DD298934A5 - Verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Abstract

Neue, chromhaltige Verbindungen werden aus einem Gemisch aus einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Ether hergestellt. Diese neuen chromhaltigen Verbindungen oder Chrompyrrolid-Verbindungen koennen als Cokatalysatoren in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators zur In-situ-Herstellung eines Comonomeren verwendet werden. Das erhaltene Polymer weist trotz der Tatsache, dasz es vorwiegend aus einem Monomeren gebildet worden ist, die Eigenschaften eines Copolymeren auf.{chromhaltige Verbindungen; Chromsalz; Metallamid; Ether; Chrompyrrolid; Cokatalysator; Polymerisation; Olefine; Katalysator; Comonomer; Polymer; Monomer}

Description

Hierzu 6 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung Dio Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Polymerisation von Olefinen. Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, daß Olefine wie Ethylen, mit Katalysatorsystemen unter Verwendung von auf Träyer aufgebrachten Chromkatalysatoren oder Magnesium/Titan-Katalysatoron polymerisiert worden können. Ursprünglich wurden derartige Katalysatoren vorwiegend zur Bildunmg von Olofin-Homopolymcron verwendet. Es stellte sich jedoch bald heraus, daß für zahlreiche Anwendungsgebiete Polymero erforderlich sind, die eine höhere Schlagzähigkeit besitzen als Olef in-Homopolymere. Infolgedessen wurden zur Herstellung von Polymeren mit kurzkettigen Verzweigungen, wie don flexibleren, freiradikalisch polymerisierten Olofinpolymeron Comonomoro, wie Propylen, Buten, Hexen oder höhere Olefine, mit dem Olefinmonomeren copolymerisiert, um Harze bereitzustellen, die für die speziollen Endverwcndungszwecko maßgeschneidert sind. Die Copolymoren sind jedoch teurer in der Herstellung, da eine Vorratshaltung verschiedener Monomerer erforderlich ist. Forner sind die Comonomeron im allgemeinen teurer als die üblichen kurzkettigen Monomeron, wie Ethylen oder Propylen. Lineare Olefinpolymere, wie Ethylen, mit kurzkettigen Verzweigungen lassen sich aus reinem Ethylen-Einsatzmaterial unter Anwendung des herkömmlichen freiradikalischen Hochdruckverfahrons erhalten, jedoch sind die zur Herstellung dos Produkts erforderlichen Bedingungen für eine wirtschaftlich konkurrenzfähige Verfahrensführung zu kostspielig.

Ferner ist eine zusätzliche Steuerung des Polymerisationsverfahrons und des erhaltenen Polymeren ebenfalls erwünscht. Ein Verfahren zur gleichmäßigen Verringerung der Dichte von linearen Olefinpolymeren und zur effizienten Bildung und

Einverleibung von Comonomeron In das lineare Oleflnpolymor isl wirtschaftlich von Vortoll. Fine Vorschlobung In dor Polymerverzwelgungivortollung, wobei die Vorzwolgungslfingo abnimmt und dor Anteil on Veriwoigungon zunimmt, ist ebenfalls vom wirtschaftlichen Standpunkt aus orwünacht.

Ziel der Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen kostengünstigen Wog zur Herstellung von linearen Olefinpolymoren, donon durch kurzkettige Verzweigungen Festigkeit vorllehon wird, beroltzustollon. Fornor soll orfindunusgomttß oln Vorfahren zur Herstellung von Olufinpolymoren, dio dio Eigenschaften von Copolymeron besitzen, aus einem reinon, aus olnom olnzigen Olofin bestehenden Einsatzmaterial bereitgestellt wordon. Fornor soll erfindungsgemäß ein neues Polymerisationsverfahren zur Stouorung der Polymerdichte beroitgostollt werden. Ein woltoros Ziel der Erfindung ist 08, oin noues Polymerisationsverfahren zur Verbesserung der Comonomorbildung und zur Einverleibung in Olofinpolymore bereitzustellen. Schließlich soll orfindungsgemäß ein nouos Polymerisationsverfahren zur Vorschlobung dor Olofinvortellung und zur Stouorung dor kurzkottigon Polymorvorzwoigungen boroitgostollt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinon in Qogonwart olnos Polymerisationskatalysator und olnos Cokatolysators, dor durch oin Verfahren horgostollt wordon ist, bei dom ein Gomisch aus (a) oinom Chromsalz, (b) oinom Motallamid und (c) oin jm Ether gebildet wird.

Somit wird erfindungagernäß oin im wesentlichen reinos, aus oinom oinzigen Olofin bostohondes Einsatzmatorial untor Polymerisationsbodingungen mit oinom Polymerisationskatalysator und einem Olefin-Trimorisatlonscokatalysator, dor das Reaktionsprodukt aus einem Chromsalz, einem Motallamid und einom Ether enthält, in Kontakt gobracht. Forner kann Wasserstoff dem Polymerisationsreaktor in einer Mengo zugoführt wordon, die ausreicht, um die Trimorisatlons- und/oder Polymerisationsvorfahren zu beschleunigen.

Fig. 1: ist eine mittels eines Computers erzeugte, vereinfachte Strukturformel oinos Moleküls dos Produkts I,

Cr₆(NC₄H₄),0(OC₄H₁I₄, bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographio. Fig. 2: Ist eine weiter vereinfachte Darstellung der Struktur des gleichen Moloküls wie in Fig. 1. Fig. 3: Ist eine von oinem Computer erzeugte, vereinfachte Strukturformol olnos Moleküls des Produkts III, Cr(NC₄H₄I₄, bestimmt

durch Einkristall-Röntgenkristallographio

Fig.4: ist eine weiter vereinfachte Darstellung der Struktur des gleichen Moleküls wie in Fig.3, wobei jedoch das gesamte

Kristallgitter mit der Formel Cr(NC₄H₄I₄ Na₂ 2OC₄H, gezeigt ist

Fig. 5: ist eine von einem Computer erzeugte, voroinfachto Strukturformel eines Moleküls des Produkts IV, Cr(NC₄H₄It(OC₄Hi),

bestimmt durch Einkristall-Röntgenkrlstallographie

Fig. 6: ist eine weiter vereinfachte Darstellung der Struktur des gleichen Moleküls wie in Fig. 5, wobei jedoch das gesamte

Kristallgitter mit dor Formol [Cr(NC₄H₄MOC₄H₁)IINaM(OC₄H,) gezeigt ist. Polymerisationskatalysator Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen können entweder auf einem Träger oder trägorfreie als Cokatalysatoren

zusammen mit beliebigen anderen Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet worden. Im allgemeinen kommen als

Polymerisationskatalysatoren entweder Chromkatalysatoron (auch als „Phillips-Katalysatoren" bekannt) oder Titan und/oder Vanadium enthaltende Katalysatoren in Frage. Beliebige, aus dom Stand der Technik bekannte Chromkatalysatoron könnon eingesetzt worden. Beispiele für Chromkatalysatoren sind in den US-Patenten 3,887,494,3,900,457,4,053,436,4,151,122,4.294,724,4,392,990 und 4,405,501, auf

die hier Bezug genommen wird, offenbart.

Ferner können beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Titan und/oder Vanadium enthaltende Katalysatoren verwendet

worden. Beispiele für Maonesium/Titan-Katalysatoren sind in den US-Patonton 4,394,291,4,326,988 und 4,347,158, auf die hier

Bezug genommen wird, onenbart. Bei der als Cokatalysator verwendeten erfindungsgemäßon Chromverbindung kann es sich um eine beliebige Menge handeln,

die zur Erzeugung eines Comonomeren, das dem Polymorprodukt einverleibt werden kann, ausreicht.

Chromverbindungen

Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen, die vorzugsweise zur Olefintrimerisierung und gegebenenfalls zur Olefinpolymerisation varwendet werden können, lassen sich durch Bildung eines Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Ether herstellen. In der vorliegenden Beschreibung werden für die erfindungsgemäßen Chromverbindungen verschiedene Bezeichnungen verwendet, z. B. erfindungsgemäße odor neue Chromverbindung(en), Chromkomplex(e), Chrompyrrolkomplex(o) und/oder Chrompyrrolid(e). Beim Chromsalz kann es sich um einns oder mehrere organische oder anorganische Chromsalze handeln, wobei der Oxidationszustand des Chroms 0 bis 6 beträgt. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung fällt auch metallisches Chrom unter die Definition eines Chromsalzes. Im allgemeinen weist das Chromsalz die Formel CrX_n auf, wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können und beliebige organische oder anorganische Reste bedeuten können und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis β ist. Beispielsweise weben die organischen Reste etwa 1 bis 20 Kohlonstoffatomo auf und werden aus der Gruppe Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidoresto ausgewählt. Bei den organischen Resten kann es sich um geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Reste oder um gemischte aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Reste handeln. Beispiele für anorganische Reste sind Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.

Vorzugsweise handolt es sich boi dem Chromsali um ein Halogenid, z. B, ChromllO-bromid, ChromlllO-bromld, Chrom(ll)-jodid, ChromdlD-jodid, Chrom(ll)-fluorld, Chrom(lll)-(luorld, ChromdO-chlorld, ChromlllO-chlorld und Gomischo davon. Insbcsondnro handelt es sich bei dom Chrom salz um oln Chlorid, i. B. ChromllD-chlorld und/oder ChromWD-chlorid, und zwar wogon dor olnfachon Trennung der Reaktlonsnobonprodukte, z. B. Natriumchlorid, sowie wogon der relativ niedrigen Kosten. Beim Metallamld kann es sich um ein beliebiges Motallamld handeln, das mit einem Chromsalz unter Bildung olnos Chromamldokomplexes reagiert. Breit ausgedrückt, kann os sich beim Metallamld um bolioblgo hotorolyptleche odor homolyptlscho Metallkomplexe oder -salze handeln, wobei es sich bolm Amldrost um bollobigo stickstoffhaltige organische Roste handolt. Im allgemeinen wolst das Motallamld elwa 1 bis 20 Kohlonstoffatome auf. Bolsplolo für Motallimlde sind primäre und/odor sekundere Amine, belioblgo Alkallmetallamido (Gruppe IA des Porlodonsystoms) und/odor bolioblgo Erdnlkalimetallamlde (Gruppe Il A dos Porlodensystems). Der Kohlenwasserstoffrost des Salzes des Motallamlds wird untor geradkettigen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen aromatischen oder aliphatischen Amiden und Gemischen auezwoi odor mohr dieser Bestandteile ausgewählt. Vorzugsweise wird das Motallamld unter den Motullamldon dor Gruppen IA und Il A ausgewählt, was auf dio Einfachheit dor Umsetzung mit Chromhalogoniden zurückzuführen ist. Beispiele für bovorzugto Motallamidesind Lithiumdimethylamid, Llthlumdlethylamld, Uthiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohoxylamid, Natriumbis-(trimethylsily)-amld, Natriumindolid, Natriumpyrrolid und Gemische aus zwoi oder mehr dieser Verbindungen. Insbesondere wird das Motallamid untor Natriumpyrrolid, Lithiumpyrrolid und/odor den Salzen von substituierten Pyrrolidon ausgewählt, vas tut dio hohe Reaktivität und Aktivität mit don übrigen Roaktanten zurückzuführen ist. Bolsplolo für Salze von substituierton Pyrrolidon sind Natrium-2,5-dimothylpyrrolid und/odor -3,4-dimothylpyrrolld.

Beim Ether im Roaktionsgomisch kann es sich um eine odor mohroro Ethorverblndungon handeln, die dio Umsetzung zwischen dom Chromsalz und dom Motallamid beeinflussen. Ohno Festlogung auf eine Theorie wird angenommen, daß der Ethor ein Reaktionslösungsmittel sowie einen möglichon Renktanten darstellen kann. Beim Ether kann os sich um bollobige aliphatisch und/odor aromatische Vorbindungen mit oinor R O-R-Gruppo handeln, wobei die Roste R gloich oder vorschiodon sein könnon, vorzugsweise jedoch nicht Wasserstoff bedeuten. Aus Sicherheitsgründen worden als Ethor aliphatische Ethor bevorzugt, da aromatische Ethor Humantoxino darstellen. Fornor wordon Ethor bovorzugt, dio oino Umsetzung zwischen oinom Chromhalogonid und einom Motallpyrrolid dor Gruppe IA oder Il A orloichtorn und auch leicht aus dom Roaktionsgomisch entfernt worden können. Boispielo für derartige Vorbindungen sind Tetrahydrofuran, Oioxan, Diothyloihor, Dlmothoxyothan, Diglyme, Triglyme und Gemische aus zwei oder mehr diosor liestandtoilo. Insbesondere wird der Ethor unter Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimothoxyothan, Derivnten ,on Uime'.hoxyethan und Gomischon davon ausgewählt, was auf die vorstehor J erwähnten Gründe sowie auf die Tatsach«, daß (It, bovorzugto Aminsalz in diesen Ethern löslich ist, zurückzuführen ist.

Die Mengen der einzelnen Roaktanton, dio zur Herstellung von einer odor mehreron dor noten Chromvorbindungen verwendet werden, können je nach dor gewünschten gebildeten Chromverbindung variieren. Je nach dem gewünschton Produkt könnon beliebige Mengen der einzelnen Reaktanton zur Herstellung der neuen Chromverbindungen eingesetzt worden. Unterschiedliche stöchiomotrische Verhältnisse bei der Roaktion könnon zu unterschiedlichen Chromverbindungen führen. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Chrom(ll) mit etwa 2 Mol Natriumpyrrolid zu anderen Produkten als die Umsetzung von etwa 1 Mol Chrom(ll) mit einem Überschuß an Natriumpyrrolid führen. Ferner kann, wie bereits erwähnt, die Wahl von anderen, wenngleich ähnlichen Reaktanton zu unterschiedlichen Produkten führen. Beispielsweise können unterschiedliche Reaktionsprodukte entstehen, je nachdem, ob man Tetrahydrofuran oder Dimothoxyothan einsetzt.

Die drei Reaktanton können auf beliebige Weise unter Bedingungen vereinigt werden, die zur Bildung einer Lösung mit einom Gehalt an einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Chromverbindungen führt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und somit unter einem Inertgas, wie Stickstoff und/oder Argon. Beim Reaktionsdruck kann es sich um beliebige Drücko handeln, die ausreichen, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten. Im allgemeinen sind Drücke im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bin etwa 3 Atmosphären geeignet. Dor Einfachheit halber wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck gearbeitet.

Bei der Reaktionstemperatur kann es sich um beliebige Temperaturen handeln, bei der der Ethor in flüssiger Form vorliegt. Um eine wirksamere Reaktion zu gewährleisten, werden Temperaturen in dor Nähe des Siedepunkt des Ethers bevorzugt. Insbesondere liegt die Reaktionstemperatur beim Siedepunkt des Ethers, wobei das Reaktionsgemisch für eine bestimmte Zeitdauer unter Rückfluß orwärmt wird.

Die Reaktionszeit ist je nach den Erfordernissen der Umsetzung bemessen. In Abhängigkeit von den Roaktanten sowie von der Reaktionstemperatur und dom Roaktionsdruck kann die Reaktionszeit von etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche variieren. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Tagen. Unter optimalen Bedingungen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 3 bis 48 Stunden.

