PL166203B1 - Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL166203B1
PL166203B1 PL90286476A PL28647690A PL166203B1 PL 166203 B1 PL166203 B1 PL 166203B1 PL 90286476 A PL90286476 A PL 90286476A PL 28647690 A PL28647690 A PL 28647690A PL 166203 B1 PL166203 B1 PL 166203B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
chromium
catalyst
product
solution
tea
Prior art date
Application number
PL90286476A
Other languages
English (en)
Other versions
PL286476A1 (en
Inventor
William K Reagen
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of PL286476A1 publication Critical patent/PL286476A1/xx
Publication of PL166203B1 publication Critical patent/PL166203B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

1. Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin zawierajacy katalizator polimeryzacji wybrany z grupy katalizatorów chromowych i katalizatorów zawierajacych tytan, wanad i/lub magnez, korzystnie katalizator chromowy lub katalizator zawierajacy tytan, ewentualnie osa- dzony na nosniku oraz kokatalizator oligomeryzacji zawierajacy metal ciezki, znamienny tym, ze jako kokatalizator zawiera produkt reakcji soli chromu, amidku metalu wybranego sposród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi i eteru wybranego sposród tetrahydrofuranu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest układ katalityczny do polimeryzacji olefin, a zwłaszcza etylenu, zawierający jeden lub większą liczbę nowych kokatalizatorów chromowych.
Wiadomo, że olefiny, takie jak etylen, można polimeryzować w obecności układów katalitycznych z użyciem osadzonych na nośniku katalizatorów chromowych lub katalizatorów magnezowotytanowych również z dodatkiem kokatalizatorów zawierających metal ciężki. Początkowo katalizatory takie stosowano głównie do wytwarzania homopolimerów olefin. Wkrótce okazało się jednak, że w wielu zastosowaniach potrzebne są polimery, które są bardziej wytrzymałe na uderzenie niż homopolimery olefin. Tak więc w celu wytworzenia polimeru mającego krótki łańcuch boczny, tak jak bardziej elastyczne polimery olefin wytworzone przez polimeryzację wolnorodnikową, poddawano komonomery, takie jak propylen, butylen, heksylen lub olefiny wyższego rzędu, kopolimeryzacji z monomerem olefinowym, aby wytworzyć żywice dopasowane do specjalnych zastosowań. Jednak koszty wytwarzania kopolimerów są wyższe, ponieważ trzeba utrzymywać zapasy różnych monomerów, a ponadto komonomery są zwykle droższe niż zwykłe monomery o krótkim łańcuchu, takie jak etylen lub propylen. Liniowe polimery olefin, takie jak polimery etylenu, o krótkim łańcuchu bocznym można wytworzyć z czystego etylenu przy zastosowaniu znanego wysokociśnieniowego procesu wolnorodnikowego, ale warunki niezbędne dla przeprowadzenia tego procesu czynią produkt taki zbyt kosztownym, by był konkurencyjny w handlu.
Pożądane jest również dodatkowo regulowanie procesu polimeryzacji i wynikowego polimeru. Ze względów ekonomicznych korzystny jest proces umożliwiający znaczne zmniejszenie liniowych polimerów olefin i wydajniejsze wytwarzanie liniowego polimeru olefiny z komonomerów. Ze względów ekonomicznych pożądane jest również przesunięcie w rozkładzie odgałęzień polimerów, obejmujące zmniejszenie długości odgałęzień i zwiększenie liczby odgałęzień.
166 203
Katalizatory do wytwarzania homopolimerów opisano w wielu publikacjach, m.in. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3887494, 3900457, 4053436, 4151 122, 4294724, 4326988, 4 347 147, 4 392990, 4 394291 i 4 405 501, dotyczących głównie różnych katalizatorów zawierających chrom. Homopolimery otrzymane przy użyciu takich katalizatorów nie wykazują zadowalających właściwości, np. odnośnie wytrzymałości na uderzenie. Toteż dotychczas usiłowano polepszyć wytrzymałość homopolimerów przez kopolimeryzację z drugim monomerem olefinowym. Jednak koszty wytwarzania takich kopolimerów były wyższe w porównaniu z kosztami wytwarzania homopolimerów. Niektóre powyżej wymienione opisy patentowe dotyczą procesów wytwarzania polimerów o wysokim wskaźniku szybkości płynięcia i wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 151122), o wysokiej wytrzymałości na pękanie naprężeniowe (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 053 436), o wysokim wskaźniku szybkości płynięcia (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 392 990).
Celem wynalazku było opracowanie układu katalitycznego umożliwiającego tanie wytwarzanie liniowych polimerów olefin mających wytrzymałość na obciążenie dynamiczne, nadawaną im przez odgałęzienia krótkołańcuchowe, względnie mających właściwości kopolimerów, z wyjściowej czystej pojedynczej oleimy w procesie polimeryzacji umożliwiającym regulowanie gęstości polimeru, polepszającym produkcję komonomeru i umożliwiającym włączenie go do polimerów olefin, względnie umożliwiającym przesunięcie rozkładu olefin albo regulowanie odgałęzień krótkołańcuchowych polimeru.
Nieoczekiwanie cel ten osiągnięto dzięki połączeniu nowego związku chromu z drugim składnikiem, stanowiącym katalizator polimeryzacji, co umożliwiło otrzymanie polimerów o znacznie lepszych właściwościach.
Układ katalityczny według wynalazku zawiera katalizator polimeryzacji wybrany z grupy katalizatorów chromowych i katalizatorów zawierających tytan, wanad i/lub magnez, korzystnie katalizator chromowy lub katalizator zawierający tytan, ewentualnie osadzony na nośniku, oraz kokatalizator oligomeryzacji zawierający metal ciężki, a cechą tego układu jest to, że jako kokatalizator zawierają produkt reakcji soli chromu, korzystnie halogenku, a zwłaszcza chlorku chromu, amidku metalu wybranego spośród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi i eteru wybranego spośród tetrahydrofuranu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin. Korzystnie produktem reakcji jest związek chromu wybrany z grupy obejmującej Cr5(C4H4N)1Q(C4H8O)4, Cr(C4H4N)4, [Cr(C4H4N)4][Na]2 · 2(OC4Hb), [Cr)C4H4N)5(OC4Hs)l, [Cr(C4H4N)OC4H8][Na]2 · 4(OC4H8) oraz ich mieszaniny.
Produkt reakcji działa też jako katalizator trimeryzacji.
Korzystnie układ katalityczny zawiera kokatalizator osadzony na nośniku z tlenku nieorganicznego.
Układ katalityczny może zawierać produkt reakcji poddany aktywacji przy użyciu kwasu Lewisa, korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym, korzystnie w węglowodorze aromatycznym, a zwłaszcza w toluenie.
Kokatalizatory stanowiące nowe związki chromu można stosować albo na nośniku, albo bez nośnika, jako kokatalizator z dowolnym innym katalizatorem polimeryzacji olefin określonym powyżej. Zwykle jako katalizatory polimeryzacji rozważa się albo katalizatory chromowe (zwane również katalizatorami Phillipsa), albo katalizatory zawierające tytan i/lub wanad.
Można zastosować dowolny znany katalizator chromowy. Przykładowe katalizatory chromowe podano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436,4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 i 4 405 501.
Można również zastosować dowolny znany katalizator zawierający tytan i/lub wanad. Przykładowe katalizatory magnez/tytan podano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 394 291, 4 326 988 i 4 347 158.
Ilość związku chromu zastosowanego jako kokatalizator może być dowolną ilością wystarczającą dla wytworzenia komonomeru, który może zostać wprowadzony w produkt polimerowy.
Związki chromu, które można korzystnie stosować do trimeryzacji olefin i ewentualnie do polimeryzacji olefin, można otrzymać przez wytworzenie mieszaniny reakcyjnej zawierającej sól chromu, amidek metalu i eter. W niniejszym opisie związki chromu określa się różnymi terminami,
166 203 takimi jak nowe związki chromu, kompleksy chromowe, kompleksy pirolowo-chromowe i/lub pirolidki chromowe.
Sól chromu może to być jedna lub kilka organicznych lub nieorganicznych soli chromu, w których stan utlenienia chromu wynosi od 0 do 6. W niniejszym opisie w tej definicji soli chromu objęty jest metaliczny chrom. Zwykle sól chromu będzie miała wzór CrXn, w którym podstawniki X mogą być jednakowe lub różne i oznaczać dowolne grupy organiczne lub nieorganiczne, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6. Przykładowo grupy organiczne mogą mieć około 1 20 atomów węgla i są wybrane z grupy obejmującej grupy alkoksylowe, estrowe, ketonowe i/lub amidowe. Grupy organiczne mogą mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony, mogą być cykliczne lub acykliczne, aromatyczne lub alifatyczne i mogą być utworzone z mieszanych grup alifatycznych, aromatycznych i/lub cykloalifatycznych. Przykładowe grupy nieorganiczne to grupy tworzące halogenki, siarczany i/lub tlenki, ale bez ograniczenia tylko do nich.
Korzystnie solą chromu jest halogenek, taki jak np. bromek chromawy, bromek chromowy, jodek chromawy, jodek chromowy, fluorek chromawy, fluorek chromowy, chlorek chromawy, chlorek chromowy oraz ich mieszaniny. Najkorzystniej solą chromu jest chlorek, taki jak np. chlorek chromowy i/lub chlorek chromowy, ze względu na proste oddzielenie produktów ubocznych reakcji, takich jak np. chlorek sodowy oraz ze względu na stosunkowo niski koszt.
Amidkiem metalu może być odpowiedni amidek metalu alkalicznego, który będzie reagować z solą chromu tworząc kompleks chromowo-amidowy. Tak więc amidkiem metalu może być dowolny heteroliptyczny lub homoliptyczny kompleks metalu lub sól, przy czym grupa amidowa może być grupa organiczna zawierająca azot, pochodząca od pirolu i jego pochodnych. Korzystnie amidek metalu wybrany jest z grupy obejmującej pirolidek sodu, pirolidek litu i/lub sole podstawionych pirolidków, ze względu na ich reaktywność i aktywność z innymi reagentami. Przykłady soli podstawionych pirolidów obejmują, lecz nie wyłącznie, 2,5-dwumetylopirolidek i/lub 3,4dwumetylopirolidek sodu.
Eterem w mieszaninie reakcyjnej może być jeden lub kilka związków eterowych, by wpływać na reakcję pomiędzy solą chromu i amidkiem metalu. Bez ograniczeń teoretycznych uważa się, że eter może być rozpuszczalnikiem składników reakcji, jak równie ewentualnym reagentem. Eterem może być odpowiedni związek alifatyczny i/lub aromatyczny. Korzystnymi eterami są etery alifatyczne ze względów bezpieczeństwa, ponieważ etery aromatyczne są truciznami dla ludzi. Ponadto korzystnymi eterami są te, które ułatwiają reakcję pomiędzy halogenkiem chromu i pirolidkiem metalu alkalicznego, a ponadto można je łatwo usunąć z mieszaniny reakcyjnej. Przykładowymi związkami są, lecz nie wyłącznie, tetrahydrofuran, dwumetoksyetan, diglym, triglym oraz mieszaniny dwóch lub więcej z powyższych rozpuszczalników. Tak więc odpowiedni jest eter wybrany z grupy obejmującej tetrahydrofuran, pochodne tetrahydrofuranu, dwumetoksyetan, pochodne dwumetoksyetanu oraz ich mieszaniny, dla przyczyn podanych powyżej, jak również ze względu na to, że korzystna sól aminy jest rozpuszczalna w tych eterach.
