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Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen aus Äthylen
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 277947 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-Olefinen mit hohem Gehalt an ss-Olefinen im Bereich C. bis C50 durch Dimerisation bzw. Codimerisation, Polymersation und Copolymerisation vonMono-Olefinen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass Mono-Olefine im Bereich C2 bis C15 in Gegenwart katalytischer Mischungen einer oder mehrerer der folgenden sechs Typen, Me (X') n +A (Y Me (X)n + Lewis Säure + Lewis Base Me (X)n + Lewis Säure. Lewis Base [Me (X) n.
Lewis Base] + Lewis Säure [Me (X) n. Lewis Base] + Lewis Säure + Lewis Base [Me (X) n. Lewis Base] + [Lewis Säure. Lewis Base] umgesetzt werden, wobei Me ein Übergangsmetall der 8. Nebengruppe des periodischen Systems, X'ein organischer Chelatligand und/oder organischer Säurerest, X ein organischer Chelatligand, ein organischer und/oder anorganischer Säurerest, A=Al, Ga und/oder In, n=2-3, Y ein Halogenid-, Alkoholat-, Mercaptid-, Amid- und/oderPhosphidäquivalent ist, als Lewis Säure Verbindungen der Formeln Al (Y) 3, Ga (Y)3, In(Y)3, Be(R)(Y), Be(R)2, A1(R)a(Y)3-a, Ga(R)a(Y)3-a, und/oder In (R) a (Y) 3-a verwendet werden, wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat,
R für Wasserstoff und/oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und a = 1-2 steht, und wobei als Lewis Basen eine oder mehrere, mono-, di- oder polyfunktionelle organische oder anorganische Verbindungen der Elemente 0, S, N, P, As, Sb und/oder Bi eingesetzt werden, die an den genannten Elementen freie Elektronenpaare besitzen, welche die Kupplungdieser Verbindungenmitdenoben genannten Me (X)n-Verbindungen oder Lewis-Säuren ermöglichen und wobei [Me (X) n.
Lewis Basel und [Lewis Säure. Lewis Base 1 Elektronen- Donator- Akzeptor- Verbindungen einer Lewis Base mit Me (X) n bzw. einer Lewis Säure bedeuten, wobei die Umsetzung bei einer so niedrigen Temperatur vorgenommen wird, dass das Metall in der Verbindung Me (X) n im wesentlichen nicht zum Metall reduziert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über lOQOC.
Die Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäss Stammpatent dar und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenverbindungen aus Äthylen.
Zur Oligomerisation von Äthylen sind in der letzten Zeit eine Reihe Prozesse entwickelt worden.
Charakteristisch für diese ist jedoch, dass die Reaktionen entweder zu dimerisierten Produkten, normalen Butenverbindungen, führen, oder zu Reaktionsprodukten, die aus Mischungen von höheren Olefinen mit
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hohem Gehalt an geradkettigen Olefinen bestehen.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 087, 978 ist bekannt, dass man 3-Methylpentene durch Reaktion zwi- schen Äthylen und Buten-1 oder Buten-2 bei Anwendung von Alkalimetall-Katalysatoren herstellen kann.
Auf Grund der verhältnismässig niedrigen katalytischen Aktivität, sind hier Drucke von wenigstens 13 bis 130 atm und eine Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 3250C erforderlich.
Die Herstellung von 3-Methylpentenen ist ausserdem aus der belg. Patentschrift Nr. 651596 bekannt.
Hier werden Katalysatoren, die auf 11'- Allyl- Nickelverbindungen basiert sind, verwendet. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, dass verhältnismässig unstabile und schwer zugängliche Katalysatorkomponenten verwendet werden. Somit sind Synthesen und Arbeiten mit derartigen Verbindungen mit experimentellen Schwierigkeiten verbunden. Es ist beschrieben, dass die katalytische Aktivität dieser Systeme von der Gegenwart der unstabilen und leicht spaltbaren Tr-Allyl-Nickelbindungen abhängig ist.
Durch die Entwicklung immer grösserer Einheiten zur Crackung höherer Kohlenwasserstoffverbindungen ist Äthylen ein billiger und leicht zugänglicher Rohstoff in grossindustriellem Massstab geworden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, durch Anwendung der selektiv wirkenden, stabilen und leicht zugänglichen Katalysatoren gemäss Stammpatent und einer zweckmässigen Kombination von Prozess-Stufen, 3-Methylpentenverbindungen mit Äthylen als Rohstoff herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen durch Umsetzung von Mono-Olefinen im Bereich C2 bis c nach dem eingangs beschriebenen Verfahren des Stammpatentes ist dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und normal-Buten in einer Reaktionszone unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das in der Hauptsache aus normalen Butenen und Hexenen besteht, wobei die Hexene in der Hauptsache aus 3-Methylpentenen bestehen, umsetzt, Hexene und normale Butene vom Reaktionsgemisch trennt, die 3-Methylpentene als Reaktionsprodukt gewinnt, und wenigstens einen Teil der Butene zur Reaktionszone zurückführt.