Nach beendeter Umsetzung kann ein festes Reaktionsprodukt nach beliebigen bekannten Verfahrensweisen gewonnen werden, vorzugsweise (jedoch nicht notwendigerweise) wird nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch zunächst filtriert, um etwaige Nebenprodukte, wie Salze, z. B. Natriumchlorid, vor einer weiteren Behandlung zu entfernen. Obgleich eine Entfernung von etwaigen Reaktionsnebenprodukten nicht erforderlich ist, wird eine derartige Entfernung durchgeführt, um die spätere Reinigung des Chromprodukts zu beschleunigen. Nach der Filtration besteht ein beispielhaftes Verfahren zur Gewinnung eines festen Reaktionsprodukts in der Entfe, nung von überschüssigem Ether aus dem Reaktionsgemisch. Der Ethorüberschuß kann nach beliebigen bekannten Verfahren entfernt werden. Beispiele für derartige Entfornungsverfahron sind ein langsames Abdampfen, eine Vakuumbehandlung und/oder eine Sticksto'fspülung.

Weitere Verfahren zur Etherontfernung könnon allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch filtriert und sodann unter Vakuum getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch langsam erwärmt und im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 300⁰C und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 200⁰C, aus Sicherheitsgründen unter Vakuum, belassen, um den überschüssigen Ether zu entfernen. Beim feston Reaktionsprodukt handelt es sich um eine oder mehrere dor erfindungsgemäßen Chromverbindungen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch zur Entfernung von etwaigen festen Reaktionsnebenprodukten zu filtrieren und das filtrierte Reaktionsgemisch mit einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Eine Zugabe eines nichtpolaren, organischen Lösungsmittels bewirkt, daß eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Chromverbindungen in Form eines festen Niederschlags gebildet werden. Beispiele für nichtpolare, organische Lösungsmittel

tlnd Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemliche davon. Intbeiondere wird daa filtrierte Reaktlonigemlich mit Pentan vorsetzt, was in dor leichten Zugänglichkeit und leichten Handhabbarkeit von Pentan begründot Mögt. Die ausgofällten orlindungsgomfißen Chromverbindungen könnon nach bolioblgon bokannton Vorfahron gowonnon wordon. Die einfachste Vorgohonswelso besteht darin, die erfindungsgemäßon gefällten Chromverbindungen durch Filtration zu gowlnnen.

Wie bereits erwähnt, worden das Reaktionsgemisch und dlo erhaltenen festen reaktionsprodukte ständig in oiner sauerstofffreian Atmosphäre gehalton. Vorzugsweise wird aufgrund dor lolchton Zugänglichkeit und loichten Handhabung eino inerte AtmosphBro, z. B. Stickstoff, verwendet.

Zahlreiche Chromvorbindungen lasson sich erflndungsgomflß herstollen, indom man die oingosotzton Roaktanton und/odor dio Menge der joweiligon Reaktanten variiert. Die gowonnono(n) nouo(n) Chromvorblndunq(on) lassen sich zur Olofintrimorisatlon und/odor -polymerisation ohne woitore Reinigung einsetzen.

Gegobononfalls kann dio Chromverbindung nach belloblgon bekannton Verfahren gereinigt werden. Beispielsweise bostoht oinos dor oinfachston Reinigungsverfahren darin, don gowaschenon Feststoff mit oinom nlcht-polaron organischen Lösungsmittel, wie Toluol, zu waschen. Vortugswoiso handelt es sich zur Entölung bosonders günstiger Ergobnisse um ein nichtpolares aliphatischos organisches Lösungsmittel. Beispiele für Woschlösungsmittel sind Pentan, Moxnn, Cyclohoxon, Heptan und Gemische davon. Bosondors bevorzugt Ist Pontan als Waschlösungsmlttol.

Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen könnon als Trägerkatalysatoren und/oder trägerfreie Katalysatoren für die OlofintrlmerIsation und/oder -polymerisation verwendet werden. Ein auf einen Trägor aufgebrachter Chromkatalysator läßt sich nach boliobigon bekannten Verfahren herstellen. Bolioblgo, für Cluomkatalysatoren goolgnoto Träger können eingesetzt worden. Beispiele für Katalysatorträger sind anorganische Oxide, ontwedor allein oder in Kombination mit phosphatieren anorganischen Oxiden und Gemische davon. Bosonders bevorzugt sind Tiagor, dlo aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Siliciumdioxid, Siliciumdi xld-Aluminlumoxid, Aluminiumoxid, fluoridiertos Aluminiumoxid, siliertos Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphazenes Siliciumdioxid, phosphatiortes Aluminiumoxid, Sillciumdloxld-Titanoxid, kopräzipitiertea Siliclumdioxid/Titanoxid und Gemische davon, wobei derzeit fluoridiertes/siliertes Aluminiumoxid bevorzugt wird, und wobei einer oder mehrerer diesor Träger Chrom enthalten könnon. Der derzoit bosondors bevorzugte Katalysatoiträger ist aufgrund seiner besonders hohen Trimerisationsaktivität Aluminophosphat gemäß US-PS 4,364,855 (1982), worauf hier Bezug genommen wird. Das auf einen Trägor aufgebrachte Katalysatorsystom kann nach belioblgon bekannten Verfahren hergestellt werden. Boispielswoise wird das Reaktionsgemisch, das vorzugsweise zur Beseitigung von etwaigen teilchenförmigen Reaktionsnebenprodukten filtriert worden ist und eine oder mehrero der neuon Chrompyrrolid· Verbindungen enthält, mit einem Katalysatorträger kombiniert und gründlich in Kontakt gebracht. Überschüssiger Ether braucht vor dem Kontakt mit dom Katalysatorträger nicht entfernt zu werden. Jedoch kann eino feste Chrompyrrolid-Verblndung In einem Ether erneut in Lösung gebracht werden, sofern dies erwünscht Ist. Dio Chrompyrrolld/Ether-Lösung ist üblicherweise blau oder blau/grün gefärbt. Dor Katalysatorträger ist überlicherwelso in der Ether/Chrompyrrolld-Komplux-Lösung unlöslich. Ein beliebiger Überschuß dos Chrompyrrolids in bozug zum Katalysatorträger ist ausreichend. Jedoch sind im allgemeinen mindestens etwa 5g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Katalysatorträger ausreichend. Vorzugsweise worden etwa 0,001 bis otwa 1 g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Träger und ganz besonders etwa 0,01 bis etwa 0,5g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Träger verwendet, um eine bosonders günstige Beladung dos Trägers und einen besonders wirksamen Einsatz der Reagentien zu gewährleisten. Dieses Gemisch kann zu beliebigen Zeitpunkten, bei beliebigen Temperaturen und bei beliebigen Drücken in Kontakt gebracht worden, um don gründlichen Kontakt der Chrompyrrolid-Verbindung und dos Trägers zu erreichen. Aus Einfachheitsgründon werden Umgebungstemperaturen und -drücke bevorzugt. Dio Mischzeiten können bis zu etwa 24 Stunden betragen, wobei etwa 5 Seienden bis etwa 10 Stunden bevorzugt und etwa 5 Sekunden bis otwa 8 Stunden bosonders bevorzugt sind. Längere Zeiten bringen üblicherweise keinen zusätzlichen Nutzen und kürzere Zeiten können sich für den gründlichen Kontakt als unzureichend erweisen.

Nachdem der Träger zugesetzt und gründlich mit dem Chrompyrrolid vereinigt worden ist, wird er durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von einer oder mehreren Lewis-Säuren, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu dem Gemisch aus Träger/Chrompyrrolid gegeben. Gemäß der vorliegenden Boschreibung ist eine Lewis-Säure als eine beliebige Verbindung, bei der es sich um einen Elektronenakzeptor handelt, definiert. Als Lewis-Säuren werden Alkylaluminiumverbindungen, Derivate von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Alkylaluminiumverbindungen und Gemische davon bevorzugt. Beispiele hierfür sind Triethylaluminium, Diethylnluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemischedavon. Besonders bevorzugt als Alkylaluminiumverbindung ist Triethylaluminium, womit die besten Ergebnisse in bezug auf Katalysatoraktivität erzielt werden.

Beim Kohlenwasserstofflösungsmittel kann es sich um einen beliebigen Kohlenwasserstoff handeln, in dem sich die Lewis-Säure löst. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aromatische Verbindungen mit etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Wegen seiner leichten Entfernbarkeit und der minimalen Störung dos gebildeten Katalysators Ist Toluol als Kohlenwasserstofflösungsmittel besonders bevorzugt.

Beliebige Mengen an Lewis-Säuren reichen zur Aktivierung und/odor zur Reaktion mit dem Chrompyrrolid-Katalysator aus. Üblicherweise können etwa 200 Mol Lewis-Säure pro 1 g Chrom verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 100g Lewis-Säure pro 1 g Chrompyrrolid und insbesondere etwa 5 bis etwa 30g Lewis-Säure pro 1 g Chrompyrrolid verwendet, um eine besonders günstige Katalysatoraktivität zu erzielen. Jedoch kann die Menge der eingesetzten Lewis-Säure je nach dem verwendeten Katalysatorträger variieren. Handelt es sich beispielsweise beim Träger um Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, so kann eine zu geringe Menge an Lewis-Säure die Katalysatoraktivität variieren. Handelt es sich beispielsweise beim Träger um Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, so kann eine zu geringe Menge an Lewis-Säure die Katalysatoroktivität verringern. Jedoch verringert eine ähnliche Mengo an Lewis-Säure bei Verwendung mit einem Aluminophosphat-Träger nicht immer in signifikanter Weise die Katalysatoraktivität.

Wie bereits erwähnt, werden das Gemisch aus Chrompyrrolid, Katalysatorträger und Lewis-Säure ständig beim Mischen und/oder Kontaktieren unter einer trockenen, inerten Atmosphäre gehalten. Beliebige Drücke können während dos Kontaktierens eingesetzt werden, wobei einfachheitshalber atmosphärischer Druck bevorzugt wird. Beim Kontaktieren können beliebige Temperaturen angewandt werden, wobei einfachheitshalber Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur bevorzugt

wird. Eine gewliie Sorgfalt tollte beim Mischen angewandt werden, to daß der physikalische Zusammenhalt von Chrompyrrolld, Katalysatorträger und erhaltenem, auf einem Träger aufgebrachten Katalysator nicht zerstört wird. Das Drolkomponontengemisch kann für beliebige Zeit«pannen, die zur Herstellung und Aktivierung eines Chromkatalysators ausreichen, in Kontakt gobracht werden. Üblichorwoise reichen Zolton Im Borelch von etwa 1 Minuto bis otwa 1 Woche aus. Vorzugsweise worden Zoiton Im Oorolch von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden und insbosondero im Borelch von otwa 1 Stundo bis etwa 12 Stundon angewandt. Zu kurze Mischzolton können zu einom unvollständigen Kontakt führen, während zu lange Mitchzeiten keinen zusätzlichen katalytischen Nutzen mit sich bringen.

Ein alternatives und derzoit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators bostoht darin, einen oder mehrere Feststoffe, orfindungsgemäßo Chrompyrrolid-Verbindungen mit oinom Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie vorstehend erwähnt, z. B. Toluol, und eine Lewis-Säure, wie vorstohond erwähnt, z. B. Triethylaluminlum, tu vereinigen. Dieses Qomisch kann für bellobige Zeitspannen gerührt werdon, um die Chrompyrrolld· Verbindung bei boliobigon Drücken odor Tomporaturen zu lösen. Üblicherweise botragen dio Zeltspannen etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche, vorzugsweise otwa 1 Stundo bis etwa 24 Stunden und Inebosondore etwa 3 Stunden bis otwa 12 Stunden. Einfachhoitshalbor we den Umgebungstemperaturen und -drücke angewandt. Üblicherweise entsteht eine braune Lösung. Nachdom die Lösung ausreichend gemischt wordon ist, wird sie mit einem Träger versetzt und zur Gewährleistung dos gründlichen Kontakts dor Lösung und dos Trägors gerührt. Boi dor Trägermongo handelt es sich um elno beliebigo Menge, die dazu ausreicht, als Träger für die Chrompyrrolid-Vorblndung zu dionon. Im allgemeinen ist die erfordorliche Monge dos Trägers die gleiche, wia beim vorstehend beschriebenen beispielhaften Verfahren dargolegt worden ist. Boliobigo geeignete Drücke und Temperaturen können angewandt werden, obgleich einfachheltshalbor Umgebungstemperatur und -druck bevorzugt werden. Üblicherweise liegen die Misch- und/oder Kontaktzoiten im Borelch von etwa 30 Minuton bis otwa 1 Woche, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 48 Stunden. Insbesondere liegen die Misch- und/oder Kontaktzoiten im Bereich von etwa 5 Stundon bis etwa 24 Stundon, um oinen maximalen Wirkungsgrad und einen gründlich in Kontakt gebrachton Träger zu erzielen. Die Lösung kann filtriert werden, um ein festos katalytisches Produkt zu gewinnen. Das katalytische Produkt, wird wie dio Roaktanten und Reaktionsgemische vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre gehalten, um dio chemische Stabilität aufrechtzuerhalten.

Wenn die Chromverbindung gewonnen worden ist und als trägerfreier Trimorisations- und/oder Polymerisationskatalysator eingesetzt werdon soll, können Olefine in Gegenwart von einem oder mehroren dor orfindungsgomäßon homogenen Chromvorbindungen, eines gesättigten Kohlenwasserstoffs und einer Lewis-Säure trimerisiert oder polymerisiert wer lon. Gegebenenfalls kann Wasserstoff in don Reaktor gegobon wordon, um dio Umsetzung zu best hleunigen.

Reaktanten

Roaktanten, die zur Anwendung bei der Polymerisation zusammen mit dem orfindungsgomäßon Katalysator und den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt worden könnon, sind olefinische Verbindungen, dio polymerisiert werden können, d.h. mit den gleichen oder mit anderen olefinischen Vorbindungen reagieren. Erfindungsgemäße Katalysatoren können zur Polymerisation von mindestens einem Mono-1 -olefin mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen vorwondet werden. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylon, 1 -Buten, 1 -Ponton, 1 -Hexon, 1 -Octon und Gemische davon.

Reaktanton zur Verwendung im orfindungsgemäßen Trimerisationsvorfahren, d. h. einer Kombination von beliebigen drei Olefinen, sind olefinische Verbindungen, die a) mit sich selbst reagieren, d. h. trimerisieren können und wertvolle Produkte ergeben, z. B. kann die Selbstreaktion von Ethylon ein Hexen ergeben; und/oder b) olefinische Verbindungen, die mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren, d. h. cotrimerisioron können, wodurch wertvolle Produkte entstehen, z. B. kann die Cotrimerisation von Ethylen + Hexen zu einom Decen und/odor 1-Tetradecen, die Cotrimerisation von Ethylen und 1-Buten zu einem Octen und von 1-Decen und Ethylen zu 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen führen. Der hier verwondote Ausdruck „Trimorisation" soll auch die vorstehend definierte „Cotrimerisation" umfassen. Geeignete trimerisierbare olefinische Verbindungen sind Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit mindostens einer olefinischen Doppelbindung. Beispiele hierfür sind acyclischo und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylon, 1-Buten, 2-Buton, Isobutylen, 1 Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexon, 3-Hexen, 1-Hopton, 2-Hepten, 3-Hepten, dio vier normalen Octene, die vier normalen Nomene und Gemische von zwei oder mehr dieser Produkte. Werden verzweigte und/oder cyclische Olefine ais Reaktanten eingesetzt, so wird ohne Festlegung hierauf angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern kann. Daher sollten verzweigte und/oder cyclische Bereiche des Olefins von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung entfernt sein.