Ilość każdego reagentu użytego dla wytworzenia jednego lub kilku nowych związków chromu może zmieniać się zależnie od żądanego produktu stanowiącego związek chromu. Dowolną ilość każdego reagentu można użyć dla wytworzenia nowych związków chromu w zależności od żądanego produktu. Różne stosunki stechiometryczne reagentów mogą dawać różne związki chromu. Przykładowo w reakcji około 1 mola chromu (II) z około 2 molami pirolidku sodu można otrzymać inne produkty niż w przypadku reakcji około 1 mola chromu (II) z nadmiarem pirolidku sodu. Ponadto, jak już wyżej stwierdzono, dobierając różne chociaż podobne reagenty, można otrzymać różne produkty. Przykładowo, użycie albo tetrahydrofuranu, albo dwumetoksyetanu może dać w wyniku różny produkt reakcji.
Trzy reagenty można łączyć w dowolny sposób w warunkach odpowiednich dla tworzenia roztworu zawierającego jeden lub kilka związków chromu. Reakcja korzystnie przebiega bez obecności tlenu, a więc w gazie obojętnym, takim jak np. azot i/lub argon. Ciśnienie reakcji może być dowolnym ciśnieniem wystarczającym dla utrzymania reagentów w stanie ciekłym. Zwykle do przyjęcia jest ciśnienie od zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego do około 0,3 MPa. Dla łatwości obsługi zwykle stosuje się ciśnienie atmosferyczne.
Temperatura reakcji może być dowolną temperaturą, która pozwala na utrzymanie eteru w postaci ciekłej. Aby uzyskać wydajniejszą reakcję, korzystne są temperatury zbliżone do tempera166 203 tury wrzenia eteru. Najkorzystniej temperaturą reakcji jest temperatura wrzenia eteru, przy czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie noszenia w warunkach powrotu skroplin przez pewien czas.
Czas reakcji może być dowolnym czasem potrzebnym dla przeprowadzenia reakcji. Zależnie od reagentów, jak również od temperatury reakcji i od ciśnienia, czas reakcji może zmieniać się od około 1 minuty do około 1 tygodnia. Zwykle czas reakcji wynosi od około 3 godzin do około 5 dni. W warunkach optymalnych czas reakcji może wynosić około 3-48 godzin.
Po zakończeniu reakcji stały produkt reakcji można wyodrębnić dowolnym znanym sposobem. Korzystnie, chociaż nie jest to wymagane, po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną najpierw filtruje się, aby usunąć ewentualne produkty uboczne reakcji, takie jak np. sole, takie jak chlorek sodu, przed jakąkolwiek dalszą obróbką. Chociaż usunięcie ewentualnych produktów ubocznych reakcji nie jest niezbędne, to jednak taką operację usuwania korzystnie przeprowadza się w celu przyspieszenia późniejszej operacji oczyszczania produktu zawierającego związek chromu. Po filtrowaniu przykładowym sposobem wyodrębnienia stałego produktu reakcji jest usuwanie nadmiaru eteru z mieszaniny reakcyjnej. Nadmiar eteru można usunąć dowolnym znanym sposobem. Przykładowo sposoby usuwania eteru obejmują, ale bez ograniczania, powolne odparowanie, pod zmniejszonym cieśnieniem i/lub odpędzanie azotem.
Inne sposoby usuwania eteru można stosować albo oddzielnie, albo w połączeniu. Przykładowo, mieszaninę reakcyjną można filtrować i następnie suszyć pod zmniejszonym ciśnieniem. Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się powoli i utrzymuje w temperaturze 10-300°C, korzystnie 25 - 200°C pod zmniejszonym ciśnieniem dla bezpieczeństwa, w celu usunięcia nadmiaru eteru. Uzyskany stały produkt reakcji stanowi jeden lub kilka związków chromu.
Alternatywnie mieszaninę reakcyjną można filtrować w celu usunięcia ewentualnych stałych produktów ubocznych reakcji a po przefiltrowaniu mieszaninę reakcyjną można skontaktować z niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym. Dodanie niepolarnego rozpuszczalnika organicznego powoduje, że jeden lub kilka związków chromu tworzy wytrącony osad. Przykładowe niepolarne rozpuszczalniki organiczne obejmują, ale bez ograniczenia, pentan, heksan, cykloheksan, heptan oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejsze jest dodanie pentanu do przefiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, a to ze względu na dostępność i łatwość stosowania.
Wytrącone związki chromu można wyodrębniać dowolnym znanym sposobem. Najprostszym sposobem jest wyodrębnienie wytrąconych związków chromu przez filtrację.
Mieszaninę reakcyjną i powstałe stałe produkty reakcji jak już stwierdzono poprzednio, utrzymuje się zawsze w atmosferze pozbawionej tlenu. Korzystnie, ze względu na dostępność i łatwość w użyciu, dla zapewnienia atmosfery obojętnej stosuje się przykładowo azot.
Opisanym sposobem można wytworzyć wiele związków chromu zmieniając reagenty i/lub ilość każdego z reagentów. Otrzymany nowy związek lub związki chromu można stosować do trimeryzacji olefin i/lub polimeryzacji olefin bez dalszego oczyszczania.
Ewentualnie związek chromu można oczyszczać dowolnym znanym sposobem. Przykładowo jednym z najprostszych sposobów oczyszczania jest przemywanie wyodrębnionej substancji stałej niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak np. toluen. Korzystnie dla uzyskania najlepszych wyników stosuje się niepolarny alifatyczny rozpuszczalnik organiczny. Przykładowe rozpuszczalniki do przemywania obejmują, ale bez ograniczenia, pentan, heksan, cykloheksan, heptan i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem do przemywania jest pentan.
Nowe związki chromu można stosować jako katalizator na nośniku i/lub bez nośnika do trimeryzacji olefin i/lub polimeryzacji olefin. Katalizator chromowy na nośniku można wytworzyć dowolnym znanym sposobem. Można użyć dowolnego nośnika nadającego się do osadzania katalizatora chromowego. Przykładowe nośniki katalizatorów obejmują, ale bez ograniczania, tlenki nieorganiczne, albo oddzielnie, albo w połączeniu fosforanowe tlenki nieorganiczne oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są nośniki wybrane z grupy obejmującej tlenek krzemu, mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu, tlenek glinu, fluorkowany tlenek glinu, krzemowany tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan glinu, fosforanowy tlenek krzemu, fosforanowany tlenek glinu, mieszaniny tlenku krzemu i tlenku tytanu, współstrącony tlenek krzemu i tlenek tytanu oraz ich mieszaniny, fluorkowanego i krzemowanego tlenku glinu, który jest aktualnie korzystny, jak również dowolnego jednego lub kilku z tych nośników, które mogą zawierać chrom. Aktualnie ze
166 203 względu na największą aktywność przy trimeryzacji najkorzystniejszym nośnikiem katalizatora jest glinofosforan podany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 364 855.
Układ stanowiący katalizator chromowy osadzony na nośniku można wytworzyć dowolnym znanym sposobem. Przykładowo mieszaninę reakcyjną, która korzystnie została przefiltrowana w celu usunięcia cząstkowych produktów ubocznych reakcji i zawiera jeden lub kilka nowych pirolidkowych związków chromu, łączy się i dobrze kontaktuje się z nośnikiem katalizatora. Nadmiaru eteru nie trzeba usuwać przed kontaktowaniem z nośnikiem katalizatora. Jednakże stały pirolidkowy związek chromu można powtórnie rozpuszczać w eterze, jeżeli jest to potrzebne. Roztwór eterowy pirolidku chromu ma zwykle barwę niebieską lub niebiesko-zieloną. Nośnik katalizatora jest zwykle nierozpuszczalny w eterowym roztworze kompleksu pirolidku chromu. Wystarczający jest każdy nadmiar pirolidku chromu w stosunku do nośnika katalizatora. Jednakże zwykle wystarcza co najmniej około 5 g pirolidku chromu na gram nośnika katalizatora. Korzystnie dla uzyskania najlepszego obsadzenia nośnika i najwydajniejszego wykorzystania reagentów stosuje się około 0,001 -1 g pirolidku chromu na gram nośnika, a najkorzystniej 0,01 0,5 g pirolidku chromu na gram nośnika. Mieszaninę tę można kontaktować i mieszać w dowolnym okresie czasu, w dowolnej temperaturze i ciśnieniu, aby uzyskać ścisły kontakt pirolidku chromu i nośnika. Dla łatwości stosowania korzystne są temperatura otoczenia i ciśnienie atmosferyczne. Czas mieszania może wynosić około 24 h, korzystnie od około 5s do około 10 h, a najkorzystniej od około 5s do około 8h. Dłuższe okresy czasu zwykle nie dają dodatkowej korzyści, a krótsze mogą być niewystarczające dla dokładnego skontaktowania.
Po dodaniu nośnika i starannym połączeniu z pirolidkiem chromu produkt oddziela się przez filtrację i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie do mieszaniny nośnika z pirolidkiem chromu dodaje się jednego lub kilka kwasów Lewisa, korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym. W niniejszym opisie kwas Lewisa definiowany jest jako dowolny związek będący akceptorem elektronów. Korzystne kwasy Lewisa obejmują, ale bez ograniczenia, związki alkiloglinowe, pochodne związków alkiloglinowych, chlorowcowane związki alkiloglinowe oraz ich mieszaniny. Przykładowe związki obejmują, ale bez ograniczenia, trójetyloglin, dwuetyloglin, półtorachlorek etyloglinu oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym związkiem alkiloglinowym jest trójetyloglin ze względu na najlepsze wyniki w aktywności katalitycznej.
Rozpuszczalnikiem węglowodorowym może być dowolny węglowodór, który będzie rozpuszczać kwas Lewisa. Korzystne węglowodory obejmują, ale bez ograniczenia, związki aromatyczne mające około 6- 50 atomów węgla w cząsteczce. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem węglowodorowym jest toluen ze względu na łatwość usuwania i minimalną interferencję z wynikowym katalizatorem.
Każda ilość kwasu Lewisa jest wystarczająca dla zaktywowania katalizatora i/lub reagowania z katalizatorem zawierającym pirolidek chromu. Zwykle można zastosować około 200 moli kwasu Lewisa na gram chromu. Korzystnie, dla uzyskania najlepszej aktywności katalitycznej, stosuje się około 1 -100 g kwasu Lewisa na gram pirolidku chromu, a najkorzystniej około 5-30g kwasu Lewisa na gram pirolidku chromu. Jednakże ilość zastosowanego kwasu Lewisa może zmieniać się w zależności od użytego nośnika katalizatora. Przykładowo, jeżeli nośnikiem jest tlenek krzemu i/lub tlenek glinu, wówczas zbyt duża ilości kwasu Lewisa może przyczynić się do pogorszenia aktywności katalitycznej. Jednakże podobna ilość kwasu Lewisa użyta w przypadku nośnika z glinofosforanu nie zawsze zmniejsza znacznie aktywność katalityczną.
