JPH03115406A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、任意の重合触媒および１種以上の新規のクロ
ム助触媒の存在下で、エチレンのようなオレフィンの重
合に関する。

エチレンのようなオレフィンは、担持りＤム触媒または
マグネシウム／チタン触媒を使用する触媒系を使用して
重合できることは周知である。初期には、かような触媒
は主としてオレフィンホモポリマーの形成に使用された
。しかし、間もなくオレフィンホモポリマーよりさらに
耐−撃性の大きいポリマーが要求される多数の用途が開
発された。その結果として、さらに可撓性である遊離基
重合オレフィンポリマーのような短鎖長を有するポリ？
−を製造するために、プロピレン、ブテン、ヘキセンま
たは高級オレフィンのような］モノマーをオレフィンモ
ノマーと共重合させて特定の最終用途に適合するような
樹脂が製造されるようになった。しかし、コモノマーは
異種の七ツマ−の花序を保持しなければならず、しかも
コニツマ−はエチレンまたはプロピレンのような通常の
短鎖モノマーより一般に高価であるからコポリマーの製
造は費用がかかる。短鎖分枝を有するエチレンのような
線状オレフィンポリマーは、旧来のＭ岨基高圧法を使用
して純エチレン供給物から形成できるが、これを行うた
めに必要な方法では製品が高価になりすぎて商業上の競
争力がない。

重合方法および得られたポリマーに対する追加の制御も
望ましい。線状オレフィンポリマーの密度を一員して減
少させるか他の制御を行う方法およびさらに効率よく製
造し、かつ、線状オレフィンポリマー中にコモノマーを
配合する方法は経済的に有利である。分岐長を減少させ
、分校の届を増加させるポリマー分枝分布の移動も経済
的に望ましいことである。

本発明によって、本質的に純粋な、単一オレフィン供給
物を、重合条件下で重合触媒およびクロム塩、金属アミ
ドおよびエーテルの反応生成物から成るオレフィン三憬
化助触媒と接触させる。これに加えて、水素を三量化お
よび（または）重合工程を促進させるのに十分な陽で重
合反応おに導入することもできる。

本発明のクロム化合物は任意の他のオレフィン重合触媒
と共に助触媒として支持または非支持のいずれかで使用
できる。一般に、重合触媒はクロム触媒（ｒ　Ｐｈ１ｌ
ｌｉｐｓ　ＣａｔａｌｙｓｔｓＪとしても公知である）
またはチタン−および（または）バナジウム−含有触媒
のいずれかであると考えられる。

当業界で公知の任意のクロム触媒が使用できる。

クロム触媒の例は、ｔＪ、Ｓ、Ｐ、３，８８７，４９４
　：３．９００，４５７　；４．０５３．４３６：４．
１５１，１２２；４．２９４，７２４：４゜３９２．９
９０：および４，４０５．５０１に開示されており、こ
れらは本明細書の参考になる。

当業界で公知の任意のチタン・−および（または）バナ
ジウム−含有触媒が使用できる。マグネシウム／チタン
触媒の例は、ｔＪ、Ｓ、Ｐ、４，３９４゜２９１　：４
．３２６．９８８　；および４，３４７゜１５８に開示
されており、これらは水明１１［１占の参考になる。

助触媒として使用できる本発明のクロム化合物の量は、
ポリマー生成物中に配合できるコモノマーを生成するの
に十分な任意の船である。

クロム化合物 好ましくはオレフィン三階化用および所望によりオレフ
ィン重合に使用できる本発明のクロム化合物は、クロム
塩、金属アミドおよびエーテルから成る反応混合物を形
成することによってａｔできる。本開示において使用す
る発明クロム化合物とは、発明または新規のクロム化合
物、りＥｌム錯体、クロム体０−ル銘休、および（また
は）クロムピロライドのような種々の名称によって呼ば
れる。

クロム塩はクロム酸化状態が０〜６である１種以上の有
機または無機クロム塩でよい。本開示において使用され
るクロム金属はクロム塩のこの定義の中に含まれる。一
般にクロム塩はｃｒｘ。

（式中、Ｘは同じまたは異なってもよく、有機または無
Ｂ１基であり、ｎは１〜６の整数である）の式を有する
。代表的有機基は約１〜約２０個の炭素原子を有し、そ
して、アルコキシ、エステル、ケトンおよび（または）
アミド基から成る群から選ばれる。有機基は、直鎖また
は分校状、環式または非環式、芳香族または脂肪族でも
よく、ｕ合脂肪族、芳香族および（または）脂環式基で
もよい。代表的無機基には、これらに限定されないが、
ハライド、ナルフェートおよび（または）オキサイドが
含まれる。

好ましくは、クロム塩は例えば、臭化第一クロム、臭化
第ニクロム、沃化第一クロム、沃化第ニクロム、弗化第
一クロム、弗化第ニクロム、塩化第一クロム、塩化第ニ
クロム、およびこれらのＵ合物のようなハライドである
。最も好ましくは、塩化ナトリウムのような反応副成物
の分離が筒中であり、かつ、比較的低価格のため塩化第
一クロムおよび（または）塩化第ニクロムのような塩化
物であるクロム塩である。

金属アミドは、クロム塩と反応してり０ム一アミド銘体
を形成する任意の金属アミドでよい。広義には、金属ア
ミドはアミド基が任意の窒素含有基である任意のへテロ
リブティック（ｈｅｔｅｒｏｌｙＤｔＣ）またはホモリ
ブティック（ｈｏｌＩｉｏｌｖｐｔｉｃ）金属銘体また
は塩でよい。一般に、金属７ミドは約１〜約２０個の炭
素原子を有する。金属アミドの例には、これらに限定さ
れないが、第一および（または）第二アミン、任意のア
ルカリ金属（周１９１表の第１Ａ族）アミドおよび（ま
たは）任意のアルカリ土類金属（周期表の第１ｒＡ族）
アミドが含まれる。金属アミド塩のヒドロカルビル部分
は、直鎖または分校、環式または非環式、芳香族または
脂肪族およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。

好ましくは、金属アミドは、クロムハライドとの反応の
容易さのために、第１Ａ族または第ｍＡ族金属アミドか
ら選ばれる。好ましい金属アミドには、これらに限定さ
れないが、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチル
アミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシ
クロへキシルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、ナトリウムインドライド、ナトリウムピロ
ライド、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

最も好ましくは、金属アミドは他の反応体との高反応性
および活性度のためにナトリウムピロライド、リチウム
ピロライドおよび（または）置換ピロライドの塩から成
る群から選ばれる。置換ピロライドの例には、これらに
限定されないが、ナトリウム２，５−ジメチルピロライ
ドおよび（または）３，４−ジメチルピロライドが含ま
れる。

反応混合物中におけるエーテルは、クロム塩と金属７ミ
ド間の反応に影響を及ぼす１種以上のエーテル化合物で
よい。理論に拘束されたくないが、エーテルは反応溶媒
であると同時に考えられる反応体であると考える。エー
テルは、ｔｔ　Ｗが同じかまたは異ってもよいが好まし
くは水素でないＲＯ−１犬官能基を含有する任意の脂肪
族および（または）芳香族化合物である。芳香族エーテ
ルは人間に対する毒物であるため安全上の理由で脂肪族
エーテルが好ましい。さらに、好ましいエーテルは、ク
ロムハライドと第１Ａ族または第■Ａ族金属ビＯシイド
との間の反応を容易にし、しかも、反応混合物から容禍
に除去できるエーテルである。

代表的化合物には、これらに限定されないが、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジグリム、トリグリムおよびこれらの２種以
上の混合物が含まれる。最も好ましくは、上記の理由並
びにアミンの好ましい塩がこれらのエーテルにｌ性であ
るため、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメ
トキシエタンの誘導体おにびこれらの混合物から成る群
から選ばれる。

１種以上の新規のクロム化合物製造のために使用される
各反応体の吊は、所望するクロム化合物生成物に基づい
て変化できる。所望生成物によって新規のクロム化合物
の製造に各反応体の任意の量が使用できる。異なる反応
化学世論量では異なるクロム化合物が得られる。例えば
、約１モルのクロム（ＩＩ）と約２モルのナトリウムピ
ロライドとの反応では、１モルのクロム（Ｉ）と過剰の
ナトリウムピロライドとの反応とは異なる生成物が得ら
れる。さらに、前述のように、同様な反応体であるが異
なる選択では異なる生成物が得られる。