Diese Methode kann durch folgenden Prozessverlauf illustriert werden
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3-Methylpentenebuten-1 zu verstehen.
Nähere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäss wird bei dem Prozess gleichzeitig Äthylen trimerisiert und mit Äthylen-Dimeren unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass selektiv eine Reaktionsmischung gebildet wird, die hauptsächlich aus Äthylen-Dimeren und Hexenen besteht, und wobei die Hexene in der Hauptsache aus 3-Methylpentenen bestehen.
Die Grundlage einer günstigen Durchführung des Prozesses ist neben der Umsetzung von Äthylen zu Äthylen-Trimeren in wesentlichem Grade an die selektive Umsetzung von Äthylen und Äthylen-Dimeren. normalenButenen, gebunden, unter Bildung eines Reaktionsproduktes. das hauptsächlich, von 70 bis 99%, Butene und Hexene enthält und wobei die letzteren, von 60 bis 98%, aus 3-Methylpentenverbindungen bestehen. Die Reaktionsprodukte werden vom Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei die 3-Methylpentene gewonnen werden und die Butene, oder wenigstens ein Teil dieser, zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
Ausser 3-Methylpenten-2 werden im Prozess auch die isomeren Verbindungen 3-Methylpenten-l und 2-Äthylbuten-l gebildet. In Tabelle 1 sind die thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnisse inder 3-Methylpentengruppe bei aktuellen Temperaturen gezeigt.
Tabelle 1 % Gleichgewichtsverteilung (ideales Gas) in der 3-Methylpentengruppe
Die Temperaturen sind in Grad Kelfin angegeben.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> 298, <SEP> 16 K <SEP> 300 K <SEP> 400 K <SEP> 500 K <SEP>
<tb> 3-Methylpenten-2 <SEP> eis <SEP> und <SEP> trans <SEP> 96, <SEP> 92 <SEP> 96, <SEP> 90 <SEP> 94, <SEP> 07 <SEP> 90, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 3-Methylpenten-1 <SEP> 0. <SEP> 15 <SEP> 0. <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 2-Äthylbuten-1 <SEP> 2,93 <SEP> 2,95 <SEP> 5,33 <SEP> 7,83
<tb>
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Bei Anwendung von Katalysatorsystemen, die ausser, dass sie die oben angegebenen Reaktionen katalysieren auch aktive Doppelbindungs- isomerisierungs- Katalysatoren sind, führt der Prozess mit hoher Selek- tivität zur Bildung von 3-Methylpenten-2 aus Äthylen.
Die S-Methylpentene und insbesondere 3-Methylpenten-2 sind chemische Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung sowohl als Benzinrohprodukte als auch speziell als organische Zwischenprodukte.
Somit kann z. B. 3-Methylpenten-2 bei höheren Temperaturen mit hoher Ausbeute an Isopren, welches eine zentrale Verbindung in der synthetischen Gummiindustrie ist, demethanisiert werden.
Erfindungsgemäss kann der Prozess entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Eine oder mehrere Reaktionszonen in Serie können verwendet werden. Die Reaktionsprodukte können zweckmässig von Lösungsmittel und Katalysator durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Die Temperatur bei der Herstellung von 3-Methylpentenen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, von etwa -50 bis 150 C, während Temperaturen von-30 bis 1000C günstig und Temperaturen zwischen 0 und 900C die zweckmässigsten sind.
Der Reaktionsdruck kann innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden, wobei die obere Grenze von apparatemässigen Konstruktionen gegeben ist, mit besonderer Berücksichtigung auf Probleme in Verbindung mit der Ableitung der Reaktionswärme. In Praxis ist es vorteilhaft, den Prozess mit einem Überschuss anÄthylen-Dimeren durchzuführen. In den Fällen, in denen alles Äthylen-Dimere zur Reaktionszone zurückgeführt wird, wird man eine Konzentration von C4-Olefinen erreichen, die dadurch gegeben ist, dass die Bildung von C-Olefinen gleich schnell wie die weitere Umsetzung der C-Olefine zu höheren Produkten ist.
Es ist vorteilhaft, Lösungsmittel bei den Reaktionen anzuwenden. Gut geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffverbindungen wie Paraffine und Aromaten sowie ihre Halogenverbindungen und Verbindungen ähnlicher Typen. Speziell geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Dichloräthan u. ähnt Bei Anwendung von polaren Lösungsmitteln erreicht man gewöhnlicherweise höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als bei Reaktionen in einem weniger polaren Medium. Somit erreicht man höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bei Anwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel, verglichen mit dem sonst selben System, bei welchem man Benzol als Lösungsmittel anwendet. Ferner will eine Anwendung eines polaren Reaktionsmediums gewöhnlicherweise die Bildung verzweigter Produkte favorisieren.