Reaktionsbedingungen Die Reaktionsprodukte, d. h. die Trimeren und/oder Polymeron, lassen sich aus don erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen

durch Lösungsreaktionen, Aufschlämmungsreaktionen und/oder Gasphasenreaktionen unter Anwendung herkömmlicher

Ausrüstungen und Kontaktierverfahren herstellen. Das Kontaktieren des oder der Monomeren mit dem Katalysatorsystem kann

auf beliebige Weise, wie sie auf dem Gebiet der festen Katalysatoren üblich ist, durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges

Vorfahren besteht darin, das katalytische System in einem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu bewegen,

um das Katalysatorsystem während dos Trimorisations- und/oder Polymerisationsverfahrens immer in Suspension zu halten.

Weitere bekannte Kontaktierverfahren, wie Wirbelschichtverfahren, Gravitationsbettverfahren und Festbettverfahren können

ebenfalls angewandt warden. Gegebenenfalls kanr der Reaktor mit Wasserstoff versetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Aufschlämmungstrimerisation und/oder

-polymerisation. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie

Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Ein beispielhaftes Reaktorverdünnungsmittel ist

Isobutan.

Handelt es sich beim Reaktanten vorwiegend um Ethylen, wird elno Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 110°C

angewandt.

Produkte

Die olellniichon und/oder polymeren Produkte der Erfindung haben sich auf elnor Vielzahl von Anwondungsgobiotun als

wortvoll erwiesen, beispielsweise als Monomere zur Herstellung von HomopolyrviOu.-n, Copolymoron und/oder Torpolymorun.

DIo polymoren Produkte dor Erfindung haben sich in elnor Vielzahl von Anwendungsgebieten als wortvoll erwleeon, z. B. wie Polyethylen. Ein bossoros Verständnis dor votliogonclon Erfindung und Ihrer Vortolle erjibt sich aus den folgenden Beispielen. Beispiele Herstellung von chromhaltigen Verbindungen

Die Handhabung sämtlicher Reaktanton wurde entweder In einem Trockonbehälter unter Vorwendung von Stickstoff odor in luftfreien Glasgeräton unter Anwendung von Vakuum odor Stickstoff durchgeführt. Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Benzol, Diothylbenzol (Aldrich, 97 % Gemisch aus 1,2-, 1,3- und 1,4-lsomeron) und Pentan wurden durch Destillation über Natrlumbenzophononketyl unter Stickstoff gereinigt und anschließend durch eine Stickstoffspülung ontgast. Dlmethoxyethan (DME) (Aldrich, wasserfrei) wurde durch eine Stickstoffspülung ontgast und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Pyrrol (Aldrich [98%D wurde über Natrium vakuumdestilliert und anschließend durch Stickstoffspülung entaast. 2,5-Dimethylpyrrol wurde mit Calciumsulfat getrocknet und untor Vakuum destilliert. Natriunv2,5-dimothylpyrrolid (NaCjH(N) wurdo durch Umsetzung von 2,5-Dimethylpyrrol mit einem Überschuß an Natrium (40gew.-%lgo Dispersion in Tostbenzln In unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran unter Stickstoff hergestellt Natriumpyrrolid wurdo durch Umsetzung von Pyrrol mit einer äquivalenten Molmenge (1:1) an NaH (Aldrich, 60Gew.-% in Mineralöl) oder Natrium (40gew.-%lgo Dispersion in Testbenzin) in Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (THF) boi Umgebungstemperatur untor Stickstoff horgostellt. Triethylaluminium (TEA) (Aldrich, 1,0m Hexene und 1,9m Toluol) wurden in dor gelieferten Form eingesetzt. Kotjon Grado B-Aluminiumoxid (AIjO₃) und Davison 952-Siticiumdloxid (SIO]) waron handelsübliche Materialien, die als Trägor für die Katalysatorherstellung verwendet worden. Fluoridiertes Aluminiumoxid (F/AljOj, 15Gew.-% F) wurde durch Zugabe einer Lösung von NH₄HF₂ in Methanol zu Kotjon Grade B-Aluminiumoxid hergostollt. Phosphatiortos Siliciumdioxid (P/SiO₂, P/SiMolvorhältnls = 0,1) wurde durch Zugabe einer 10% H₃PO,/Mothnnollösung zu Davison 952-Sillciumdioxid hergestellt. Das in den nachstehenden Versuchen verwendete Aluminophosphat (AIPO₄) wurdo gemäß den Angaben von McDaniel ot al., US-PS 4,364,855 (1982) hergestellt. Dio Träger wurdon aktiviert, indem man bis zu 25g in ein mit einer Fritto versehenes Quarzrohr gab, mit Luft in Wirbelschicht hielt und boi 70OX, ausgenommen P/SIO₂ bei 350°C, 3 Stunden calclnlerte. Sodann wurde der Luftstrom gegen einen Stickstoffstrom ausgewechselt, bis der Träger auf Umgebungstemperatur abgekühlt war.

Chrompyrrolid-Komplexe wurden typischerweise aus wasserfreiom Chrom(ll) oder (lll)-chlorid und Natriumpyrrolid auf folgende Weise hergestellt:

Ein typische ι Herstellungsverfahren zur Herstellung von Chrompyrrolid-Komplexen bestand in der Umsetzung der Chromchloride mit Natriumpyrrolid (NaC₄H₄N, als auch NaPy bezeichnet) In unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran (THF). Ein stöchlometrlsches Molverhältnis dor Reaktanton von 1 CrCI₂ und 2 NaPy führte zur Isolierung eines polymeren Materials, Produkt II, als Hauptprodukt und eines fünfkernigen Komplexes, Produkt I (Cr₆(NC₄H₄),0(OC₄H₁M als Nebenprodukt; vgl. Gleichung 1. Die Anwendung eines molaren Überschusses an NaPy führte zur Isolierung des dianionischen, quadratischplanaron Komplexes (Cr(NC₄H₄M)(Na)₂ 2OC₄Hi, Produkt III, und desoktaedrischon Komplexes {Cr(C₄H₄N),(OC₄H₄)_a} (Na)₂ 4OC₄Hi, Produkt IV; vgl. Gleichung 2. Die einzelnen Produkte wurden durch Fällung (Produkt II) oder Kristallisation (Produkte I, III, IV) aus THF-Lösungen durch Zugabe von Pentan erhalten.

Gleichung 1

Cr₆(C₄H₄N)₁₀(C₄HeO)₄,

THF fünfkerniger Komplex (I),

1CrCI₂ Rückfluß, 20 Std. Produkt I

2NaPy Stickstoffatm. polymerer Komplex (II),

Produkt II, (Hauptprodukt)

Gleichung 2

(Cr(C₄H₄N)₄) (Na)₂-2OC₄H,,

THF quadratisches planeres Cr(II), CrCI₂ Rückfluß, 2 Std. Produkt III (Hauptprodukt) NaPy Stickstoffatm. (Cr(C₄H₄NMOC₄Hc)) (Na)₂-4OC₄H,,

(Überschuß) octaodrisches Cr(III)

Produkt IV (Nebenprodukt) Beispiel I

Zur Herstellung des fünf kernigen Komplexes, Produkt I, (Cr₆(NC₄H₄I₁₀(OC₄V! V), und des polymeren Materials, Produkt II, wuroen ChromdD-chlorid (2.0g/16,3 mMol) mit Natriumpyrrolid (33,7 mMol) In Tetrahydrofuran vereinigt und 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann v/urde das Reaktionsgemisch filtriert (Fritte<mittlorer Porosität) und das Filtrat durch Zugabe von Pentan zur fraktionierenden Kristallisation beider Produkte, d. h. (Cr₆(NC₄H₄)Io(OC₄Hi)₄), Produkt I, und polymeres Material, Produkt II, verwendet. Das polymere Material kristallisierte als blauer Feststoff, gefolgt von (Cr₆(NC₄H₄),₀(OC₄H₈)₄) als trübe dunkelblaue/ purpurfarbene Kristalle.

Analyse berochnet für C_MH,jNioCr_tO«, Produkt I: C 65,62; H 6,00; N 11,68Gow.-%. Oofunclon: C 55,46; H 0,32; N 11,15Qow.-%. Analyse gofurulen für Produkt II: Cr 11,5; C 69,75%, M 7,61; N 9,17Gow.-%, wobei je tuch don Föllungsbodlngungen Variationen möglich sind. Eine Rönrgenkristallstrukturanalyto von Produkt I ergab einen fünfkornlgon Komplox untor Einschluß von brückenbildondon Amldopyrrolyl·, termlnalen Amidopyrrolyl- und Totrahydrofuran-Llgendon (Figuren 1 und 2).

Beispiel Il

Zur Horstolluno, von (Cr(NC₄H₄I₄) (Na)₂ · 2OC₄H₁, Produkt III, und von (Cr(C₄H₄NMOC₄H₁)) (Na), · 4OC₄H₁, Produkt IV, wurdon Chrom(H)chlorid(3,0g/24,4mMol) mit Natriumpyrrolid(100,9mMol)inTotrahydrofuranvoroinlgt und 2 Stunden untor Rückfluß orwtlrmt; vgl. Gleichung 2. Das Reaktlonsgomlech wurdo filtriert (Fritto mittlerer Porosität) und dos Filtrot durch Zugabo von Pontan zur fraktionierenden Kristallisation bolder Produkte, nämlich (Cr(NC₄H₄I₄) (Na)₁ · 2OC₄Hi, Produkt III, und (Cr(C₄H₄NMOC₄Hi))(Na)₁ 4OC₄Hi, Produkt IV, vorwondot. Das Produkt III ktistnlllslorto in Form von riurchscholnondon orangofarben/roton Kristollen, gofolgt von Produkt IV in Form von durchscheinenden, purpurlarbonoii Kristollon. Ohno Festlegung hiorauf wird angonommon, daß dio Bildung dos Produkts IV auf die Anwosenhoit von Chrom(lll)-chlorid im Chrom(ll)-chlorld-Roogonz (Alfa, ChromüO-chlorld, wassorfrol, mit oinom Gehalt an 6 bis 10Gow.-% CrCI₁), das boi dor Horstollung vorwondot wurde, zurückzuführen ist.

AnalysoborechnotfürC₂₄Hj₁N₄OjCrNa₂,Produkt III: C66,94; H6,32; N11,07Gew.-%. Gefunden: C57,04; H6,30; N 10,92Gow.-%. Analyse berochnet für C₄₀He₀N₆OtCrNa₂, Produkt IV: C 60,90; H 7,67; N 8,88Gow.-%. Gefunden: C 60,81; H 7,74; N 9,44Gow.-%. Dio Röntgonkristollstrukturanalyso von Produkt III ergab olnen quadratisch-planaron Komplex untor Einschluß von torminalon Amidopyrrolyl-Liganden (Fig.3). Die Röntgonkristallstrukturanalyso von Produkt IV ergab einen octaodrischon Komplox untor Einschluß von tormino' m Amidopyrrolyl- und Totrahydrofuran-Llganden (Fig.4).

Beispiel III

Das aus Natriumpyrrolid und CrCI₃ orhaltono Roaktionsprodukt war zur Horstollung oinos aktiven Katalysators bosondors bevorzugt. Pyrrol (7,0ml/100,9mMol) wurdo mit NaH (4,2g, 60%- 105mMol) in Dimothoxyothan boi Umgobungstomporatur vermischt, bis die Blasenbildung nachließ. ChromdlD-chlorid (5,33g/33,7 mMol) wurdo boi Umgebungstemperatur zu dor Lösung gogeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt; vgl. Gleichung 3. Es ergab sich eine dunkelgrüne Lösung. Die Lösung wurdo filtriert (Fritte mittlererPorosität). Nach dom Abstroifen dos Lösungsmittols untor Vakuum wurde das Produkt 12 Stunden unter Vakuum trockon gopumpt. Boim orhaltonon Chrompyrrolid-Komplex handolto os sich um einen grünen Feststoff, Produkt V. Es wurdo bei dor Horstollung oinos aktiven Katalysators ohno weitere Reinigung eingesetzt.

Gleichung 3	DME	grüner Feststoff
	Rückfluß, 5 Std.	(V)
1 CrCI1
X
"T"	Stickstoffatm.
3NaPy

3) INaPy Stickstoffatm. (V)

Beispiel IV

Sämtliche Einkristall-Röntgenstrukturanalyson wurden von dor Crystal/ties Company, Lincoln, Nebraska, durchgeführt. In den Beispielen IV, V und Vl sind die orhaltenen analytischen und dio daraufhin von einem Computer erzeugten Daten enthalten. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde für [CrS(NC₄H₄)Io(OC₄Hi)₄), Produkt I, durchgeführt und ist in Fig. 1 und Fig.2 gezeigt. Die Beschreibung der Einkristall-Probe und dio Befestigung für die Gewinnung dor Daten sind nachstehend angegeben:

Farbe: Dunkelblau Gestalt: rechteckiges Parallelepiped Abmessungen: 0,20 χ 0,48 χ 0,80 mm Kristallbefestigung: Der Kristall wurde im Innern einor doppelwandigen Glaskapillare mit Epoxidharz unter N₂

versiegelt

Kristallorientierung: Der Kristall wurdo so ausgerichtet, c!?ß sich seine längste Kante nahezu parallel zur

phi-Achso des Diffraktomoters befand

Breite bei halber Höhe von ω-Scans: 0-38'

Die Raumgruppen und Zellciaton sind folgende: Kristallsystem: triklin Raumgruppe und Nummer: P1-C; (Nr. 2)

Anzahl von computerzentrierton Reflexionen bei der kleinsten Fehlerquadrat-Bearbeitung der Zelle: Abmessungen: 15 20 > 25° ⁰C = 20 ± 1° Gitterkonstanten mit geschätzten Standardabweichungen:

a=10,803(2)Ä α --- 85,59(2)" V=1407,9(6)Ä

b= 9,825 (2) A ß= 96,23(2)" Z =1

c=14,212(4)A γ =109,99(2)" T» = 0,71073Ä

Molekulargewicht: 1209,24 amu Berechnete Dichte: 1,427 g/cm³ Linearer Absorptionskoeffizient: 0,96 mm"¹.

In den Tabellen I bis V sind die erhaltenen Parameter aufgeführt, die zur Gewinnung der in Fig.I und Fig. Il gezeigten Molekülstruktur verwendet wurden.