例えば、７トラヒドロフランまたはジメトキシエタンの
いずれかを使用すれば、異なる反応生成物が得られる。

３種の反応体は、１種以上の発明クロム化合物から成る
溶液形成に好適な条件下で任意の方法によって混合でき
る。反応は好ましくは酸素の不存在下、従って例えば窒
素および（または）アルゴンのような不活性下で行う。

反応圧力は、反応体を液体状態に維持するのに十分な任
意の圧力でよい。一般に、約大気圧〜約３気圧の範囲内
の圧力が許容される。操作の容易なために大気圧が一般
に使用される。

反応温度は、エーテルを液体形態に頼持する任意の温度
でよい。さらに効率的反応を行うために、エーテルの沸
点近くの温度が好ましい。最も好ましくは、反応温度は
エーテルの沸点であり、反応混合物をある時間還流させ
ることである。

反応時間は、反応を行うのに必要な任意の時間でよい。

反応体並びに反応温度および圧力によって、反応時間は
約１分から約１週間と変化しつる。

通常、反応時間は約３時間〜約５日の範囲である。

最適条件下では、反応時間は約３〜約４８時間の範囲内
である。

反応が完了した後、固体反応生成物は当業界で公知の任
意の方法によって回収できる。必要ではないが、反応が
完了した後任意の他の処理の前に反応混合物を最初に濾
過して塩化ナトリウムのような任意の反応副生物を除去
する。任意の反応副生物の除去は必要ではないが、かよ
うな除去はクロム生成物の後の精製の迅速処理のために
行うのが好ましい。ｍ過後、固体反応生成物を回収する
代表的方法の一つは、反応混合物からの過剰のエーテル
の除去である。過剰のエーテルの除去は、当業界におい
て公知の任意の方法によって除去できる。ニーデル除去
方法の例には、これに限定されないが、真空下および（
または）窒素パージ下の徐々の蒸発である。

他のエーテル除去方法も単独または組合せのいずれかで
使用できる。例えば、反応混合物を濾過し、次いで真空
乾燥する。好ましくは、反応混合物を徐々に加熱し、安
全のために真空下で約１０〜約３００℃、好ましくは約
２５〜約２００℃の範囲内の温度に維持して過剰の１−
チルを除去する。得られた固体反応生成物は、１種以上
の発明クロム化合物である。

あるいはまた、反応混合物を濾過して任意の反応６１生
物を除去し、そして濾過反応混合物を非櫓性有機溶剤と
接触させてもよい。非極性溶剤の添加は、１種以上の発
明クロム化合物の固体沈殿物を形成する。非極性右礪溶
剤の例には、これらに限定されないが、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびこれらの混合物
が含まれる。最も好ましくは、入ト性および使用の容易
さから、ヘプタンの濾過反応混合物への添加である。

沈殿した発明クロム化合物は、当業界において公知の任
意の方法によって回収できる。発明の沈殿クロム化合物
回収の最も簡単な方法は濾過である。

前記したように、反応混合物および得られた固体反応生
成物は、常時、無酸素雰囲気下に保持する。入手性およ
び使用の容易さから窒素のような不活性雰囲気が好まし
い。

反応体および（または）使用する反応体のｆ５を変化さ
せることによって、多数のクロム化合物が本発明によっ
て製造できる。回収された新規のクロム化合物は、追加
の精製を行うことなくオレフィンの三量化および（また
は）重合に使用できる。

所望によって、クロム化合物は当業界において公知の任
意の方法によって精ｒすることができる。

例えば、最も簡単な精製方法の一つは、回収した固体を
例えばトルエンのような非極性有機溶剤で洗浄すること
である。最良の結果を得るためには、非極性脂肪族有機
溶剤の使用が好ましい。洗浄溶剤の例には、これらに限
定されないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキザン、
ヘプタンおよびこれらの混合物が含まれる。最も好まし
い洗浄溶剤はペンタンである。

発明クロム化合物は、オレフィン三量化および（または
）重合用として支持および（または）非支持触媒として
使用できる。担持クロム触媒は、当業界における公知の
任意の方法によって製造できる。触媒支持体の例には、
これらに限定されないが、単独または組合せのいずれか
の無■酸化物、ｖＡＩｌ！！ｌ化無機酸化物化工機酸化
物の混合物が含まれる。特に好ましい触媒は、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミナ、フルオライド化アルミナ
、珪化アルミナ、トリア、アルミノホスフｘ−ｔ〜、燐
酸アルミニウム、９Ｍ化シリカ、燐酸化アルミナ、シリ
カ−チタニア、同時沈殿シリカ／チタニアおよびこれら
の混合物が含まれ、フルオライド化／珪化アルミナ並び
にクロムを含有できる１種以上のこれらの支持体が現在
のところ好ましい。現在量も好ましい触媒支持体は、最
高の三量化活性のため、本明細書の参考になるＵ、Ｓ、
Ｐ、４，３６４．８５５に開示されているアルミノホス
フェートである。担持触媒系は、当業界において公知の
任意の方法によって製造できる。例えば、好ましくは予
め濾過して任意の粒状反応１１生物を除去したものであ
り、かつ、１種以上の新規りＵムビロフイド化合物を含
有している反応混合物を触媒支持体と一緒にし十分に接
触させる。過剰なエーテルは、触媒支持体と接触させる
前に除去してはならない。しかし、所望ならば、固体ク
ロムピロライド化合物をエーテルに再溶解させてもよい
。

クロムピロライド／エーテル溶液は、通常、青色または
青／緑色である。触媒支持体は通常、エーテル／りＯム
ビロライド溶液には不溶である。触媒支持体に関して任
意の過剰のピロライドが十分である。しかし、通常は、
触媒支持体１ｇ当り少なくとも約５ｇのクロムピロライ
ド化合物で十分である。好ましくは支持体１ｇ当り約０
．００１〜約１ｇのクロムピロライド、最も好ましくは
支持体１ｇ当り約０．０１〜約０．５９のクロムピロラ
イドの使用が最良の支持体充填量および薬剤の最も有効
な使用である。この混合物を任意の時１（■、圧力およ
び圧力で接触および混合させてクロムピロライド化合物
と支持体とを完全に接触させる。使用し易さのため、周
ｌ１ｌｌ温度および圧力が好ましい。混合時間は、約２
４時間まで、好ましくは約６〜約５０時間、最も好まし
くは約５秒〜約８時間である。これ以上の長い時間は通
常追加の利点が得られず、これより短い時間は完全接触
のためには不十分である。

支持体を添加し、クロムピロライドど完全に一緒にした
後、これを濾過によって集め、真空乾燥し、次いで、好
ましくは炭化水素溶剤中のｉ１１！１００ルイス酸を支
持体／クロムピロライド混合物に添加する。本開示にお
いて使用するルイス酸とは、電子受容体である任意の化
合物と定義する。

好ましいルイス酸には、これらに限定されないが、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム化合物
の誘導体、ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびこれ
らの混合物が含まれる。代表的化合物には、これらに限
定されないが、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、およ
びこれらの混合物が含まれる。最良の触媒活性を得るた
めの最も好ましいアルキルアルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウムである。

炭化水素溶剤はルイス酸を溶解させる任意の炭化水素で
よい。好ましい炭化水素には、これらに限定されないが
、１分子当り約６〜約５０個の炭素原子を有する芳香族
化合物である。最も好ましい炭化水素溶剤は、除去が容
易、かつ、得られた触媒に対する最小の妨害のためトル
エンである。

クロムピロライドを活性化および（または）これと反応
するのに」−分な任意組のルイス酸でよい。

通常、クロム１ｇ当り約２００モルのルイス酸が使用さ
れる。好ましくは、クロムピロライド１ｇ当り約１〜約
１００ｇのルイス酸、最も好ましくはクロムピロライド
１ｇ当り約５〜約３０ｇのルイス酸が最良の触媒活性を
得るために使用され８′。

しかし、使用するルイス酸の蟻は、使用される触媒支持
体によって変化し得る。例えば、支持体がシリカおよび
（または）アルミナの場合には、ルイス酸が多ずぎると
触媒活性が減少１−る。しかし、ｍｌアルミニウム支持
体と共に同じ場のルイス酸を使用した場合には、必ずし
も触媒活性は有意に減少しない。