Jak już opisano powyżej mieszaninę pirolidku chromu, nośnika katalizatora i kwasu Lewisa miesza się i/lub kontaktuje zawsze w suchej, obojętnej atmosferze. Podczas kontaktowania można zastosować dowolne ciśnienie. Dla łatwości stosowania korzystne jest ciśnienie atmosferyczne. Podczas kontaktowania można stosować dowolną temperaturę. Dla łatwości stosowania korzystna jest temperatura pokojowa lub temperatura otoczenia. Podczas mieszania należy uważać, aby nie zniszczyć fizycznej integralności pirolidku chromu, nośnika katalizatora i wynikowego katalizatora na nośniku. Taką trójskładnikową mieszaninę można kontaktować przez dowolny okres czasu wystarczający dla wytworzenia i zaktywowania katalizatora chromowego. Zwykle wystarczający jest okres czasu od około 1 minuty do około 1 tygodnia. Korzystnie stosuje się czas w zakresie od około 30 minut do około 24 godzin, a najkorzystniej około 1 -12 godzin. Zbyt krótki czas mieszania może spowodować niekompletne kontaktowanie, a zbyt długi czas mieszania nie daje żadnej dodatkowej korzyści pod względem katalizy.
166 203
Alternatywny i obecnie korzystny sposób wytwarzania katalizatora na nośniku polega na łączeniu jednego lub kilku stałych pirolidkowych związków chromu z rozpuszczalnikiem węglowodorowym takim jak opisano powyżej, np. z toluenem i z kwasem Lewisa, jak opisano powyżej, np. z trójetyloglinem. Mieszaninę tę można mieszać przez dowolny okres czasu wystarczający dla rozpuszczenia pirolidkowego związku chromu przy dowolnym ciśnieniu i dowolnej temperaturze. Zwykle stosuje się czas od około 1 minuty do około 1 tygodnia, korzystnie w zakresie około od 1-24 godzin, a najkorzystniej około 3-12 godzin. Dla łatwości działania stosuje się temperaturę otoczenia i ciśnienie otoczenia. Zwykle uzyskuje się brunatny roztwór.
Po wystarczającym wymieszaniu roztworu dodaje się do roztworu nośnik i prowadzi się mieszanie, by dokładnie skontaktować roztwór z nośnikiem. Odpowiednia jest każda ilość nośnika, która jest wystarczająca dla osadzenia pirolidkowego związku chromu. Zwykle potrzebna ilość nośnika jest taka sama jak opisano w poprzednim przykładowym procesie. Można zastosować każde odpowiednie ciśnienie i temperaturę, chociaż ze względu na łatwość stosowania korzystna jest temperatura otoczenia i ciśnienie otoczenia. Zwykle czas mieszania i/lub kontaktowania jest w zakresie od około 30 minut do około 1 tygodnia, korzystnie około 3-48 godzin. Najkorzystniej czas mieszania i/lub kontaktowania jest w zakresie około 5-24 godzin, aby zwiększyć do maksimum skuteczność i uzyskać w wyniku dokładnie skontaktowany nośnik.
Roztwór można następnie poddać filtracji w celu oddzielenia stałego produktu katalitycznego. Produkt katalityczny, podobnie jak w przypadku reagentów i reakcji, utrzymuje się korzystnie w warunkach atmosfery obojętnej dla zachowania chemicznej stabilności.
Jeżeli uzyskany związek chromu ma być użyty jako katalizator trimeryzacji i/lub polimeryzacji bez nośnika, olefiny można trimeryzować lub polimeryzować w obecności jednego lub kilku jednorodnych związków chromu, nasyconego węglowodoru i kwasu Lewisa. Ewentualnie do reaktora można wprowadzić wodór w celu przyspieszenia reakcji.
Reagenty nadające się do stosowania w procesie polimeryzacji z użyciem katalizatora i sposobu według wynalazku są to związki olefinowe, które mogą polimeryzować, to znaczy reagować ze sobą lub z innymi związkami olefinowymi. Katalizator według wynalazku można stosować do polimeryzacji co najmniej jednej mono-1-olefiny o około 2-8 atomach węgla. Przykładowe związki obejmują, ale bez ograniczenia, etylen, propylen, 1 -butylen, 1-pentylen, 1-heksylen, 1oktylen oraz ich mieszaniny.
Reagentami nadającymi się do stosowania w procesie trimeryzacji, to znaczy łączenia dowolnych trzech olefin, są związki olefinowe, które mogą: a) reagować ze sobą, to jest trimeryzować, by dać w wyniku użyteczne produkty, tak jak np. auto reakcje etylenu może dać 1-heksylen, i/lub b) związki olefinowe, które mogą reagować z innymi związkami olefinowymi, to jest kotrimeryzować, by dać użyteczne produkty, tak jak np. kotriomeryzacja etylenu i heksylenu może dać 1-decylen i/lub 1-tetradecylen, kotrimeryzacja etylenu i 1-butylenu daje 1-oktylen lub 1-decylen i etylen mogą być 1-tetradecylen i/lub 1-dekozylen. W niniejszym opisie określenie „trimeryzacja obejmuje również „kotrimeryzację według powyższej definicji.
Odpowiednimi trimeryzowalnymi związkami olefinowymi są związki mające około 230 atomów węgla w cząsteczce i co najmniej jedno podwójne wiązanie olefinowe. Przykładowe związki obejmują, ale bez ograniczenia, olefiny acykliczne i cykliczne, takie jak np. etylen, propylen, 1-butylen, 2-butylen, izobutylen, 1-pentylen, 2-pentylen, 1-heksylen, 2-heksylen, 3-heksylen, 1-heptylen, 2-heptylen, 3-heptylen, 4 normalne oktyleny i cztery normalne nonyleny oraz mieszaniny dwóch lub więcej z nich. Jeżeli jako reagenty stosuje się olefiny rozgałęzione i/lub cykliczne, to bez ograniczania się do teorii uważa się, że zawada przestrzenna może stanowić przeszkodę dla procesu trimeryzacji. Z tego względu rozgałęzione i/lub cykliczne części olefin powinny być odległe od podwójnego wiązania węgiel-węgiel.
Produkty reakcji, to znaczy trimery i/lub polimery, można wytwarzać w obecności układów katalitycznych według wynalazku, prowadząc reakcje w roztworach, reakcje w zawiesinach, i/lub reakcje w fazie gazowej przy użyciu znanych urządzeń i procesów kontakto wania. Kontaktowanie monomeru lub monomerów z układem katalitycznym może odbywać się w dowolny sposób znany w technice katalizatorów stałych. Korzystny sposób polega na wytworzeniu zawiesiny układu katalitycznego w środowisku organicznym i mieszaniu mieszaniny w celu utrzymania układu katalitycznego w zawiesinie podczas procesu trimeryzacji i/lub polimeryzacji. Można również
166 203 zastosować inne znane sposoby kontaktowania, takie jak złoże fluidalne, złoże grawitacyjne i złoże stałe. Ewentualnie do reaktora można wprowadzić wodór w celu przyspieszenia reakcji.
Układy katalityczne według wynalazku są szczególnie odpowiednie do stosowania przy trimeryzacji i/lub polimeryzacji w zawiesinie. Proces w zawiesinie zwykle prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku, (medium), takim jak parafina, cykloparafina lub węglowodór aromatyczny. Przykładowym rozcieńczalnikiem reakcji jest izobutan. Kiedy reagentem jest głównie etylen, stosuje się temperaturę w zakresie około 60- 110°C.
Produkty olefinowe i/lub polimerowe wytworzone z zastosowaniem katalizatora według wynalazku są użyteczne w wielu różnych zastosowaniach, np. jako monomery do użycia przy wytwarzaniu homopolimerów, kopolimerów i/lub terpolimerów. Produkty polimerowe są użyteczne w wielu różnych zastosowaniach, tak jak np. polietylen.
Budowę reprezentatywnych nowych związków chromu stanowiących składnik układu katalitycznego objaśnia rysunek, przedsta wiający uproszczone wzory strukturalne uzyskane za pomocą komputera, określone według krystalografii rentgenowskiej pojedynczych kryształów.
Figura 1 przedstawia wzór strukturalny cząsteczki produktu I, Crs(NC4H 4)w(OC 4H 3)4, fig. 2 jeszcze bardziej uproszczony wzór strukturalny tej samej cząsteczki co na fig. 1, fig. 3-wzór strukturalny cząsteczki produktu III, Cr(NC4H4)4, fig. 4 - jeszcze bardziej uproszczony wzór strukturalny tej samej cząsteczki co pokazana na fig. 3, lecz z pełną siecią krystaliczną, o wzorze Cr(NC4H4)4Na2-20C4He, fig. 5-wzór strukturalny cząsteczki produktuIV, Cr(NC4H4)5(OC4He), a fig. 6 przedstawia bardziej uproszczony wzór strukturalny cząsteczki pokazanej na fig. 5, lecz z pełną siecią krystaliczną, o wzorze [Cr(NC4H 4MOC4H e)][Na]2 · 4(OC4He).
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Wszystkimi reagentami manipulowano albo w komorze suchej wypełnionej azotem, albo bez powietrza w naczyniach szklanych w próżni lub w azocie. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, dwuetylobenzen (Aldrich, 97% mieszanina izomerów 1,2-, 1-3-, 1,4-) i pentan oczyszczano przez destylację znad sodoketylu benzofenonu w azocie, a następnie odgazowano przepuszczając azot. Dwumetoksyetan (DME) (Aldrich, bezwodny) odgazowano za pomocą azotu i stosowano bez dalszego oczyszczania. Pirol (Aldrich, 98%) przedestylowano pod próżnią znad sodu, a następnie odgazowano za pomocą azotu. 2,5-Dwumetylopirol wysuszono nad siarczanem wapniowym i przedestylowano pod próżnią. 2,5-Dwumetylopirolidek sodowy (NaCe^N) wytworzono w reakcji 2,5-dwumetylopirolu z nadmiarem sodu (zawiesina, 40% wagowych w benzynie lakowej) w tetrahydrofuranie podczas refluksowania w obecności azotu. Pirolidek sodowy wytworzono w reakcji pirolu z równoważną ilością molową (1:1) NaH (Aldrich, 60% wagowych w oleju mineralnym) lub sodu (zawiesina, 40% wagowych w benzynie lakowej) w dwumetoksyetanie lub tetrahydrofuranie (THF) w temperaturze otoczenia w atmosferze azotu. Trójetyloglin (TEA) (Aldrich, 1,0M heksany i 1,9M toluen) używano w stanie takim jak otrzymano. Jako nośniki do wytwarzania katalizatora użyto produktów handlowych: tlenek glinowy (AkO 3) Ketjen Grade B i dwutlenek krzemu (SiO 2) Davison 952. Fluorkowany tlenek glinowy (F/AkO 3,15% wagowych) wytworzono przez dodanie roztworu NH 4HF 4 w metanolu do tlenku glinowego Ketjen Grade B. Fosforanowy dwutlenek krzemu (P)SiO2, stosunek molowy P(Si = 0,1) wytworzono przez dodanie 10% roztworu metanolowego H 3PO 4 do dwutlenku krzemu Davison 952. Glinofosforan (AlPO 4) stosowany w poniższych przykładach wytworzono sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 364 552. Nośniki zaktywowano przez umieszczenie maksymalnie 25 g w rurce kwarcowej, fluidyzację za pomocą powietrza i kalcynowanie w 700°C, z wyjątkiem P/SiO2, który kalcynowano w 350°C przez 3 godziny. Strumień powietrza przełączono na azot, aż do ochłodzenia nośnika do temperatury otoczenia.