Tabelle I Atomkoordlnaton für Nlchtwastorstotf-Atomo In kristallinem ICrS(NC₄

Atom·	1O4X	Toilkoordinnton	10*i	äqulvalonto Isotrope
typ"	O"		0d	thermische Parametor
	636(1)	104V	1500(1)	B1A1XiO'
Cr,	-1179(1)	0d	3122(1)	26(1)
Cr1	-1155(3)	2281(1)	715(2)	24(1)
Cr,	-2195(4)	841(1)	1 231 (3)	28(1)
N1.	-3313(4)	935(3)	965(3)	25(1)
C1.	-3014(4)	ft (4)	257(3)	31(1)
Ci.	-1728(4)	390(6)	116(3)	41(1)
C1.	1566(3)	1486(5)	331(2)	43(1)
C4.	1753(4)	1 791 (4)	-308(3)	34(1)
N,„	3035(5)	1902(3)	-432(3)	29(1)
C,b	3736(4)	3095(4)	131(3)	36(1)
Clb	2823(4)	3761(5)	587 (3)	51(2)
Cjb	-320(3)	2986(5)	2480(2)	51(2)
C4b	375(4)	1865(4)	3273(3)	38(1)
N1,	29(5)	2997(3)	3383(3)	27(1)
Cu	-908(5)	3732(4)	2631(3)	34(1)
Cn	-1105(4)	4919(4)	2101(3)	43(1)
C5.	443(3)	4967(4)	2743(2)	42(1)
C4C	1600(4)	3809(4)	3289(3)	32(1)
	2321(4)	350(3)	3102(3)	28(1)
C,d	1567(5)	715(4)	2403(3)	36(1)
C|d	422(4)	-133(5)	2203(3)	46(2)
C1J	-1972(3)	-1070(5)	3801(2)	46(2)
c,4	-1344(5)	-763(4)	4069(3)	36(1)
N1.	-2189(5)	-1122(3)	4504(3)	35(1)
C1.	-3361(5)	-2107(4)	4531(3)	41(1)
C1.	-3206(5)	-3307(4)	4097(3)	44(1)
C3.	2351(3)	-3061(4)	1883(2)	47(1)
C4.	3536(4)	-1731(4)	2483(3)	47(1)
O1,	4470(6)	3985(3)	2336(5)	32(1)
C,|	3642(5)	4018(4)	2147(4)	43(1)
Cn	2 396(4)	5479(6)	1635(3)	76(2)
C3.	-2 551(3)	6408(5)	3659(2)	62(2)
C4I	-3763(4)	5463(4)	3232(3)	40(1)
Οι,	-4097(5)	1543(3)	3907(4)	35(1)
c.e	-3524(5)	1733(5)	4845(3)	44(1)
cJfl	-2319(5)	2625(6)	4633(3)	57(2)
Ca,	2241(6)	57(2)
C4«	1 977 (6)	50(2)

a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzton signifikanten Stelle.

b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.

c) Die* stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisierten B₁₁ Tensors dar.

d) Dies !st ein symmetriebedingter Weit, der daher ohne geschätzte Standardabweichung angegeben wird.

Tabellen Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem (Cr

Atom	Anisotroper thermischer Parameter (A2	B»	B33	χ 10)	B13	B23
typ5	B1,	23(1)	32(1)	B12	5(1)	-4(1)
Cr,	20(1)	22(1)	27(1)	5(1)	3(1)	-2(1)
Cr2	23(1)	26(1)	34(1)	7(1)	8(1)	KD
Cr3	27(1)	27(1)	29(1)	11(1)	KD	-2(1)
N1.	21(1)	31(2)	30(2)	8(1)	8(1)	-4(1)
C1.	28(2)	49(2)	49(2)	4(1)	5(2)	-16(2)
Cj.	23(2)	51(2)	52(2)	8(2)	-7(2)	-11(2)
C3.	31(2)	32(2)	34(2)	22(2)	-2(1)	-3(1)
C4.	36(2)	25(1)	35(1)	15(1)	5(1)	-4(1)
N,b	24(1)	31(2)	33(2)	3(1)	11(1)	-1(1)
C,b	40(2)	42(2)	54(2)	2(1)	24(2)	-5(2)
C21,	46(2)	50(2)	71(3)	-7(2)	15(2)	-27(2)
c3b	25(2)	38(2)	48(2)	-3(2)	0(2)	-15(2)
C4b	29(2·,	10(1)

Tabelle Il (Forttuuung)

Atom·	Anisotroper thermischer Pafitnioinr'A1	Bi,	Bn	χ 10)	B1,	Bn
typ«	B11	26(1)	30(1)	B1,	3(1)	-2(1)
Nu	28(1)	35(2)	31(2)	11(1)	4(1)	-3(1)
Cu	36(2)	34(2)	43(2)	10(1)	6(2)	-13(1)
C1,	52(2)	3M2)	6012)	13(2)	5(2)	-5(2)
Ci,	51(2)	34(2)	31(2)	22(2)	4(1)	1(1)
C4,	35(2)	23(1)	31(1)	16(1)	0(1)	3(1)
Nld	32(1)	32(2)	42(2)	12(1)	6(2)	-0(1)
C,d	33(2)	50(2)	59(2)	9(1)	6(2)	11(2)
C,d	36(2)	44(2)	47(2)	24(2)	11(2)	3(2)
C,d	61(3)	35(2)	31(2)	30(2)	4(2)	KD
C4d	Ί9Ι2)	30(1)	42(2)	23(2)	14(1)	4(1)
N1.	36(2)	36(2)	46(2)	13(1)	10(2)	6(2)
c„	46(2)	30(2)	37(2)	20(2)	7(2)	4(1)
C2.	64(3)	31(2)	46(2)	15(2)	18(2)	-0(2)
Ci.	55(3)	38(2)	62(2)	-1(2)	17(2)	4(2)
C4.	39(2)	26(1)	40(1)	9(2)	-1(1)	-2(1)
O1,	29(1)	44(2)	45(2)	6(1)	-8(2)	-6(2)
Cl,	34(2)	67(3)	95(4)	9(2)	-15(3)	6(3)
C2,	45(3)	34(2)	78(3)	-3(2)	-6(3)	-9(2)
c„	59(3)	23(1)	48(2)	-2(2)	6(2)	-•1(1)
C4,	45(2)	41(1)	37(1)	7(1)	7(1)	-KD
o-,	34(1)	56(2)	50(2)	19(1)	4(2)	-5(2)
C9	31(2)	65(3)	72(3)	20(2)	2(2)	-12(2)
Cj,	47(3)	75(3)	50(2)	35(2)	16(2)	-8(2)
Ci,	60(3)	77(3)	35(2)	36(2)	8(2)	-5(2)
C4,	45(2)	27(2)

a) Die Zahlen In Klamn-.drn tlnd die geschulten Standardabwetchungen der letzten signifikanten Stelle.

b) Die Form dai anliotropen thermischen Parameter· lit In Referent 8 auf Solle β dei Strukturroports ongogebon.

c) Die Atomo sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.

Tabelle III Atomkoordinaton für Wasserstoffatomo in kristallinem

Atom	104X	Toükoorclinaton	104I
typ6	-2129	104y	1707
H1.	-4154	-661	1219
H2.	-3608	-55	-69
Hj.	-1267	1937	-339
H4.	1053	2508	-617
H11,	3405	3405	-834
H2b	4676	4593	189
Hjb	3031	3202	1020
H4 b	1013	1158	3687
Hu	364	3445	3881
HIe	-1331	5592	2512
H,c	-1704	5685	1540
H4c	1881	3580	3743
Htd	3177	1460	3396
H2d	1807	-88	2120
Hjd	-291	-1790	1752
H4d	-446	-1252	3968
H1.	-1997	-1976	4742
H2.	-4139	-4161	4803
H1.	-3878	-3699	4012
H4.	3351	-1286	3136
Hh.	3882	3836	2299
H1Ib	5068	3308	2893
H2,.	4965	5771	1806
Hjii,	3462	5524	2728
Hk,	4068	6711	1757
Hjib	2417	7245	964
H4f,	1641	5653	1839
H4Ib	-3631	5625	2623
Hig«	2231

Tabelle III (FotUotiung)

Atom·	-4466	Toilkoordinaton	104I
typ"	-6037	10*v	3102
H| gb	-3704	813	3901
Hi,.	-4129	2381	3760
H|gb	-3307	3G40	6124
H„.	-2173	1385	5200
Hjgb	-1565	3025	6050
H|g,	1220	4703
H4gb	2848

β) Wasterstotfetome wurden In dl« StrukturfitMmberechnuna «ti Idealisierte Atome (untor Annahme einer sp'· odor »p'-Hytifiditiofuny der Kohlenttoffatome und elntr C-H-OindungslAnge von 0,96A), die aof ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .liwon*, aufgenommen. Die Isotropen Ihormischen Partmeter der elnjelnenWassor Stoffatome wurden beim t ,Jfachen doj (Uiuivalontnri Isotropen Hier mischen Partmetors dot Kohlenstoffatom», an das ile kovalent gebunden sind, lixiort.

b) Wasserttoffatome tlnd mit den gleichen Ziffern und Ouchitabenlndlie« wie die entsprechenden Kohtenstoff*tonie betelchnet, wobei ggf. ein luiJt/liclier Ouchstaben-Index (a oder b) tür Untericheldung iwlichen an) gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.

Tabelle IV Binckingslängon von NichtwaMeritoffatomon in kristallinem (CrI(N

Typ" Längo, A	),0ββ(1)	Typ" I	.ängo.A
Cr1...Cr, :	Ϊ.121 (1)	Ο,Γ-C,	,451 (5)
Cr2...Cr, J		oirc„	1,453(5)
	M53(3)	O1 ,-C1,	,448(6)
Cr1-N1, :	(.092(3)	O1 ,-C4,	1,451(5)
Cr1N16 J	M 78 (3)
Cr1-N1. :	2,149(3)	C11-C2,	1,360(6)
Cr1-N11, :	U12 (4)	Ci1-C,,	1,395(6)
Cr1-Nu S	M72(3)	C)1-C4,	1,351 (6)
Cr1-N1,	UOI (4)	Cb-Cjb	1,338(6)
Cr1-N1, :	i.037 (3)	C,b-Cjb	1,393(7)
Cr1-N1. :		Cjb-C4b	1,376(6)
	>,0Ö2(2)	C1C-C2C	1,365(7)
Cr2-O1, :	?,068(3)	Cje-Cj,	1,400(6)
CrnO1, ;		Cje~C4c	1,356(6)
	1,399(4)	C>tf-C2d	1,376(7)
N11-C11	1,397(5)	C2d-Cjd	1,396(6)
N11-C4.	1,398(5)	Cjd-C4d	1,367(8)
N,b-Clb	1,379(6)	C11-C2,	1,370(5)
Nurd,	1,388(4)	Cjc-Cj,	1,374(8)
Nu-Cu	,394(6)	Cj1-C4,	1.366(6)
Nu-C4C	1,349(5)
Nitf-Cd	,377(5)	Cr-C2I	1,460(6)
Nid-Ci	,370(6)	CrCi	1.474(9)
N11-C1.	,361 (6)	CrCi	1,496(6)
N11-C4,		Clg-C}g	1.496(8)
		C8-C11	.485(7)
	Cj Q-Cq	,476(9)

a) Die Zahlen In Klammern sind die geichitiHn Standardabweichungen der lauten signifikanten Stelle.

b) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.

Tabelle V Bindungswinkel von Nichtwasoorstoffatomon in kristallinem ICr

Typ"	Winkel,4	Typ"	Winkel,'
N11CuN10	84,8(1)	Cr,N„Cr2	90,2(1)
N11Cr1N1/	180,0(-)d	Cr,N„C„	121,2(2)
N^Cr1N1/	95,2(1)	Cr2N11Ci,	118,0(2)
N,bCr,Nlb-e	180,0(-)d	Cr1N11C4,	113,4(2)
		Cr2N„C4,	110,6(2)
N11Cr2N11,	82,9 (1i	C11N11C4,	103,5(3)
N,.Cr2Nlc	9C.5I1)	Cr,NibCr2	92,6(1)
NlbCr,Nle	168,9(1)	Cr1N16C11,	117,9(2)
NuCr2On	162,4(1)	Cr2N10C16	107.6(3)

Tabill· V (Fortsetzung)

Tyo»	Winkol,·	Typ"	Winkol,*
N111Cr1O,,	89,0(1)	Cr1N,bC4b	120,6(3)
N14Cr1On	87.9(1)	Cr,N,bC,b	113,0(3)
		CNnC	104,4(3)
NuCr1Nu	88,1(1)	Cr1N11Cr,	93,5(1)
Ni.CriN,,	176,6(1)	CrjN,,Cu	121,4(3)
N111Cr1N1,	93,5(1)	Cr,N,,Cu	100.0(2)
NuCr,Oit	89.8(1)	Cr1N11C,,	110,1(7)
N111Cr1O1,	170,4(1)	Cr1NuCi,	121.6(2
NuCr1O1,	89,1(1)	CuNuCi,	104,2(3)
		Cr,NuC	121,3(3)
N,,C,,C|,	110,8(3)	Cr1N14C4J	127.8(3)
C|«C;|Cj1	1O7.b(4)	CuNkCi1I	106,4(4)
CCC4,	106,9(4)	Cr1NuC1,	126,3(3)
CC1N1,	111,5(3)	Cr1NuC4,	128,3(3)
NitCibCjb	111.2(4)	C.NuC,	105,3(3)
CbCC	107,4(4)
CbCbCb	107.0(4)	Cr1O11C1,	131,5(2)
	110,1(4)	CrJU11C4I	118.9(2)
NuCC	110,9(4)	CiOnCf	109,1(3)
CCC	106.8(4)	Cf1O1(C1,	131.9(3)
CCC	107,2(4)	Cr1O19C4,	118,6(3)
CCN,,	110.9(3)	Ct)O1)C4,	109,5(4)
NtdCC	110,3(4)
CCC	106,7(4)	OnCiCi	105.0(4)
CCC1	106,6(5)	CiCjiCi	104,9(4)
C]jC4dH|j	109,9(3)	C1IC1IC4)	104,4(4)
Nt.C.C	110,0(4)	CiCiO1I	105,4(4)
CCC	107,2(4)	O1)C)(C1,	104,8(4)
CCC,	106,7(4)	C1JC1)Cj,	104.2(5)
CCH1,	110.8(0)	C1(C1)C4,	104,2(4)
		C1)C4)O1)	100,1(4)

·) Die Zahlen in Klammern »ind die geichluten Standardabweichunrjen der It)IlKn »ignifikant

b) Dl· Atom« «ind In Clberelnttimmung mit Fig. 1 beieichnel.

c) Mit einem Strichindex C) vertehene, Atomt «tehen durch dit Svmmetrieoperalion -χ, ·γ. / nvt den nicht mit Snk'iindox vonohonon Aloiiicn in Betiehung, wobei die Teilkoordinaten (χ, y, ι) in Tabelle I angegeben «ind.

d) Pie« in ein «ymmetriebeding'er Wert, der daher ohne gotchKile SMnd«rd«bweichung angegeben wird.