前記したように、クロムピロライド、触媒支持体および
ルイス酸は、常時、乾燥、不活性雰囲気下で混合および
（または）接触させる。接触の間、任意の圧力が使用で
きるが、使用の容易さから大気圧が好ましい。接触の間
、任意の湿度が使用できるが、使用の容易さから室温ま
たは周囲温度が好ましい。混合の間クロムピロライド、
触媒支持体ａ３よび得られ担持触媒の一体性を破壊しな
いように注意することか必要である。三成分混合物は、
クロム触媒を製造および活性化するのに十分な時間接触
させることができる。通常、約１分〜約１週間の範囲内
の時間で十分である。好ましくは、約３０分〜約２４時
間の範囲内の時間が使用され、最も好ましくは約１〜約
１２時間の範囲内の時間が使用される。混合時間が短か
すぎると、不完全な接触に終り、混合時間が長ずぎても
何等の追加利点も得られない。

担持触媒製造方法の別法および好ましい方法は、１種以
上の固体、発明のピロライド化合物と例えばトルエンの
ような前記した炭化水素溶剤および例えばトリエチルア
ルミニウムのような前記したルイス酸とを一緒にする方
法である。この混合物は任意の圧力および温度でクロム
ピロライド化合物を溶解させるのに」−分な時間かく拌
することができる。通常、約１分〜約１週間、好ましく
は約１〜２４時間、最も好ましくは約３〜約１２時間の
範囲内の時間が使用される。操作の容易なために、周囲
温度および圧力が使用される。通常、褐色溶液が得られ
る。

溶液を十分に混合した後、支持体を溶液中に添加し、そ
して溶液および支持体をかく拌して完全に接触させる。

支持体の量は、クロムピロライド化合物を支持するのに
十分な任意の量である。必要な支持体の猷は、一般に、
前記した模範方法において開示された量と同じである。

任意の好適な圧力および温度が使用できるが、使用し易
さの点から周囲温度および圧力が好ましい。通常、混合
および（または）接触時間は、約３０分〜約１遍間、好
ましくは約３〜約４８時間の範囲内である。

効率を最大にし、かつ、完全に接触させた支持体を得る
ために、最も好ましくは、混合および（または）接触時
間は約５〜約２４時聞の範囲内である。

次いで溶液を濾過して固体触媒生成物が回収できる。反
応体および反応と同様に触媒生成物は好ましくは不活性
雰囲気下に保持して化学的安定を維持する。

クロム化合物を回収し、非支持三量化および（または）
重合触媒として使用する場合には、１種以上の発明の均
質クロム化合物、不飽和炭化水素、およびルイス酸の存
在下で、オレフィンを三量化または重合させることがで
きる。所望により、反応を促進させるために反応器に水
素を添加することもできる。

反　　応　　体 本発明の触媒および方法を使用する重合において使用す
るのに適用できる反応体は重合できる、すなわち、同じ
または異なるオレフィン化合物と反応することができる
オレフィン化合物である。

本発明の触媒は、約２〜約８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のモノ−１−オレフィンを重合させるのに使
用できる。代表的化合物には、これらに限定されないが
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物が含
まれる。

本発明の三量化方法、すなわち、任意の３種のオレフィ
ンの結合における使用に適用できる反応体は、（ａ）自
己反応、すなわち、三量化して例えばエチレンの自己反
応による１個のヘキサンを得るような有用な生成物が得
られる；および（または）（ｂ）他のオレフィン化合物
と反応できるオレフィン化合物すなわち共三量化（Ｃｏ
−ｔｒｉｌｌｌＱｒｉＺｅ）して例えばエチレンとヘキ
センとの共三開化によって１個のデセンおよび（または
）１−テトラデセンを得る、エチレンと１−ブテンとの
共三間化によって１個のオクテンを得る、または１−デ
センとエチレンとで１−テトラデセンおよび（または）
１−トコセンが得られるようなオレフィン化合物である
。本明細書において使用づ゛る「三量化」の用詔には上
記に定義した「共−三量化」も含める積りである。

好適な三量化可能なオレフィン化合物は、１分子当り約
２〜約３０個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも１個
のオレフィン状二重結合を有する化合物である。代表的
例には、これらに限定されないが、例えばエチレン、ブ
Ｏピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３ヘ
プテン、４種のｎ−オクテン、４種のｎ−ノネンおよび
これらの任意の２種以上の混合物の非環式および環式オ
レフィンが含まれる。反応体として分校状および（また
は）環式オレフィンが使用される場合には、理論に拘束
されたくないが、立体障害によって三量化工程が阻害さ
れると考えられている。従って、オレフィンの分校状お
よび（または）環状部分が炭素−炭素二重結合から離れ
て存在することが必要である。

反応条件 反応生成物、すなわち、三量体および（または）ポリマ
ーは、慣用の装置および接触方法を使用する溶液反応、
スラリー反応、および（または）気相反応法によって本
発明の触媒系から製造できる。

七ツマ−と触媒系との接触は、固体触媒技術分野におい
て公知の任意の方法で行うことができる。

便利な方法の一つは、有機媒質中に触媒系を懸濁させ、
三量化および（または）重合工程の間混合物をかく拌し
、触媒系を懸濁状態に維持する方法である。、流動床、
！■カ床および固定床のような他の公知の接触方法も使
用できる。所望により、反応の促進のために反応器に水
素を添加することもできる。

本発明の触媒系は、スラリー三量化および（または）重
合での使用に適している。スラリー法は、一般に、パラ
フィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のよう
な不活性稀釈剤（媒質）中で行なわれる。代表的反応器
稀釈剤の一つはイソブタンである。反応体が主としてエ
チレンの場合には、約６０°〜約１１０℃の範囲内の温
度が使用される。

生成物 本発明のオレフィンおよび（または）ポリマー生成物は
、例えばホモポリマー、−ポリマーおよび（または）タ
ーポリマーの製造に使用覆る七ツマ−としてのような広
範囲の用途に確立された利用価値を有する。本発明のポ
リマー生成物は、ポリエチレンのように広範囲の用途に
確立された利用価値を有する。

本発明並びにその利点をさらに３！ｌ！解するために次
の実施例を参照して説明する。

実施例 全反応体の操作は、窒素を使用するドライボックス中ま
たは真空または窒素を使用する無空気ガラス容器中のい
ずれかで行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トル
エン、ベンゼン、ジエチルヘンセン（Ａｌｄｒｉｃｈ、
１．２−　１．３−　１゜４−異性体の９７％混合物）
およびペンタンは窒素下でナトリウムベンゾフエノンケ
チル上で蒸留し、次いで窒素パージによって脱気するこ
とによって精製した。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　、　ｍ水）は窒素パージによって脱気し
、追加精製せずに使用した。ビロール（Ａｌｄｒｉｃｈ
　。

９８％）は、ナトリウム上で真空蒸留し、次いで、窒素
パージにより脱気した。２．５−ジメチルビロールは硫
酸カルシウムで乾燥させ、真空蒸留した。ナトリウム２
．５−ジメチルピロライド（ＮａＣ６８９Ｎ）は、２．
５−ジメチルビロールと過剰のナトリウム（ミネラルス
ピリット中の４０重量％分散体）とを窒素下の還流する
テトラヒドロフラン中において反応させることによって
製造した。ナトリウムピロライドはビロールと当モルｔ
ｉ（１：１）のＮ　ａ　Ｈ（Ａｌｄｒｉｃｈ　、鉱油中
６０重量％）、またはＮａ（ミネラルスピリット中４０
％分散体）とを窒素下の周囲温度でジメトキシ１タンま
たはテトラヒト［コツラン（ＴＨＦ’）中において反応
させることによって製造した。トリエヂルアルミニウム
（ＴＥＡ）　　（Ａｌｄｒｉｃｈ　）、１．０Ｍ、ヘキ
サンおよび１．９Ｍトルエン）は受領したまま使用した
。にｃｔｊｅｎ　Ｇｒａｄｅ　　Ｂアルミナ（Ａ１２０
３）およびＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカ（ＳｉＯ２）
は、触媒！！造出用支持体じて使用した市販物質であっ
た。フルオライド化−アルミナ（Ｆ／ＡＩ　　Ｏ，１５
重量％）は、メタノール３ 中のＮＨ４トＩＦ２の溶液をにｅｔｊｅｎ　Ｇｒａｄｅ
　　Ｂ　アルミナに添加することによって製造した。ホ
スフェート化シリカ（Ｐ　／　Ｓｉ　Ｏ２、Ｐ　／　Ｓ
　＋モル比＝０．１）は、１０％ＨＰＯ４／メクノール
溶液をＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカに添加することに
よって製造した。次の実験に使用したアルミノホスフェ
ート（Ａ　Ｉ　ＰＯ４’）は、ＨｃＤａｎｉｅｌ等のｕ
、ｓ、ｐ。