Kompleksy pirolidku chromu wytworzono z bezwodnego chlorku chromu (II lub III) i pirolidku sodu postępując jak opisano poniżej.
Typowy sposób wytwarzania kompleksu pirolidku chromu polegał na poddaniu reakcji chlorków chromu z pirolidkiem sodu (NaC 4H 4N, określany również jako NaPy) w tetrahydrofuranie (THF) podczas refluksowania. Stosując stechiometryczne ilości molowe reagentów (1 CrCk i 2 NaPy) i prowadząc reakcję przez 20 h otrzymano substancję polimeryczną, produkt II (kompleks polimeryczny) jako produkt główny i kompleks pięciordzeniowy, produkt I, to jest Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4 jako produkt drugorzędny. Stosując nadmiar molowy NaPy otrzymano
166 203 dwuanionowy kwadratowy kompleks płaski [Cr(NC4H4)4][Na]2 2OC4H8, produkt III, oraz kompleks ośmiościenny [CR(C 4H4N)5(OC4Ha)][Na]2 · 40 C4H 8, produkt IV. Reakcje te przedstawiono schematycznie poniżej. Każdy z powstałych produktów wyodrębniono przez wytrącanie, produkt!!, lub krystalizację, produkty I, III, IV z roztworów THF przez dodanie pentanu.
CrCl2 + 2NaPy
Cc5/C4H4N/1o/C4Hg^/4 + Produkt II produkt I
CrCl2 + NaPy /nadmiar/ aJ2 C 2Μ4Ηθ + /produkt III/ /produkt IV/
Przykład I. W celu wytwarzania kompleksu pięciordzeniowego (produkt I) Crs(NC4H 4)10(OC4He)4 oraz substancji polimerycznej (produkt II), chlorek chromawy (2,0 g/16,3 mmola) połączono z pirolidkiem sodu (33,7 mmola) w tetrahydrofuranie i refluksowano przez 20 h. Mieszaninę reakcyjną przesączono (spiek o średniej porowatości), a przesącz użyto do frakcyjnej krystalizacji zarówno Crs(NC^^4)i0(OC4^8)4 (produkt I) jak i substancji polimerycznej (produkt II) przez dodanie pentanu. Substancja polimeryczna krystalizowała jako niebieskie ciało stałe, a potem następowała krystalizacja Crs(NC4H4)i0(OC4^)4 w postaci nieprzezroczystych ciemnoniebiesko-purpurowych kryształów.
Analiza elementarna dla Cs6H72Ni0Cr5O4 (produkt I). Obliczono: C 55,62, H 6,00, N 11,58% wagowych. Stwierdzono: C 55,46, H 6,32, N 11,15% wagowych. Analiza elementarna produktu II. Stwierdzono: Cr 11,5, C 59,75, H 7,61, N 9,17% wagowych, ale z możliwością zmian zależnie od warunków wytrącania. Rentgenowskie badanie struktury krystalicznej produktu I wykazało pięciordzeniowy kompleks zawierający mostkujący amido-pirolil. Końcowy amido-pirolil oraz Ugandy tetrahydrofuranowe (fig. 1 i 2).
Przykładll. W celu wytworzenia [Cr(NC4H4)4][Na]2·2OC4H8 (produktIII) oraz [Cr(C4H 4N)5 (OC4H 8)][Na]2 · 4 OC4H 8 (produkt IV), chlorek chromawy (3,0g/24,4mmola) połączono z pirolidkiem sodu (100,9 mmola) w tetrahydrofuranie i refluksowano przez 2h, patrz równanie 2. Mieszaninę reakcyjną przesączono (spiek o średniej porowatości), a przesącz użyto do frakcyjnej krystalizacji zarówno [Cr(NC4H 4)4][Na]2 ·2 OC4H 8 (produkt III) jak i [Cr(C 4H 4N)5(OC 4He)][Na]2 · 4 OC 4H 8 (produkt IV) przez dodanie pentanu. Produkt III wykrystalizował jako półprzezroczyste pomarańczowo-czerwone kryształy, po czym następowała krystalizacja produktu IV w postaci półprzezroczystych kryształów purpurowych. Bez ograniczeń teoretycznych uważa się, że powstawanie produktu IV wynika z obecności chlorku chromowego w chlorku chromawym (Alfa, chlorek chromu (II), bezwodny, zawiera 5- 10% wagowych CrCU).
Analiza elementarna dla C24H32N4O2CrNa2 (produkt III). Obliczono: C 56,94, H6,32, N 11,07% wagowych. Stwierdzono: C 57,04, H 6,30, N 10,92% wagowych. Analiza elementarna dla C4oH6oN5O5CrNa2 (produkt IV). Obliczono: C 60,90, H7,67, N8,88% wagowych. Stwierdzono: C 60,81, H 7,74, N 9,44% wagowych. Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej produktu III wykazało kwadratowy kompleks płaski zawierający końcowe ligandy amido-pirolilowe (fig. 3). Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej produktu IV wykazało ośmiościenny kompleks zawierający końcowy amido-pirolil i ligand tetrahydrofuranowy (fig. 4).
Przykład III. Produkt reakcji otrzymany z pirolidku sodu i CrCl3 był najkorzystniejszy dla wytworzenia aktywnego katalizatora. Pirol (7,0ml/100,9mmola) zmieszano z NaH (4,2g, 60%, 105 mmoli) w dwumetoksyetanie w temperaturze otoczenia, aż ustało powstawanie pęcherzyków.
166 203
Do roztworu tego w temperaturze otoczenia dodano chlorek chromowy (5,33 g/33,7 mmola). Mieszaninę reakcyjną refluksowano w atmosferze azotu przez 5h i uzyskano ciemnozielony roztwór. Roztwór ten przesączono (spiek o średniej porowatości), po czym usunięto z niego rozpuszczalnik pod próżnią i wysuszono pod próżnią przez 12 h. Otrzymano kompleks pirolidku chromu jako zielone ciało stałe (produkt V). Reakcję tę przedstawiono schematycznie poniżej. Produkt użyto do przygotowania aktywnego katalizatora bez dalszego oczyszczania.
1C:i3C±3 + 3NaJ?y..........produkt IV
Przykład IV. Wszystkie rentgenowskie analizy struktury krystalicznej pojedynczych kryształów zostały przeprowadzone przez Crystalytics Company Lincoln, Nebraska. Przykłady IV, V i VI zawierają wynikowe dane analityczne i dane obliczone następnie za pomocą komputera.
Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną poprzez badania rentgenowskie dla Crs(NC4H4)10(OC4H8)4 (produkt I) pokazano na fig. 1 i 2. Opis próbki pojedynczego kryształu i opis oprawy użyty przy gromadzeniu danych podano poniżej.
Barwa: ciemnoniebieska
Kryształ: równoległościan o podstawie prostokątnej
Wymiary: 0,20 X 0,48 X 0,80 mm
Oprawa kryształu: kryształ zatopiono żywicą epoksydową wewnątrz cienkościennej włoskowatej rurki szklanej w atmosferze azotu.
Orientacja kryształu: kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfraktometru.
Szerokość na połowie wysokości z W Scans: 0-38°
Dane grup przestrzennych i komórek elementarnych są następujące:
Układ krystalograficzny: trójskośny Grupa przestrzenna i numer: P1 - C, (nr 2)
Liczba centrowanych komputerowo odbić stosowanych przy rafinacji komórki elementarnej metodą najmniejszych kwadratów:
20>25°C °C = 20±1°
Stałe sieci przestrzennej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi:
Z = 1 / = 0071107Χ1 Q01O10i a = 10,803(2) X I0_wm c^^W)0 V = 1440,9(6)X lO^m b = 9,825(2) X 1O’i0m β = 96,23(2)° c = 14,212(4) X lO‘i0m γ = 109,9922)°
Masa cząsteczkowa: 1209,24 jednostki masy atomowej
Obliczona gęstość: 1,427 g/cm3
Liniowy współczynnik absorpcji: 0,96 mm^
W tabelach 1-5 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktury molekularnej pokazanej na fig. 1 i 2.
Tabela 1
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr5(NC^^4)10-(OC4He)4]a'
Współrzędne ułamkowe Równoważny izotropowy
Rodzaj _ parametr termiczny B atomu)' 104x 104y 104z [(10^)2=10]°1
1 2 3 4 5
Cr, Odl Od’ Odl 25(1)
Cr2 636(1) 2281(1) 1500(1) 24(1)
Cra -1179(1) 841(1) 3122(1) 28(1)
N« -1155(3) 935(3) 715(2) 25(1)
Ca -2195(4) 64(4) 1231(3) 31(1)
c2a -3313(4) 390(5) 965(3) 41(1)
C3a -3014(4) 1486(5) 257(3) 43(1)
C4a -1728(4) 1791(4) 116(3) 34(1)
N1b 1566(3) 1902(3) 331(2) 29(1)
166 203
1 2 3 4 5
C1b 1753(4) 3095(4) -308(3) 36(1)
C2b 3035(5) 3751(5) -432(3) 51(2)
C3b 3736(4) 2986(5) 131(3) 51(2)
C4b 2823(4) 1865(4) 587(3) 38(1)
N1c -320(3) 2997(3) 2480(2) 27(1)
C1c 375(4) 3732(4) 3273(3) 34(1)
C2c 29(5) 4919(4) 3383(3) 43(1)
C3c -908(5) 4967(4) 2631(3) 42(1)
C4c -1105(4) 3809(4) 2101(3) 32(1)
N,d 443(3) 350(3) 2743(2) 28(1)
Cm 1600(4) 715(4) 3289(3) 36(1)
C2d 2321(4) -133(5) 3102(3) 46(2)
C3d 1567(5) -1070(5) 2403(3) 46(2)
C4d 422(4) -763(4) 2203(3) 36(1)
N1. -1972(3) -1122(3) 3801(2) 35(1)
C1e -1344(5) -2107(4) 4069(3) 41(1)
C2e -2189(5) -3307(4) 4503(3) 44(1)
C3e -3361(5) -3061(4) 4531(3) 47(1)
C4e -3206(5) -1731(4) 4097(3) 47(1)
O„ 2351(3) 3985(3) 1883(2) 32(1)
Cu 3536(4) 4018(4) 2483(3) 43(1)
C2f 4470(6) 5479(6) 2336(5) 76(2)
C3f 3642(5) 6408(5) 2147(4) 62(2)
Cąf 2396(4) 5463(4) 1635(3) 40(1)
O1g -2551(3) 1543(3) 3659(2) 35(1)
C1g -3763(4) 1733(5) 3232(3) 44(1)
CZg -4097(5) 2625(6) 3907(4) 57(2)
C3g -3524(5) 2241(6) 4845(3) 57(2)
C4g -2319(5) 1977(6) 4633(3) 50(2)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Atomy oznaczono zgodnie z fig 1.
c) Jest to jedna trzecia śladu zortogonalizowanego tensora B,,.
d) Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
Tabela 2
Anizotropowe parametry termiczne atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4]a “
Rodzaj . atomucl Anizotropowy parametr termiczny [(1O-wm)2X 10]
B11 B22 B33 B12 B13 B23
1 2 3 4 5 6 7
Cr, 20(1) 23(1) 32(1) 5(1) 5(1) -4(1)
Cr2 23(1) 22(1) 27(1) 7(1) 3(1) -2(1)
Cra 27(1) 26(1) 34(1) 11(1) 8(1) 1(1)
N1a 21(1) 27(1) 29(1) 8(1) 1(1) -2(1)
C1a 28(2) 31(2) 30(2) 4(1) 8(1) -4(1)
02a 23(2) 49(2) 49(2) 8(2) 5(2) -16(2)
C3a 31(2) 51(2) 52(2) 22(2) -7(2) -11(2)
C4a 36(2) 32(2) 34(2) 15(1) -2(1) -3(1)
N,b 24(1) 25(1) 35(1) 3(1) 5(1) -4(1)
Ctb 40(2) 31(2) 33(2) 2(1) 11(1) -1(1)
C2b 46(2) 42(2) 54(2) -7(2) 24(2) -5(2)
C3b 25(2) 50(2) 71(3) -3(2) 15(2) -27(2)
C4b 29(2) 38(2) 48(2) 10(3) 0(2) -15(2)
N,c 28(1) 25(1) 30(1) 11(1) 3(1) -2(1)
C1c 36(2) 35(2) 31(2) 10(1) 4(1) -3(1)
C2c 52(2) 34(2) 43(2) 13(2) 6(2) -13(1)
C3c 51(2) 31(2) 50(2) 22(2) 5(2) -5(2)
Coc 35(2) 34(2) 31(2) 16(1) 4(1) 1(1)
N1d 32(1) 23(1) 31(1) 12(1) 6(1) 3(1)
Cu 33(2) 32(2) 42(2) 9(1) 6(2) -0(1)
C2d 36(2) 50(2) 59(2) 24(2) 6(2) 11(2)
C3d 61(3) 44(2) 47(2) 36(2) 11(2) 3(2)
C4d 49(2) 35(2) 31(2) 23(2) 4(2) 1(1)
N1e 36(2) 30(1) 42(2) 13(1) 14(1) 4(1)
166 203
1 2 3 4 5 ' 6 7
C1. 46(2) 36(2) 46(2) 20(2) 10(2) 6(2)
C2e 64(3) 30(2) 37(2) 15(2) 7(2) 4(1)
C3e 55(3) 31(2) 46(2) -1(2) 18(2) -0(2)
C4e 39(2) 38(2) 62(2) 9(2) 17(2) 4(2)
Of 29(1) 25(1) 40(1) 6(1) -1(1) -2(1)
C„ 34(2) 44(2) 45(2) 9(2) -8(2) -6(2)
C2, 45(3) 67(3) 95(4) -3(2) -15(3) -6(3)
C3f 59(3) 34(2) 78(3) -2(2) -6(3) -9(2)
C4f 45(2) 23(1) 48(2) 7(1) 6(2) -1(1)
O1g 34(1) 41(1) 37(1) 19(1) 7(1) -1(1)
Clg 31(2) 56(2) 50(2) 20(2) 4(2) -5(2)
C2g 47(3) 65(3) 72(3) 35(2) 2(2) -12(2)
C3g 60(3) 75(3) 50(2) 36(2) 16(2) -8(2)
Cąg 45(2) 77(3) 35(2) 27(2) 8(2) -5(2)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Postać anizotropowego parametru termicznego podano w odsyłaczu 8 na str. 6 raportu o strukturze
c) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
Tabela 3
Współrzędne atomowe atomów wodoru w sieci krystalicznej [Crs(NC4H«)10(OC4H8)4]°l
Rodzaj - atomub Współrzędne ułamkowe Rodzaj - b) atomu Współrzędne ułamkowe
104x 104y ^z 104x 104y 104z
H1. -2129 -661 1707 Haa -4139 -3609 4803
H2a -4154 -55 1219 H40 -3878 -1286 4012
H3a -3608 1937 -69 H,,a 3351 3836 3136
Haa -1267 2508 -339 Hub 3882 3308 2299
Hu, 1053 3405 -617 H2fa 5068 5771 2893
H2b 3405 4593 -834 H2fb 4965 5524 1806
H3b 4676 3202 189 Hafa 3462 6711 2728
H4b 3031 1158 1020 H3fb 4068 7245 1757
H1c 1013 3445 3687 H4.a 2417 5653 964
H2c 364 5592 3881 H4fb 1641 5625 1839
H3c -1331 5685 2512 H-lga -3631 2231 2623
H4c -1704 3580 1540 H1gb -4455 813 3162
H« 1881 1460 3743 H2ga -5037 2381 3901
H2d 3177 -88 3396 Hzgb -3704 3640 3750
H3d 1807 -1790 2120 H3ga -4129 1385 5124
Hd -291 -1252 1752 H3gb -3307 3025 5266
H,a -446 -1976 3968 Hąga -2173 1220 5050
H2e -1997 -4161 4742 Hągb -1565 2846 4703
a) Atomy wodoru traktowano przy obliczeniach współczynników struktury jako atomy wyidealizowane (przy założeniu hybrydyzacji sp -lub sp - atomów węgla 1 długości wiązania C-H 0,96 X 10_10m „jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustalono na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentme związany.
b) Atomy wodoru oznaczono takimi samymi oznaczeniami cyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kowalentnie związane, z dodaniem indeksu literowego (a lub b), tam gdzie jest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 4
Długości wiązania dotyczące atomów mewodorowych w sieci krystalicznej [Cr5(NC4H4)1o(OC4H8)4]ill
Rodzajb) Długość (1O'10m) Rodzaj1” Długość (101°m)
1 2 3 4
Cr1...Cr2 3,066(1) Oif-Cn 1,451(5)
Cr2...Cr3 3,121(1) O1f-C4l 1,453(5)
O1g-Clg 1,448(6)
Cr1-N1a 2,153(3) O1g-C1g 1,451(5)
Cr1-N1b 2,092(3)
Cr2-N1a 2,178(3) C1a-C2a 1,360(6)
Cr2-N1b 2,149(3) C2aCaa 1,395(6)
Cr2-N1c 2,114(4) C3aC4a 1,351(6)
1 2 3 4
Cr3-N1c 2,172(3) C1bC2b 1,338(6)
Cra-Nn, 2,101(4) C2b-C3b 1,393(7)
Cr3-N1e 2,037(3) C3b“C4b 1,376(6)
Clc-C2c 1,365(7)
Cr2-Of 2,082(2) C2C-C3C 1,400(6)
Cr3-O10 2,068(3) C3c-C4c 1,356(6)
C1d-C2d 1,376(7)
Nia-Nia 1,399(4) C2dC3d 1,396(6)
Nia~C4a 1,397(5) C3d-C4d 1,367(8)
Nib-Cib 1.398(5) Cie-C2e 1,370(5)
Ni b-C4b 1,379(6) C2e_C3e 1,374(8)
N,c-C1c 1,388(4) C3e_C4e 1,366(6)
N1c-C4c 1,394(6)
Nid-Cid 1,349(5) C1-C2f 1,460(6)
N-1d-Cdd 1,377(5) C2fC31 1,474(9)
Nie~Cie 1,370(6) C31-C41 1,496(6)
NirCde 1,361(6) Cig-C2g 1,496(8)
1 C2g-C3g 1,485(7)
C3g-C4g 1,476(9)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Atomy oznaczono z fig. 1.
Tabela 5
Kąty wiązania dotyczące atomów mewodorowych w sieci krystalicznej [Crs(NC4H4)io(OC4He).4]al
Rodzajb’ Kąt (stopnie) Rodzajb Kąt (stopnie) Rodzajb’ Kąt (stopnie) Rodzaj^ Kąt (stopnie)
NiaCriNib 84,8(1) Cr-iNiaCr2 90,2(1) CiaC2aCea 107,5(4) CiiNnC4d 106,4(4)
N1aCr,N,a'c’ 180,0(-/1 CriNia 121,2(2) C2aC3aCąa 106,9(4) CrsNieCie 126,3(3)
N,bCr1N,a’C 95,2(1) Cr2Nia 118,0(2) C3aC4aNia 111,5(3) CrsNieC4e 128,3(3)
NbCnNu/c 180,0(-/1 CriNiaC4a 113,4(2) NibCiC2b 111,2(4) CiaNieCąe 105,3(3)
Cr2NiaC4a 110,6(2) CibC2bC3b 107,4(4)
N1aCr2N1b 82,9(1) CiaNiaC4a 103,5(3) C2bC3bCąb 107,0(4) Cr2OifCfi 131,5(2)
Nu,Cr2N1c 96,5(1) CriNu,Cr2 92,6(1) C3bCąbNb 110,1(4) Cr2OifC4f 118,9(2)
NibCr2Nic 168,9(1) Cr-jN-ibCib 117,9(2) NicClcC2c 110,9(4) CifOfiC4f 109,1(3)
NiaC^Oif 162,4(1) C^NibC-ib 107,6(3) CicC2cC3c 106,8(4) CrsOi^Cig 131,9(3)
NwC^Oif 89,5(1) CriNibC4b 120,6(3) C2cC3cC4c 107,2(4) Cr3OigC4g 118,6(3)
NicCr2Oif 87,9(1) Cr2NibC4b 113,0(3) C3cC4^Nic 110,9(3) ClgOlgCąg 109,5(4)
CibNibCLtb 104,4(3) NnCiiC2d 110,3(4)
NicCr3Nid 88,1( 1) Cr2NicCr3 93,5(1) CldCidC 3d 106,7(4) Oi,CifC2f 105,0(4)
NicCr3Nie 176,5(1) Cr2NicCic 121,4(3) C2dC3dC4d 106,6(5) Ci(C2fC3f 104,9(4)
NidCr3Nie 93,5(1) Cr3NicCic 100,0(2) C3dC4dN,d 109,9(3) C2fC3fC4f 104,4(4)
NixCr3Oig 88,8(1) Cr^NicCąc 116,1(2) NieCieC2e 110,0(4) C3fC4fOi 105,4(4)
NidCroOig 170,4(1) Cr3NicC4c 121,5(2) CiaC2eC3e 107,2(4) OlgCigC2g 104,8(4)
N-ieCrsOig 89,1(1) ClcNlcC 4c 104,2(3) C2eC3eC4e 106,7(4) ClgC2gC3g 104,2(5)
Cr3NidCid 121,3(3) C3eC^Nia 110,8(5) C2gC3gC4g 104,2(4)
NiaCiaC2a 110,6(3) Cr3NidC4d 127,8(3) C3gC4gOlg 106,1(4)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry
b) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1
c) Atomy oznaczone primem (') są związane z atomami bez oznaczenia primem poprzez symetrię -x, -y, -z, przy czym współrzędne ułamkowe (x, y, z) są podane w tabeli 1.
d) Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowej odchyłki standardowej.
Przykład V. Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną przez badania rentgenowskie dla
Cr(NC4H4)4 (części produktu III) pokazano na fig. 3. Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną przez badanie rentgenowskie dla [Na]2[Cr(NC4H4)4]2(OC4He) (produkt III) pokazano na fig. 4.
Opis próbki pojedynczego kryształu i oprawy użytej przy gromadzeniu danych podano poniżej.
Barwa: czerwono-pomarańczowa
Kształt: równoleglościan o podstawie prostokątnej
Wymiary: 0,50 X 0,55 X 0,65 mm
Oprawa kryształu: kryształ wklejono wewnątrz cienkościennej kapilarnej rurki szklanej i zamknięto szczelnie w atmosferze azotu.
