DE69023086T2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, in Anwesenheit von einem beliebigen Polymerisationskatalysator und einem oder mehreren neuen Chrom-Cokatalysatoren.
- Es ist bekannt, daß Olefine, wie Ethylen, mit katalytischen Systemen, die auf Träger aufgebrachte Chromkatalysatoren oder Magnesium/Titan- Katalysatoren verwenden, polymerisiert werden können. Anfänglich wurden derartige Katalysatoren in erster Linie zur Bildung von Olefin-Homopolymeren verwendet. Es zeigte sich jedoch bald, daß viele Anwendungen Polymere mit einer im Vergleich zu Olefin-Homopolymeren höheren Schlagzähigkeit erforderten. Infolgedessen wurden zur Herstellung von Polymeren mit Kurzkettenverzweigung, wie der flexibleren, freiradikalisch polymerisierten Olefinpolymeren, Comonomere, wie Propylen, Buten, Hexen oder die höheren Olefine, mit dem Olefinmonomeren zur Bereitstellung maßgefertigter Harze für bestimmte Endanwendungszwecke copolymerisiert. Die Copolymeren sind in ihrer Herstellung jedoch teurer, da ein Vorrat verschiedener Monomerer vorhanden sein muß. Ebenso sind die Comonomeren im allgemeinen teurer als die üblichen kurzkettigen Monomeren, wie Ethylen oder Propylen. Lineare Olefinpolymere, wie Ethylen, mit Kurzkettenverzweigung können aus einem reinen Ethyleneinsatzmaterial unter Anwendung des herkömmlichen freiradikalischen Hochdruckverfahrens gebildet werden, aber die dafür nötigen Bedingungen machen das Produkt zu teuer, als daß es gewerblich konkurrenzfähig wäre.
- Ferner ist auch eine zusätzliche Steuerung bezüglich des Polymerisationsverfahrens und des erhaltenen Polymeren erwünscht. Ein Verfahren zur konsequenten Verringerung der Dichte der linearen Olefinpolymeren und zur wirksameren Herstellung und Einverleibung der Comonomeren in die linearen Olefinpolymeren ist wirtschaftlich von Vorteil. Auch eine Verschiebung in der Polymerverzweigungsverteilung, wodurch die Verzweigungslänge abnimmt und der Anteil an Verzweigungen zunimmt, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erwünscht.
- Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, einen billigen Weg zur Herstellung von linearen Olefinpolymeren, die eine durch kurzkettige Verzweigung verliehene Zähigkeit aufweisen, bereitzustellen.
- Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das Olefinpolymere mit Eigenschaften von Copolymeren aus einem reinen, ein einziges Olefin enthaltenden Einsatzmaterial, erhalten werden können.
- Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
- Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Steuerung der Polymerdichte bereitzustellen.
- Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verbesserung der Bildung von Comonomeren und deren Einverleibung in Olefinpolymere bereitzustellen.
- Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verschiebung der Olefinverteilung bereitzustellen.
- Ferner ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Steuerung der Polymer-Kurzkettenverzweigung bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß wird ein im wesentlichen reines, einziges Olefineinsatzmaterial unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator und einem Olefintrimerisierungs-Cokatalysator, der die Reaktionsprodukte aus einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Ether umfaßt, kontaktiert. Zusätzlich kann Wasserstoff in einer zur Beschleunigung der Trimerisations- und/oder Polymerisationsverfahren ausreichenden Menge in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.
- Figur I zeigt eine mit einem Computer erzeugte, vereinfachte, durch Einkristall-Röntgenkristallographie bestimmte Strukturformel eines Moleküls von Produkt I, Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;.
- Figur II zeigt eine weiter vereinfachte strukturelle Darstellung des in Figur I dargestellten Moleküls.
- Figur III zeigt eine mit einem Computer erzeugte, vereinfachte, durch Einkristall-Röntgenkristallographie bestimmte Strukturformel eines Moleküls von Produkt III, Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;.
- Figur IV zeigt eine weiter vereinfachte strukturelle Darstellung des in Figur III dargestellten Moleküls, wobei jedoch das gesatttte Kristallgitter der Formel [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;] [Na]&sub2; 2(OC&sub4;H&sub9;) dargestellt ist.
- Figur V zeigt eine mit einem Computer erzeugte, vereinfachte, durch Einkristall-Röntgenkristallographie bestimmte Strukturformel eines Moleküls von Produkt IV, Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;), und
- Figur VI zeigt eine weiter vereinfachte strukturelle Darstellung des in Figur V dargestellten Moleküls, wobei jedoch das gesamte Kristallgitter der Formel [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)] [Na]&sub2; 4(OC&sub4;H&sub8;) dargestellt ist.
- Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen können entweder mit einem Träger oder ohne Träger als Cokatalysator mit beliebigen anderen Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden. Allgemein kommen als Polymerisationskatalysatoren entweder Chromkatalysatoren (auch bekannt als "Phillips-Katalysatoren") oder Titan und/oder Vanadium enthaltende Katalysatoren in Betracht.
- Beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Chromkatalysatoren können verwendet werden. Beispiele für Chromkatalysatoren sind in den US- Patenten 3 987 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 und 4 405 501 beschrieben.
- Beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Titan- und/oder Vanadium-Katalysatoren können ebenso verwendet werden. Beispiele für Magnesium/Titan-Katalysatoren sind in den US-Patenten 4 394 291, 4 326 998 und 4 347 159 beschrieben.
- Bei einem bevorzugten Polymerisations-Katalysator handelt es sich um einen Träger-Chromkatalysator.
- Bei der Menge der als Cokatalysator verwendeten erfindungsgemäßen Chromverbindung kann es sich um eine beliebige Menge handeln, die zur Erzeugung eines Monomeren, das dem Polymerprodukt einverleibt werden kann, ausreicht.
- Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen, die vorzugsweise für die Olefintrimerisation und gegebenenfalls für die Olefinpolymerisation verwendet werden können, können durch Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein Chromsalz, ein Metallamid und einen Ether umfaßt, erhalten werden. In der vorliegenden Beschreibung werden für die erfindungsgemäßen Chromverbindungen verschiedene Bezeichnungen verwendet, wie erfindungsgemäße oder neue Chromverbindung(en), Chromkomplex(e), Chrompyrrolkomplex(e) und/oder Chrompyrrolyl(e) [Chrompyrrolid(e)].
- Beim Chromsalz kann es sich um ein oder mehrere organische oder anorganische Chromsalze handeln, wobei die Oxidationsstufe des Chroms 0 bis 6 beträgt. Der hier verwendete Ausdruck "metallisches Chrom" wird von dieser Definition eines Chromsalzes umfaßt. Im allgemeinen weist das Chromsalz die Formel CrXn auf, wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können und beliebige organische oder anorganische Gruppen darstellen können und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. Beispielhafte organische Gruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und sind aus der Gruppe von Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidogruppen ausgewählt. Bei den organischen Gruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Gruppen handeln, die aus gemischten aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Gruppen hergestellt werden können. Beispiele für anorganische Gruppen sind (ohne Beschränkung hierauf) Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
- Vorzugsweise handelt es sich bei dem Chromsalz um ein Halogenid, wie Chrom(II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(III)-iodid, Chrom(II)-fluorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)- chlorid und Gemische davon. Insbesondere handelt es sich beim Chromsalz sowohl wegen der einfachen Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten, wie Natriumchlorid, als auch wegen der relativ niedrigen Kosten um ein Chlorid, wie Chrom(II)-chlorid und/oder Chrom(III)-chlorid.