Ｎα４．３６４．８５５　（１９８２）に記載のように
製造した。支持体は２５ｇまでを焼結石英管中に入れ、
空気で流動化させ、Ｐ／ＳｉＯ２では３５０℃であった
のを除いて７００℃で３時間焼成した。支持体が周囲温
度に冷却するまで空気流を窒素に切換えた。

クロムピロライド錯体は、無水塩化クロム（■または■
）とナトリウムピロライドとから典型的に次のように製
造したニ クロムピロライド錯体製造に有用な典型的合成方法は、
塩化クロムとナトリウムピロライド（ＮａＣ４１−１４
Ｎ、ＮａＰｙとも称する）とを還流するテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＥ＞中において反応させる方法であった。１
　ＣｒＣｊ！２と２ＮａＰＶとのモル反応体量で、方程
式１のように主要生成物としてポリマー物質、生成物■
および少量生成物として五核鉗体、生成物■、（Ｃｒ　
５　　　（Ｎ　Ｃ４［４４）　　１０　（ＯＣ４ト１８
　　）　　４　　）　　が単離された、ＮａＰｙのモル
過剰の使用によって２７ニオン性四角平面錯体 （Ｃｒ　　　（Ｎ　　Ｃ４８４）４　　　）　　　（Ｎ
ａ）　　２２００４ト１８、生成物■および八面体錯体
、（ＣＲ（ＣＨＮ）、、　　　（ＱＣ４Ｈ８）４ （Ｎａ）　・４０Ｃ４Ｈ８、生成物■が単離される、方
程式２を参照されたい。生成物の各々は、沈殿によって
、生成物■、または結晶化、生成物、■、■、■により
ペンタンの添加によってＴ　ＨＦ溶液から単離された。

方程式１ ポリマー錯体（ＩＩ） 生成物■（主要量） （１） 方程式２ ％式％（） （） （２） ） （ＯＣ４Ｈ８）４およびポリマー物質、生成物■を製造
するために、塩化第一クロム（２，０ｗ／１６．３ミリ
モル）をテトラヒドロフラン中においてビＵライド（３
３，７ミリモル）と混合し２０時間還流させた。反応混
合物を濾過しく中程度気孔率、フリット）、溶液をペン
タンの添加によって（Ｃｒ５　（Ｎ０４Ｈ４）１０ （ＯＣ４Ｈ８）４）、生成カニおよびポリマー物質、生
成物■の分別結晶化に使用した。ポリマー物質が青色固
体として結晶化：次いで （Ｃｒ５（ＮＯ４Ｈ４）　１０（ＱＣ４１−１３＞４　
）が不透明暗前／１８色結晶として結晶化した。

Ｃ５６Ｈ７２Ｎ１０Ｃｒ５０４として計算した生成物１
の値は：Ｃ，５５，６２：ｌ−１，６．００；Ｎ。

１１．５８重間％であり、分析値： Ｃ１５５，４６：ｌ−１，６，３２：Ｎ、１１．１５重
量％であった。生成物■の分析値は：Ｃｒ、１１．５：
Ｃ，５９，７５；Ｈ１７，６１；Ｎ、９．１７重量％で
あったが、沈殿条件によって変動がある。生成カニのＸ
−線結晶構造では、ブリッジングアミド−ピロリル、末
端アミド−ピロリルおよびテトラヒドロフラン配位子が
配合されている五核錯体が示された（第１および２図）
。

実施例■ （Ｃｒ　　　（ＮＯ４ト１　４　　＞、、　　　）　　
　（Ｎａ）　　２２０Ｃ４ト１８、生成物■、および （Ｃｒ（Ｃ［ｌ　　Ｎ）５　　（ＱＣ４Ｈ８））４ ［Ｎａ）　　−４０Ｃ４Ｉｔ８、生成物ＩＶを’ＩＨＭ
するま ため、塩化第一クロム（３，０ｇ／２４．４ミリモル）
をテ１−ラフドロフラン中においてナトリウムピロライ
ド（１００，９ミリモル）と混合し、２時間還流した、
方程式２を参照。反応混合物を濾過しく中程度気孔度フ
リッ１〜）、ｉｌ！液にペンタンを添加することによっ
て （Ｃｒ　（Ｃ４１−１４Ｎ）４　（Ｎａ）２２０Ｃ４Ｈ
８、生成物■および （Ｏｒ（Ｃ１１Ｎ）　　　（ＱＣ４Ｈ８））４　　４　
　　５ （Ｎａ）　　・４０ＣＨ、生成物ＩＶの両者の２　　　
４８ 分別結晶用に使用した。生成物■は半透明オレンジ／赤
色結晶となり次いで生成物■が半透用紫色結晶として晶
出した。理論に拘束されたくないが、生成物■の形成は
製造に使用した塩化第一クロム試薬（Ａｉｆａ、塩化第
一クロム（■）、無水、５〜１０重量％のＣｒＣｌ３を
含有する）中の塩化第ニクロムの存在に起因するものと
考えられる。

Ｃ２４日３□Ｎ４０２ＣｒＮａ２、生成物■のｉｔ　Ｏ
値：Ｃ，５６，９４：Ｈ，６，３２： Ｎ、１１．０７重間％、分析値：Ｃ，５７，０４：１」
、６．３０：Ｎ、１０．９２重量％であった。

Ｃ４ｏｌ−１６ｏＮ５０５　Ｃｒ　Ｎ　ａ２、生成物■
の計詐値：Ｃ，６０，９０：Ｈ１７，６７；Ｎ、８．８
８重世％であった。分析値：Ｃ，６０，８１；Ｈ，７，
７４：Ｎ、９．４４重量％であった。生成物■のＸ−線
結晶構造は、末端アミド−ピロリル配位子の配合された
正方形平面錯体であることが示された（第３図）。生成
物■のＸ−線結晶構造は、末端アミド−ピロリルおよび
テトラヒドロフラン配位子の配合された八面体錯体であ
ることが示されたく第４図）。

友ｔｍ ナトリウビロライドとＣｒＣｌ３とから得られた反応生
成物は、活性触媒の製造に最も好ましかった。ビロール
（７，０成／１００．９ミリモル）をＮａＨ（６０％の
もの４．２ｇ、１０５ミＩＪ　モル）とをジメトキシエ
タン中において気泡発生が停止するまで周囲温度で混合
した。この溶液に周囲温度で塩化第ニクロム（５，３３
９／３３．７ミリモル）を添加した。反応混合物を窒素
下で５時間還流させたく方程式３を参照）。これによっ
て暗緑色溶液が１７られた。この溶液を濾過しく中程度
気孔率フリット）、真空下で溶剤を追出し、真空下で１
２時間乾燥させた。得られたクロムピロライド錯体は緑
色固体、生成物Ｖであった。これを追加の精製なしで活
性触媒の製造に使用した。

方程式３ ％式％ （） 単結晶Ｘ−線構造分析はすべて、ｃｒｙｓｔａ＋ｙｔ　
ｔｃｓＣｏｍｐａｎｙ、　　Ｌｉｎｃｏｌｎ、　Ｎｅｂ
ｒａｓｋａで行った。実施例■、■および■には得られ
た分析値およびそれに続く］ンビュータ生成データを含
む。

［Ｃｒ５（ＮＣ４Ｎ４）１０（ｏｃ４Ｈ８］４、生成物
■の単結晶Ｘ−線構造が得られ、第１および２図に示す
。単結晶試料の記述およびデータ収集に使用したマウン
トは次の通りである二色　：暗青色 形状：長方形平行六面体 寸法：Ｑ、２０Ｘ０．４８ｘ０，８Ｏｍ結晶のマウント
：結晶はＮ２下、エポキシでうすい壁のガラス毛細管内
に１１人した。