Orientacja kryształu: kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfraktomeru.
Szerokość na połowie wysokości z W Seans: 0,86°
Dane grup przestrzennych i komórek elementarnych są następujące:
Układ krystalograficzny: jednoskośny Grupa przestrzenna i numer: C2/c-C2h(nr 15)
Liczba centrowanych komputerowo odbić stosowanych przy rafinacji wymiarów podstawowej komórki metodą najmniejszych kwadratów:
152θ>25° °C = 20±1°
Stałe sieci krystalicznej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi: odchyłkami:
a = 9,522/2 X 10'10m a = 90,00° V = 2299/1 X 10_1 °m b =15^111822X l0_1°m β = 98,990)° z = 4 c= 18,967/3 X1010m / = 90,00° t = 71 713Χ l01°m
Masa cząsteczkowa: 506,52 jednostki masy atomowej Obliczona gęstość: 1,248 g/cm3 Liniowy współczynnik absorpcji: 0,47
W tabelach 6 -10 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktury molekularnej pokazanej na fig. 3 i 4.
Tabela 6
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Na]2[Cr(NC4H4)4]]2OC4Hea’
Rodzaj b) atomu - Współrzędne ułamkowe Równoważny izotropowy parametr termiczny B [(10-^^10]0)
10^ 10^ K/z
1 2 3 4 5
Anion
Cr gd) 2982(1) 2588d) 58(1)
N, 1981(4) 2924(2) 3183(2) 56(1)
N2 8d 4343(3) 2588d 52(1)
N3 8d 1612(3) 2588d 78(2)
C11 3241(5) 2958(3) 3889(3) 65(2)
C12 4224(6) 2769(3) 3587(3) 73(2)
C13 3513(7) 2638(4) 4146(3) 82(2)
Cl 4 2894(7) 2734(4) 3884(3) 76(2)
C21 987(5) 4994(3) 2926(3) 68(1)
C22 582(4) 5753(3) 2766(3) 69(2)
C31 398(5) 1891(3) 1996(4) 94(2)
C32 236(7) 213(3) 2189(5) 133(6)
Kation
Na 2381(2) 6879(1) 1783(1) 69(1)
Rozpuszczalnik z procesu krystalizacji
O1 2865(4) 5188(2) 838(2) 83(1)
C41 2759(11) 5174(5) 239(4) 143(4)
C42 2984(11) 4319(5) -79(4) 148(4)
C43 1893(18) 3786(5) 264(5) 142(4)
C44 1699(9) 4231(4) 982(4) 128(3)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry
b) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2.
c) Jest to jedna trzecia śladu zortogonalizowanego ternsora Bij.
d) Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
166 203
Tabela 7
Anizotropowe parametry termiczne dla atomów niewodorowych w sieci krystalicznej (!Na)^((Cr(NC<lH4)<^)-2OC4H8 *’ “
Rodzaj atomu^ Anizotropowy parametr termiczny (10 10m)2 X 10)
BU B22 B33 B12 B13 B23
1 2 3 4 5 6 7
Anion
Cr 64(1) 34(1) 55(1) 8d 15(1) 8d
N, 69(2) 44(2) 56(2) 6(1) 12(1) 6(1)
N2 64(3) 39(2) 56(3) 8d 16(2) 8d
N3 65(3) 38(2) 187(4) 8d 14(3) 8d
C„ 79(3) 58(2) 78(3) -6(2) 18(2) 2(2)
C12 78(3) 62(3) 84(3) 4(2) 7(2) -8(2)
C13 183(4) 79(3) 58(3) 22(3) -8(3) 8(2)
C14 86(3) 86(3) 58(3) 16(3) 16(2) 5(2)
C21 66(2) 45(2) 78(3) -2(2) 15(2) -6(2)
C22 69(3) 38(2) 185(4) -7(2) 27(2) -9(2)
C31 65(3) 61(3) 152(5) 6(2) 9(3) -36(3)
C32 71(5) 46(2) 266(15) 6(3) -28(6) -44(4)
Kation
Na 78(1) 57(1) 81(1) -2(1) 15(1) -15(1)
Rozpuszczalnik z procesu krystalizacji
O1 1X8(2) 65(2) 82(2) -18(2) 38(2) -16(2)
C41 222(8) 112(5) 116(5) -46(5) 92(6) -22(4)
C42 192(8) 168(8) 187(5) 12(6) 78(5) -32(5)
C43 147(6) 189(6) 177(8) -27(5) 48(6) -69(6)
C44 177(6) 77(4) 124(5) -21(4) 76(5) -14(3)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Postać anizotropowego parametru termicznego podano w odsyłaczu 8 na str. 6 raportu o strukturze
c) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 11 2.
d) Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
Tabela 8
Współrzędne atomowe atomów wodoru w sieci krystalicznej [(Na)2Cr(NC4H4)4] - 2 OC4H8a'
Rodzaj atomu^ Współrzędne ułamkowe
10*x 104y 104z
1 2 3 4
Anion
H11 3456 3881 2541
H12 5235 2748 3688
H13 3922 2488 4629
H,4 1341 2679 4164
H21 1665 4687 3285
h22 1871 6262 2985
H31 786 1274 1565
H’2 483 -381 1937
Rozpuszczanik z procesu krystalizacji
H41a 2258 5576 -188
H41b 3718 5388 385
H42a 3756 4891 -1
H42b 2464 4348 -583
H43a 995 3787 -39
H43b 2326 3228 377
H44a 2295 3973 1384
H44b 723 4191 969
a) Atom;/ wodoru trautowaoo przy c^l^liczbnia^zei współczynników struktury jako atomy wyidealizowane (przy założeniu hybrydyzacji sp2-lub sp’- atomów węgla i długości wiązania C-H 0,96 X 10™m jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustalono na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentnie związany.
b) Atomy wodoru oznaczonotakimisamymi oznacamiamicyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kowαlektkie związane, z dodaniem indeksu literowego (a lub b), tam gdzie jest to kokieazne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 9
Długość wiązań anionowych i kąty wiązań anionowych dotyczące atomów kiewιoOonwwdch w sieci krystalicznej [Na]2[Ci(NC4H4)4] - 2 OC4H8 “
Rodzaj b> Długość (10“wm) Rodzaj Długość (10o’°m)
1 2 3 4
Cr-N1 2,057(3) C11-C12 1,355(7)
Cr-N2 2,056(4) C12-C13 1,361(9)
Cr-Na 2,072(5) C13-C14 1,374(9)
C21-C22 1,372(6)
N1-C11 1,369(7) C22-C22,C 1,379(9)
Nl-Cl4 1,344(6) C31-C32 1,376(7)
N2-C21 1,360(5) C32-C 32,C 1,327(18)
N3-C3, 1,344(7)
Rodzaj b Kąt Rodzaj b Kąt
(stopnie) (stopnie)
NiCrNa 92,5(1) N1C11C12 110,5(5)
NiCrNs 87,5(1) C11C12C13 107,3(5)
NiCrN1,c 175,1(2) C12C13C14 106,4(5)
NjCrNa 180,00-)0’ N1C14C13 110,9(5)
N2C21C22 110,2(4)
CrN,C,1 127,5(3) C21C22C22, C> 106,8(3)
CrNiCD 127,1(4) N3C31C32 109,1(6)
C11N1C14 104,9(4) C 31C 32C32 ,C 107,5(5)
CrN2C21 127,0(2)
C2,N2C21> C’ 106,0(5)
CrNaCa, 126,7(3)
CaiNaCsi, cl 106,7(6)
’ Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji tnaazą-ej cyfry.
Atomy atnαataka zgodnie z fig. 1.
0 Atomy aznαatake mimem (') związane są z atomami bez primu poprzez symetrię -x, y, 1/2 -z.
Tabela 10
Długości i kąty wiązań Oatdatą-e atomów kiewadarawyah kationu i rozpuszczalnika z procesu krystalizacji w [NaMCr(NC«H4)4]]2OC4H8 *
Rodza b’ Długość (10-Om) Rodaj’ Długość (D-10m)
1 2 3 4
Na-O1 2,313(4) O1-C41 1,390(10)
O1-C44 1,382(7)
Na...Ni„c) 2,888(4)
Na...N3„c) 2,830(4) C41-C42 1,43(1)
C42-C43 1,42(1)
C43-C44 1,42(1)
O1NaN1„a) 128,6(3) C 4llC4l4 107,9(5)
OiNaN3„C) 121,8(3)
N,„NaN3„c) 59,9(3) O1C41C42 109,0(7)
C41C42C43 105,0(8)
NaOiC41 125,7(4) C42C43C44 107,0(7)
NaO1C44 121,8(4) O1C44C43 107,6(7)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej zkaatą-ej cyfry.
b) Atomy oznaazoka zgodnie z fig. 2.
c) Atomy otnaatoke podwójnym primem () są związane z atomami bez primu poprzez symetrię 1/2-x, 1/2-y, 1/2-z.
Przykład VI. Struktury pojedynczego kryształu otrzymane przez badania rentgenowskie dla [Cr(NC4H4)5^OC4He)] pokazano na fig. 5, a dla [Cr(NC4H4)5(OC4He)] [Na]2 - 4/OC4H8 (Produkt IV) pokazano na fig. 6. Opis próbki pojedynczego kryształu i oprawy użytej przy gromadzeniu danych podano poniżej.
Barwa: purpurowa
Kształt: równoległościan o podstawie prostokątnej
Wymiary: 0,50 X 0,55 X 0,65 mm
Oprawa kryształu: kryształ wklejono wewnątrz cienkościennej kapilarnej rurki szklanej i zamknięto szczelnie w atmosferze azotu
Orientacja kryształu: kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfraktomeru
Szerokość na połowie wysokości z W. Scans: 0,42°
Dane grup przestrzennych i komórek elementarnych są następujące:
Układ krystalograficzny: jednoskośny Grupa przestrzenna i numer: P21-C2(Nr 4)
Liczba centrowanych komputerowo odbić zastosowanych przy rafinacji wymiarów podstawowej komórki metodą najmniejszych kwadratów:
1528>20° °C = 20±1°
Stałe sieci krystalicznej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi:
a= 10,042/zX 10“^ α = ^00^(^° V = 212211)A
b= 17,242/4 XlO“10m β = 106,54(2)° z = 2
c= 13,025/3 X lO10m γ = 90,00° 7 = (^,007^
Masa cząsteczkowa - 788,93 jednostki masy atomowej
Obliczona gęstość: 1,212 g/cm3
Liniowy współczynnik absorpcji: 0,32 mm”1
W tabelach 11 -14 podano wynikowe parametry zastosowane dla wytworzenia struktury molekularnej pokazanej na fig. 5 i 6.