- Bei dem Metallamid kann es sich um ein beliebiges Metallamid handeln, das mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chrom-Amidokomplexes reagiert. Allgemein gesagt, kann es sich bei dem Metallamid um beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallkomplexe oder -salze handeln, wobei die Amidgruppe eine beliebige stickstoffhaltige organische Gruppe darstellen kann. Im allgemeinen weist das Metallamid von 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Metallamide sind (ohne Beschränkung hierauf) primäre und/oder sekundäre Amine, beliebige Alkalimetall- (Gruppe IA des Periodensystems) -amide und/oder Erdalkalimetall- (Gruppe IIA des Periodensystems) -amide. Der Kohlenwasserstoff-Anteil des Metallamidsalzes ist aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Hydrocarbylreste und Gemische von zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt. Vorzugsweise wird das Metallamid aufgrund der leichten Reaktion mit Chromhalogeniden unter Metallamiden der Gruppe IA oder der Gruppe IIA ausgewählt. Beispiele für bevorzugte Metallamide sind (ohne Beschränkung hierauf) Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid, Natriumindolyl, Natriumpyrrolyl und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Insbesondere ist das Metallamid wegen der hohen Reaktivität und Aktivität mit den anderen Reaktanten aus der Gruppe Natriumpyrrolyl, Lithiumpyrrolyl und/oder Salze substituierter Pyrrolyle ausgewählt. Beispiele für substituierte Pyrrolylsalze umfassen (ohne Beschränkung hierauf) Natrium-2,5- dimethylpyrrolyl und/oder -3,4-dimethylpyrrolyl.
- Beim Ether im Reaktionsgemisch kann es sich um eine oder mehr Etherverbindungen handeln, um eine Reaktion zwischen dem Chromsalz und dem Metallamid zu beeinflussen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß der Ether sowohl ein Reaktionslösungsmittel als auch einen möglichen Reaktanten darstellen kann. Beim Ether kann es sich um eine beliebige, eine R-O-R-Funktionalität enthaltende aliphatische und/oder aromatische Verbindung handeln, wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, aber nicht Wasserstoff bedeuten. Aus Sicherheitsgründen handelt es sich bei den bevorzugten Ethern um aliphatische Ether, weil aromatische Ether Humantoxine darstellen. Ferner handelt es sich bei den bevorzugten Ethern um solche, die eine Umsetzung zwischen einem Chromhalogenid und einem Metallpyrrolyl der Gruppe IA oder der Gruppe IIA erleichtern und zudem aus dem Reaktionsgemisch leicht entfernt werden können. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diglyme, Triglyme und Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Sowohl aus den vorstehenden Gründen als aufgrund der Tatsache, daß das bevorzugte Salz eines Amins in diesen Ethern löslich ist, wird der Ether insbesondere aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivate von Dimethoxyethan und Gemische davon ausgewählt.
- Die Menge der einzelnen Reaktanten, die zur Bildung einer oder mehrerer der neuen Chromverbindungen verwendet wird, kann je nach der gewünschten Chromverbindung variieren. Beliebige Mengen der einzelnen Reaktanten können in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt zur Herstellung der neuen Chromverbindungen verwendet werden. Durch verschiedene Reaktionsstöchiometrien können verschiedene Chromverbindungen erhalten werden. Z.B. können durch Umsetzung von 1 Mol Chrom(II) mit 2 Mol Natriumpyrrolyl andere Produkte gebildet werden, als durch Umsetzung von 1 Mol Chrom(II) mit einem Überschuß an Natriumpyrrolyl entstehen. Wie vorstehend ausgeführt, können ferner durch die Auswahl verschiedener, wenngleich ähnlicher Reaktanten verschiedene Produkte gebildet werden. Z.B. können durch Verwendung entweder von Tetrahydrofuran oder von Dimethoxyethan unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden.
- Die drei Reaktanten können in beliebiger Weise unter zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Chromverbindungen geeigneten Bedingungen kombiniert werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und daher in einem Inertgas, wie Stickstoff und/oder Argon, statt. Beim Reaktionsdruck kann es sich um einen beliebigen geeigneten Druck handeln, der ausreicht, die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten. Im allgemeinen ist ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu drei Atmosphären akzeptabel. Zur Erleichterung der Durchführung wird im allgemeinen Atmosphärendruck angewandt.
- Bei der Reaktionstemperatur kann es sich um eine beliebige Temperatur handeln, bei der der Ether in flüssiger Form vorliegt. Um eine gründlichere Umsetzung zu bewirken, sind Temperaturen nahe am Siedepunkt des Ethers bevorzugt. Insbesondere liegt die Umsetzungstemperatur beim Siedepunkt des Ethers, und das Reaktionsgemisch wird für eine Zeitspanne unter Rückfluß erwärmt.
- Bei der Reaktionszeit kann es sich um eine beliebige, zum Ablauf der Reaktion erforderliche Zeitspanne handeln. In Abhängigkeit sowohl von den Reaktanten, als auch von Reaktionstemperatur und -druck, kann die Reaktionszeit von 1 Minute bis zu 1 Woche variieren. Üblicherweise liegt die Reaktionszeit im Bereich von 3 Stunden bis 5 Tage. Unter optimalen Bedingungen kann die Reaktionszeit im Bereich von 3 bis 48 Stunden liegen.
- Nachdem die Umsetzung beendet ist, kann ein festes Reaktionsprodukt durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung zunächst zur Entfernung etwaiger Reaktionsnebenprodukte, z.B. von Salzen, wie Natriumchlorid, filtriert, bevor etwaige andere Behandlungen vorgenommen werden. Obwohl die Entfernung etwaiger Reaktionsnebenprodukte nicht nötig ist, wird eine derartige Entfernung vorzugsweise durchgeführt, um die spätere Reinigung des Chromproduktes zu beschleunigen. Ein beispielhaftes Verfahren zur Gewinnung eines festen Reaktionsproduktes nach der Filtration besteht in der Entfernung von überschüssigem Ether aus dem Reaktionsgemisch. Der überschüssige Ether kann durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren entfernt werden. Beispielhafte Verfahren zur Entfernung des Ethers umfassen (ohne Beschränkung hierauf) ein langsames Eindampfen unter Vakuum und/oder eine Stickstoffspülung.
- Andere Verfahren zur Entfernung des Ethers können entweder allein oder in Kombination angewandt werden. Z.B. kann das Reaktionsgemisch filtriert und anschließend unter Vakuum getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch langsam erwärmt und bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 300ºC und vorzugsweise von 25ºC bis 200ºC gehalten, zur Sicherheit unter Vakuum, um den überschüssigen Ether zu entfernen. Bei dem erhaltenen festen Reaktionsprodukt handelt es sich um eine oder mehr der erfindungsgemäßen Chromverbindungen.
- Zur Entfernung etwaiger fester Reaktionsnebenprodukte kann das Reaktionsgemisch alternativ filtriert, und das filtrierte Reaktionsgemisch kann mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel kontaktiert werden. Die Zugabe eines unpolaren organischen Lösungsmittels bewirkt, daß eine oder mehr der erfindungsgemäßen Chromverbindungen einen festen Niederschlag bilden. Beispiele für unpolare organische Lösungsmittel sind (ohne Beschränkung hierauf) Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemische davon. Insbesondere wird Pentan wegen seiner Verfügbarkeit und seiner einfachen Handhabung zum filtrierten Reaktionsgemisch gegeben.
- Die ausgefällten erfindungsgemäßen Chromverbindungen können durch beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Das einfachste Verfahren zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Chromverbindungen besteht in der Filtration.
- Das Reaktionsgemisch und die erhaltenen festen Reaktionsprodukte werden, wie vorstehend bemerkt, die ganze Zeit in einer sauerstofffreien Atmosphäre gehalten. Aufgrund der Verfügbarkeit und der bequemen Anwendung ist eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, bevorzugt.