結晶の方位：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平
行に並べた。

Ｗスキャンからの１／２高さでの幅：　０〜３８゜空間
群および単位格子データは次の通りである：結晶系：三
斜晶系 空間群および数：Ｐｌ−１ｃｔ（Ｎα２）単位格子の最
小自乗法細分において使用したコンピューターに集中し
ＩＣ反射の数 寸法：１５　２０＞２５°　℃＝２０±１゜ｅｓｄ　’
　ｓを伴う格子定数： ａ　＝　１０．８Ｏ３（２）入　α＝　８５．５９（２
）”Ｖ　＝　１４０７．９（６）人 ｂ＝　　　９．８２５＋２）　　　入　　　β　＝９６
．２３（２）’　　　　　Ｚ−１ｃ　＝　１４．２１２
（４）入　α−１０９゜９９（２）”τ”　　＝　　０
．７１０７３人 分子Ｆｊｌｔ：　１２０９．２４ｍｍｕ計算密度：１．
４２７ｇ／ＣＣ 線吸収係数：０．９６ｍ” 第１−Ｖには、第１〜第■図に示した分子構成の作製に
使用した得られたパラメーターを示す。

ａ、　（）内の数字は有効数字の最後の桁のａｒｔ標準
偏差である。

ｂ、原子は第１図と一致するよう標識を付した。

ｃ、（’）を有する原子は分別配位（Ｘ、￥、Ｚ）が第
１表に示された対称操作による非プライム原子に関係す
る。

ｄ、　これは対称要求値であり、従って、標厚偏差なし
で示しである。

実施例■ 生成物ｍの−・部であり、かつ、第ｍ図に示したＣｒ　
（ＮＣ４１−１４）４の単結晶Ｘ線構造を得た。

生物■、かつ、第１Ｖ図に示した［Ｎａ１２［Ｃｒ（Ｎ
Ｃｌ−１）　　］２（ＱＣ４１−１４）の単４　　４　
　４ 結晶×−線構造を得た。単結晶の記述およびデータ収集
用に使用したマウントは次の通りである：伯　：赤／Ｆ
ａ色 形状−長方形平行六面体 寸法：０．ｂＯＸｏ、５５ＸＯ，６５ｗＲ結晶のマウン
ト：結晶はうすい壁のガラス毛細管内に接着させ、Ｎ２
下で密封した。

結晶配向：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平行
に配向させた。

Ｗスキャンからの１／２高さでの幅：０．８６”空間群
および単位格子データは次の通りである：結晶系：甲斜
晶系 空間群および数：　Ｇ　２／ｃ−Ｃ２ｈ　（Ｎα１５）
単位格子の最小自乗法細分において使用したコンピュー
ター−集中反射の数 寸法：１５　２０＞２５°　℃＝２０±１ｅｓｄ’δを
伴う格子定数− ａ　　＝　　　９．５２２（２）　　　入　　　（Ｒ＝
　　９０．００　　°　　　　Ｖ　　＝　　２６９７人
ｂ　＝　１５．１１８（２）入　β−９８，９９（１）
”　、Ｚ＝　４ｃ　−１８，９６７（３）入　γ＝９０
．ＯＯ”τ−０，７１０７３人 分子端：５０６．５２ａｍｕ 計算密度：１．２４８ｇ／ｃｃ 線吸収係数：０．４７鯨−１ 第■〜Ｘ表には第■および■図に示した分子描出作製の
ために使用した得られたパラメーターを示す。

実施例■ 第５図に示した ［Ｃｒ　（ＮＣｌ−１）　　　（ＱＣ４Ｈ８）］および
　４５ 第６図に示した生成物■［Ｃｒ（ＮＣ４Ｈ４）５（ＱＣ
Ｈ）］　［Ｎａｌ　　−４（ＱＣ４ｔ１８）４　　８　
　　　　　　　　　２ の単結晶Ｘ線構造を得た。単結晶試料の記述およびデー
タ収集のために使用したマウントは次の通りである： 色　　：　紫色 形状：長方形平行六面体 用法：Ｑ、５０Ｘ０．５５Ｘ０．６３順結晶のマウント
：結晶はうすい壁のガラス毛細管の内側に接着し、Ｎ２
下で密封した。

結晶の方位：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平
行に配向させた。

Ｗスキャンからの１／２高さでの幅：　　０．４２゜空
間群および単位格子のデータｔよ次の通りである： 結晶系：単斜晶系 空間群および数：Ｐ２　−Ｃ（Ｎα４）２ 単位格子寸法の最小自乗法細分において使用したコンピ
ューター集中反射の数： １５２θ＞２０”Ｃ＝２０±１゜ ｅｓｄ’ｓを伴う格子定数： ａ　＝　１０．０４２（２）入　α＝９０．００゜Ｖ　
＝　２１６２（１）入 ｂ　＝　１７，２４２（４）入　β−１０６，５４（２
）”″　Ｚ＝　２Ｇ　＝　１３．０２５（３）入　γ＝
９０．ＯＯ。

τ−０，７１０７３人 分子ｆｉｔ　：　７８８．９３ａｍｕ 計算密度：　１．２１２ｇ／ｃｃ 線吸収係数：０．３２ｍｍ−’ 第ｘ１〜Ｘ■には第■および■図に示した分子構造を作
製するために使用した得られたパラメーターを示す。

ρ 実施例■１ 活性触媒の＄１造に使用したナトリウム２．５−ジメチ
ルピロライドとＣｒＣｌ２どの反応によって得られた生
成物は、淡青色固体の生成物ｖ１であった。２．５−ジ
メチルピ［＋−ル（５，、Ｏｄ／４９．１ミリモル）を
、周囲温度でテトラヒドロフラン（１２５ｍ）中で過剰
のナトリウム（ミネラルスピリット中の４０％分散物）
と混合した。

混合物を窒素下で１２時間遠流込せ、次いで濾過して過
剰のＮａを除去した。ナトリウム２．５−ジメチルビロ
ライドをその場所で使用し、塩化第一クロム（３，０３
ｇ／２４．７ミリモル）と周囲温度で混合した。反応混
合物を窒素下で４８時間遠流込せた。灰緑色溶液を周囲
温度で濾過しく中程度気孔率のフリット）、真空下で溶
剤を駆出し、次いで真空下でポンプで乾燥させ灰／緑色
固体を得た。この灰／緑色固体を次いでペンタンで洗浄
し、淡青色固体、生成物Ｖｌを得て、これを濾過によっ
て集めた。生成物■は追加の精製をせずに活性触媒の製
造に使用した。

実施例■ 触媒の製造 全重合実験は、スラリー（粒子形態）条件下で２１の反
応器で行った。稀釈剤はイソブタンであり、反応器湿度
は９０℃であった。反応器圧力は重合のｌ１１３８．７
に９／Ｊゲージ圧（５５０ｐｓｉｇ）に保持し、必要に
応じてエチレンを供給した。

反応器への実際の装入は、次の方法で行った。

反応器を窒素流で少なくとも１５分四重００℃でパージ
した後、反応器温度を９０℃に低下させ、予め秤量した
吊の担持クロムピロライド触媒をわずかに向流の窒素に
さからって装入した。次いで、１１のイソブタンを反応
器に装入し、最後にエチレンで反応器を加圧した。

消費されたエチレンは、予め検定したエチレン流量計で
測定した。液体生成物混合物の試料を、反応器を減圧す
ることなく実験開始３０分後に採取した。これは反応容
器の底部にまで伸びている濾板を有する先端を備えた浸
漬管を有する反応器に取付けた鋼製サンプリングシリン
ダーを１４〜２１Ｋｇ／ｃｊＩ２ゲージ圧（２００〜３
００ｐｓｉｏ）まで充填して行った。この方法によって
採取した試料をガスクロマトグラフィーおよびガスクロ
マトグラフィー質量分光計によって分析した。選択率は
１００％にｖ１準化した。反応器を大気圧まで放出し、
固体物質から液体のデカンチーシコンによって分離する
ことによプて固体生成物を得た。次いで固体を真空炉中
、１００℃で乾燥させ、かつ、秤量した。固体生成物の
収率は固体および触媒残留物との合計を秤量し、この値
から予め秤量しである触媒重量を引くことによって得た
。揮発生成物の収率は、固体生成物の収＆を流量計によ
って記録されている消費エチレンのび数から引くことに
よって得た。

