tt
Ρπ,Τϊ
2
2
2
16+2
16+2
16+2
75
75
75
2
2
2
5,0
3*0
11
Anmerkung I: An Titanverbindung wurde 1 mMol angewandt, 30 g Propylen wurden
angewandt.
Anmerkung 2: Druck des Äthylens 2 kg/cm2G zugegeben.
Anmerkung 3: Zusammensetzung des Pentene:
3-Methyl-l-buten etwa 30 bis 30°/0 2-Methyl-l-buten etwa 50 bis 60°/0
andere
12
Anmerkung 4: Zusammensetzung des Hexens:
4-Methyl-l-penten + 3-Methyl-l-pen-
4-Methyl-l-penten + 3-Methyl-l-pen-
ten etwa 20 °/0
4-Methyl-2-penten etwa 40%
2-Methyl-l-penten 11 %
andere 29 %
Claims (2)
1. Verfahren zur ka'.aly tischen Dimerisierung oder Codrnerisierung von a-Oletinen mit 2 bis
4 C-Atomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet,
daß ma:· die Umsetzung bei einer Temperatur von —10 bis 150°C mit oder ohne
Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung
der allgemeinen Formeln R3Al oder R2AlH, worin R ein Alkylrauikal mit 2 bis
6 C-Atomen ist, und (B) wenigstens einem Titanat der allgemeinen Formeln Ti(OAr)4 oder Ti(OR')4,
worin Ar ein Arylradiakal mit 6 bis 11 C-Atomen
und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und (C) wenigstens einer Phosphorverbindung der
allgemeinen Formeln (R1Z)(R2Z)(R3Z)P oder
R1R2R3P, worin R1, R2 und R3 ein Η-Atom, oder
ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Aralkyl- oder ein Alkylaryl-Radikal
oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist, oder deren
Alkyl- oder Arylestern, besteht, wobei das Molverhältnis einer Alkylaluminium-Verbindung zu einer
Titanverbindung 1,0 bis 20,0 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur
von 30 bis 80cC durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP44042012A JPS4823054B1 (de) | 1969-05-29 | 1969-05-29 | |
JP4201269 | 1969-05-29 | ||
JP399070 | 1970-01-14 | ||
JP45003990A JPS492084B1 (de) | 1970-01-14 | 1970-01-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2026246A1 DE2026246A1 (de) | 1971-01-28 |
DE2026246C true DE2026246C (de) | 1973-08-02 |
Family
ID=
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