Tabela 11
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr(NC4H4)5(OC4He)][Na]2-4OC4Hs B)
Współrzędne ułamkowe
Rodzaj atomu ω_
104x 104y 104z
Równoważny izotropowy parametr termiczny B [(10Ίom)(χ 10]
2 3 4 5
Anion
Cr 198(1) MU 2531(1) 32(1)
Nu, 1694(3) 2026(3) 2028(4) 40(2)
C1a 1749(7) 2782(4) 17-42(6) 48(2)
C2a 2929(8) 2926(5) 1420(7) 66(3)
C3a 7661(7) 2236(5) 1554(6) 62(3)
C4a 2899(6) 1695(5) 1913(5) 52(2)
Nu, 1651(5) 4080(7) 3885(4) 40(2)
Co 1463(8) 560(4) 4575(5) 48(2)
Cc 2572(9) 518(6) 5423(8) 82(4)
C3b 3554(8) 1064(6) 5275(6) 70(3)
C4b 2952(6) 1382(5) 4340(5) 48(2)
N1c -1326(5) 1888(3) 1250(4) 38(2)
C1c -1200(8) 2172(4) 266(6) 51(2)
Cc -2458(8) 2270(5) -476(6) 58(3)
C3c -3435(8) 2038(6) 56(7) 75(3)
C4c -2710(7) 1826(5) 1091(6) 56(3)
Nd -32(5) 2455(4) 3445(5) 43(2)
Cu 504(7) 2562(5) 4505(6) 49(2)
Cc 107(9) 3278(5) 4774(8) 72(3)
166 203
1 2 3 4 5
Cm -698(8) 3629(5) 3832(6) 59(3)
C4d -769(7) 3108(4) 3055(6) 52(2)
N1e 315(5) 505(4) 1690(4) 40(2)
C,e -574(8) 277(5) 704(6) 55(3)
C2e -197(10) -432(5) 403(7) 67(3)
Cm 990(10) -662(6) 1256(8) 79(4)
C4e 1265(8) -92(4) 1016(7) 51(3)
On o°3/6(4) 926(3) 3083(4) 43(1)
C11 ^244(5) 3800(6) 57(3)
C21 -3263(10) 713(6) 3706(9) 98(5)
C31 -2833(11) -21(6) 3402(8) 93(4)
C4I -1903(8) 171(5) Kation 1 2724(7) 64(3)
Na, 2254(3) 3336(2) Kation 2 3737(3) 75(1)
Na2 1430(3) 974(2) 126(2) 62(1)
Cząstki rozpuszczalnika z procesu krystalizacji
Olg 4576(6) 3329(4) 4706(5) 83(2)
C1g 5748(9) 3100(10) 4433(9) 125(6)
C2g 6723(12) 2831(11) 5281(9) 145(7)
C3 6503(15) 3272(11) 6146(11) 204(8)
C4Q 5037(14) 3498(11) 5737(10) 170(8)
Om 2342(7) 4602(7) 3279(6) 97(3)
Cm 515°(/) 2S94(10) 112(5)
C2h 2017(16) 5830(9) 2541(11) 153(7)
C3h 3180(12) 5561(10) 2425(10) 131(6)
C4h 3551(13) 4848(7) 3070(11) 115(6)
O„ 1391(7) 1752(4) -1377(4) 80(2)
C1 2235(19) 1594(Π) 1998(13) 160(8)
c2 2716(17) 2287(14) -2337(15) 165(10)
C 3, 1991(28) 2906(11) -1934(14) 204(12)
C4 1010(16) 2533(7) -1523(9) 128(6)
O,i 3037(5) 155(4) -264(5) 72(2)
C„ 4389(10) 48(7) 427(9) 113(5)
C2 4998(16) -//°(°0) -23(16) 174(8)
C3 4001(11) -840(8) 127(6)
C4j 2728(11) -493(7) -974(8) 92(4)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2.
c) Jest to jedna trzecia śladu zortogonalizowanego tensora B,,.
Tabela 12
Anizotropowe parametry termiczne niewodorowych atomów w sieci krystalicznej [CrfNOH/s/OOia)] [Na]2-4OC4He a.b)
Rodzaj atomu c> Anizotropowy parametr termiczny [(10o10m)2 X 10]
B11 B22 B33 B12 B13 B23
1 2 3 4 5 6 7
Anion
Cr 29(1) 31(1) 38(1) 1(1) 12(1) 1(1)
N„ 33(2) 44(3) 44(3) -1(2) 11(2) 5(2)
C1a 48(4) 37(3) 59(4) -0(3) 15(3) 3(3)
C2a 55(4) 61(5) 90(5) -19(4) 34(4) 13(4)
C3a 37(3) 82(6) 76(5) -9(3) 33(3) 2(4)
C4a 40(3) 64(5) 52(4) 4(3) 16(3) -5(3)
N,b 36(2) 44(3) 36(3) 7(2) 5(2) 12(2)
Cib 52(4) 51(4) 40(3) -1(3) 9(3) 10(3)
C2b 73(5) 85(6) 83(6) 2(5) 13(4) 44(5)
C3b 51(4) 88(6) 54(4) 0(4) -13(3) 12(4)
C4b 41(3) 55(4) 45(3) 0(3) 5(2) 4(4)
N1c 33(2) 41(3) 39(3) 4(2) 9(2) 1(2)
C1c 52(4) 51(4) 51(4) 6(3) 16(3) 5(3)
C2c 64(5) 62(5) 37(4) -1(4) -4(3) 4(4)
C3c 32(3) 92(6) 89(6) 4(4) -3(4) 29(5)
1 2 3 4 5 6 7
C4c 42(3) 78(5) 48(4) -1(3) 9(3) 14(4)
N1d 31(2) 44(3) 56(3) 4(2) 13(2) -1(3)
C,c 44(3) 60(5) 39(4) -5(3) 8(3) -11(3)
C2d 63(4) 70(6) 84(6) -11(4) 20(4) -47(5)
Cm 69(4) 43(4) 73(5) 9(3) 32(4) -14(4)
C« 42(3) 53(4) 63(4) 8(3) 17(3) 3(4)
N10 47(3) 36(3) 39(3) -3(2) 17(2) -7(2)
C1e 59(4) 49(4) 53(4) -15(3) 11(3) -1(4)
C2„ 92(5) 48(4) 69(5) -20(4) 36(4) -26(4)
Ca, 91(6) 45(5) 106(7) 4(4) 37(5) -13(5)
Cd 62(4) 23(3) 69(5) 7(3) 20(4) -7(3)
O1 40(2) 42(2) 51(2) -4(2) 20(2) 2(2)
C1f 61(4) 64(5) 60(4) -2(3) 39(3) 4(4)
C2f 81(6) 95(7) 144(8) -24(5) 74(6) 1(6)
Caf 109(7) 80(6) 117(7) -26(5) 75(6) -3(6)
C4f 61(4) 53(4) 85(5) Kation 1 -27(4) 30(4) -16(4)
Na, 57(2) 71(2) 95(2) Kation 2 -13(1) 21(2) -2(2)
Na2 68(2) 69(2) 56(2) -2( 1) 30(1) -3(2)
Cząstki rozpuszczalnika z procesu krystalizacji
O1g 58(3) 95(4) 92(4) -8(3) 15(3) -2(4)
Cl g 54(5) 215(14) 108(8) 0(7) 29(5) -7(9)
C2g 96(7) 226(15) 121(9) 52(9) 43(7) 51(10)
C3g 129<10) 277(19) 148(11) 52(12) -56(9) -134(13)
C4g 134(10) 250(18) 128(10) 44(11) 39(9) -89(11)
O1 71(4) 68(4) 152(6) -8(3) 32(4) -3(4)
Cu 92(7) 95(8) 144(9) -2(6) 28(7) -3(7)
C2h 212(14) 108(9) 140(10) 36(10) 50(10) 66(9)
Cah 99(8) 175(14) 101(8) -6(9) -2(6) 32(9)
C4h 99(8) 79(7) 168(11) -13(6) 38(8) 29(8)
O1 98(4) 82(4) 73(3) 8(3) 47(3) 13(3)
Ci 230(15) 128(11) 168(12) 8(11) 131(12) 74(10)
C2 112( 1)) 222(21) 156(15) 1(12) 28(10) 23(16)
C3, 370(26) 124(12) 135(12) -93(15) 99(15) 34(10)
C4I 223(13) 81(7) 106(8) 32(8) 91(9) 31(6)
O1 59(3) 64(3) 94(4) 5(3) 22(3) -21(3)
C1 88(7) 101(8) 133(9) 19(6) 2(6) -58(7)
C2i 94(8) 190(14) 205(13) 73(10) -11(9) -90(13)
C3, 83(7) 130(10) 160(10) 16(7) 20(7) -86(9)
C4 82(6) 104(8) 92(7) -7(6) 29(5) -41(6)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b) Postać anizotropowego parametru termicznego jest podana w odsyłaczu 8 na str 6 raportu o strukturze
c) Atomy oznaczono zgodnie z fig. 11 2
Tabela 13
Współrzędne atomowe atomów wodorowych w sieci krystalicznej [Cr(NC4H4)s(OCaH8)] [Na]2-4 OC4H8”1
Współrzędne ułamkowe
Rodzaj atomu “ 104x 104y 104z
1 2 3 4
Ha 1061 Amon 3165 1756
H2a 3182 3406 1151
Haa 4547 2153 1428
H4a 3162 1162 2059
Hb 637 254 4479
H2b 2692 174 6022
H3b 4453 1179 5753
H4b 3373 1775 4016
Hl -326 2281 132
H2c -2637 2453 -1199
Hac -4426 2031 '243
Hac -3137 1655 1623
Hkc 1070 2197 4997
1 2 3 4
H2d 349 3499 5480
Hm -1115 4135 3762
Hdd -1278 3184 2317
H1e -1346 578 293
Hm -630 -712 -243
Hm 1503 -1135 1285
H4e 1999 -107 2676
Hna -1447 1250 4520
H1fb -2359 1762 3588
H2,a -4069 899 3170
H2fb -3468 674 4380
H3fa -2341 -312 4022
H3fb -3620 -314 2996
H4fa -2417 184 1980
Hąfb -1165 -201 2831
Rozpuszczalnik z procesu krystalizacji
H1ga 6103 3536 4135
Hlgb 5503 2694 3909
H2ga 6629 2283 5371
H2gb 7629 2940 5209
H3ga 6644 2947 6766
Heeb 7102 3717 6322
H4ga 4960 4045 5839
H<łgb 4493 3223 6118
H1ha 596 4950 2301
H1hb 921 5310 3451
H2ha 2205 6231 3073
H2hb 1449 6034 1874
H3ha 3066 5447 1684
Htahb 3908 5936 2669
H^ha 4260 4953 3725
H4hb 3874 4459 2671
H„a 3007 1289 -1594
Hub 1721 1306 -2615
H2,a 3703 2328 -2031
H2,b 2496 2303 -3103
Haia 1541 3249 -2509
H&b 2638 3195 -1381
Hd,a 101 2580 -2020
H4& 1010 2761 -851
H1ja 4929 513 470
Hi|b 4341 -91 1129
H2Ja 5823 -388 -178
Hjb 5232 -992 479
H3ja 3930 -1396 -1018
H3jb 4261 -668 -1623
H4ja 2185 -862 -715
Hjb 2215 -324 -1678
a) Atomy wodoru traktowano przy obliczeniach współczynników struktury jako atomy wyidealizowane (przy założeniu hybrydyzacji sp2-lub sp3-atomów węgla i długości wiązania C-H 0,96X10łom jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustalono na 12 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentnie związany.