Bei der Wahl der Lösungsmittel ist ausserdem wichtig, dass sich dieses leicht von den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation trennen lässt.
Erfindungsgemäss wird bei der Durchführung des Verfahrens ein Katalysatorsystem gemäss Stammpatent mit hoher Selektivität zur Herstellung von 3-Methylpentenverbindungen angewendet.
Mit Rücksicht auf die selektive Herstellung von 3-Methylpentenverbindungen ist von Bedeutung, dass starke Lewis Basen in den Katalysatorsystemen angewendet werden, da diese in der Regel die Ausbeute an verzweigten Hexenen steigern und ausserdem dazu eine mitwirkende Ursache sein werden, dass C-und höhere Olefine nur in verhältnismässig kleinen Mengen gebildet werden. Somit wird z. B. die Gegenwart vonTricyclohexylphosphin, Tri-iso-Propylphosphin, Tri-n-ButylphosphinoderTri-di-n-Butylaminophos- phin die Menge an 3-Methylpentenen der Hexenfraktionsteigern, verglichen mit Triphenylphosphin bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen.
Weiterhin ist zur selektiven Herstellung von 3-Methylpentenverbindungen wichtig, dass die Katalysatorsysteme als Doppelbindungsisomerisierungskatalysatoren sowohl für Butene wie für Hexene wirken können.
Darunter ist zu verstehen, dass die Verwendung von Zusätzen, die imstande sind, die Selektivität des Katalysatorsystems bei der Herstellung von 3-Methylpentenverbindungen, insbesondere 3-Methylpenten-2, auf Grund erhöhter Isomerisierungsaktivität zu steigern, unter die Erfindung fällt.
Ein diskontinuierlicher Prozess kann z. B. derart durchgeführt werden, dass man das Monomergemisch aus Äthylen und Äthylen-Dimeren während einer bestimmten Zeitspanne, z. B. 1/4 bis 5 h, eventuell unter Druck, in die Katalysatormischung einleitet und danach die Reaktionsprodukte, wie oben angegeben, von der Katalysatormischung trennt, wobei die Katalysatormischung, oder wenigstens ein Teil dieser, zu weiterem Umsatz verwendet werden kann.
In Fig. 1 ist schematisch ein Beispiel gezeigt, wie der Prozess kontinuierlich durchgeführt werden kann. Mit Hinweis auf die in der Zeichnung angegebenen Bezeichnungen werden die Katalysatorkomponenten und das Lösungsmittel in Zone-4-- gemischt. Die Nickelkomponente wird von Zone-l-zugesetzt und die Aluminiumkomponente zusammen mitLewis Base wird von Zone --2-- zugesetzt. Lösungsmittel wird von Zone --9-- zugesetzt.
Das Katalysatorgemisch wird kontinuierlich in die Reaktionszone, Zone --5--, über Linie --15--
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von Zone --4-- eingeführt, wobei die Menge des eingeführten frischen Katalysatorgemisches der Menge des verbrauchten Katalysators angepasst wird. Lösungsmittel, Katalysator und kleinere Mengen höherer Olefine werden kontinuierlich zu Reaktionszone --5-- über Linie --16-- von Separationszone --6-- zurückgeführt. Von Zone --3-- wird frisches Äthylen über Linie --17-- zu Reaktionszone --5--zugesetzt. während nicht reagiertes Äthylen und Äthylen-Dimere zu Reaktionszone --5-- aus Separationszone --7-- über die Linien-18 und 17-- zurückgeführt werden.
InZone--5--wirdausÄthylenundÄthylen-DimerendurcheinekatalytischeReaktioneinReaktionsprodukt gebildet, das in der Hauptsache, von 70 bis 99%, aus normalenButenen und Hexenen besteht, wobei die Hexene von 60 bis 98% aus 3-Methylpentenverbindungen, hauptsächlich 3-Methylpenten-2, bestehen. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit der Reaktanten in Zone --5-- wird derart angepasst, dass man die oben genannteProduktzusammensetzung erreicht, und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
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getrennt. Die Destillationsbedingungen am Kolonnenkopf werden zweckmässigerweise im Temperaturgebiet von 20 bis 1000C bei Drucken von 0,15 bis 2, 0 atm gewählt.
Die höchste Fraktion der Zone --6-- wird über Linie --20-- bis Separationszone --7-- geführt, in welcher die Hexenfraktionen von den niedrigersiedenden Komponenten getrennt werden und über Li- nie -21-- bis Zone --8-- zur Lagerung geführt. Die höchste Fraktion, die aus C-und C -Olefinen besteht, wird über die Linien --18 und 17-- an die Reaktionszone --5-- zurückgeführt.