- Erfindungsgemäß können zahlreiche Chromverbindungen durch Variieren der Reaktanten und/oder der Mengen jedes der eingesetzten Reaktanten hergestellt werden. Die gewonnene(n) neue(n) Chromverbindung oder -verbindungen können ohne weitere Reinigung zur Olefintrimerisation und/oder -polymerisation eingesetzt werden.
- Gegebenenfalls kann die Chromverbindung gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gereinigt werden. Eines der einfachsten Reinigungsverfahren besteht z.B. darin, den gewonnenen Feststoff mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie Toluol, zu waschen. Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse wird vorzugsweise ein unpolares, aliphatisches organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für Waschlösungemittel sind (ohne Beschr&nkung hierauf) Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemische davon. Insbesondere handelt es sich bei dem Waschlösungsmittel um Pentan.
- Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen können als Träger- und/oder trägerfreie Katalysatoren zur Olefintrimerisation und/oder -polymerisation verwendet werden. Ein Träger-Chromkatalysator kann gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beliebige, für Träger-Chromkatalysatoren geeignete Trägermaterialien können verwendet werden. Beispiele für Katalysator-Trägermaterialien sind (ohne Beschränkung hierauf) anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination, phosphatierte anorganische Oxide und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien, die aus der Gruppe Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoridiertes Aluminiumoxid, silyliertes Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertes Siliciumdioxid, phosphatiertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, copräzipitiertes Siliciumdioxid/Titandioxid und Gemische davon ausgewählt sind, wobei sowohl fluoridiertes/silyliertes Aluminiumoxid derzeit bevorzugt ist, sowie ein oder mehr beliebige dieser gegebenenfalls chromhaltigen Trägermaterialien. Wegen der höchsten Trimerisierungsaktivität handelt es sich bei dem derzeit am meisten bevorzugten Katalysator-Trägermaterial um Aluminophosphat, wie es im US-Patent 4 364 855 (1982) beschrieben ist. Das Träger-Chromkatalysatorsystem kann gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. wird das Reaktionsgemisch, das vorzugsweise zur Entfernung etwaiger teilchenförmiger Reaktionsnebenprodukte filtriert wurde und eine oder mehr der neuen Chrompyrrolylverbindungen enthält, mit einem Katalysator-Trägermaterial vereinigt und gründlich kontaktiert. Überschüssiger Ether muß vor dem Kontaktieren mit dem Katalysator-Trägermaterial nicht entfernt werden. Eine feste Chrompyrrolylverbindung kann jedoch gegebenenfalls wieder in einem Ether aufgelöst werden. Die Chrompyrrolyl/Etherlösung weist gewöhnlich eine blaue oder blaugrüne Färbung auf. Das Katalysator-Trägermaterial ist gewöhnlich in der Ether/Chrompyrrolyl-Komplexlösung unlöslich. Ein beliebiger Überschuß des Chrompyrrolyls in bezug auf das Katalysator-Trägermaterial ist ausreichend. Gewöhnlich sind jedoch mindestens 5 g der Chrompyrrolylverbindung pro Gramm Katalysator-Trägermaterial ausreichend. Vorzugsweise werden 0,001 bis 1 g der Chrompyrrolylverbindung pro Gramm des Trägermaterials und insbesondere 0,01 bis 0,5 g der Chrompyrrolylverbindung pro Gramm des Trägermaterials für eine besonders hohe Trägerbeladung und eine besonders wirksame Ausnutzung der Reagenzien verwendet. Dieses Gemisch kann bei beliebigen Temperatur-, Zeit- und Druckbedingungen, die einen gründlichen Kontakt der Chrompyrrolylverbindung mit dem Träger gewährleisten, kontaktiert und gemischt werden. Zur Erleichterung der Handhabung werden Umgebungstemperaturen und -drücke bevorzugt. Die Mischzeiten können bis zu 24 Stunden, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Stunden und insbesondere 5 Sekunden bis 8 Stunden betragen. Längere Zeiten liefern gewöhnlich keinen zusätzlichen Gewinn, und kürzere Zeiten können sich für eine gründliche Kontaktierung als unzureichend erweisen.
- Nachdem das Trägermaterial zugegeben und vollständig mit dem Chrompyrrolyl vereinigt worden ist, wird es durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Gemisch aus Trägermaterial/Chrompyrrolyl mit einer Lösung von einer oder mehr Lewis-Säuren, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, versetzt. Der hier verwendete Ausdruck "Lewis-Säure" ist als eine beliebige, einen Elektronenakzeptor darstellende Verbindung definiert. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen (ohne Beschränkung hierauf) Alkylaluminiumverbindungen, Derivate von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Alkylaluminiumverbindungen und Gemische davon. Beispielhafte Verbindungen umfassen (ohne Beschränkung hierauf) Triethylaluminium, Diethylaluminium, Ethylaluminium-sesquichlorid und Gemische davon. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse in bezug auf katalytische Aktivität handelt es sich bei der am meisten bevorzugten Alkylaluminiumverbindung um Triethylaluminium.
- Beim Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann es sich um einen beliebigen Kohlenwasserstoff handeln, in dem sich die Lewis-Säure löst. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe umfassen (ohne Beschränkung hierauf) aromatische Verbindungen mit etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere handelt es sich beim Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Hinblick auf eine leichte Entfernung und eine minimale Störung des erhaltenen Katalysators um Toluol.
- Beliebige Mengen der Lewis-Säure sind ausreichend, um den Chrompyrrolylkatalysator zu aktivieren und/oder mit ihm zu reagieren. Üblicherweise können 200 Mol Lewis-Säure pro Gramm Chrom verwendet werden. Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen katalytischen Aktivität 1 bis 100 g Lewis-Säure pro Gramm Chrompyrrolyl und insbesondere 5 bis 30 g Lewis-Säure pro Gramm Chrompyrrolyl verwendet. Die eingesetzte Lewis- Säure-Menge kann jedoch in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator- Träger variieren. Wenn es sich beim Träger z.B. um Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid handelt, kann eine zu große Lewis-Säure-Menge die katalytische Aktivität verringern. Jedoch verringert die Verwendung einer ähnlichen Menge an Lewis-Säure mit einem Aluminophosphat-Träger nicht immer die katalytische Aktivität in erheblichem Umfang.
- Wie früher beschrieben wurde, wird das Gemisch aus Chrompyrrolyl, dem Katalysator-Träger und der Lewis-Säure in einer die ganze Zeit vorherrschenden, trockenen, inerten Atmosphäre vermischt und/oder kontaktiert. Während des Kontaktierens kann ein beliebiger Druck angewendet werden, wobei zur leichten Handhabung Atmosphärendruck bevorzugt ist. Während des Kontaktierens kann eine beliebige Temperatur angewendet werden, wobei zur leichten Handhabung Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur bevorzugt ist. Während des Mischens soll darauf geachtet werden, daß die physikalische Integrität des Chrompyrrolyls, des Katalysator-Trägermaterials und des erhaltenen Träger-Katalysators nicht zerstört wird. Das Dreikomponentengemisch kann für eine beliebige, zur Herstellung und Aktivierung eines Chromkatalysators ausreichende Zeitspanne kontaktiert werden. Üblicherweise sind Zeitspannen im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche ausreichend. Vorzugsweise werden Zeiten im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden angewendet und insbesondere Zeiten im Bereich von 1 Stunde bis 12 Stunden. Bei zu kurzen Mischzeiten kann sich eine unvollständige Kontaktierung ergeben, und zu lange Mischzeiten liefern keinen zusätzlichen katalytischen Gewinn.