Beispiel V

Eine Einkristall-Röntgenstrukturunolyso wurdo für Cr(NC₄H₄I₄, oinom Toil von Produkt III, orhalton und ist in Fig. 3 dargestellt. Eine Einkristall-Ftöntgonstrukturanalyso wurdo für INa)₁ICf(NC₄H₄)(U(OC₄H₁), Produkt III, orstollt und ist in Fig.4 abgebildet. Dio Boschroibung dor Einkristallprobo tind dio für dio Gowinnung dor Oaton vorwondoto Dofostigung sind nachstoliond angogebon:

rotornngofarbon rechteckiges Parallolopiped 0,50 mm χ 0,55 mm χ 0,65 mm

Der Kristall wurdo an dio Innonsoito oinor dünnwandigen Glaskapillaro goklobt und unter N₁ versiogolt.

Dor Kristall war mit soinar lüngston Konto nnhozu p.irallol zur phi-Achso des Dif friAtomotors ausgerichtet.

Broito boi halber Höho von ω-Scans: 0,86" Dio Raumgruppon· und Zelldaton sind folgondo: Kristallsystem: monoklin Raumgruppe und Nummor: C2/c- C_Jh (Nr. 15)

Anzahl dor Computer-zentriorton Rofloxionon bei dor kleinsten Fohlerquadrat-Bearbeitung dor Zolle Abmessungen: 15 20 > 25° *C = 20 ± 1* Gitterkonstanten mit geschitzton Standardabweichungon:

a - 9,522(2)Ä α-90,00· V-2697(1)A

b =15,118(2)A β =98,99(1)* Z »4

c =18,9β7(3)Α γ =90,00° τ =0,71073Ä

Molekulargewicht: 506,52 amu

1,248 g/cm'

Farbo:

Form¹

Abmossungon:

Kristallbofostigung:

Kristallorientierung:

Berechnete Dichto:

Linearer Absorptionskooffizient:

0,47 mm"

In don Tabellen Vl bis X sind die erhaltenen Parameter, dio zur Erzougung dor in Fig. 3 und Fig. 4 verwendoton Molekülstrukturen verwendot wurden, aufgeführt.

Tabelle VI Atomkoordinaten für Nichtwassoretoffatomo In kristallinem (NoMCr(NC₄H₄I₄) - 2OC₄H₁, *

Atom	104x	Tollkoordinaten	104Z	838(2)	äquivalenter Isotroper
typ b		104y		239(4)	thermischer Paramoter
				-79(4)	B,A'x10°
	8d	Anion	2688d	264(5)
Cr	1 981 (4)	2982(1)	3183(2)	982(4)	68(1)
N1	8d	2924(2)	2688d	56(1)
N2	8d	4343(3)		62(1)
N1	3 241(6)	1612(3)	3888(3)	78(2)
C„	4 224(6)	2958(3)	3587(3)	65(2)
C1,	3513(7)	2768(3)	4146(3)	73(?)
Cu	2894(7)	2638(4)	388463)	82(2)
C14	987(5)	2734(4)	2926(3)	76(2)
c„	582(4)	4884(3)	2766(3)	68(1)
Cn	398(5)	5753(3)	1996(4)	69(2)
C31	236(7)	1 891(3)	2189(5)	94(2)
C52		213(3)		133(6)
	2381(2)	Kation	1783(1)
N4		6879(1)	KristallisationslösungsmiUol	69(1)
	2865(4)		5188(2)
O1	2759(11)	5174(5)	83(1)
C41	2884(11)	4319(5)	143(4)
C42	1893(18)	3 786 (Oj	148(4)
C4,	1699(9}	4231(4)	142(4)
C44	128(3)

a) Die Zahlen In Klammern lind die geschulten Standardabwelchungen der letzten signifikanten Stelle.

b) 0Ie Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet.

c) Dies stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Β,,-Teniors dar.

d) Dies ist ein aus Symmetriegründen notwendiger Wert und Ist daher ohne geschulte Stendardabwelchung angegeben.

Tabelle VII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatome in kristallinem (Na)₂(Cr(NC₄H₄I₄] - 2OC₄H₈ ' "

Atom	Anisotrope thermische Parameter (A2 x 10)	B22	Bjj	B12	B1,	B2,
typ0	Bn	Anion
		34(1)	55(1)	8d	15(1)	8d
Cr	64(1)	44(2)	66(2)	6(1)	12(1)	6(1)
N1	69(2)	39(2)	56(3)	8d	16(2)	8d
N	64(3)	38(2)	187(4)	8d	14(3)	8d
Nj	65(3)	58(2)	78(3)	-6(2)	18(2)	2(2)
C11	78(3)	62(3)	84(3)	4(2)	7(2)	-8(2)
C12	78(3)	79(3)	58(3)	22(3)	-8(3)	8(2)
C13	183(4)	86(3)	58(3)	16(3)	16(2)	5(2)
C14	86(3)	45(2)	78(3)	-2(2)	15(2)	-6(2)
C21	66(2)	38(2)	185(4)	-7(2)	27(2)	-9(2)
C22	»59 (3)	61(3)	152(5)	6(2)	9(3)	-36(3)
C31	65(3)	46(2)	266(15)	6(3)	-28(6)	-44(4)
Cj2	71(5)	Kation
		57(1)	81(1)	-2(1)	15(1)	-15(1)
N4	78(1)

-13- 298 Tabelle VII (Fortsetzung)

Atom· Anlsotropo thermische Paramotor (A² x 10)

typ⁰ Bn B₂₂ Bjj B,j B₁₃ B₂₁

Kristallisationslösungsmittel

O₁ 188(2) 65(2) 82(2) C₄₁ 222(8) 112(5) 116(5) C₄] 192(8) 168(8) 187(6) C₄₁ 147(6) 189(6) 177(8) C₄₄ 177(6) 77(4) 124(5)

a) Die Zahlen In Klemmern sind die gescheuten Standardabweichungen der letzten ilgnifikanton Stolle.

b) Die Form de« anisotropen thermitchen Parameters Ist In Referent 8 auf Solle β des Slrukturreports angegeben.

c) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Flg. 1 und 2 beielchnet.

d) Dies Ist ein symmetriebedingter Wert, der daher ohne geschftUta Standardabweichung angegeben Ist.

Tabelle VIII Atomkoordinaten für Wasserstoffatomo In kristallinem (Na)](Cr(NC₄H₄)₄|-2 OC₄H₁

-18(2)	38(2)	-16(2)
-46(5)	92(6)	-22(4)
12(6)	7Π i)	-32(5)
-27(5)	48(6)	-69(6)
-21(4)	76(6)	-14(3)

Atom-	104x	Teilkoordinaten	10*2
typ"	Anion	104y
	3456		2541
H1,	5235	3881	3688
H1,	3922	2748	4628
H1,	1341	2488	4164
H,4	1665	2679	3285
H21	1871	4687	2985
H,i	786	6262	1565
H11	483	1274	1937
H12	Kristalli	-381
	2 258	sationslösungsmittel	-188
^n.	3718	5576	3S5
H4,b	3756	5388	-1
H42.	2464	4891	-583
H42t	995	4348	-39
H4j«	2326	3787	377
H4Jb	2 295	3 228	1384
H44.	723	3973	969
H44b	4191

a) Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnung als idealisierte Atome (unter Annahme einer sp'· oder sp'-Hybridisierung dor Kohlenstoffatom«) und einer C-H-Bindungslänge von 0,96 A), die auf ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen", aufgenommen. Die isotropen thermischen Parameter ίθγ einzelnen Wasberstoffatome wurden beim 1,2fachen des Squivalenten thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das sie kovalent gebunden rind, fixiert.

b) Wass jrstoffatome sind mit den gleichen Ziffern- und Buchstaben-Indices wie die entsprechenden Kohlenstoffatome, an die sie kovalent gebunden sind, bezeichnet, wobei ggf. ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) zur Unterscheidung zwischen den am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.

Tabelle IX Anionenbindungslängen und Bindungswinkel für Nichtwasserstoffatome in kristallinem |Na]₂[Cr)NC₄H₄)]-2 OC₄H₈*

Typ"	Länge, A	Typ"	Länge, A
Cr-N,	2.057 (3)	C11-C12	1.355(7)
Cr-N2	2,0^(4)	C12-Ci3	1,361(9)
Cr-N3	2,o;2(5)	C13-C14	1,374(9)
		C21-C22	1,372(6)
N1-Cn	1,369(7)	C22-C22.'	1,379(9)
N1-C14	1,344(6)	C31-C32	1,376(7)
N2-C2,	1,360(5)	C32-C32'	1,327(18)
N3-C1,	1,344(7)
Typ"	Winkel/	Typ"	Winkel,"
N1CrN2	92,5(1)	N1C11C12	110,5(5)
N1CrN3	87,5(1)	CnC12C13	107,3(5)
N1CrN1.'	175,1 (2)	C12C13C14	106,4(5)
N2CrN3	180,0(-)d	N1C14C13	110,9(5)
		N2C21C22	110,2(4)
CrN1C11	127,5(3)	C21C22C22-0	106,8(3)
CrN1C14	127,1(4)	N3Cj1C32	109,1 (6)

-14- 298 934 Tabelle IX (Fortsetzung)

Typ" Winkel," TypJ· Winkel,'

Cj₁Cj₁C,,⁰ 107.6(5)

C11N1C14	104,9(4)
CrNjC2.	127,0(2)
C21N2C2,'	106,0(6)
CrN1C,,	126,7(3)
Cj1NjC3,*	106,7(6)

a) 0Ie Zahlen In Klammern lind dlo gescheuten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle,

b) Die Atome tlnd In Übereinstimmung mit Fig. \ betelchnet.

c) Mit einem Strichindex C) versehene Atome stehen durch die Symmetrieoperation -x, y, Vj -i mit nicht mit Strichindex versehenen Atomen In Beziehung.

BelsplolVI Einkrlstall-Röntgonstrukturanalysen wurdon für [Cr(NC₄H₄)C(OC₄H₁)] (dargestellt In Fig.5) und ICR(NC₄H₄U (OC₄H₈)) INa)₂-^(OC₄Ha) (dargestellt in Flg.6) erstellt. Die Beschroibung der Einkristallprobe und die für die Gewinnung der Daten verwendete Befestigung sind nachstehend angegeben: Farbe: Purpurforben Form: rechteckiges Parallelepiped Abmessungen: 0,50mm x 0,55 mm χ 0,63 mm

Kristallbefestigung: Der Kristall wurde an die Innenseite einor dünnwandigen Glaskapillare geklebt und unter N₂ versiegelt.

Kristalloriontierung: Der Kristall war mit seiner längsten Kante nahezu parallel zur phl-Achse des Diffraktometers ausgerichtet.

Breite bei halber Höhe von ω-Scans: 0,42° Die Raumgruppen· und Zelldaten sind folgende: Kristallsystem: monoklin Raumgruppe und Nummer: P2,-C₂ ^J (Nr.4) Anzahl der Computer zentrierten Reflexionen bei der kleinsten Fehlerquadrat-Bearbeitung der Zelle

Abmessungen: 15 20 > 25° "C = 20 ± 1" Gitterkonstanten mit geschätzten Standardabwoichungen:

a=10,042(z)Ä a-90,00" V=2162(1)A

b =17,242 (4) Ä β =106,54(2)" Z =4

c =13,025 (3) A γ =90,00° τ =0,71073 A

Molekulargewicht: 788,93 omu Berechnete Dichte: 1,212 g/cm³ Linearer Absorptionskoeffizient: 0,32 mm"¹.

In den Tabellen Xl bis XV sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Fig. 5 und 6 dargestellten Molekülstruktur verwendet wurden, aufgeführt.

Tabelle X Bindungslängen und -winkel von Nichtwasserstoffatomen des Kationen- und Kristallisationslösungsmittels

in |Na|₂|Cr(NC₄H₄)₄l-2OC₄H_e·

Typ"	Länge, A	Typ"	Länge, A
Na-O,	2,313(4)	O1-C41	1,390(10)
		O1-C44	1,382(7)
Na...Nr c	2,888(4)
Na...Nr c	2,830(4)	C41-C42	1,43(1)
		C42-C43	1,42(1)
		C4J-C44	1.42(1)
Typ"	Winkel,"	Typ"	Winkel,"
O1NaN1-0	128,6(3)	C41O(C44	107,9(5)
O1NaN3-0	121,8(3)
NfNaN3-*	59,9 (3)	O1C41C42	109,0(7)
		C41C42C4J	105,0(8)
NaO1C41	125,7(4)	C42C4JC44	107,0(7)
NaO1C44	121,8(4)	O1C44C4J	107,6(7)

a) Die Zanlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungon der letzten signifikanten Stelle.

b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 2 bezeichnet.

c) Mit einem doppelten Strichindex (") versehene Atome stehen durch die Symmetrieoperation¹/} -x, V: +y, V₂ -z mit den nicht mit Strichindex versehenen Atomen in Beziehung.

Tabelle XI Atomkoordinaton für Nlchtwassorstoffatome in kristallinom (Cn(NC₄H₄MOC₄H₁)IINoIi-4 OC4H,¹

Atom	1O4X	Teilkoordinaten	104Z	äquivalenter	Kristallisationslösungsniittelmoloküle	4 706(5)	03(2!
isotroper				thermischer Parameter	3 329(4)	4433(9)	125(6)
Typ"	198(1)	104y	2631(1)	B,A'x10°	3100(10)	5281(9)	145(7)
	1694(5)	Anion	2028(4)		2831(11)	6146(11)	204 (8)
Cr	1749(7)	1477	1742(6)	32(1)	3272(11)	5737(10)	170(8)
N1.	2929(8)	2026(3)	1420(7)	40(2)	3498(11)	3279(6)	97(3)
C1.	3661(7)	2782(4)	1654(6)	48(2)	4602(4)	2894(10)	112(5)
C1.	28)9(6)	2926(5)	1913(5)	66(3)	5151(7)	2541(11)	153(7)
C3.	1 Γ.51 (5)	2236(5)	3885(4)	62(3)	5830(9)	2425(10)	131(6)
C4,	1463(8)	1695(5)	4575(5)	62(2)	5561(10)	3070(11)	115(6)
N,b	2572(9)	1087(3)	5423(8)	40(2)	4848(7)	-1377(4)	80(2)
Cib	3554(8)	560(4)	5275(6)	48(2)	1752(4)	-1998(13)	160(8)
C,b	2952(6)	518(6)	4340(5)	82(4)	1594(11)	-2337(15)	165(10)
C31,	-1326(5)	1064(6)	1250(4)	70(3)	2 287(14)	-1934(14)	204(12)
C40	-1200(8)	1382(5)	266(6)	48(2)	2905(11)	-1523(9)	128(6)
N,.	-2458(8)	1888(3)	-476(6)	38(2)	2533(7)	-264(5)	72(2)
Cu	-3435(8)	2172(4)	56(7)	51(2)	155(4)	427(9)	113(5)
C,c	-2710(7)	2 270(5)	1 091 (6)	58(3)	48(7)	-23(16)	174(8)
C3,	-32(5)	2038(6)	3445(5)	75(3)	-571(10)	-1006(10)	127(6)
C4C	504(7)	1826(5)	4505(6)	56(3)	-840(8)	-974(8)	92(4)
N,d	1 07 (9)	2455(4)	4774(8)	43(2)	-493(7)
C,d	-698(8)	2 562(5)	3832(6)	49(2)
c2d	-769(7)	3278(5)	3055(6)	72(3)
C3d	315(5)	3629(5)	1 690 (4)	59(3)
C4*	-574(8)	3108(4)	704(6)	52(2)
N1.	-197(10)	505(4)	403(7)	40(2)
C1.	990(10)	277(5)	1256(8)	55(3)
C2.	1265(8)	-432(5)	2016(7)	67(3)
C3.	-1356(4)	-662(6)	3083(4)	79(4)
C4.	-2047(7)	-92(4)	3800(6)	51(3)
O1,	-3263(10)	926(3)	3706(9)	43(1)
C„	-2833(11)	124465)	3402(8)	57(3)
C21	-1903(8)	713(6)	2724(7)	98(5)
C3,		-21(6)		93(4)
C4,	2254(3)	171(5)	3 737(3)	64(3)
		Kation 1
Na,	1430(3)	3336(2)	126(2)	75(1)
		Kation 2
Na,	4576(6)	974(2)	62(1)
	5748(9)
Ot9	6723(12)
Ci9	6503(15)
cJg	5037(14)
C39	2342(7)
c«,	1316(11)
o,h	2017(16)
clh	3180(12)
c2h	3551(13)
c3h	1391(7)
c4h	2235(19)
0,1	2716(17)
C11	1991Π8)
C21	1010(16)
C3I	3037(5)
C4;	4389(10)
0,)	4998(16)
C11	4001(11)
C}(	2728(11)
c3i
c<i

a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Stand.mlabweichungen der letzten signifikanten Stelle

b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet.

c) Dies stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisiorten B^-Tensors dar.