Die Destillationsbedingungen am Kolonnenkopf in Zone --7-- werden zweckmässigerweise im Temperaturgebiet -20 bis 900C bei Drucken ab 0, 15 bis 5, 0 atm gewählt.
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Teil dieser Fraktion wird herausgenommen und über Linie --22-- in die Separationszone --9-- geführt, in welcher das Lösungsmittel abdestilliert wird und über Linie --23-- nach Zone --4-- zur weiteren Benutzung geführt wird.
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BeispielLösungsmittel zweckmässigerweise als Zwischenfraktion gewonnen und, wie oben angegeben, zur Zone --4-- geführt werden.
Verbrauchter Katalysator zusammen mit höheren Olefinen wird über Linie --25-- zu Zone --10-- geführt. Diesen Katalysator kann man wiedergewinnen und von neuem verwenden oder auch vernichten.
Bei dem Prozess ist jedoch der Katalysatorverbrauch niedrig ; durch Anwendung reiner Rohmaterialien können Äthylenumsätze in der Grössenordnung 104 kg/kg Nickelverbindung erreicht werden.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
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stehend, wurde in 500 ml Chlorbenzol gelöst und in einen säurefesten Autoklaven mit einem Volumen von 2 l in Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Der Autoklav war mit einer magnetischen Rührvorrichtung und sowohl mit äusserer als auch innerer Kühlung zwecks guter Temperaturkontrolle ausgerüstet. Mit Hilfe eines Umlaufthermostates wurde die Temperatur der Katalysatormischung auf 20 fui 0, 50C eingestellt und der Autoklav mit Äthylen bis 1 atm Druck gefüllt.
Die Umsätze starteten sehr rasch, nachdem das Monomere mit der Katalysatorlösung in Kontakt gebracht war, und die Äthylenaufnahme nach einer Reaktionszeit von 2 min war mehr als 10 1 Äthylengas/min. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde der Versuch gestoppt. Die Äthylenaufnahme war zu diesem Zeitpunkt 2,5 l Äthylen/min, Gebildetes Reaktionsprodukt : 280 mL Das Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationsapparatur übergeführt und bei 1 atm Druck fraktioniert. Die Fraktionen wurden gaschromatographisch analysiert.
Fraktion 1 (C4-Olefinen)
Bis +100C : 56,7 VoL-% des gebildeten Reaktionsproduktes
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<tb>
<tb> Wovon <SEP> : <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Buten-1
<tb> 70. <SEP> 5% <SEP> Buten-2 <SEP> trans
<tb> 27, <SEP> 5% <SEP> Buten-2 <SEP> eis
<tb>
Fraktion 2 (C6-Olefine) von 10 bis 750C : 41,0 Vol.-% des gebildeten Reaktionsproduktes
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<tb>
<tb> Wovon <SEP> : <SEP> 0,7% <SEP> 3-Methylpenten-1
<tb> 13,3% <SEP> 2-Äthylenbuten-1
<tb> 7, <SEP> 7% <SEP> Hexen-2 <SEP> trans
<tb> 24, <SEP> 5% <SEP> 3-Methylpenten-2 <SEP> trans
<tb> 3,3% <SEP> Hexen-2 <SEP> eis
<tb> 50, <SEP> 5% <SEP> 3-Methylpenten-2 <SEP> eis
<tb>
Fraktion 3 Über 750C :
2,3 Vol.-% des gebildeten Reaktionsproduktes ausser Lösungsmittel bestehend aus C8- und höheren Olefinen
B e i s p i e l 2: 1,27 g Al(C2H5)Cl2 und 0, 175 gTricyclohexylphosphin wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und bis 50 C 1 h in Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Diese Lösung zusammen mit 0, 390 g (Tricyclohexylphosphin)2-NiBr2 und 400 mlChlorbenzol wurde in einen säurefesten 2 1-Autoklaven, der im voraus bis weniger als 10-2 mm Hg 1 h lang evakuiert war, hineingesaugt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 40¯ 0, 5 C eingestellt und der Autoklav mit einer Gasmischung aus Äthylen/ Buten im Verhältnis 1/1 (Gasvolumen) zu einem Druck von 5 atm gefüllt. Dieser Druck wurde während des ganzen Versuches konstant gehalten.
Nach 30 min wurde die Reaktion gestoppt und die Reaktionsprodukte vom Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation getrennt und, wie im Beispiel 1 angegeben, analysiert.
Gebildete C6-Olefine : 450 ml, wovon 90, 5% 3-Methylpentene und 9, 5% n-Hexene.