- Ein alternatives und derzeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Träger-Katalysators besteht in der Vereinigung einer oder mehr der erfindungsgemäßen festen Chrompyrrolylverbindungen mit einem vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, und einer vorstehend beschriebenen Lewis-Säure, wie Triethylaluminium. Das Gemisch kann eine beliebige, zur Lösung der Chrompyrrolylverbindung ausreichende Zeitspanne bei beliebigem Druck oder beliebiger Temperatur gerührt werden. Üblicherweise werden Zeitspannen von 1 Minute bis 1 Woche, vorzugsweise von 1 Stunde bis 24 Stunden und insbesondere im Bereich von 3 Stunden bis 12 Stunden angewendet. Zur leichten Handhabung werden Umgebungstemperaturen und -drücke herangezogen. Üblicherweise erhält man eine braune Lösung.
- Nachdem die Lösung ausreichend gemischt ist, wird sie mit einem Träger versetzt und bis zur vollständigen Kontaktierung der Lösung mit dem Träger gerührt. Bei der Trägermenge kann es sich um eine beliebige, zur Aufnahme der Chrompyrrolylverbindung ausreichende Menge handeln. Im allgemeinen handelt es sich bei der benötigten Trägermaterialmenge um die gleiche Menge, die im vorstehenden beispielhaften Verfahren angegeben wurde. Ein beliebiger geeigneter Druck und eine beliebige Temperatur können angewendet werden, obwohl Umgebungstemperaturen und -drücke zur leichten Handhabbarkeit bevorzugt sind. Im allgemeinen liegt die Misch- und/oder Kontaktierzeit im Bereich von 30 Minuten bis zu 1 Woche, vorzugsweise von 3 Stunden bis 49 Stunden. Um einen maximalen Wirkungsgrad und einen vollständig kontaktierten Träger zu erhalten, liegt die Misch- und/oder Kontaktierzeit insbesondere im Bereich von 5 Stunden bis 24 Stunden.
- Die Lösung kann anschließend zur Gewinnung eines festen katalytischen Produkts filtriert werden. Das katalytische Produkt sowie die Reaktanten und die Umsetzungen werden vorzugsweise zur Aufrechterhaltung der chemischen Stabilität unter einer Inertgas-Atmosphäre gehalten bzw. durchgeführt.
- Wenn die Chromverbindung als trägerloser Trimerisations- und/oder Polymerisations-Katalysator gewonnen worden ist, und als solcher verwendet werden soll, können Olefine in Anwesenheit von einer oder mehr der erfindungsgemäßen homogenen Chromverbindungen, einem gesättigten Kohlenwasserstoff und einer Lewis-Säure trimerisiert oder polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Umsetzung Wasserstoff zugesetzt werden.
- Bei Reaktanten, die bei der Polymerisation in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahren verwendet werden können, handelt es sich um olefinische polymerisierbare Verbindungen, d.h. solche, die mit sich selbst oder mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren können. Erfindungsgemäße Katalysatoren können zur Polymerisation von mindestens einem Mono-1-olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Gemische davon. Bei einem bevorzugten Reaktanten, der erfindungsgemäß zu einem Polymeren mit einer Dichte im Bereich von 0,9 bis 0,93 g/cm³ reagiert, handelt es sich um Ethylen.
- Bei den Reaktanten, die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Trimerisationsverfahren geeignet sind, d.h. der Kombination von drei beliebigen Olefinen, handelt es sich um olefinische Verbindungen, die a) mit sich selbet unter Bildung wertvoller Produkte reagieren können, d.h. trimerisieren können, (z.B. kann die Reaktion von Ethylen mit sich selbst zu einem Hexen führen) und/oder um olefinische Verbindungen, die b) mit anderen olefinischen Verbindungen unter Bildung wertvoller Produkte reagieren können, d.h. cotrimerisieren können (z.B. kann die Cotrimerisierung von Ethylen mit Hexen zu einem Decen und/oder 1-Tetradecen, die Cotrimerisierung von Ethylen mit 1-Buten zu einem Octen oder von 1-Decen mit Ethylen zu einem 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen führen). Der hier verwendete Ausdruck "Trimerisierung" soll den vorstehend definierten Begriff "Cotrimerisation" umfassen.
- Geeignete trimerisierbare olefinische Verbindungen sind Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispielhafte Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) acyclische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von beliebigen zwei oder mehr dieser Bestandteile. Wenn verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten verwendet werden, wird ohne Festlegung auf eine Theorie angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern kann. Daher sollen der oder die verzweigten und/oder cyclischen Olefineanteile sich im Abstand zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befinden.
- Die Reaktionsprodukte, d.h. die Trimeren und/oder Polymeren, können durch Techniken, wie Umsetzung in Lösung, Umsetzung in Aufschlämmung und/oder Umsetzung in der Gasphase, unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungen und Kontaktierungsverfahren ausgehend von den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Die Kontaktierung des Monomeren oder der Monomeren mit dem Katalysatorsystem kann auf eine beliebige, auf dem Gebiet der festen Katalysatoren bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, das Katalysatorsystem in einem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu rühren, um das Katalysatorsystem während des ganzen Trimerisations- und/oder polymerisationsverfahrens in Suspension zu halten. Andere bekannte Kontaktierungsverfahren, wie im Fließbett, im Gravitationsbett und im Festbett, können ebenso angewendet werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Umsetzung Wasserstoff zugesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind insbesondere zur Verwendung bei der Trimerieation und/oder -Polymerieation in Aufschlämmung geeignet. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Ein Beispiel für ein Reaktor-Verdünnungsmittel ist Isobutan. Wenn es sich bei dem Reaktant hauptsächlich um Ethylen handelt, wird eine Temperatur im Bereich von 60ºC bis 110ºC und vorzugsweise von 66ºC bis 110ºC angewendet.
- Die erfindungsgemäßen olefinischen und/oder polymeren Produkte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, z.B. als Monomere zur Verwendung in der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, z.B. als Polyethylen.
- Ein näheres Verständnis der Erfindung und ihrer Vorteile ergibt sich durch die folgenden Beispiele.
- Die Handhabung sämtlicher Reaktanten erfolgte entweder in einem Trockenschrank unter Verwendung von Stickstoff oder in luftfreien Glasgeräten unter Vakuum oder unter Stickstoff. Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Benzol, Diethylbenzol (Aldrich, 97%-iges Gemisch von 1,2-, 1,3-, 1,4-Isomeren) und Pentan wurden durch Destillation über Natriumbenzophenonketyl unter Stickstoff und nachfolgender Entgasung mittels Stickstoffspülung gereinigt. Dimethoxyethan (DME) (Aldrich, wasserfrei) wurde mittels Stickstoffspülung entgast und ohne weitere Reinigung verwendet. Pyrrol (Aldrich, 98%) wurde unter Vakuum über Natrium destilliert und anschließend mittels Stickstoffspülung entgast. 2,5-Dimethylpyrrol wurde über Calciumsulfat getrocknet und einer Vakuumdestillation unterzogen. Natrium-2,5-dimethylpyrrolyl (NaC&sub6;H&sub8;N) wurde unter Stickstoff in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran durch Umsetzung von 2,5-Dimethylpyrrol mit einem Überschuß an Natrium (40 gew.-%ige Dispersion in Lösungsbenzin) hergestellt. Natriumpyrrolyl wurde unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur in Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (THF) durch Umsetzung von Pyrrol mit einer äquimolaren Menge (1:1) an NaH (Aldrich, 60 Gew.-% in Mineralöl) oder an Natrium (40 gew.-%ige Dispersion in Lösungsbenzin) hergestellt. Triethylaluminium (TEA) (Aldrich 1,0 M, Hexane und 1,9 M Toluol) wurde in der gelieferten Form verwendet. Bei "Ketjen Grade B"-Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und "Davison 952"-Siliciumdioxid (SiO&sub2;) handelt es sich um handelaübliche Materialien, die als Trägermaterialien zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden. Fluoridiertes Aluminiumoxid (F/Al&sub2;O&sub3;, 15 Gew.-% F) wurde durch Zugabe einer NH&sub4;HF&sub2;-Lösung in Methanol zu "Ketjen Grade B"-Aluminiumoxid hergestellt. Phosphatiertes Siliciumdioxid (P/SiO&sub2;, Molverhältnis P/Si = 0,1) wurde durch Zugabe einer 10-%igen H&sub3;PO&sub4;/Methanollösung zu "Davison 952"-Siliciumdioxid hergestellt. Das in den folgenden Versuchen verwendete Aluminophosphate (AlPO&sub4;) wurde gemäß den Angaben von McDaniel et al. (US-Patent 4 364 855 (1982)) hergestellt. Die Trägermaterialien wurden aktiviert, indem bis zu 25 g Material in ein mit einer Fritte versehenes Quarzrohr gegeben wurden, mit Luft verwirbelt und bei 700ºC calciniert wurden, mit der Ausnahme von P/SiO&sub2;, das bei 350ºC für 3 Stunden calciniert wurde. Der Luftstrom wurde auf Stickstoff umgestellt, bis der Träger auf Raumtemperatur abgekühlt war.