活性度は第ＸＶＩ表に示されるように、典型的に、３０
０〜１５００ｇ生成物／ｇ触媒／３０分の実験時間から
計算した時間の範囲であった。得られた生成物は典型的
に、９７〜９９．５重量％の液体および０．５〜３重量
％のポリマー（ワックス）により示された。液体フラク
シヨンは典型的に、全液体部分に基づいて、８５％ヘキ
セン、１１％のデセン、２％のテトラデセンであった。

液体生成物の残余旦は、典型的に、合計で生成物間合物
の約１〜２重量％のオレフィンの痕跡量分布を示した、
第Ｘ■表を参照されたい。

活性触媒は次のようにクロムビＯライド錯体から製造し
た。洗浄に使用したトルエンおよび（または）ペンタン
はすべて約１５〜約３０ａｅの液体であった。

実験１：窒素ワラシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱して残留
Ｔ）（Ｆを除去した０、１５８ｇの生成物Ｖ（１″ＨＦ
Ｉ媒中で製造した）を、周囲温度で１５ａｉ！のトルエ
ンでスラリーにした。ヘキサン溶液中のＩＭ　　ＴＥＡ
、９．０蛇を溶液に添加し、そして、２４時間かく拌し
た。Ｔ　Ｅ　Ａ添加後直ちに褐色溶液が形成し、精製物
■は完全に溶解した。

Ａ１ＰＯ４（Ｐ／Ａ１モル比＝０．４＞（２，００ｇ）
を溶液に添加し、さらに２４時間かく拌した。担持触媒
を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで２回、次
いでペンタンで２回洗浄した。０．３１４３９の触媒を
、重合用に反応器に直接装入した。触媒装入後、但し、
イソブタン（反応器溶媒）装入前にヘプタン中の０．５
％Ｔ　［＝Ａ、１．０ｔ！を反応器に装入して供給原料
！２ｉをパージした。

実ｗＡ２： 窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱して残ｕ　−ｒ
　ＨＦを除去した生成物Ｖ（ＴＨＥ’溶媒中において製
造した）、０．０８１ｇを、周囲温度で１５−のジエチ
ルベンゼンでスラリーにした。ヘキ勺ン中のＩＭ　　Ｔ
ＥＡ２．０１２を溶液に添加し、そして、２４時間かく
拌した。ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物
■は完全に溶解したＡｌＰＯ４（Ｐ／Ａ１モル比−０，
４）（１，５０ｇ）を溶液に添加し、溶液をさらに１時
間カベ拌した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別
し、ジメチルベンゼンで２回次いでペンタンで２回洗浄
した。０．４３３３９の触媒を引合用として反応器に直
接装入した。触媒装入後、但し、イソブタン（反応器溶
媒）の添加前にヘプタン溶液中の０．５％ｒＥＡ、３．
Ｏｄを装入して供給原料前をパージした。

′ＮＬ３Ｌ：　０　、０９３９　（７）生成物Ｖ　（Ｄ
ＭＥｆｆｉ媒中において製造した）を、周囲温度で１５
威のトルエンでスラリーにした。ヘキサン溶液中の１Ｍ
ＴＥＡ、５．０ａｔ！を溶液に添加し、２４簡間かく拌
した。−ｒＥＡ添加後、直ちに褐色溶液が形成し、生成
物Ｖは完全に溶解した。ＡｌＰＯ４（＋）／Ａ１モル比
＝０．４）（１，ＯＳ？）を溶液に添加し、さらに２４
時間かく拌した。１１１持触媒を褐色固体として溶液か
ら濾別し、トル１ンで２回、次いでペンタンで２回洗浄
した。０．１５６４ｇの触媒を重合用として反応器に直
接添加した。触ｉＶｉ入後、但し、イソブタン（反応器
溶媒）の添加前にヘプタン溶液中の０．５％ＴＥＡ、３
．０−を反応器に装入して供給原料前をパージした。

実ｗＡ４　：　０．０８Ｏ９＋７）生成ＴｈＩ（ＴＩ−
１ｔ：ｆｉ媒中においてａｔした）を１５献のトルエン
でスラリーにじた。ヘキサン中のＩＭ　　ＴＥＡ、６．
０−を溶液に添加し、溶液を１６時間かく拌した。

Ｔ’　ＥΔ添加後直ちに、褐色溶液が形成し、生成物Ｉ
は完全に溶解した。ＡＪ！ＰＯ４（Ｐ／ＡＪ２モル比−
０，４）（１，５０ｇ＞を溶液に添加し、さらに１６時
間かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別
し、トルエンで２回、次いでペンタンで２回洗浄した。

１．１９８８！？の触媒を反応器に重合用として直接添
加した。

実験５：０．０７９９の生成物Ｉ（”ＩトＩＦ溶媒中に
おいて製造した）を、周囲温度で１５＃ｌβのトルエン
でスラリーにした。トルエン溶液中の１．９Ｍの１ＥΔ
、２．０ｄを溶液に添加して８時間かく拌した。Ｔ　Ｅ
Ａ添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物■は完全に溶
解した。Δ１ＰＯ４（Ｐ　／　Ａ　１モル比−０，４）
（０，５０ｇ＞を溶液に添加し、さらに１６時間かく拌
した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トル
エンで２回、次いでペンタンで２回洗浄した。

０．４．８２９７の触媒を重合用に直接反応器に装入し
た。

実験６：窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱して残
留ＴＨトを除去した０、０７１ｇの生成物Ｖ（ＴＨＦ溶
剤中において製造した）を１５ＩＩｉのトルエンで１ｍ
でスラリーにした。ヘキサン溶ｌｒｔ１１Ｍ　　ＴＥＡ
、２．０ｄｌｆｌＨに［７）ｔｌ、１時間かく拌した。

ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶液を形成し、生成物■は完全
に溶解しｌｃ０溶液に８１０２　　（２，５２９）を添
加し、さらに２分間かく拌した。担持触媒を褐色固体と
して溶液から濾別し、トルエンで２回、次いでペンタン
で２回洗浄した。づべてのＷ１媒を重合用に反応器に直
接装入した。

実験７：０．１０３すの生成物１１（１’ＨＦ溶媒中に
おいて製造した）を、周囲温度で１５１ｄのトルエンで
スラリーにした。トルエン溶液中の１．９ＭのＴＥＡ、
１．０ｄを溶液に添加し、１０分間かく拌した。ＴＥＡ
添加後直ちに褐色溶液を形成し、生成物■は完全に溶解
した。ＡＩ　２０３　（２，２’ｌ）を溶液に添加し、
ざらに２分間かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶
液から濾別し、トルエンで２回、次いでペンタンで２回
洗浄した。１．２９２９の触媒を重合用として反応器に
直接装入した。

実１ｔ！８：０．１２０ｇの生成カニ（丁１」Ｆ溶媒中
において製造した）を、周囲温反で１５ｄのトルエンで
スラリーにした。ヘキサン溶液中の１Ｍ１’　Ｅ　Ａ、
２．０蛇を溶液に添加し、２日間かく拌した。ＴＥＡ添
加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物１は完全に溶解し
た。溶液に５ｔＯ２（１，０ｇ）を添加し、さらに３３
１！！聞かく拌した。

担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで
２回次にペンタンで２回洗浄した。触媒は全部重合用と
して反応器に直接装入した。

実験９：０．１０６ｇの生成物ＩＩＩ　（ＴＨＥ溶媒中
において製造した）を、周囲温度で１５ｄのトルエンで
スラリーにした。トルエン溶液中の１．９Ｍ　　ＴＥＡ
、２．５ｄを溶液に添加し、２時間かく拌した。ＴＥＡ
添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物ｍは完全に溶解
した。ＡｌＰＯ４（Ｐ／Ａｊ！モル比−０，４）（０，
６５！ｊ）を溶液に添加し、さらに２時間かく拌しｌＣ
０担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエン
で２回、次いでペンタンで２回洗浄した。触媒は全部重
合用として反応器に直接装入した。ペンタン溶液中の１
．０％ＴＥＡ、１．５ｍを触媒装入後、但し、イソブタ
ン（反応溶媒）添加前に反応器に装入して供給原料前を
パージした。