Beispiel 3 : 0, 119 g Tetramethylcyclobutadien-Nickeldichlorid und 0,7 g Tricyclohexylphosphin wurden in 300 ml Chlorbenzol gelöst und in ein Reaktionsgefäss aus Glas mit einem Volumen von 2 l zusammen mit einer Lösung von 0,635 g Al(C2H5)Cl2 in 200 ml Chlorbenzol in Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Reaktionsgefäss war mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen und die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 20 i 0,5 C eingestellt. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch Äthylen verdrängt, wobei die Reaktion startete. Äthylen wurde weiter derart in das Reaktionsgefäss hineingeleitet, dass der Druck während des ganzen Versuches 1 atm war.
Nach 30 min wurde der Versuch gestoppt und die Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation vom Reaktionsgemisch getrennt und, wie im beispeil 1 angegeben, analysiert.
Gebildetes Reaktionsprodukt : 250 ml
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<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 50% <SEP> Butene, <SEP> wovon <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> Buten-1 <SEP> und <SEP> 97, <SEP> 5,,/0 <SEP> Buten-2 <SEP> eis <SEP> und <SEP> trans.
<tb>
40% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 87, <SEP> Olo <SEP> 3-Methylpentene <SEP> und <SEP> 13,0% <SEP> n-Hexene.
<tb>
10% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 4 : Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
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<tb>
<tb> NiC] <SEP> [P <SEP> (n-But) <SEP> g] <SEP> . <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP> g <SEP>
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,318 <SEP> g
<tb>
besteht.
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<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen <SEP> Druck: <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp.: <SEP> 20 C
<tb>
Bei Reaktionszeit 15 und 30 min wurden aus der Reaktionsmischung Proben zur Analyse entnommen.
Diese zeigten folgende Produktzusammensetzung :
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<tb>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 15 <SEP> min: <SEP> 49,3% <SEP> Butene
<tb> 47,0% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 92,5% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 3, <SEP> 70/0 <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine
<tb> Reaktionszeit <SEP> 30 <SEP> min: <SEP> 42,6% <SEP> Butene
<tb> 52, <SEP> 8% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 93, <SEP> 0% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 4, <SEP> 6% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine
<tb>
Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Versuch gestoppt.
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EMI5.7
<tb>
<tb> :Produktzusammensetzung <SEP> :
<SEP> 36, <SEP> 2% <SEP> Butene
<tb> 58, <SEP> 3% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 93,2% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 5, <SEP> 5% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
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Beispiel 5 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
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<tb>
<tb> NiCl[P <SEP> (n-but) <SEP> 3, <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> g <SEP>
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,318 <SEP> g
<tb>
besteht.
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<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Druck: <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp.: <SEP> 20 C
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 400 <SEP> ml
<tb>
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<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 0% <SEP> Butene <SEP>
<tb> 37, <SEP> 0% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 87, <SEP> 0% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 3, <SEP> 00/0 <SEP> Ca-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 6 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
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<tb>
<tb> (C5H5)NiCl-P(n-But)3 <SEP> , <SEP> 0,106 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,318 <SEP> g
<tb>
besteht.
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<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Methylenchlorid, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Druck: <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 20 C
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 200 <SEP> ml
<tb>
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<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 70, <SEP> 0% <SEP> Butene
<tb> 25, <SEP> 0% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 75, <SEP> 0% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 7 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI6.7
<tb>
<tb> Ni- <SEP> (8-Hydroxychinolin), <SEP> 0, <SEP> 087 <SEP> g
<tb> Al2(C2H5)3Cl3 <SEP> , <SEP> 0,620 <SEP> g
<tb> P <SEP> (iso-Propyl) <SEP> a'0, <SEP> 200 <SEP> g
<tb>
besteht.
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<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Dichloräthan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 20 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 0 C
<tb>
Gebildetes Reaktionsprodukt : 250 ml
EMI6.9
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 74,1% <SEP> Butene
<tb> 23, <SEP> 6% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 76, <SEP> 0% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 2,3% <SEP> C8- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
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<tb>
<tb> 8 <SEP> : <SEP> Verfahren <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> angegeben, <SEP> wobei <SEP> der <SEP> Katalysator <SEP> ausNiCl2[P(iso-Propyl)3]2 <SEP> , <SEP> 0,145 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,635 <SEP> g
<tb> P <SEP> (iso-Propyl), <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI6.12
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen/Buten <SEP> = <SEP> 1/1 <SEP> (Gasvolumen)
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 100C <SEP>
<tb>
Gebildete Hexene : 120 ml, wovon 91, 0% 3-Methylpentene Gebildete C-und höhere Olefine : 20 ml.
B e i s p i e l 9: Verfahren wie in Beispiel 3 angegeben, wobei der Katalysator aus
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<tb>
<tb> Ni <SEP> (Cl-Acetat)2- <SEP> [P(C6H11)3]2 <SEP> , <SEP> 0,101 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C <SEP> ; <SEP> Hg) <SEP> CLj, <SEP> 0, <SEP> 635 <SEP> g <SEP>
<tb> P <SEP> (C. <SEP> Hll), <SEP> ; <SEP> Tricyclohexylphosphin, <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> g <SEP> besteht.