Tabelle XII Anisotrope thermische Parameter für Nichtwasserstoffatomo In kristailinom [Cr(NC₄H₄MOC₄He)I(Na]₂ - ΊOC₄H₃*^b

Atom-	B1,	AnlsotroporthormischoParamoterlA1 x 10)	B„	B11	92(4)	-8(3)	B11	B11
typ«		B11			108(8)	0(7)
	29(1)	Anion	38(1)	1(1)	121(9)	52(9)	12(1)	1(1)
Cr	33(2)	31(1)	44(3)	-1(2)	148(11)	52(12)	11(2)	6(2)
N1.	48(4)	44(3)	59(4)	-0(3)	128(10)	44(11)	15(3)	3(3)
C1.	55(4)	37(3)	90(5)	-19(4)	152(6)	-8(3)	34(4)	13(4)
C1.	37(3)	61(5)	76(6)	-9(3)	144(9)	-2(6)	33(3)	2(4)
C1.	40(3)	82(6)	52(4)	4(3)	140(10)	36(10)	16(3)	-5(3)
C4.	36(2)	64(6)	36(3)	7(2)	101(8)	-6(9)	5(2)	12(2)
N,b	52(4)	44(3)	40(3)	-1(3)	168(11)	-13(6)	9(3)	10(3)
C,b	73(5)	51(4)	83(6)	2(5)	73(3)	8(3)	13(4)	44(5)
c,b	51(4)	85(6)	64(4)	0(4)	168(12)	8(11)	-13(3)	12(4)
CJt>	41(3)	88(6)	45(3)	0(3)	156(15)	1(12)	6(2)	4(4)
C4 b	33(2)	55(4)	3913)	4(2)	135(12)	-93(15)	9(2)	1(2)
N„	52(4)	41(3)	51(4)	6(3)	106(8)	32(8)	16(3)	5(3)
C,e	64(5)	51(4)	37(4)	-1(4)	94(4)	5(3)	-4(3)	4(4)
Clc	32(3)	62(5)	89(0	4(4)	133(9)	19(6)	-3(4)	29(5)
Clc	42(3)	92(6)	48(4)	-1(3)	205(13)	73(10)	9(3)	14(4)
C4e	31(2)	78(5)	56(3)	4(2)	160(10)	16(7)	13(2)	-1(3)
Nid	44(3)	44(3)	39(4)	-5(3)	92(7)	-7(6)	8(3)	-11(3)
Cld	63(4)	60(5)	84(6)	-11(4)		20(4)	-47(5)
Cw	69(4)	70(6)	73(5)	9(3)	32(4)	-14(4)
Cld	42(3)	43(4)	63(4)	8(3)	17(3)	3(4)
c4d	47(3)	53(4)	39(3)	-3(2)	17(2)	-7(2)
N1.	59(4)	36(3)	53(4)	-15(3)	11(3)	-1(4)
C1.	92(5)	49(4)	69(5)	-20(4)	36(4)	-26(4)
C1.	91(6)	48(4)	106(7)	4(4)	37(5)	-13(5)
Cj.	62(4)	45(5)	69(5)	7(3)	20(4)	-7(3)
C4.	40(2)	23(3)	51(2)	-4(2)	20(2)	2(2)
O1,	61(4)	42(2)	60(4)	-2(3)	39(3)	4(4)
C1,	81(6)	64(5)	144(8)	-24(5)	74(6)	1(6)
C11	109(7)	95(7)	117(7)	-26(5)	75(6)	-3(6)
C31	61(4)	80(6)	80(5)	-27(4)	30(4)	-16(4!
C4,		53(4)
	57(2)	Kation 1	95(2)	-13(1)	21(2)	-2(2)
Na1		71(2)
	68(2)	Kation 2	56(2)	-2(1)	30(1)	-3(2)
Na1		69(2)	Kristallisationslösungsmittelmoleküle
	58(3)	95(4)	11» (3)	-2(4)
0.,	54(5)	215(14)	29(5)	-7(9)
Cig	96(7)	226(15)	43(7)	51(10)
C1,	129(10)	277(19)	-56(9)	-134(13)
C5,	134(10)	250(18)	39(9)	-89(11)
C4,	71(4)	68(4)	32(4)	-3(4)
o,h	92(7)	95(8)	28(7)	-3(7)
Cih	212(14)	108(9)	50(10)	66(9)
clh	99(8)	1,,(14)	-2(6)	32(9)
Cjh	99(8)	79(7)	38(8)	29(8)
C4h	98(4)	82(4)	47(3)	13(3)
On	230(15)	128(11)	131(12)	74(10)
C1.	112(10)	222(21)	28(10)	23(16)
C1;	370(26)	124(12)	99(15)	34(10)
Cji	223(13)	81(7)	91(9)	31(6)
C4,	59(3)	64(3)	22(3)	-21(3)
O11	88(7)	101 (8)	2(6)	-58(7)
C.i	94(8)	190(14)	-11(9)	-90(13)
C1)	83(7)	130(10)	20(7)	-86(9)
C31	82(6)	104(8)	29(5)	-41 (6)
C«f

a) Die Zahlen in Klammern sind die geschützten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.

b) Die Form dr.s anisotropen thermischen Parameters ist in Referenz 8 auf Seite 6 des Strukturberichtes angegeben.

c) die A'ome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet.

Tabelle XIII Atomkoordinaten für Waseeretc ffatome In kristallinem (Cr(NC₄H₄)t(OC₄H_a)||Na)H OC₄H₁*

Atom-	Tellkoordlnaton	1O4X	104y	10* ϊ	Anion	1766	KristallisationslösunysmiUol	3536	4135
typ"			1151	6103	2694	3909
	1061	3165	1428	5503	2 283	5371
H1.	3182	3406	2059	6629	2940	5209
H2.	4547	2163	4479	7629	2947	6766
H1.	3162	1162	6022	6644	3717	6322
H4.	637	264	6753	7102	4045	5839
H|b	2692	174	4016	4960	3223	6118
Hjb	4453	1179	132	4493	4950	2301
Hjb	3373	1775	-1199	596	5310	3451
H4b	-326	2281	-243	921	6231	3073
H,.	-2637	2453	1623	2205	6034	1874
Hjc	-4426	2031	499/	1449	5447	1684
H3C	-3137	1655	5480	3066	5936	2669
H4.	1070	2197	3 762	3908	4953	3725
Hid	349	3499	2317	4260	4459	2671
Hjd	-1115	4135	293	3874	1289	-1594
Hjd	-1278	3184	-243	3007	1306	-2615
H4d	-1346	578	1285	1721	2328	-2031
H1.	-630	-712	2676	3703	2303	-3103
H2.	1503	-1135	4520	2496	3249	-2509
H3.	1999	-107	3588	1541	3195	-1381
H4.	-1447	1250	3170	2638	2580	-2020
Hu,	-2359	1762	4380	101	2761	-851
Hub	-4069	899	4022	1010	513	470
Hji,	-3468	674	2996	4929	-91	1129
Hj ib	-2341	-312	1980	4341	-388	-178
H3Ii	-3620	-314	2831	5823
H3Ib	-2417	184
H4),	-1165	-201
H4Ib
Hig«
Higb
Hjg.
Hjgb
H3g.
H3gb
H4g.
H4 ab
Hid.
H|hb
Hjh«
Hjhb
H3 ha
H3tib
H4h,
H4hb
Hu,
Hub
Hu,
Hjib
H3I,
H3Ib
H4I,
H4ib
H||,
Hijb
Hj),

Tabelle XlIl (Forts.)

Atom	104X	Teilkoordinaton	104Z
typ"	5232	10* y	479
Hjjb	3930	--992	-1018
Hjji	4261	-1396	-1623
Hjjb	2185	-668	-716
H41.	2216	-862	-1678
H4Jb	-324

a) Wasserstoffatome wurden In die Strukturfaktorberechnuno als Idealisierte Atome (unter Annahme einer ep'· oder sp'-Hybrldlslerung der Kohlenstoffetome und einer C-H-Blndungsllnge von 0,96 A), die auf Ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen', aufgenommen, Die Isotropen thermischen Parameter der einzelnen Wasserstoffatome wurden beim t ,2fachen des Iqulvalenten thormlichen Parameters des Kohlenstoffotoms, an das sie kovalent gebunden sind, fixiert.

b) Wasserstoffatome sind mit den gleichen Ziffern und Buchstabenlndlzles wie die entsprechenden Kohienitoffatome bezeichnet, wobei ggf. ein zusätzlicher Buchstaben-Index (e oder b) zur Unterscheidung zwlschon em gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.

Tabelle XIV

Binclungslängon von NiclUwassorstoffatomon in kristallinom ICr(NC₄H₄U(OC₄Ha)IINaIj-I C₄H,*

Typ"	Länge, A	Typ"	LängeA
Cr-N1,	2,035(6)	Na1-OiJ	2,314(6)
Cr-N, b	2,056(5)	Na,-O,h	2,271 (8)
Cr-N1,	2,044(5)
Cr-N,d	2,114(6)	Na2-O1I	2,365(7)
Cr-N1.	2,024 (6)	Na2-O1,	2,307 (7)
Cr-O1,	2,120(5)	C1J-Cj,	1,33(2)
		Cjj-Cjg	1,43(2)
N11-C1.	1,36(1)	CjJ-C4J	1,47(2)
N,.-C4.	1,38(1)	Ch-C2I1	1,51(2)
Nu,-Clb	1,33(1)	Ch-Ch	1,30(2)
N Ib-C40	1,37(1)	Ch-Ch	1,48(2)
N1C-C10	1,41(1)	CrCji	1,41 (3)
N1C-C4C	1.35(1)	Cr Cn	1,47(3)
Nltf-Cld	1,34(1)	CrCi	1,40(3)
N1(T-C41J	1,36(1)	C|-Cji	1,44(2)
N11-C1.	1,40(1)	CrCi	1,46(2)
Nu-C4.	1.39(1)	CiJ-CiI	1,42(2)
O1I-C1I	1,42(1)	O,j-C,g	1,38(1)
O1nC4,	1,44(1)	O1J-C4J	1.32(1)
		O111-Ch	1,38(1)
C11-C2.	1,39(1)	O,h-Ch	1,39(2)
C1-C,	1,38(1)	O1I-C,	1,36(2)
Cs1-C4,	1,37(1)	O11-C4I	1.40(1)
Cb"Cb	1,33(1)	O11-Ci	1.41(1)
Cjb-Cjb	1,42(1)	oirc,	1,43(1)
Cs(J-C41,	1,31(1)
Cc-Cjc	1.37(1)	Na1-C1,	2,678(8)
C2C-Cj0	1.41(1)	Na1-N1,,	2,688(7)
Cj5-C40	1.39(1)	Na1-Cd	2,621 (9)
C11J-CjIj	1,37(1)
C2J-Cj1J	1,40(1)
Cj-C41J	1,34(1)	Na2-C4,	2,681 (7)
C U-Cj,	1,37(1)	Na2-C1,	2,630(9)
C j,-C j,	1,43(1)
Cj1-C4,	1,37(1)
Cf-Cj,	1,50(1)
Cj|-C3,	1,43(2)
CjrCi	1.49(2)

a) Die Zahlen in Klammern sind die goschätiten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.

b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.