- Chrompyrrolylkomplexe wurden typischerweise aus wasserfreiem Chrom(II oder III)-chlorid und Natriumpyrrolyl wie folgt hergestellt:
- Ein typisches, zur Herstellung von Chrompyrrolylkomplexen geeignetes Verfahren bedient sich der Umsetzung der Chromchloride mit Natriumpyrro- lyl (NaC&sub4;H&sub4;N, auch als NaPy bezeichnet) in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran (THF). Durch eine molare Reaktantenstöchiometrie von 1CrCl&sub2; und 2NaPy ließen sich ein polymeres Material, Produkt II, als Hauptprodukt und ein fünfkerniger Komplex, Produkt I, (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), als Nebenprodukt, siehe Gleichung 1, isolieren. Durch Verwendung eines molaren Überschusses von NaPy ließen sich der dianionische quadratisch-planare Komplex {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, und der oktaedrische Komplex {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, siehe Gleichung 2, isolieren. Die einzelnen Produkte wurden durch Ausfällen (Produkt II) oder durch Kristallisation (Produkte I, III, IV) aus THF-Lösungen unter Zugabe von Pentan isoliert. Gleichung 1 NaPy 20 std. Sieden unter Rückfluß Stickstoffatmosphäre fünfkerniger Komplex Produkt polymerer Komplex Produkt Hauptprodukt Gleichung 2 NaPy (Überschuß) THF 2 Std. Sieden unter Rückfluß Stickstoffatmosphäre quadratisch-planares Produkt (Hauptprodukt) oktaedrisches Produkt (Nebenprodukt)
- Um den fünfkernigen Komplex, Produkt I (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), und das polymere Material, Produkt II, herzustellen, wurden Chrom(II)-chlorid (2,0 g/16,3 mMol) mit Natriumpyrrolyl (33,7 mMol) in Tetrahydrofuran vereinigt und 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (durch eine Fritte mittlerer Porosität), und das Filtrat wurde unter Zugabe von Pentan der fraktionierten Kristallisation sowohl von (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;), Produkt I, als auch von dem polymeren Material, Produkt II, unterworfen. Das polymere Material kristallisierte als blauer Feststoff, gefolgt von (Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;) in Form von undurchsichtigen dunkelblau/violetten Kristallen.
- Berechnete Analysenwerte für C&sub5;&sub6;H&sub7;&sub2;N&sub1;&sub0;Cr&sub5;O&sub4;, Produkt I: C, 55,62; H, 6,00; N, 11,58 Gew.-%. Gefunden: C, 55,46; H, 6,32; N, 11,15 Gew.-%. Gefundene Analysenwerte für Produkt II: Cr, 11,5; C, 59,75; H, 7,61; N, 9,17 Gew.-%. Die Werte variierten jedoch in Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt I zeigte einen verbrückte Amidopyrrolyl-, terminale Amidopyrrolyl- und Tetrahydrofuran-Liganden enthaltenden fünfkernigen Komplex (Figuren 1 und 2).
- Zur Herstellung von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, und {Cr(NC&sub4;H&sub4;)5(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, wurden Chrom(II)-chlorid (3,0 g/24,4 mMol) mit Natriumpyrrolyl (100,9 mMol) in Tetrahydrofuran vereinigt und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, siehe Gleichung 2. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (durch eine Fritte mittlerer Porosität), und das Filtrat wurde unter Zugabe von Pentan der fraktionierten Kristallisation sowohl von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;}{Na}&sub2; 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, als auch von {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}{Na}&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, unterworfen. Produkt III kristallisierte in Form von durchscheinenden, orange/roten Kristallen, gefolgt von Produkt IV, in Form von durchscheinenden, purpurfarbenen Kristallen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß das Produkt IV aufgrund der Anwesenheit von Chrom(III)-chlorid, das in der für die Herstellung verwendeten Chrom(II)-chloridverbindung (Alfa, Chrom(II)- chlorid, wasserfrei, 5-10 Gew.-% Gehalt an CrCl&sub3;) enthalten ist, gebildet wird.
- Berechnete Analysenwerte für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub4;O&sub2;CrNa&sub2;, Produkt III: C, 56,94; H, 6,32; N, 11,07 Gew.-%. Gefunden: C, 57,04; H, 6,30; N, 10,92 Gew.-%. Berechnete Analysenwerte für C&sub4;&sub0;H&sub6;&sub0;N&sub5;O&sub5;CrNa&sub2;, Produkt IV: C, 60,90; H, 7,67; N, 8,88 Gew.-%. Gefunden: C, 60,81; H, 7,74; N, 9,44 Gew.-%. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt III zeigte einen terminale Amidopyrrolyl-Liganden enthaltenden quadratisch planaren Komplex (Figur 3). Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt IV zeigte einen terminale Amidopyrrolyl- und einen Tetrahydrofuran-Liganden enthaltenden oktaedrischen Komplex (Figur 4).
- Das aus Natriumpyrrolyl und CrCl&sub3; erhaltene Reaktionsprodukt war zur Herstellung eines aktiven Katalysators besonders bevorzugt. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mMol) wurde bei Umgebungstemperatur mit NaH (4,2 g 60%-iges Produkt, 105 mmol) vermischt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur mit Chrom(III)-chlorid (5,33 g/33,7 mMol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt; vergl. Gleichung 3. Man erhielt eine dunkelgrüne Lösung. Die Lösung wurde filtriert (über eine Fritte mittlerer Porosität). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und der Rückstand 12 Stunden mit einer Vakuumpumpe getrocknet. Beim gebildeten Chrompyrrolylkomplex, Produkt V, handelte es sich um einen grünen Feststoff, der ohne weitere Reinigung zur Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet wurde. Gleichung 3 NaPy DME 5 Std. unter Rückfluß erwärmen Stickstoffatmosphäre grüner Feststoff
- Alle Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden von der Fa. Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska durchgeführt. In den Beispielen IV, V und VI sind die analytischen Daten und die im Anschluß daran mit einem Computer erzeugten Daten enthalten.
- Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;], Produkt I, erhalten. Sie ist in Figur I und Figur II dargestellt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datengewinnung verwendete Fixierung sind wie folgt:
- Farbe: Dunkelblau
- Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
- Abmessungen: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm
- Kristallfixierung: Der Kristall wurde in einer dünnwandigen Glaskapillare mit Epoxidharz unter N&sub2; verschlossen.
- Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
- Breite bei halber Höhe von W-Abtastungen: 0-38º
- Die Raumgruppe und die Zelldaten sind wie folgt:
- Kristallsystem: Triklin
- Raumgruppe und Zahl: P1-Ci (Nr. 2)
- Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zelle verwendet wurden.