実験１０：窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱する
ことによって残留Ｔ　ＨＥを除去した０、０３０ｇの生
成物Ｖ　（ＴＨＥ溶媒中において製造した）を、周１ｌ
１１潟度で１５Ｉｄのトルエンでスラリーにした。ヘキ
サン溶液中の１ＭのＴ　Ｅ　Ａ　１３、Ｏｄを溶液に添
加し、１６時間かく拌した。

ＴＥＡＫ加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物■は完全
に溶解した。ＡｌＰＯ４（Ｐ／Ａモル比−〇、９＞（２
，０９）を溶液に添加し、ざらに１６時間かく拌した。

担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで
２回、次いでペンタンで２回洗浄した。０．３２２ｇの
触媒を重合用として反応器に直接装入した。

実験１１：Ｑ、０６’ｌの生成物Ｖ（ＴＨＦ溶媒中にお
いて製造した）を、周囲温度で１５ｍのトルエンでスラ
リーにした。ヘキサン溶液中の１Ｍ　　’ｒＦ−：Ａ、
４．０ｍを溶液に添加し、２４時間かく拌した。Ｔ［△
添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物■は完全に溶解
した。ＡｌＰｏ４（Ｐ／Ａ　ｊ！モル比−０，４）（１
，０ｇ）を溶液に添加し、さらに２４時間かく拌した。

担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、ペンタンで
２回洗浄した。触媒は全部重合用として反応器に直接装
入した。ヘプタン中の０．５％丁Ｅへ、３．０ｄを触媒
装入後、但し、イソブタン（反応溶媒）添加前に反応器
に装入して供給原料前をパージした。

実験１２： 窒素下、８Ｏ℃で４時間加熱して残留ＴＨＥを除去した
０、０７３ｇの生成物Ｖ（ＴＨＥ溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で１５ｄのトルエンでスラリーにした
。ヘキサン溶液中の１ＭＴＥＡ、６．０！ｄを添加し、
溶液を２４時間かく拌した。ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶
液が形成し、生成物Ｖは完全に溶解した。Ｐ／Ｓ　ｔ　
０２（７，０ｇ）を溶液に添加し、さらに２４時間かく
拌し、溶液は殆んど脱色した。担持触媒を褐色固体とし
て溶液から濾別し、トルエンで２回、次いでペンタンで
２回洗浄した。２．８５ｇの触媒を重合用として反応器
に直接装入した。

実験１３：０．１２５９の生成物■を１５蛇のジエチル
ベンゼンでスラリーにした。ヘキサン溶液中のＩＭ　　
ＴＥＡ、９．０ｍを溶液に添加し、８時間かく拌した。

ＴＥＡ添加後直ちに褐僚溶液が形成し、生成物■は完全
に溶解した。

Ｆ／△ｊ！２０３　　（２，０ｇ）を溶液に添加し、さ
らに１２時間かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶
液から濾別し、１〜ルエンで２回、次いでペンタンで２
回洗浄した。０．５４７７ｇの触媒を重合用として反応
器に直接装入した。

実験１４：０．１２５ｇの生成物Ｖｌを周囲畠麿で１Ｆ
Ｍのトルエンでスラリーにした。ヘキサン中のＩＭ　　
ＴＥＡ、１．５−を添加し、溶液を１０分間かく拌した
。ＴＥＡ添加後直ちに赤／褐色溶液が形成し、生成物■
は完全に溶解した。

ＳｉＯ２（２゜Ｃ１）を溶液に添加し、ざらに１分間か
く拌し、溶液は殆んど脱色した。担持触媒を赤／褐色固
体として溶液から濾別し、トルエンで２回、次いでペン
タンで２回洗浄した。触媒は全部重合用として反応器に
直接装入した。

実験１５：０．３０ｇの生成物Ｖ　（ＤＭＥ溶媒中にお
いて製造した〉を１５ｄのジメトキシエタンに溶解させ
緑色溶液を形成した。次いでこの溶液を０．６ｇのＡｌ
Ｐｏ４　（Ｐ／ＡＩ１モル比−〇、４）（２，ＯＯｇ）
と混合し、混合物を１時間かく拌した。緑色の担持物質
を溶液から濾別し、ジメトキシエタンで洗浄し、窒素パ
ージをしながら９０℃で乾燥させた。この物質を次に１
ｄのトルエンおよび３ｄのトルエチルアルミニウム（＾
１ｄｒｉｃｈ　、１、ＯＭ、ヘキサン）と共にさらに３
時間かく拌した。褐色担持触媒を濾過によって集め、ペ
ンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。

０．４６０９ｇの触媒を重合用に反応器に直接装入した
。ヘプタン溶液中の０．５％ＴＥＡ、３、Ｏ，ｄを、触
媒添加後、但しイソブタン（反応器溶媒）添加前に反応
器に装入して供給原料前をパージした。

実験１６：窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱する
ことによって残留１’　ＨＦを除去した０、０５８９＋
７）生成物Ｖ（ＴＩ−１ｒ＝１媒中ニオイＴ製造した）
を、周囲温度で１５ａｔｅのベンゼンでスラリーにした
。ヘキサン溶液中の１Ｍ　　ＴＥＡ、４．０〆を添加し
、溶液を２時間かく拌した。

ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物Ｖは完全
に溶解した。ＡｊＰＯ４（Ｐ／Ａ！！モル比＝０．４）
（１，０ｇ）を溶液に添加し、１時間かく拌した。担持
触媒を褐色固体とし溶液から濾別し、ベンゼンで２回、
次に、ペンタンで２回洗浄した。全触媒を重合用として
反応器に直接装入した。ヘプタン中の０．５％ＴＥＡ、
３．０ｒＰｉを、触媒装入後、但し、イソブタン（反応
器溶媒）添加前に反応器に装入して供給原料前をパージ
した。

実験１７二〇、１６１０ｇの生成物Ｉを９０℃で反応器
に直接装入した。反応器に１１のイソブタンを装入し、
エチレンで３８゜７　Ｋ９　／　（Ｊ　”ゲージ圧（５
５０ｐｓｉｃ＋）に加圧した。エチレンの消費が検出で
きなかった、そこで３．５匈／ｃＩＲ２ゲージ圧（５０
ＣＩＣｌ５ｉの水素を反応器に装入したがエチレンの消
費は開始されなかった。ヘキサン中の１Ｍ　　ＴＥＡ、
２．０ｍの添加後にエチレンの消費が始まった。

実験１８：０．３５２８ｇの生成物■を９０℃で反応器
に直接装入した。反応器に１１のイソブタンを装入し、
エチレンで３８　、７　Ｋ９／　ｔｙｍ２ゲージ圧（５
５０ｐｓｉｇ）に加圧した。エチレンの消費は検出され
なかった、そこでヘキサン溶液中のＩＭ　　ＴＥＡ、２
．ＯＩｄを装入したところエブレン演費が始まった。

実験１９：０．３４８２ｇの生成物■を、９０℃で反１
６器に直接装入した。反応器には、１１のイソブタン装
入前にヘキサン溶液中の１ＭＴＥＡ、２．Ｏｄも装入し
た。次に、エチレンで反応器を３８．７Ｋｇ／Ｃｌ１１
２ゲージ圧（５５０ｐｓ＋ａ）に加圧した。エチレンの
消費は検出されなかった、そこで２゜ １Ｋｇ／ｃＩ１２ の水素を反応器に装入した ところエチレンの消費が開始された。

第Ｘ■１表のデータは、発明クロム化合物がＡレフイン
の重合および（または）三量化のための担持（実験１〜
１６）または非担持（実験１７〜１９）のいずれかで使
用できることを証明している。

さらに、三量体生成物の堡の増加（実験１〜５および９
）または固体すなわちポリマー生成物（実験６．７およ
び１３）の高い収率を得るために条件を変化させること
ができる。実験１および３は高い活性度が得られること
の例証である。