<tb>
EMI7.2
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 10 C
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 320 <SEP> ml
<tb>
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<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> :
<SEP> 69, <SEP> 7% <SEP> Butene
<tb> 24, <SEP> 0 <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 88,6% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 6,3% <SEP> C8- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
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10 :eingefüllt Der Autoklav war mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen, und die Temperatur in der Reaktionsmischung wurde während des Versuches mit Hilfe von Wasserumlaufthermostaten und Temperaturübergang sowohl durch die Wände des Autoklaven als auch durch die Oberfläche einer Spirale in der Lösung konstant auf 40 : 0, 5 C gehalten. Durch ein Gaseinleitungsrohr, das in der Lösung endete, wurde unter gutem Rühren der Autoklav mit Äthylen zu 1 atm Druck gefüllt. Darauf wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 3 Nl/min bis zum Ende des Versuches in den Autoklaven eingeleitet.
Die Umsetzung startete sehr rasch, nachdem das Monomere mit der Katalysatorlösung in Kontakt gebracht war. Gleich nach dem Start wurde ein Auslassventil am Autoklaven geöffnet und Flüssigkeit vom Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min kontinuierlich in den Destillationskolben einer argongefüllten Destillationsapparatur eingeleitet Die Apparatur war gegen die Luftatmosphäre mit einem Quecksilberüberdruckventil geschützt Durch kontinuierliche Destillation wurde die Fraktion bis + IQOC, in der Hauptsache normale Butene, von den übrigen Verbindungen getrennt, kondensiert und in einen gekühlten (-10 C) Sammelkolben eingeleitet. Dieser Kolben war am Boden mit einem Ablassrohr aus Metall versehen und mit dem oberen Ende einer 30 ml Stahlbombe, die über dem Autoklaven montiert war, verbunden.
Die Bombe wurde auf derselben Temperatur wie der Sammelkolben gehalten. Ferner war ein Druckausgleichsrohr zwischen dem Sammelkolben und der Stahlbombe montiert Weiters bestand eine Rohrverbindung vom Boden der Bombe bis zum Autoklaven. Die Verbindungsrohre, sowohl das zwischen dem Autoklaven und der Bombe als auch die zwischen der Bombe und dem Sammelkolben, konnten mit Nadelventilen gesperrt werden. Alle 10 min wurde der Inhalt des Sammelkolbens in die Stahlbombe abgelassen und die Ventile geschlossen. Äthylen von einer separaten Quelle wurde in die Bombe bis 7 atm Druck gepresst und, nachdem die Äthylenzufuhr gesperrt war, wurde der Inhalt der Bombe in den Autoklaven gepresst. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Versuch gestoppt und der Inhalt des Autoklaven zusammen mit dem Inhalt der Destillationsapparatur durch Destillation fraktioniert.
Die Fraktionen wurden gaschromatographisch analysiert
EMI7.5
EMI7.6
<tb>
<tb> :Produktzusammensetzung: <SEP> 41,3% <SEP> Butene
<tb> 49, <SEP> 6% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 89, <SEP> 1" <SEP> %-Methylpentene <SEP>
<tb> 9,1% <SEP> C8- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 11 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI7.7
<tb>
<tb> (n-But3P)2 <SEP> Ni(CH2ClCO2)2 <SEP> , <SEP> 0,081 <SEP> g
<tb> [(C6H11)3P]2 <SEP> Ni(CH2ClCO2)2 <SEP> , <SEP> 0,101 <SEP> g
<tb> 0,506 <SEP> g <SEP> (n-But3P) <SEP> +
<tb> in <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> Chlorbenzol <SEP> gelöst
<tb> 1,27 <SEP> g <SEP> (Al(C2H5)Cl2
<tb>
besteht.
EMI7.8
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> n-Heptan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 400C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 160 <SEP> ml
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 65,9% <SEP> Butene
<tb> 32,1% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 83, <SEP> 2% <SEP> 3-Methylpentene <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 12 : Ein säurefester 1 1-Autoklav, der mit Rührvorrichtung und Temperaturkontrolle, wie im Beispiel 10 angegeben ist, versehen war, enthielt 0, 086 g [n-But3P]2 Ni(CCH2ClCO2)2. Bei Zimmertemperatur wurde der Autoklav auf 1. ze mm Hg 1 h lang evakuiert. 160 gButen, das aus den vorher beschriebenen Versuchen gewonnen wurde, wurde aus einer 11 Bombe in den Autoklaven eingesaugt. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 40 : I : O, 50C reguliert und während des ganzen Versuches konstant gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war der Druck im Autoklaven 3, 3 atm. Nun wurde 1 atm Äthylen (2, 5 g) in den Autoklaven gepresst ; somit war der Druck bei Reaktionsbeginn 4, 3 atm.