- Abmessungen: 15 2θ> 25º ºC = 20±10
- Gitterkonstanten mit esd's:
- a = 10,803(2)Å α = 85,59(2)º V = 1407,9(6)Å
- b = 9,825(2)Å β = 96,23(2)º Z = 1
- c = 14,212(4)Å γ = 109,99(2)º τ* = 0,71073Å
- Molekulargewicht: 1209,24 amu
- Berechnete Dichte: 1,427 g/cm³
- Linearer Absorptionskoeffizient: 0,96 mm&supmin;¹
- In den Tabellen I-V sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur I und Figur II aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle I Atomkoordinaten fü Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a Atom Koordinaten äquivalenter isotroper thermischer Parameter a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur I bezeichnet. c Das bedeutet ein Drittel der Spur des orthoganalisierten Bij-Tensors. d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle II Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a,b Atom Typ anisotroper thermischer Parameter a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Form der anisotropen thermischen Parameter wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben. c Die Atome sind gemäß Figur I bezeichnet. Tabelle III Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a Atom Typ Koordinaten
- a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome < angenommene sp²- oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
- b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle IV Bindungslängen bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a Typ Länge a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle V Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem [Cr&sub5;(NC&sub4;H&sub4;)&sub1;&sub0;(OC&sub4;H&sub8;)&sub4;]a Typ Winkel (Grad) a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. c Die mit einem Apostroph (') versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation -x, -y, -z in Beziehung, wobei die Koordinaten (x, y, z) in Tabelle I angegeben sind. d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt.
- Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;, einem Teil von Produkt III durchgeführt. Sie ist in Figur III dargestellt. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für [Na]2[Cr(NC&sub4;H&sub4;)4] 2OC&sub4;H&sub8;, Produkt III, durchgeführt. Sie ist in Figur IV dargestellt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datenerhebung verwendete Fixierung sind nachstehend aufgeführt:
- Farbe: Rot-orange
- Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
- Abmessungen: 0,50 x 0,55 x 0,65 mm
- Kristallfixierung: Der Kristall wurde an die Innenseite einer dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N&sub2; abgedichtet.
- Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
- Breite bei halber Höhe von W-Abtastungen: 0,86º
- Die Raumgruppe und die Zelldaten sind wie folgt:
- Kristallsystem: Monoklin
- Raumgruppe und Zahl C2/c - C2h (Nr. 15)
- Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zelle verwendet wurden.
- Abmessungen: 15 2θ> 25º ºC = 20±1º
- Gitterparameter mit esd's:
- a = 9,522(2)Å α = 90,00º V = 2697(1)Å
- b = 15,118(2)Å β = 98,99(1)º Z = 4
- c = 18,967(3)Å γ = 90,00º τ* = 0,71073Å
- Molekulargewicht: 506,52 amu
- Berechnete Dichte: 1,248 g/cm³
- Linearer Absorptionskoeffizient: 0,47 mm&supmin;¹
- In den Tabellen VI-X sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur III und Figur IV aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle VI Atomkoordinaten für Nichtwaserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a Atom Typ Koordinaten äquivalenter isotroper thermischer Parameter Anion Kation Kristallisationslösungsmittel a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet. c Ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bij-Tensors. d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle VII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a,b Atom Typ anisotroper thermischer Parameter Anion Kation Kristallisationslösungsmittel a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Form des anisotropen thermischen Parameters wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben. c Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet. d Dieser Wert ist symmetriebedingt und daher ohne geschätzte Standardabweichung aufgeführt. Tabelle VIII Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a Atom Typ Koordinaten Anion Kristallisationslösungsmittel
- a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp²- oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Kohlenstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatotns wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
- b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle IX Anionen-Bindungslängen und -Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a Typ Länge Winkel (Grad) a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. c Die mit einem Apostroph (') versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation -x, -y, ½-z in Beziehung, wobei die Koordinaten (x, y, z) in Tabelle I angegeben sind. Tabelle X Bindungslängen und Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen des Kations und des Kristallisationslösungsmittels in {Na}&sub2;{Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub4;} - 2 OC&sub4;H&sub8;a Typ Länge Winkel (Grad) a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 2 bezeichnet. c Die mit einem Doppelapostroph (") versehenen Atome stehen mit den Atomen ohne Apostroph durch die Symmetrieoperation 1/2 - x, 1/2 + y, 1/2 - z in Beziehung
- Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden für [Cr(NC&sub4;H&sub4;)5(OC&sub4;H&sub8;)], dargestellt in Figur V, und [Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)][Na]&sub2; 4OC&sub4;H&sub8;, Produkt IV, dargestellt in Figur VI, durchgeführt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die zur Datenerhebung verwendete Fixierung sind wie folgt:
- Farbe: Purpurfarben
- Gestalt: rechtwinkliges Parallelepiped
- Abmessungen: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm
- Kristallfixierung: Der Kristall wurde an die Innenseite einer dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N&sub2; verschlossen.
- Kristallorientierung: Der Kristall wurde mit seiner längsten Kante nahezu parallel zu der phi-Axe des Diffraktometers ausgerichtet.
- Breite bei halber Höhe von W-Abtastungen: 0,42º
- Die Raumgruppe und die Zelldaten sind wie folgt:
- Kristallsystem: Monoklin
- Raumgruppe und Zahl: P2&sub1;-C&sub2;² (Nr. 4)
- Zahl der Computer-zentrierten Reflexionen, die bei der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Verfeinerung der Zelle verwendet wurden.
- 15 2θ> 20º ºC = 20±1º
- Gitterparameter mit esd's:
- a = 10,042(2)Å α = 90,00º V = 2162(1)Å
- b = 17,242(4)Å β = 106,54(2)º Z = 2
- c = 13,025(3)Å γ = 90,00º τ = 0,71073Å
- Molekulargewicht: 788,93 amu
- Berechnete Dichte: 1,212 g/cm³
- Linearer Absorptionskoeffizient: 0,32 mm&supmin;¹
- In den Tabellen XI - XV sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Figur V und Figur VI aufgeführten Molekularstruktur herangezogen wurden, aufgelistet. Tabelle XI Atomkoordinaten für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a Atom Typ Koordinaten äquivalenter isotroper thermischer Parameter Anion Kation Kristallisations-Lösungsmittelmoleküle a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet. c Ein Drittel der Spur des orthogonalen Bij-Tensors. Tabelle XII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a,b Atom Typ anisotroper thermischer Parameter Anion Kation Kristallisations-Lösungsmittelmoleküle a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Form des anisotopen thermischen Parameters wird in Druckschrift 8 auf Seite 6 des Strukturberichts angegeben. c Die Atome sind gemäß den Figuren 1 und 2 bezeichnet. Tabelle XIII Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a Atom Typ Koordinaten Anion Kristallisationslösungsmittel
- a Die Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome (angenommene sp²- oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und C-H-Bindungslängen von 0,96Å), die auf den jeweiligen Koh-Ienstoffatomen "sitzen", einbezogen. Der isotrope thermische Parameter jedes Wasserstoffatoms wurde auf das 1,2-fache des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das es kovalent gebunden ist, festgelegt.
- b Die Wasserstoffatome werden mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben- Indizes wie ihre Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) soweit erforderlich zur Unterscheidung zwischen an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wurde. Tabelle XIV Bindungslängen bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a Typ Länge a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet. Tabelle XV Bindungswinkel bei Beteiligung von Nichtwasserstoffatomen in kristallinem {Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)}(Na)&sub2; - 4 OC&sub4;H&sub8;a Typ Winkel (Grad) a Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle. b Die Atome sind gemäß Figur 1 bezeichnet.