友１■■ 全重合は、実施例■に記載のように行った。

密度はＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５Ｌ１５よびＡＳＴＭＤ１
９２８条件Ｃによって圧条件形試料を約り５℃／時聞で
冷却し、室温で約４０時間状態調節して試験し、９／Ｃ
Ｃで測定した。高荷重メルトインデックス（ＨＬＭｔ）
は、ＡＳＴＭ　　０１２３８により１９０℃で２１．６
００ｇ荷重で測定した。

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）は、ＡＳＴＭ　　Ｄ１
２３８により１９０℃で２，１６０ｇの荷重で測定した
。

実験２０：窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱する
ことによって残留Ｔ）−ＩＦを除去した０、１００ｇの
生成物Ｖ（ＴＨＦ溶媒中において製造した）を、周囲温
度で１５ａｄのトルエンでスラリーにした。ヘキサン溶
液中のＩＭ　　ＴＥＡ。

７．０ａｅを添加し、溶液を２４時間かく拌した。

ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶液を形成し、生成物■は完全
に溶解した。ＡｌＰＯ４（Ｐ／Ａ１モル比−０，４＞（
２，（１）を溶液に添加し、２時間かく拌した。担持触
媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで２回、
次にペンタンで２回洗浄した。０．２２５９の触媒を２
種の自由流ｅ粉末として０．０７８９のターゲル（ｔｅ
ｒａｅｌ　）担持りＯム触媒と混合した。ターゲル担持
りＯム触媒は、ｕ、ｓ、ｐ、随３，８８７．４９４に記
載の方法によって製造した。０．２５７６９のこの触ｖ
ｊＡ混合物を、重合反応器に直接装入した。ヘプタン溶
液中の０．５％ＴＥＡ、３．０ｍを触媒装入後、但し、
イソブタン（反応器溶媒）装入前に反応器に装入し供給
原料前をパージした。反応器をエチレンで３Ｂ、７に９
／ａｘ２ゲージ圧（５５０ｐＳｉＯ）に加圧した。６０
．８分の実験時間後に、１９０ｇのポリマーが生成した
。ポリマーはＭｌ−６，５、ＨＬＭ！＝３６６．２およ
び０．０１３２ｇ／ＣＣに等しい密度を有した。触媒活
性度は、７３０ｇポリマー／シ触媒／６０．８分実験時
間に基づく時間［実験温度９０℃、全圧３８　、７　Ｋ
ｇ／　ｃｐｓ２ゲージ圧（５５０ＤＳｉ！］）　］であ
っだ。

実験２１：窒素フラッシュ下、８Ｏ℃で４時間加熱する
ことによって残留ＴＨＥを除去した０、１００９の生成
物Ｖ　（ＴＨＥ溶媒中においてＩｌｌ造した）を、周囲
温度で１５ｒｄのトルエンでスラリーにした。ヘキサン
中の１Ｍ　　’ＴＥＡ。

７．０ａｔｅを添加し、溶液を２４時間かく拌した。

ＴＥＡ添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物Ｖは完全
に溶解した。ＡｌＰＯ４支持体＜Ｐ／Ａ１モル比−０，
４＞（２，０ｇ）を溶液に添加し、２時間かく拌した。

担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで
２回、次に、ペンタンで２回洗浄した。０．２３１４ｇ
のこの触媒を、０．０１８４ｇのチタン含有触媒と２種
の自由流動粉末として混合した。チタン含有触媒は、エ
チルアルミニウムクロライドが使用したアルミニウムア
ルキルであったＵ、Ｓ、Ｐ、４，３２５，８３７および
Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，３２６，９８８に記載の方法によって
製造した。０．２３８５ｇのこの触媒混合物を重合反応
器に直接装入した。ヘプタン溶液中の０．５％ＴＥＡ、
３．０ｄを、触媒装入後、但し、イソブチン（１１、反
応器溶媒）の装入前に反応器に装入して供給原料前をパ
ージした。次いで反応器に約３．５Ｋｇ／ａ＋２ゲージ
圧（５０ｐｓｉａ）の水素（ト１２）を装入し、次いで
エチレンで３８．７に９／ａｘ２ケージ圧（５５０ｔ）
ｓｉａ）に加圧した。３１．０分の実験時間後に、８２
ｇのポリマーが生成した。ポリマーはＭｌ−０，０１１
、ＨＬＭＩ−０，６３および０．９４２９ｇ／ＣＣに等
しい密度を有した。触媒活性度は、６７０ｇポリマー／
ｇ触媒／３１．０分の実験時間に基づく時間［実ｗＡ温
度、９０℃、４゜ 全圧力３８．７幻／α２ゲージ圧（５５０ｐｓｉａ＞で
あった。

本発明を説明の目的で詳細に説明したが、これが本発明
を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の精神お
よび範囲内のすべての変更および改良態様を包含する積
りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は単結晶ｘｉ結晶学によって測定した生成物１、 Ｃｒ５　（ＮＣ４Ｈ４）、０（ＯＣ４Ｈ８）４　（７）
分子のコンピューターによって画いた簡略化した構造式
である。 第２図は、第１図に示した同じ分子のさらに簡略化した
構造描写である。 第３図は、単結晶Ｘ線結晶学によって測定した生成物■
、Ｃｒ（ＮＣ４Ｈ４）４の分子ノコンピューターによっ
て画いた簡略化した構造式である。 第４図は、第３図に示した構造式のさらに簡略化した構
造描写であるが、式 ％式％ する全結晶格子が示されている。 第５図は、単結晶Ｘ線結晶学によって測定した生成物■
、Ｃｒ（ＮＣ４Ｈ４）５　（ＯＣ４Ｈ８）の分子のコン
ピューターで画いた簡略化した構造式である。 第６図は、第５図に示した同じ分子をさらに簡略化した
構造描写であるが、式 ％式％）］ ［Ｎａｌ　　−４（ＱＣ４Ｈ，３）の全結晶格子が示さ
れている。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合触媒および（ａ）クロム塩、（ｂ）金属アミ
   ドおよび（ｃ）エーテルの混合物を形成することによっ
   て製造した助触媒の存在下でオレフィンを重合させるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。
2. （２）重合触媒が、担持クロム触媒である請求項１に記
   載の方法。
3. （３）重合触媒が、チタン−含有触媒である請求項１に
   記載の方法。
4. （４）助触媒が、三量化触媒である請求項１〜３の任意
   の１項に記載の方法。
5. （５）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を化学的に反応させ
   る請求項１〜４の任意の１項に記載の方法。
6. （６）助触媒が、 Ｃｒ＿５（Ｃ＿４Ｈ＿４Ｎ）＿１＿０（Ｃ＿４Ｈ＿８Ｏ
   ）＿４；Ｃｒ（Ｃ＿４Ｈ＿４Ｎ）＿４；［Ｃｒ（Ｃ＿４
   Ｈ＿４Ｎ）＿４］［Ｎａ］＿２２（ＯＣ＿４Ｈ＿８）； ［Ｃｒ（Ｃ＿４Ｈ＿４Ｎ）＿５（ＯＣ＿４Ｈ＿８）］；
   ［Ｃｒ（Ｃ＿４Ｈ＿４Ｎ）＿５（ＯＣ＿４Ｈ＿８）］［
   Ｎａ］＿２４（ＯＣ＿４Ｈ＿８）；またはこれらの混合
   物であるクロム化合物である請求項１〜５の任意の１項
   に記載の方法。
7. （７）助触媒を無機酸化物上に支持する請求項１〜６の
   任意の１項に記載の方法。
8. （８）オレフィンが１分子当り２〜約３０個の炭素原子
   を有する請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。
9. （９）オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテ
   ン、１−ヘキセンまたはこれらの混合物である請求項８
   に記載の方法。
10. （１０）オレフィンが主としてエチレンである請求項９
    に記載の方法。
11. （１１）重合を約６６〜約１００℃の範囲内の温度で行
    う請求項１〜１０の任意の１項に記載の方法。
12. （１２）重合工程の間、水素を存在させる請求項１〜１
    １の任意の１項に記載の方法。
13. （１３）重合方法がスラリー重合法である請求項１〜１
    ２の任意の１項に記載の方法。
14. （１４）ポリマーを回収する請求項１〜１３の任意の１
    項に記載の方法。
15. （１５）オレフィンがエチレンであり、そして、約０．
    ９〜０．９３ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリマー
    を回収する請求項１４に記載の方法。