Tabelle XV Bindungswlnkol von Nlchtwaesoretoffatomen In kristallinem (Cr(NC₄H₄It(OC₄Hi)I[NaIHOC₄Hi'

Typ"	Winkel,"	Typ"	Winkel,*
N„CrN,b	91,2(2)	O19Na1On,	92,3(3)
N11CiNu	91.4(2)	O,„Na,C,	114,3(3)
N„CrN,d	91,1(2)	OleNa,N,d	139,6(3)
^,CrN1.	92,8(2)	0,,Na1Cd	118,0(3)
N,,CrOw	178,7(2)	OthNatC,	95,6(3)
N16CrN1,	176,2(2)	O111Na1N^	127,0(2)
N,bCrN,d	88,7(2)	O111Na1Cd	132,1 (3)
N,bCrN„	93,3(2)	C11Na,Nid	76,1 (2)
N16CrOu	88,5(2)	CuNa1Cd	103,1 (3)
NwCrN.d	90,4(2)	NldNa,C,d	29,3(2)
N,cCrN„	89,4(2)
NuCrO11	88,8(2)	O,iNa,Oii	90,7(3)
N.dCrN,.	176,1(2)	O,iNa,C4l	109,3(3)
N,dCrO„	87,6(2)	0,1Na2C1	131,5(2)
N14CrO11	88,5(2)	OiiNajC,	103,2(2)
		O,|Na,C,	115,1(3)
CrNuC.	128,7(E)	C4aNajC,	103,9(3)
CrN11C4.	126,3(5)
CrN,bC,b	127,0(4)	Na,O,„Cg	131,4(6)
CfN,bC4b	127,3(5)	Na1O1(C4,	124,0(8)
CrNuCe	128,5(5)	Na1O1I1Cr.	132,2(7)
CrN,cC4c	126,7(5)	Na,O,hC4h	116,6(6)
CrN,dCd	127,7(5)	Na2O,iC,	120,9(8)
CrNldC4d	125,7(5)	Na2OnC4I	126,8(7)
CrNuC.	127,7(6)	Na2O1)C,	123,1(6)
CrN,,C4,	126,2(4)	Na2O11C41	126,8(5)
CrO1(Cw	126,4(4)	C19Oi9C4,	104,3(8)
CrO11C4,	123,1(5)	ChOthCh	108,9(9)
		C11Oi1C4)	107,8(11)
CuNuC4,	105,0(6)	C1O11C4)	107,7(7)
C,bN,bC4b	105,2(5)
CuNlcC4c	104,0(5)	O19C19Cj,	111(1)
C,dN,,)N4d	106,6(6)	C1JCj9Cj,	103(1)
CnN11C4.	106,0(6)	CjgCjgCg	103(1)
		C3gC4,O|,	110(1)
C11O11C41	110,5(6)	O,hChCjh	106(1)
		ChChCh	106(1)
Ni.CuCj,	111,1(7)	Cj hC311C4H	109(1)
C1Cj1Cs,	106,1 (8)	CshChOih	106(1)
Cj.C3,C4,	107,5(7)	O||C|iCj|	110(2)
C31C1N1,	110,3(7)	CiC21C3I	105(2)
NtbCtbCjb	110,6(7)	CjiC3iC4i	106(2)
CbCbCb	107,6(8)	Cj1C41O1I	107(1)
CjbC3bCb	104,4(7)	0,,C11C2,	106(1)
C3bC4bNlb	112,2(7)	CjC21C3,	109(1)
NuCuCjc	112,4(7)	CjjCjjCj	104(1)
CuCjcCsc	104,5(7)	C3|C4j0,|	108(1)
CjcC3cC4c	107,8(7)
C3cC4cNle	111,2(7)	Na1CNi,	95,0(4)
NtdCtdCjd	109,0(7)	Na,C,Cj.	106,7(5)
CdCdCd	107,6(8)	Na,N|dCr	107,7(3)
CjdC3dC4d	105,4(8)	Na,N,dC,d	72,6(4)
C3dC4dNid	111,5(7)	Na,N,dC4d	86,4(4)
NnC1Ci.	111,0(7)	Na1C10NId	78,1 (4)
CuCj1Cs1	105,2(7)	Na.CdCjd	85,1 (6)
Cj1C31C4,	108,4(8)
C31C41N1,	109,5(7)	Na2C4,N|,	90,2(3)
		Na2CC3,	104,0(5)
O,|C,|Cj|	104,4(7)	Na2C1N1,	78,1 (4)
C,|CjfC3i	105,0(9)	Na2CnC2.	91,7(6)
Cj|C3|C4(	104,9(9)
C3|C4|O||	104,7(7)

a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.

b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.

Beispiel VII

Das durch Umsetiung von Natrlum-2,5dimothylpyrrolid und CrCI, erhaltene Produkt, das boi der Herstellung eines aktlvon Katalysators vorwendet wurde, war ein hellblauer Feststoff (Produkt Vl). 2,5-Dlmothylpyrrol (6,0 ml/49,1 mMol) wurde mit überschüssigem Natrium (40% Disporlson In Testbenzin) In Tetrahydrofuran (126ml) bei Umgebungstemperatur vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt und anschließend zur Entfernung von überschüssigem Natrium filtriert. Das Natrium-2,5-dimethylpyrrolid wurde In situ verwondet und mit Chrom(2)-chlorid (3,03g/24,7 mMo" boi Umgebungstemperatur vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt. Die graugrüne Lösuno wurde bei Umgebungstemperatur filtriert (Fritto mittlerer Porosität). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und sodann wurde das Produkt 12 Stunden untor Vakuum trockengopumpt. Man erhiolt einon grau/grünen Foetstoff. Dieser grau/grüne Feststoff wurde mit Pontan gowaschon, wodurch man einen hellblauen Feststoff (Produkt Vl) erhielt, dor durch Filtration gewonnen wurde. Das Produkt Vl wurde ohno weltoro Roinlgung zur Herstellung eines aktiven Katalysetors verwendet.

Beispiel VIII

Sämtliche PolymerisationsansäUo wurden in einem 2 Liter fassenden Reaktor unter Aufschld mmungsbodingungen (Teilchenform) durchgeführt. Beim Verdünnungsmittel handelte es sich um Isobutan. Die Roaktortemporatur botrug 90⁰C. Der Renktordruck wurde während der Polymerisation auf 550psig gehalten, wobei Ethylen nach Bedarf eingespeist wurde. Die tatsächliche Beschickung des Reaktors wurde gemäß folgendem Vorfahren durchgeführt. Nach mindestens 15minütigom Spülen des Reaktors boi 100°C mit oinem Stickstoffstrom wurde die Reaktortemperatur auf 90"C abgosonkt, und oino vorgewogene Menge an auf oinen Träger aufgebrachton Chrompyrrolid-Katalysator wurde boi oinem leichten Qegenstrom von Stickstoff eingeführt. Sodann wurde der Reaktor mit 1 Liter Isobutan versetzt und schließlich mit Ethylen unter Druck gesetzt. Das verbrauchte Ethylen wurde unter Verwendung einos vorher gooichton Ethylen-Durchflußmeßgeröts bestimmt. Probon des flüssigen Produktgemischos wurden nach einer Ansatizeit von 30 Minuton entnommen, ohno oino Druckentlastung dos Reaktors vorzunehmen. Dies wurde durchgeführt, indem man ein Stahlprobonannahmezyllndor auf 200 bis 300psig füllte, wobei der Zylinder on den Reaktor mit oinem Tatichrohr, das sich mit einor Frittonspitze in den Bodon dos Roaktorgofäßos orstrockto, angepaßt war. Auf diese Weise entnommene Proben wurden durch Gaschromatographie und Gaschromatographlo-Massenspektromotrie analysiert. Die Selektivitäten wurden auf 100% normalisiert. Foste Produkte wurden durch Belüften des Reaktors auf Atmosphärenbodingungen und Abtrennen der Flüssigkeit vom foston Material durch Dekantieren erhalten. Die Feststoffe wurden sodann boi 10O⁰C in einomVakuumtrofikonschrank getrocknet und gewogon. Die Ausbeute an festem Produkt wurde festgestellt, indem man die veroinigten Feststoffe und Katalysatorrückstände wog und davon die vorgewogene Katalysatorbeschickung subtrahierte. Die Ausbeute on flüchtigen Produkten wurde bestimmt, indom man die Ausbeuto an festen Produkten von der Grammzahl an verbrauchtem Ethylen gemäß der Aufzeichnung dos DurchflußmoßgorSts subtrahiorto. Die Aktivität lag typischerweise im Bereich von 300 bis 1500g Produkt/g Katalysator/Stunde, berechnet für eine Ansatzzoit von 30 Minuton, wie aus Tabello XVI hervorgeht. Das orhaltone Produkt bestand typischerweise aus 97-99,5Gew.-% Flüssigkeit und 0,5 bis 3Gew.-% Polymer (Wachs). Die flüssige Fraktion onthlelt typischerweise 85% Hexono, 11 % Doceno, 2%Tetradecone, bezogen auf das Gesamtgewicht dor flüssigen Fraktion. Der Rest des flüssigen Produktgomlsches bestand aus einer Verteilung von Olefinen in Spurenmengen, die typischerweise insgesamt etwa 1 bis 2 Gew.-% des Produktgomischos ausmachten; vgl. Tabello XVIi.

Aktive Katalysatoren wurden aus den Chrompyrrolid-Komplexen folgendermaßen hergestellt. Bei sämtlichen Toluol- und/oder Pentan-Spülungen wurden otwa 15 bis etwa 30ml Flüssigkeit verwendet.

Ansatz 1: 0,158g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittol), das zur Entfernung von rostlichem THF 4 Stunden unter einer StickstoffspUlung auf 8O⁰C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgeschlämmt. 9,0 ml einer 1 m TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gorührt. Dio Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung dos Produkts V erfolgten unmittelbar boi der TEA-Zunabo. AIPO₄ (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (2,00g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung In Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,3143g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 1,0ml einer 0,5% Lösung vor. TEA in Heptanon wurde nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, abor vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel} zur Reinigung von Einsatzmatorial-Gifton vorgelogt.

Ansatz 2: 0,081 g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittol), das zur Entfernungt von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 80°C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. 2,0ml einer 1 m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunon Lösung und die vollständig Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei dor TEA-Zugabe. AIPO₄ (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (1,50g) wurde zu der Lösung gogoben. Der Rührvorgang wurde 1 Stunde fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mi* DimethylbenzoruncJ anschließend zweimal mit Pontan gespült. 0,433g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanon wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, abor vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmatorial-Giften vorgelegt.

Ansatz 3: 0,093g Produkt V (hergestellt in DME-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 5,0ml einer 1 m TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gogoben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Die Bildung einor braunon Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar boi der TEA-Zugabe. AIPO₄ (Ρ/ΛΙ-Molverhältnis = 0,4) (1,0g) wurde zu dor Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,1564g des Katalysator wurden direkt in don Polymerisationsreaktor

gegeben. 3,0ml einer 0,5%-Löiung von TEA In Heptanen wurden nach dur Beschickung de· Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmiltol) iur Reinigung von Elnsatzmatorlal-Glfton vorgologt.

Ansati 4: 0,080g Produkt I (hergestellt In THF-Lösungsmlttel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 1SmI Toluol aufgeschlemmt. 6,0ml einer 1 m TEA-Lösung in Hexanon wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde die I Äsung 1 θ Stunden gorührt. Die Bildung einer braunon Lösung und die vollständige Auflösung dos Produkts I erfolgten unmltu ^ar bei der TEA-Zugabo. AIPO₁ (P/Al-Mclverhältnia - 0,4) (1,60g) wurdo iu dor Lösung gogebon. Der Rührvorgang wurdo 18 Stunden fortgosout. Dor auf don Träger aufgobrachto Katalysator wurdo aus dor Lösung In Form olnos braunon Foststoffs nbfiltrlort und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pontan gespült. 1,988g dos Katalysators wurdon direkt in den Polymerisationsroaktor gogobon.

Ansatz 5: 0,079g ProduktIl (hergestelltinTHF-Lösungsmittol)wurdon boi Umgebungstemperatur mit 15mlToluol aufgoschlämmt. 2,0ml einer 1,9m TEA-Lösung In Toluol wurdon zu dor Lösung gegeben. Sodann wurde 8 Stunden gerührt. Dio Bildung einer braunon Lösung und die vollständige Auflösung dos Produkts Il erfolgten unmittelbar boi der TEA-Zugaba, AIPO₄ (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (0,50g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurdo 18 Stunden fortgosout. Dor auf don Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form olnos braunon Feststoffe abfiltriort und sodann anschließend zweimal mit Toluol und zweimal mit Pentan gespült. 0,4829g des Katalysators wurdon direkt in don Polymorisationsreaktor gegeben.

Ansatz 6: 0,071 g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittol), das zum Entfernen von restlichom THF 4 Stundon unter einer StickstoffspUlung auf 8(»"C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgoschlämmt. 2,0ml einer 1 m TEA-Lösung In Hoxanen wurdon zu der Lösung gegeben. Sodann wurdo 1 Stunde gorührt. Die Bildung einer braunon Lösung ι: nd dio vollständige Auflösung dos Produkts V orfolgton unmittelbar boi dor TEA-Zugabe. SiO₂ (2,52 g) wurdo zu der Losung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Minuten fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurdo aus dor Lösung in Form eines braunen Foststoffs abfiltriert und sodann zwolmal mit Toluol und anschließend zweimal mit Ponton gespült. Der gesamte Katalysator wurdo direkt in den Polymorisationsreaktor gegoben.

Ansatz 7: 0,103g Produkt Il (hergestellt in THF-Lösungsmittol) wurdon bei Umgobungstemporatur mit 15ml Toluol aufgoschlämmt. 1 ,OmI einer 1,9m TEA-Lösung in Toluol wurde zu der Lösung fiogobon. Sodann wurde 10 Minuton gerührt. Dio Bildung einer braunen Lösung und dio vollständige Auflösung dos Produkts Il erfolgten unmittolbar boi der TEA-Zugabo. AI₂O₁ (2,27g) wurdo zu der Lösung gogebon. Der Rührvorgang wurdo 2 Minuten fortgesetzt. Der auf don Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus dor Lösung in Form eines braunon Feststoffs abfiltriort und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pontan gespült. 1,2926g dos Katalysators wurdon direkt in den Polymerisationsroaktor gogobon.

Ansatz 8: 0,120g Produkt I (hergestellt in THF-Lösungsmittol) wurdon bei Umgebungstnmperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt 2,0ml einer 1 m TEA-Lösung in Hoxanen wurden zu dor Lösung gegeben. Sodann wurdo 2 Tago gerührt. Dio Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkte I erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. SiO₂ (1,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Dor Rührvorgang wurde 3 Wochen fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form einos braunon Foststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pontan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.

Ansatz 9: 0,106g Produkt III (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden boi Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgoschlämmt. 2,5ml einer 1,9m TEA-Lösung in Toluol wurden zu dor Lösung gegeben. Sodann wurde 2 Stunden gorührt. Dio Bildung einer braunon Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts III erfolgten unmittelbar boi der TEA-Zugabe. AIPO₄ (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (0,65g) wurde zu der Lösung gegoben. Der Rührvorgang wurde 2 Stundon fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pontan gespült. Dor gosamto Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gogobon. 1,5ml einer 1,0% TEA-Lösung in Pentan wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.

Ansatz 10: 0,030g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittol), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter Stickstoffspülung auf 80'C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 3,0ml einer 1 ml TEA-Lösung in Hoxanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 16 Stunden gerührt. Dio Bildung oinor braunen Lösung und die vollständige Auflösung dos Produkts V erfolgten unmittolbar bei dor TEA-Zugabo. AIPO₄ (P/Al = 0,9) (2,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 16 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung In Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,322g dos Katalysators wurden direkt In den Polymerisationsreaktor gegoben.

Ansatz 11: 0,067g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittol) wurdon bei Umgebungstemperatur mit 15ml Pentan aufgoschlämmt. 4,0ml einer 1 m TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Dio Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO₄ (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (1,0g) wurdo zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurdo 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form oines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Pontan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml oinor 0,5% Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors, aber vot der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.

Aniatt 12: 0,073g Produkt V (hergestellt in THF-Löiungimlttel), dai iur Entfernung von roitllchem THF 4 Stundon unter olner Stlckttoffipülung auf 80¹C erwärmt worden war, wurden bei Umgobungstomporatur In 15 ml Toluol aufgoschlämmt. 6,0ml olnor 1 m TEA-Lösung In Hexanen wurdon zugosotzt Sodann wurdo dlo Lotung 24 Stundon gerührt. Olo Bildung olnor braunon Lösung und dlo vollständige Auflösung dot Prndukti V orfolgton unmittelbar bol dor TEA-Zugabo. P/SIO₂ (7,0g) wurde m der Lösung gegeben. Dor Rührvorgang wurdo 24 Stunden fortgotolit, wobei nahezu Entfärbung eintrat. Der auf den Träger aufgebrachte Katalytator wurde aus der Löiung in Form einet braunon Fettatoff· abfiltriert und todann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 2,85g dot Katalytatort wurden direkt In den Polymerltationtreaktor gegeben.