Eine 30 ml Bombe aus säurefestem Stahl, die 0, 537 g n-But P + 0, 676 g Al(C2H5)Cl2, gelöst in 13, 3 ml Chlorbenzol, enthielt, und in welche 6 atm Äthylen eingepresst wurden, war im voraus auf einem Einleitungsrohr zum Autoklaven montiert. Bei der Zeit t = 0 wurde der Inhalt der Stahlbombe in den Autoklaven gepresst, und gleichzeitig wurde Äthylen in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 1 Nl/min eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit wurde während des ganzen Versuches konstant gehalten.
Nach 120 min Reaktionszeit wurde der Versuch gestoppt. Der Druck im Autoklaven war jetzt auf 2 atm gesunken. Der Autoklavinhalt wurde durch Destillation fraktioniert und die Fraktionen gaschromatographisch analysiert.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Gebildete <SEP> Menge <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 313 <SEP> g
<tb> Wovon <SEP> 160, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Butene
<tb> 139, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Hexene
<tb> 12, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Cl-fund <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Zusammensetzung <SEP> der <SEP> C4- <SEP> Fraktion <SEP> : <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Buten-1
<tb> 64, <SEP> 8% <SEP> Buten-2 <SEP> trans <SEP>
<tb> 32, <SEP> 6% <SEP> Buten-2 <SEP> eis <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Cg-Fraktion <SEP> : <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> Hexen-1
<tb> 3, <SEP> 2% <SEP> Hexen-3 <SEP> cis/trans
<tb> 9, <SEP> 7% <SEP> Hexen-2 <SEP> trans
<tb> 3, <SEP> 2% <SEP> Hexen-2 <SEP> cis
<tb> 1, <SEP> 2% <SEP> 3-Methylpenten-1
<tb> 15,4% <SEP> 2-Äthylbuten-1
<tb> 23, <SEP> 9% <SEP> 3-Methylpenten-2 <SEP> trans
<tb> 43, <SEP> 2% <SEP> 3-Methylpenten-2 <SEP> cis
<tb>
Beispiel 13 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI8.3
<tb>
<tb> [(C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2]NiCl2, <SEP> 0,074 <SEP> g
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 1,27 <SEP> g
<tb>
besteht
EMI8.4
<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> :
<SEP> n-Heptan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 400C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 80 <SEP> ml
<tb>
EMI8.5
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 67,6% <SEP> Butene
<tb> 28, <SEP> 41o <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 83, <SEP> 2% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 4, <SEP> 0% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 14 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI8.6
<tb>
<tb> CO <SEP> (II)Acetylacetonat <SEP> , <SEP> 0,32 <SEP> g
<tb> P <SEP> (C6H11)3 <SEP> , <SEP> 0,69 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 1,27 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
besteht.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Benzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 200C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 320 <SEP> ml
<tb>
EMI9.2
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 95,0% <SEP> Butene
<tb> 3,9% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 70, <SEP> 8% <SEP> 3-Methylpentene <SEP>
<tb> 1, <SEP> 10/0 <SEP> Ca- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 15 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI9.3
<tb>
<tb> Ni <SEP> (CH3CO2)2 <SEP> , <SEP> 0, <SEP> 221 <SEP> g <SEP>
<tb> N <SEP> (C6H5),, <SEP> 0, <SEP> 612 <SEP> g <SEP>
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> g
<tb>
besteht
EMI9.4
<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> :
<SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 200C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 260 <SEP> ml
<tb>
EMI9.5
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 5% <SEP> Butene
<tb> 42, <SEP> 5% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 78,4% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 5, <SEP> 0?% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 16 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI9.6
<tb>
<tb> [n-ButaP] <SEP> 2 <SEP> NiS04, <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,222 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2Hs) <SEP> 2Cl, <SEP> 0, <SEP> 210 <SEP> g <SEP>
<tb>
besteht
EMI9.7
<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> :
<SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 60 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 200C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 326 <SEP> ml
<tb>
EMI9.8
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 2% <SEP> Butene
<tb> 45, <SEP> 91Hexene, <SEP> wovon <SEP> 87, <SEP> 80/0 <SEP> 3-Methylpentene <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 17 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI9.9
<tb>
<tb> Ni <SEP> (CH2ClCO2)2 <SEP> [P(C6H11)3]2 <SEP> , <SEP> 0,202 <SEP> g
<tb> Co <SEP> (Il) <SEP> Acetylacetonat, <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5) <SEP> C1,, <SEP> 0, <SEP> 635 <SEP> g <SEP>
<tb>
besteht.