- Bei dem durch Umsetzung von Natrium-2,5-dimethylpyrrolyl und CrCl&sub2; erhaltenen Produkt, das zur Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet wurde, handelte es sich um einen hellblauen Feststoff (Produkt VI). 2,5-Dimethylpyrrolyl (5,0 ml/49,1 mMol) wurde bei Umgebungstemperatur mit einem Überschuß an Natrium (40%ige Dispersion in Lösungsbenzin) in Tetrahydrofuran (125 ml) vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt und anschließend zur Entfernung von überschüssigem Natrium filtriert. Das Natrium-2,5-dimethylpyrrolyl wurde in-situ verwendet und bei Urngebungstemperatur mit Chrom(II)-chlorid (3,03 g/24,7 mMol) vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Die grau-grüne Lösung wurde bei Umgebungstemperatur filtriert (über eine Fritte mittlerer Porosität), das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und anschließend wurde 12 Stunden im Vakuum trocken gepumpt. Man erhielt einen grau/grünen Feststoff. Dieser grau/grüne Feststoff wurde anschließend mit Pentan gewaschen, wobei man einen hellblauen Feststoff, Produkt VI, erhielt, der durch Filtrieren gewonnen wurde. Das Produkt VI wurde zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne weitere Reinigung verwendet.
- Alle Polymerisationsansätze wurden unter Aufschlämmungsbedingungen (in Teilchenform) in einem 2 Liter fassenden Reaktor durchgeführt. Beim Verdünnungsmittel handelte es sich um lsobutan, und die Reaktortemperatur betrug 90ºC. Der Reaktordruck wurde während der Polymerisation auf 3900 kPa (550 psig) gehalten, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
- Die tatsächliche Beschickung des Reaktors wurde durch folgendes Verfahren bewerkstelligt. Nachdem der Reaktor bei 100ºC mindestens 15 Minuten mit einem Stickstoffstrom gespült worden war, wurde die Reaktortemperatur aüf 90ºC erniedrigt und eine gewogene Menge des Träger-Chrompyrrolyl-Katalysators wurde bei einem schwachen Stickstoffgegenstrom eingetragen. Anschließend wurde der Reaktor mit 1 Liter Isobutan beschickt und sodann mit Ethylen unter Druck gesetzt.
- Das verbrauchte Ethylen wurde unter Verwendung eines vorkalibrierten Ethylen-Strömungsmeßgeräts bestimmt. Proben des flüssigen Produktgemisches wurden nach einer Ansatz zeit von 30 Minuten ohne Druckentlastung des Reaktors entnommen. Dies wurde durch Befüllen eines an den Reaktor angepaßten Stahl-Probennahmezylinders mit einem sich auf den Boden des Reaktorkessels erstreckenden Tauchrohr mit Frittenspitze auf 1480-2170 kPa (200-300 psig) durchgeführt. Proben, die auf diese Weise entnommen wurden, wurden mittels Gaschromatographie und Gaschromatographie-Massenspektrometrie analysiert. Die Selektivitäten wurden auf 100% normalisiert. Die durch Belüften des Reaktors auf Atmosphärenbedingungen erhaltenen festen Produkte wurden durch Dekantieren der Flüssigkeit vom festen Material getrennt. Die Feststoffe wurden anschließend bei 100ºC im Vakuumtrockenschrank getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an festem Produkt wurde bestimmt, indem man die Gesamtmenge aus Feststoffen und Katalysatorrückständen wog und davon das vorher bestimmte Gewicht der Katalysatorbeschickung abzog. Die Ausbeute an flüchtigen Produkten wurde durch Subtraktion der Ausbeute an festen Produkten von der verbrauchten Ethylenmenge in Gramm gemäß der Anzeige des Strömungsmeßgeräts erhalten.
- Wie in Tabelle XVI aufgeführt ist, liegt die Aktivität, die für eine 30-minütige Ansatzzeit berechnet wurde, typischerweise im Bereich von 300-1500 g Produkt/g Katalysator/Stunde. Das erhaltene Produkt bestand typischerweise aus 97-99,5 Gew.-% Flüssigkeit und 0,5-3 Gew.-% Polymeren (Wachs). Die flüssige Fraktion enthielt typischerweise 85% Hexene, 11% Decene und 2% Tetradecene, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Fraktion. Beim Rest des flüssigen Produktgemisches handelte es sich um Spurenmengen von verschiedenen Olefinen, die insgesamt typischerweise etwa 1-2 Gew.-% des Produktgemisches ausmachten; vergl. Tabelle XVII.
- Aktive Katalysatoren wurden aus den Chrompyrrolylkomplexen auf folgende Weise hergestellt. Sämtliche Toluol- und/oder Pentanspülungen wurden mit 15 bis 30 ml Flüssigkeit durchgeführt.
- Ansatz 1: 0,158 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 9,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,00 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,3143 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 1,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 2: 0,081 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,50 g) versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Dimethylbenzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4333 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 3: 0,093 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgesohlämmt. Die Lösung wurde mit 5,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,1564 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 4: 0,080 g Produkt I (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 6,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 16 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt I. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,50 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 1,1988 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 5: 0,079 g Produkt II (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 8 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (0,50 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4829 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 6: 0,071 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 1 Stunde gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (2,52 g) versetzt und weitere 2 Minuten gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt.
- Ansatz 7: 0,103 g Produkt II (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 1,0 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 10 Minuten gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit Al&sub2;O&sub3; (2,27 g) versetzt und weitere 2 Minuten gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 1,2926 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 8: 0,120 g Produkt I (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 2 Tage gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt I. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (1,0 g) versetzt und weitere 3 Wochen gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt.
- Ansatz 9: 0,106 g Produkt III (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 2,5 ml einer 1,9 M Lösung von TEA in Toluol versetzt und 2 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt III. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (0,65 g) versetzt und weitere 2 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 1,5 ml einer 1,0%-igen Lösung von TEA in Pentan beschickt.
- Ansatz 10: 0,030 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 3,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 16 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,9) (2,0 g) versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,322 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 11: 0,067 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Pentan aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 4,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit sämtlichen Katalysatoren beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 12: 0,073 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 20ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 6,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit P/SiO&sub2; (7,0 g) versetzt und weitere 24 Stunden gerührt, wobei sie nahezu entfärbt wurde. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 2,85 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 13: 0,125 g Produkt II (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt) wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 9,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 8 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Biidung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt II. Die Lösung wurde mit F/Al&sub2;O&sub3; (2,0 g) versetzt und weitere 12 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,5477 g Katalysator beschickt.
- Ansatz 14: 0,125 g Produkt VI wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 1,5 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 10 Minuten gerührt. Sofort nach der TEA- Zugabe erfolgte die Bildung einer rot/braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt VI. Die Lösung wurde mit SiO&sub2; (2,0 g) versetzt und eine weitere Minute gerührt, wobei die Lösung nahezu entfärbt wurde. Der Siliciumdioxid-Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines rot/braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt.
- Ansatz 15: 0,30 g Produkt V (im Lösungsmittel DME hergestellt) wurde in 15 ml Dimethoxyethan unter Bildung einer grünen Lösung gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit 0,6 g AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,00 g) versetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das grüne Trägermaterial wurde aus der Lösung abfiltriert, mit Dimethoxyethan gespült und unter Stickstoffspülung bei 90ºC getrocknet. Das Material wurde anschließend weitere 3 Stunden mit 15 ml Toluol und 3 ml Triethylaluminium (Aldrich 1,0 M in Hexan) gerührt. Der braune Trägerkatalysator wurde durch Filtration gewonnen, mit Pentan gespült und unter Vakuum getrocknet. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit 0,4609 g Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor von Einsatzmaterialgiften mit 3, 0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 16: 0,058 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in 15 ml Benzol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 4,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 2 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (1,0 g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Benzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Zur Polymerisation wurde der Reaktor direkt mit dem gesamten Katalysator beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt.
- Ansatz 17: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,1610 g Produkt I und anschließend mit 1 Liter Isobutan beschickt und mit Ethylen unter einen Druck von 3900 kPa (550 psig) gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 450 kPa (50 psig) Wasserstoff beschickt, wodurch kein Ethylenverbrauch ausgelöst wurde. Der Ethylenverbrauch wurde erst nach der Beschickung mit 2,0 ml einer Lösung von 1 M TEA in Hexanen ausgelöst.