Antati 13: 0,126g dot Produktt Il wurdon bol Umgebungstemperatur mit ISmI Dlothylbonzol aufgotchlimmt. 9,0ml olner 1 m TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde β Stundon gorührt. DIo Bildung einer biaunen Lotung und die vollständige Auflösung det Produkti Il erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. F/AI,Oj (2,0g) wurdo zu dor Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 12 Stunden fortgesetzt, Dor auf don Trflger oufgobi.ichto Katelytator wurdo aut dor Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und todann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Ponton gospült. 0,5477g dos Katalysators wurdon direkt In don Polymorltatlonsroaktor gogobon.

Ansatz 14: 0,125g Produkt Vl wurden bol Umgebungstemperatur mit 16ml Toluol aufuoschlämmt. 1,6ml oinor 1 m TEA-Lösung in Hoxanen wurden zugesetzt. Sodann wurde dia Lösung 10 Minuten gerührt. Die Bildung einer rotbraunen Losung und die vollständige Auflösung des Produkts Vl erfolgten unmittelbar bol dor TEA-Zugebo. SiO] (2,0g) wurdo zu dor Lötung gogobon. Der Rührvorgang wurdo 1 Minute fortgesetzt, wobei nahozu Entfärbung olntrat. Der Slllclumdioxld-Trfigorkatalytator wurdo aus der Lösung in Form eines rotbraunen Foststoffs nbfiltrlert und todann zweimal mit Toluol und anichlioßond zweimal mit Pontan gespült. Dor gotamto Katalysator wurdo direkt In den Polymerisation*reaktor gogobon.

Ansatz 15: 0,30g Produkt V (hergestellt in DME-Lösungsmlttol) wurdon mit 15ml Dimothoxyothan gelöst, wobei olno grüno Lösung entstand. Diese Lösung wurdo todann mit 0,6g AIPO₄ (P/Al-Molverhältnls - 0,4) (2,00g) vormischt. Das Gomitch wurdo 1 Stunde gerührt. Das grüno, auf den Träger aufgobrachto Material wurdo aus der Lösung abfiltrlort, zwoimal mit Dimelhoxyothan gespült und bei 90'C mit einer Stickstoffspülung getrocknet. Diotos Material wurdo sodann mit 15ml Toluol und 3ml Triethylaluminium (Aldrich, 1,0m, Hexene) woitoro 3 Stunden gorührt. Dor braune, auf oinon Träger aufgobrachto Katalysator wurde durch Filtration gewonnen, zweimal mit Pentan gespült und unter Vakuum getrocknot. 0,4609g dos Kntalysators wurden direkt in dan Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml einer 0,5% Lösumi von TEAinHeptanen wurdon narh der Beschickung dos Reaktors mit dom Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (I (eaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmatorial-Gifton vorgologt.

Ansatz 16: 0,058g Produkt V (hergestellt in TMF-Lösungsmittol, das zur Entfernung von rostllchom THF 4 Stundon untor oinor Stickstoffspülung erwärmt wordon war, wurdon bei Umgebungstemperatur mit 15ml Bonzol aufgoschlämmt. 4,0ml oinor 1 m TEA-Lösung in Hoxanon wurden zugesotzt. Sodann wurdo dio Lösung 2 Stundon gorührt. Dio Bildung einor braunen Lösung und die vollständige Auflösung dos Produkts V erfolgton unmittelbar bolder TEA-Zugabo. AIPo^P/AI-Molvorhältnls 0,4) (1,0g) wurdozu dor Lösun^ gegeben. Der Rührvorgang wurdo 1 Stunde fortgosotzt. Der auf don Träger aufgebrachte Katalysator wurdo aus der Lösung in Form eines braunon Foststoffs abfiltriort und sodann zweimel mit Bonzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurdo direkt in don Polymorisationsreaktor gegobon. 3,0ml olnei 0,5% Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dom Katalysator, abor vor dor Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösjngsmittol) zur Reinigung von Einsatzmatorial-Gifton vorgologt.

Ansatz 17: 0,1610g Produkt I wurden dirr·'· t bei 90'C In den Reaktor gegeben. Dor Reaktor wurdo mit 1 Litor Isobutan beschickt und mit Ethylen auf einen Druck von 550, j gebracht. Es wurde kein Ethylenvorbrauch festgestellt. Daher wurdo der Reaktor mit BOpsig Wasserstoff beschickt, was don Ethylonverbrauch nicht einloitoto. Der Ethylonvnrbrauch bogann nach Zugabe von 2,0 ml einer 1 m Lösung von TEA in Hexanen.

Ansatz 18: 0,3528 g Produkt Vl wurden direkt bei 90'C in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurdo mit 1 Litor Isobutan beschickt und mit Ethylen auf einon Druck von 550psig gebracht. Es wurde kein Ethylenvorbrauch fostgestollt. Dahor wurden 2,0ml oiner 1 m Lösung von TEA in Hoxanon zugegebon, was den Ethylonvorbrauch einloitoto.

Ansatz 19: 0,3482g Produkt Vl·· urdon direkt bei 90'C in den Reaktor gegeben. Dor Reaktor wurde fornor vor einer Zugabo von 1 Liter Isobutan mit 2,0ml einer I m Lösung von TEA in Hoxanen versetzt. Sodann wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550pslg gebracht. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde dor Reaktor mit 30psl Wasserstoff beschickt, was den Ethylenverbrauch einleitete.

Tabelle XVI An· Katalysator

Träger"

Produkte

Aktivität⁰

1	(V)/TEA/Toluol	AIPO4
2	(V)/TEA/Diethylbonzol	AIPO4
3	(V)/TEA/Toli«ol	AIPO4
4	(D/TEA/Toluol	AIPO4
5	(ID/TEA/Toluol	AIPO4
6	<V)/TEA/Toluol	SIO,
7	(lO/TEA/Toluol	AI1O,
8	(D/TEA/Toluol	SiO,
9	(IID/TEA/Toluol	AIPO4
10	(V)/TEA/Toluol	AIPO4 (0,9)
11	(VI/TEA/Pontan	AIPO4
12	(V)/TEA/Toluol	P/SiO,
13	(Il)/TEA/D!ethylbonzol	F/AI,Oj
14	(VI)/TEA/Toluol	SiO,
15	(Vl/DME	AIPO4
16	(V)/TEA/Benzol	AIPo4
17	(D/TEA	trägorfroi
18	(VD/TEA	trägerfrei
19	(VD/TEA	trägerfrei

98,4 % Flüssigkeit, 1,6 % Feststoffe 99,4 % Flüssigkeit, 0,0 % Feststoffe 99,4 % Flüssigkeit, 0,6 % Feststoffe 98,6 % Flüssigkeit, 1,4 % Feststoffe

98.2 % Flüssigkeit, 1,8 % Feststoffe

89.0 % Flüssigkeit, 11,0 % Feststoffe 55,8 % Flüssigkeit, 44,2 % Feststoffe 93,3% Flüssigkeit, 6,7 % Feststoffe 99,8 % Flüssigkeit, 0,2 % Feststoffe 96,8 % Flüssigkeit, 3,2 % Feststoffe (Spuren) Flüssigkeit, (Spuren) Feststoffe

98.1 % Flüssigkeit, 1,9 "/.Fettstoffe 88,0% Flüssigkeit, 12,0% Feststoffe

94.3 % Flüssigkeit, 5,7 % Feststoffe 98,0% Flüssigkeit, 2,0% Feststoffe 99,1 % Flüssigkeit, 0,9 % Feststoffe

98.3 % Flüssigkeit, 1,7 % Feststoffe

09.4 % Flüssigkeit, 0,6% Feststoffe 98,1 % Flüssigkeit, 1,9 % Feststoffe

1030

730

145O₄

360

580

80

50

400

100

930

nicht reaktiv

90 300

40 550 500 340 180 230

β) Sinnliche Amine wurden bei 90'C mit Itobutan el« LA tungtmlttel und bei einem Geiamtdruck von 550ptl durchgeführt

b) P/Al-Molvothillnl» ° 0,4; mit Ausnahme von Antat! 10, wo dai P/Al-Molverhlltnlt 0,9 betiug.

c) Gramm Produkt/Gramm Chrom/Stunde, belogen auf eine Aniatiieit von 30 Minuten

d) Et wird angenommen, daß der Wert aufgrund einet experlmentollen Fehler· niedriger all 4er tatilchllche Wert lit; ein tatitchllcher Wert In der Nähe von 2000 wird angenommen.

Tabelle XVII

An	C4	1-Hexen	ce	C8	C10	C12	C14	C16-C28
satz
1	0,05	81,92	7,76	0,49	9,12	0,09	0,52	0,05
2	0,10	78,80	7.49	0,68	11,36	0,10	1.01	0,56
3	0,06	82,19	7,68	0,45	8,85	0,08	0,58	0,11
5	0,10	83,40	7,08	0,62	8,08	0,05	0,42	0,25
β	0,55	78,70	5,52	1,84	11,24	0,42	1,26	0,47
16	0,06	72,85	13,61	0,31	12,06	0,09	0,93	0,09
19	6,03	71,66	6,09	3,61	9,42	1,17	1,41	0,61

Die Daten in Tabelle XVI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Chromverbindungen entweder in Form von auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren (Ansätze 1 bis 16) oder als trägerfreie Katalysatoren (Ansätze 17 bis 19) zur Polymerisation und/ oder Trimerlstion von Olefinon verwendet werden können. Ferner lassen sich die Bedingungen variieren, um die Menge an trimerom Produkt zu erhöhen (Ansätze 1 bis 5 und 9) oder um eine höhere Ausbeute an festem oder polymerem Produkt κ¹ erzielen (Ansätze 6,7 und 13). Die Ansätze 1 und 3 zeigen, das hohe Aktivitäten erreichbar sind.

Beispiel IX

Sämtliche Polymerisationsansätze wurden gomäC den Angaben in Beispiel VIII durchgeführt. Die Dichto wurde in g/Kubikzentimeter (g/cm³) an einer Probe, die durch Formpressen, 1 stündigos Abkühlen auf etwa 15'C und etwa 40Mü>,diges Konditionieren bei Raumtemperatur gemäß ASTM D1505 und ASTM D1928, Bedingung C, hergestellt worden war, bestimmt. Der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190"C mit einem Gewicht von 21600g bestimmt. Der Schmelzindex (Ml) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190^cC mit einem Gewicht von 2160g bestimmt.

Ansatz 20: 0,100g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmlttel), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 80⁰C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgeschlämmt. 7,0ml einer 1 m Lösung von TEA in Hexanen wurden zugegeben. Sodann wurde die Lösung 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO₄ (P/AI-Molverhältnis = 0,4) (2,0g) wurde zu dor Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert, sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,225g diosos Katalysators wurden mit 0,078g eines Tergel-Träger-Chrom-Katalysators in Form von zwei frei-fließenden Pulvern vermischt. Der Tergel-Träger-Chrom-Katalysator war gemäß dem Verfahren der US-PS 3,887,494 hergestellt worden. 0,2576g dieses Katalysatorgemisches wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0 ml einer 0,5% Lösung von TEA in Hoptanen v/urden nach dor Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit dem Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Ethylen auf einen Druck von 550psig gebracht. Nach einer Ansatzreit von 60,8 Minuten betrug

die Polymerbildung 19Og. Oaa Polymer wloa folgende Worte auf: Ml -6,6,¹HLMI «366,2; Dichte - 0,0132 g/cm³. Die Katalysatoraktivität betrug 730g Polymer/g Katalyaator/Std., bezogen auf eine Ansatzzelt von 60,fl Minuten (Ansatztomperatur 90⁰C, Gesamtdruck 550pslg).

Anaatz 21: 0,100g Produkt V₁ hergestellt In THF-LöeungemlttQl, das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stundon unter Stlckstoffspülung auf 80°C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 16ml Toluol aufgoschlämmt. 7,0ml einer 1 m TEA-Lösung In Hexanen wurden zugesetzt. Sodann wurdo die Lösung 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunon Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V orfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabo. Ein AIPO₄-TrMgBr (P/Al-Molverhältnis ·> 0,4) (2,0g) wurdo zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Stundon fortgesetzt, Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurdo aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffe abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,2314g dioses Katalysators wurden mit 0,0184g eines titanhaltigen Katalysators In Form von zwei freiflioßenden Pulvern vermischt. Der tltanhaltlge Katalysator war gemäß den Vorfahren dor US-PSon 4,325,837 und 4,326,988 hergestellt worden, wobei Ethylalumlniumdichlorld als Alumlniumalkyl vorwondet worden war. 0,2385g dieses Katalysatorgomischos wurdon direkt in den Polymorisationsroaktor gegeben. 3,0 ml einer 0,5% Lösung von TEA in Heptanen wurde nach der Beschickung des Reaktors mit dom Katalysator, aber vor dor Beschickung mit dom Isobutan (1 Litor, Reaktorlösungsmittol) zur Roinigung von Einsatzmatorial-Gifton vorgelegt. Sodann wurdo der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 50psig und anschließend mit Ethylen auf oinen Druck von 650psig gebracht. Nach einer Ansatzzeit von 31,0 Minuten betrug die Polymerbildung 82g. Das Polymer wios folgende Worte auf: Ml = 0,011; HLMI = 0,63; Dichte = 0,9429g/ cm¹. Die Katalysatoraktivität botrug 670g Polymor/g/Katalysator/S.d., bozogen auf eine Ansatzzeit von 31,0 Minuten (Ansatztemperatur 90⁰C, Gosamtdruck 650pslg),

Claims (14)

1. Verfahren zur Polymerisation von Oloflnon In Gogonwart oinos Polymorisotionskatalysators und oinos Cokatalysators, dor durch ein Vorfahron horgostollt wordon ist, bei dom ein Gemisch aus

(a) oinom Chromsalz,

(b) oinom Metallamid und

(c) einem Ether
gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisationskatalysator um einen auf einen Träger aufgebrachten Chromkatalysator handolt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei dem Polymerisationskatalysator um einen titanhaltigen Katalysator handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dem Cokatalysator um einen Trimerisationskatalysator handolt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dem Cokatalysator um oino Chromverbindung aus der Gruppe Cr₈(C₄H₄N)₁₀(C₄H₈O)₄; Cr(C₄H₄N)₄; ICr(C₄H₄N)₄I(NaI₂ 2(OC₄H₈); ICr(C₄H₄N)₈(OC₄H₈)); ICr(C₄H₄N)₈(OC₄H₈)IINa)₂ 4(OC₄H₈); und Gemische davon handolt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dem Cokatalysator um ein aut einen Trägor aufgebrachtes anorganisches Oxid handolt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome pro Molekül aufwolst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus der Gruppe Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Gemische davon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dom Olefin vorwiegend um Ethylen handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation boi einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 11O⁰C durchgeführt wird.

11. Vorfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während dos Polymerisationsverfahrens Wasserstoff anwesend ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dom Polymerisationsverfahren um ein Aufschlämmungspolymerisationsvorfahron handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer gewonnen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich boi dem Olefin um Ethylen handelt und daß ein Polymer gewonnen wird, das eine Dichte im Boreich von etwa 0,9g/cm³ bis etwa 0,93 g/cm³ aufweist.