EMI9.10
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> n-Heptan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck: <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 40 C
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
EMI9.11
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung; <SEP> 62,5% <SEP> Butene
<tb> 31,2% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 81,4% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 6,3% <SEP> C8- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
B e i s p i e l 18: Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Ni-Acetylacetonat, <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> g
<tb> Dioxan <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> g <SEP>
<tb> Al <SEP> (OC4H9)2Cl <SEP> , <SEP> 2,09 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 200C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 94 <SEP> ml
<tb>
EMI10.3
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 89,4% <SEP> Butene
<tb> 9, <SEP> 4% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 68, <SEP> 9% <SEP> 3-Methylpentene <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 19 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus,
EMI10.4
<tb>
<tb> NiBr2 <SEP> [P <SEP> (C6H11)3]2 <SEP> , <SEP> 1,944 <SEP> g
<tb> P <SEP> (C6H5)3 <SEP> , <SEP> 0,655 <SEP> g
<tb> Be <SEP> (C2H5)2 <SEP> , <SEP> 0,336 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI10.5
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Benzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 20 <SEP> C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 122 <SEP> ml
<tb>
EMI10.6
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 90,9% <SEP> Butene
<tb> 7,4?% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 74, <SEP> 9% <SEP> 3-Methylpentene <SEP>
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> C@- <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 20 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI10.7
<tb>
<tb> NiBr2 <SEP> [P(C6H11)2H]2 <SEP> , <SEP> 0,077 <SEP> g
<tb> C6H5-S-C6H5 <SEP> , <SEP> 0,046 <SEP> g
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 1,27 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI10.8
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> n-Heptan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 400C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 97 <SEP> ml <SEP>
<tb>
EMI10.9
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 62,1% <SEP> Butene
<tb> 32, <SEP> 3% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 73, <SEP> 9% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 5, <SEP> 60/0 <SEP> C <SEP> - <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 21 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI10.10
<tb>
<tb> NiC'0, <SEP> 064 <SEP> g <SEP>
<tb> Piperidin, <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> g
<tb> Al <SEP> (C2H5)Cl2 <SEP> , <SEP> 0,635 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI10.11
<tb>
<tb>
Lösungsmittel: <SEP> Chlorbenzol, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 200C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 161 <SEP> ml
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung: <SEP> 72,9% <SEP> Butene
<tb> 23, <SEP> 8?% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 67, <SEP> 21o <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 3, <SEP> 3% <SEP> C-und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
Beispiel 22 : Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der Katalysator aus
EMI11.2
<tb>
<tb> [n-But3P]2 <SEP> Ni(SC6H5)2 <SEP> , <SEP> 0,076 <SEP> g
<tb> A1 <SEP> (C2Hs) <SEP> C12'1, <SEP> 27 <SEP> g
<tb>
besteht.
EMI11.3
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> : <SEP> n-Heptan, <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> Monomeres <SEP> : <SEP> Äthylen
<tb> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Druck <SEP> : <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> Temp. <SEP> : <SEP> 400C <SEP>
<tb> Gebildetes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP> 80 <SEP> ml
<tb>
EMI11.4
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> : <SEP> 79, <SEP> 5% <SEP> Butene
<tb> 18,5% <SEP> Hexene, <SEP> wovon <SEP> 79, <SEP> 1% <SEP> 3-Methylpentene
<tb> 2, <SEP> 00/0 <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen durch Umsetzung von Mono-Olefinen im Bereich Ci" C 3in Gegenwart katalytischer Mischungen einer oder mehrerer der folgenden sechs Typen, Me (XI) n + A (Y) 3 Me (X) n + Lewis Säure + Lewis Base Me (X) n + [Lewis Säure. Lewis Base] [Me(X)n . Lewis Base] + Lewis Säure [Me (X) . Lewis Base] + Lewis Säure + Lewis Base
E Me (X) n. Lewis Base 1+[Lewis Säure . Lewis Base 1, wobei Me ein Übergangsmetall der 8.
Nebengruppe des periodischen Systems, XI ein organischer Chelatligand und/oder organischer Säurerest, X ein organischer Chelatligand, ein organischer und/oder an- organischer Säurerest, A = Al, Ga und/oder In, n = 2-3, Y ein Halogenid-, Alkoholat-, Mercaptid-,
EMI11.5
bindungen oder Lewis-Säuren ermöglichen, und wobei [Me (X). Lewis Base] und [Lewis Säure.
Lewis Base] Elektronen-Donator-Akzeptor Verbindungen einer Lewis Base mit Me (X) n bzw. einer Lewis Säure bedeuten, wobei die Umsetzung bei einer so niedrigen Temperatur vorgenommen wird, dass das Metall
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len und normal-Buten in einer Reaktionszone unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das in der Hauptsache aus normalen Butenen und Hexenen besteht, wobei die Hexene in der Hauptsache aus 3-Methylpentenen bestehen, umsetzt, Hexene und normale Butene vom Reaktionsgemisch trennt, die 3-Methylpentene als Reaktionsprodukt gewinnt, und wenigstens einen Teil der Butene zur Reaktionszone- zurück- führt.