- Ansatz 18: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,3528 g Produkt VI und anschließend mit 1 Liter lsobutan beschickt und mit Ethylen unter einen Druck von 3900 kPa (550 psig) gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher erfolgte eine Beschickung mit 2,0 ml einer Lösung von 1 M TEA in Hexanen, wodurch der Ethylenverbrauch ausgelöst wurde.
- Ansatz 19: Der Reaktor wurde bei 90ºC direkt mit 0,3482 g Produkt VI beschickt. Vor der Beschickung des Reaktors mit 1 Liter Isobutan, wurde er zusätzlich mit 2,0 ml Lösung von TEA in Hexanen beschickt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen unter einen Druck von 3900 kPa (550 psig) gesetzt. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 310 kPa (30 psig) Wasserstoff beschickt, was den Ethylenverbrauch auslöste. Tabelle XVI Ansatz Katalysator Träger Produkte Aktivität TEA/Toluol TEA/Diethylbenzol TEA/Pentan TEA/Benzol ohne Träger Flüssigkeit Feststoff Spuren unreaktiv
- a Alle Ansätze wurden bei 90ºC durchgeführt, im Lösungsmittel Isobutan, bei 3900 kPa (550 psi) Gesamtdruck.
- b P/Al Molverhältnis = 0,4; außer bei Ansatz 10, bei dem das P/Al Molverhältnis = 0,9 betrug.
- c Gramm Produkt/Gramm Chrom/Stunde, basierend auf 30 minütiger Ansatzzeit.
- d Aufgrund eines experimentellen Fehlers vermutlich niedriger als der tatsächliche Wert; der tatsächliche Wert wird in der Nähe von 2000 angenommen. Tabelle XVII Ansatz Hexen
- Die Werte in Tabelle XVI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Chromverbindungen zur Polymerisation und/oder Trimerisation von Olefinen entweder mit Träger (Ansätze 1-16) oder ohne Träger (Ansätze 17-19) verwendet werden können. Ferner können die Bedingungen zur Erhöhung der Ausbeute an trimerem Produkt (Ansätze 1-5 und 9) oder zur Erhöhung der Ausbeute an festem oder polymerem Produkt (Ansätze 6, 7 und 13) variiert werden. Die Ansätze 1 und 3 zeigen, daß hohe Aktivitäten erreichbar sind.
- Sämtliche Polymerisationen wurden gemäß den Angaben in Beispiel VIII durchgeführt.
- Die Dichte wurde in Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) an einer mit 15ºC pro Stunde gekühlten und 40 Stunden bei Umgebungstemperatur konditionierten, durch Formpressen erhaltenen Probe gemäß ASTM D1505 und ASTM D1928, Bedingung C, bestimmt. Der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 21 600 g bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einer Belastung von 2160 g bestimmt.
- Ansatz 20: 0,100 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von restlichem Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Usgebungstemperatur in 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 7,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,0 g) versetzt und 2 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,225 g dieses Katalysators wurden mit 0,078 g eines Tergel-Träger-Chromkatalysators in Form von zwei fließfähigen Pulvern gemischt. Der Tergel-Träger-Chromkatalysator wurde gemäß den Verfahren von US-Patent 3 887 494 hergestellt. Der Polymerisationsreaktor wurde direkt mit 0,2576 g dieses Katalysatorgemisches beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter einen Druck von 3900 kPa (550 psig) gesetzt. Nach einer Ansatzzeit von 60,8 Minuten wurden 190 g Polymeres erhalten. Das Polymere wies einen MI-Wert von 6,5, einen HLMI-Wert von 366,2 und eine Dichte von 0,0132 g/cm³ auf. Die katalytische Aktivität betrug 730 g Polymeres/g Katalysator/Std., bezogen auf 60,8 Minuten Ansatzzeit (Ansatztemperatur 90ºC, 3900 kPa (550 psig) Gesamtdruck).
- Ansatz 21: 0,100 g Produkt V (im Lösungsmittel Tetrahydrofuran hergestellt), das zur Entfernung von.restlichem Tetrahydrofuran miter Stickstoffspülung 4 Stunden auf 80ºC erwärmt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lösung wurde mit 7,0 ml einer 1 M Lösung von TEA in Hexanen versetzt und 24 Stunden gerührt. Sofort nach der TEA-Zugabe erfolgte die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung von Produkt V. Die Lösung wurde mit AlPO&sub4; (P/Al Molverhältnis = 0,4) (2,0 g) versetzt und 2 Stunden gerührt. Der Trägerkatalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,2314 g dieses Katalysators wurden mit 0,0184 g eines titanhaltigen Katalysators, in Form von zwei fließfähigen Pulvern gemischt. Der titanhaltige Katalysator wurde gemäß den Verfahren der US-Patente 4 325 837 und 4 326 988 hergestellt, wobei es sich beim verwendeten Aluminiumalkyl um Ethylaluminiumdichlorid handelte. Der Polymerisationsreaktor wurde direkt mit 0,2385 g dieses Katalysatorgemisches beschickt. Nach der Katalysatorbeschickung, aber vor der Isobutanbeschickung (1 Liter) (Reaktorlösungsmittel) wurde der Reaktor zur Reinigung von Einsatzmaterialgiften mit 3,0 ml einer 0,5%-igen Lösung von TEA in Heptanen beschickt. Anschließend wurde der Reaktor mit 450 kPa (50 psig) Wasserstoff (H&sub2;) beschickt, gefolgt von Ethylen, wobei der Reaktor unter einen Druck von 3900 kPa (550 psig) gesetzt wurde. Nach einer Ansatzzeit von 31,0 Minuten wurden 82 g Polymeres erhalten. Das Polymere wies einen MI-Wert von 0,011, einen HLMI-Wert von 0,63 und eine Dichte von 0,9429 g/cm³ auf. Die katalytische Aktivität betrug 670 g Polymeres/g Katalysator/Std., bezogen auf 31,0 Minuten Ansatzzeit (Ansatztemperatur 90"C, 3900 kPa (550 psig) Gesamtdruck).
- Die Erfindung wurde vorstehend zu Erläuterungszwecken ausführlich beschrieben, soll aber dadurch nicht beschränkt werden, vielmehr sollen alle Änderungen und Modifikationen innerhalb des Gedankens und des Schutzumfangs der Erfindung erfaßt werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines
Polymerisationskatalysators und eines Cokatalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß der Cokatalysator durch Umsetzung eines Gemisches eines
Chromsalzes, eines Metallamids und eines Ethers hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim
Polymerisationskatalysator um einen Träger-Chromkatalysator handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim
Polymerisationskatalysator um einen Titan enthaltenden Katalysator handelt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich
beim Cokatalysator um eine Chromverbindung, ausgewählt unter
Cr&sub5;(C&sub4;H&sub4;N)&sub1;&sub0;(C&sub4;H&sub8;O)&sub4;, Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub4;, [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub4;] [Na]&sub2;x2(OC&sub4;H&sub8;),
[Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)], [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub8;)] [Na]&sub2;x4(OC&sub4;H&sub8;) und Gemische
davon, handelt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Cokatalysator auf ein anorganisches Oxid aufgetragen ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Olefin
2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Olefin unter Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Gemischen davon ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Olefin vorwiegend
um Ethylen handelt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 110ºC durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei während
der Polymerisation Wasserstoff anwesend ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, durchgeführt
als Aufschlämmungspolymerisation.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich
beim Olefin um Ethylen handelt und das gewonnene Polymere eine Dichte im
Bereich von 0,9 bis 0,93 g/ml aufweist.
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