b) Atomy wodoru oznaczono takimi samymi oznaczeniami cyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kowalentnie związane, z dodaniem indeksu literowego (a lub b), tam gdzie jest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 14
Długości wiązań dotyczące atomów niewoduruwdnh w sieci krystalicznej [Cr(NC4H4)5(OC4He)] [Naj^OC^He a'
Rodzaj b) Długość 1 (10-1°m) Rodzaj “ Długość (10-100) Rodzaj “ Długość (101,m) Rodzaj b) Długość (10-100)
1 2 3 4 1 2 3 4
Cr-N1a 2,035(6) Nai-Oig 2,314(6) Oih-Cih 1,38(1)
Cr-N,b 2,056(5) Nai-Oih 2,271(8) Cia-C2a 1,39(1) Oih-Cih 1,39(2)
Cr-Nm 2,044(5) C2a-C3a 1,38(1) O1I-C1I 1,36(2)
Cr-N1d 2,114(6) Na^Oii 2,365(7) C3a-C4a 1,37(1) O1I-C4I 1,40(1)
Cr-Nu 2,024(6) Na2-Oit 2,307(7) C1b-C2b 1,33(1) Oij-Cij 141(1)
Cr-Ofi 2,120(5) Cig“C-2g 1,33(2) C2b-C3b 1,42(1) O1j-C4j 1,43(1)
C2g-C3g 1,43(2) C3b-C4b 1,31(1)
Nia-Cia 1,36(1) C3g-C4g 1,47(2) C1s“C2s 1,37(1) Nai-Cia 2,678(8)
N1a-C4a 1,38(1) C1h-C2h 1,51(2) C2C-C3C 141(1) Nai-Nid 2,688(7)
Nib-Cib 1,33(1) C2h-C3h 1,30(2) C3c“C4c 1,39(1) Nai-Cid 2,621(9)
NwCbb 137(1) C3h-C4h 1,48(2) CktC*, 1,37(1)
Nic-Cic 1,41(1) C11-C21 1,41(3) C2d-C3d 140(1)
N^c 1,35(1) C2I-C3I 1,47(3) C3d-C4d 1,34(1) Na2-C4a 2,681(7)
NifCid 1,34(1) C3I-C4I 1,40(3) Cie-C2e 1,37(1) Na2-C1e 2,630(9)
N1d^C4d 1,36(1) C11-C21 1,44(2) C2e-C3e 143(1)
Nie-Cie 1,40(1) C21-C31 1,46(2) C3e-C4e 137(1)
Nie-Cie 139(1) C31-C41 1,42(2) Cif-Cif 150(1)
O1f-C,f 1,42(1) Oig-Cig 138(1) C2f-C3f 1,43(2)
O1f-C4f 1,44(1) Oig-C4g 1,32(1) C3^C4f 149(2)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry·
b) atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
Tabela 15
Kąty wiązań dotyczące atomów mewodurowdch w sieci krystalicznej [Cr(NC4H4)s(OC4Hs)] [Na]2-4OC4He
Rodzajw Kąt (stopnie) Rodzajw Kąt (stopnie) Rodzajb) Kąt (stopnie) Rodzaj b) Kąt (stopnie)
1 2 3 4 1 2 3 4
NuCrNn, 91,2(2) OigNaiOw 92,3(3) C1sNlsC4s 104,0(5) OlgClgC2g 111(1)
NiaCrNic 91,4(2) OigNaiCia 114,3(3) CidNidCbd 106,6(6) CigC2flC3g 103(1)
NiaCrNid 91,1(2) OigNaiNid 139,6(3) CieNieC4e 106,0(6) C2gCsgC4g 10X1)
N1aCrN1e 92,8(2) OigNaiCid 118,0(3) C3gCągOlg 110(1)
N1aCrO1f 178,7(2) OihNaiCia 95,6(3) ClfOifC4f 110,5(6) OihCihC2h 106(1)
NibCrNic 176,2(2) OihNaiNid 127,0(2) CihC2hC3h 106(1)
NibCrNid 86,7(2) OihNaiCid 132,1(3) NiaCiaC2a 111,1(7) C2hC3hCbh 109(1)
NibCrNie 93,3(2) CiaNaiNu 75,1(2) CiaC2aC3a 106,1(8) C3hC4hOih 106(1)
NwCrOn 88,5(2) CiaNaiCid 103,1(3) C2aC3aC4a 107,5(7) O11C1C21 110(2)
NIcCiN™ 90,4(2) NuNaiCu 29,3(2) C3aC4aNia 110,3(7) C1C21C31 105(2)
NicCrNie 89,4(2) NibCibC2b 110,6(7) C21C31C41 106(2)
NmCrOfi 88,8(2) Oi iNa2Oi| 90,7(3) CibC2bC3b 107,6(8) C31C41O11 107(1)
N1dCrN1e 176,1(2) OiiNa2C4a 109,3(3) C2bC3bC4b 104,4(7) O11C11C21 106(1)
NniCrOfi 87,6(2) OnNa2Cie 131,5(2) C3bC4bNw 112,2(7) CljC2jC3| 109(1)
N1eCrOif 88,5(2) OijNa2C4a 103,2(2) NicC^c 112,4(7) C2jC3jC4j 104(1)
OijNa2Cie 115,1(3) C1sC2sC3s 104,5(7) C3|C4|Oi| 108(1)
CrNiaCia 128,7(5) C4aNa2Cie 103,9(3) C2sC3sC4s 107,8(7)
CrN1aC4a 126,3(5) C3sC4cN'1s 111,2(7) NaiCiaNia 95,0(4)
CrNibCib 127,0(4) Nai OtgCig 131,4(6) NltC1tC2t 109,0(7) NaiCiaC2a 106,7(5)
CrNibC4b 127,3(5) NaiOigCbg 124,0(8) C1tC2tC3t 107,6(8) NaiNidCr 107,7(3)
CrN^Cm 128,5(5) NaiOinCih 132,2(7) C2tC3tC4t 105,4(8) NaiNidCid 72,6(4)
CrNlsC4s 126,7(5) NaiOihC4h 116,6(6) C3dC^^id 111,5(7) Na1N1tC4t 86,4(4)
CrNidCid 127,7(5) Na2OiiCii 120,9(8) NieCieC2e 111,0(7) NaiCuNid 78,1(4)
CrN^C^ 125,7(5) Na2OiiCii 126,8(7) CieC2eC3e 105,2(7) Na^i^d 85,1(6)
CrNieCie 127,7(5) Na2OiiCii 123,1(6) C2eC3eC4e 108,4(8)
CrNuC4e 126,2(4) Na2OiiC4i 125,8(5) C3eC^Nie 109,5(7) Na2C4aNia 90,2(3)
CrOifCif 126,4(4) CigOigCbg 104,3(8) Na2C4aC3a 104,0(5)
CrO1fC4f 123,1(5) CihOihC4h 108,9(9) OuCuCa 104,4(7) Na2CieNie 78,1(4)
C1IO1IC4I 107,8(11) ClfC2fC3f 105,0(9) Na2CieC2e 91.7(6)
C1aN1aC4a 105,0(6) C11O11C4I 107,7(7) C2fC3fC4f 104,9(9)
CibNibC4b 105,2(5) C3fC4fOif 104,7(7)
a) Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry
b) Atomy yzraczory zgodnie z fig 1
Przykład VII. Produktem otrzymanym w reakcji 2,5-dwumetylopirolidku sodu z CrCb, użytym do wytworzenia aktywnego katalizatora, był jasnoniebieski produkt VI, w postaci stałej. 2(5-Dwumetylopirol (5,0 ml/49,1 mmola) zmieszano z nadmiarem sodu (40% zawiesina w benzynie lakowej) w tetrahydrofuranie (125 ml) w temperaturze otoczenia. Mieszaninę refluksowano przez 12 h w atmosferze azotu, a następnie przesączono w celu usunięcia nadmiaru sodu. 2,5Dwumetylopirolidek sodu wykorzystano in-situ i połączono go z chlorkiem chromawym (3,03 g/24,7 mmola) w temperaturze otoczenia. Mieszaninę reakcyjną refluksowano w atmosferze azotu przez 48 h. Zielono-szary roztwór przesączono (spiek o średniej porowatości) w temperaturze otoczenia, po czym usunięto rozpuszczalnik pod próżnią a pozostałość suszono pod próżnią przez 12 h. Uzyskane szaro-zielone ciało stałe przemyto i po odsączeniu otrzymano jasnoniebieskie ciało stałe, produkt VI. Produkt VI użyto do wytworzenia aktywnego katalizatora bez dalszego oczyszczania.
Przykład VIII. Wszystkie próby polimeryzacji przeprowadzono w dwulitrowym reaktorze w fazie zawiesiny. Rozcieńczalnikiem był izobutan, a temperatura w reaktorze wynosiła 90°C. Podczas polimeryzacji w reaktorze utrzymywano nadciśnienie 3,8 MPa, przy czym etylen wprowadzano w miarę potrzeby.
Reaktor napełniono następującym sposobem. Po przemyciu reaktora w 100°C strumieniem azotu przez co najmniej 15 minut, temperaturę w reaktorze obniżano do 90°C i doprowadzano uprzednio zważoną ilość katalizatora z pirolidku chromu na nośniku w słabym przeciwprądzie azotu. Następnie do reaktora wprowadzano 1 litr izobutanu i w reaktorze wytwarzano nadciśnienie za pomocą etylenu.
Zużycie etylenu określano za pomocą wykaiibrowanego przepływomierza etylenu. Próbki ciekłej mieszaniny produktów pobierano po 30 minutach prowadzenia próby bez zmniejszania ciśnienia w reaktorze. Wykonywano to przez napełnienie do nadciśnienia 1,38-2(00 MPa stalowego cylindra do poboru próbek dopasowanego do reaktora, przy czym rurka zanurzeniowa z końcówką spiekową wchodziła w dno zbiornika reaktora. Próbki pobrane w ten sposób analizowano metodą chromatografii gazowej i metodą spektrometrii masowej z chromatografią gazową. Stopień selektywności normalizowano do 100%. Produkty w postaci stałej otrzymywano przez odpowietrzenie reaktora do atmosfery i oddzielenie cieczy od substancji stałych przez dekantację. Substancje stałe suszono następnie w 100°C w piecu próżniowym i ważono. Ilość uzyskanego produktu stałego otrzymano przez zważenie łącznie ciała stałego i resztek katalizatora i odjęcie od tej wartości uprzednio zważonej ilości wsadu katalizatora. Ilość produktów lotnych otrzymano przez odjęcie ilości produktów stałych od liczby gramów etylenu zużytego według wskazań przepływomierza. Aktywność obliczona po 30 minutach prowadzenia próby zwykle wynosiła 300 1500 g produktu na gram katalizatora na godzinę, jak podano w tabeli 16. Otrzymany produkt na ogół składał się z 97-99,5% wagowych cieczy i 0,5-3% wagowych polimeru (wosku). Frakcja ciekła złożona była z 85% heksylenów, 11% decylenów, 2% tetradecylenów w przeliczeniu na całkowitą masę frakcji ciekłej. Resztę ciekłej mieszaniny produktów stanowiły śladowe ilości olefin wynoszące razem około 1 -2% wagowe mieszaniny produktów, patrz tabela 17.
Aktywne katalizatory wytwarzano z kompleksów pirolidku chromu w sposób opisany poniżej. We wszystkich operacjach przemywanie toluenem i/lub pentanem używano około 15-30 ml cieczy.
Próba 1. 0,158 g produktu V (wytworzonego w rozpuszczalniku, TFH) ogrzewano do 80°C przez 4 h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 9,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (2,00 g) i całość mieszano przez 24 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0(3143 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 1,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora dla wymycia trucizn z podawanego materiału.
Próba 2. 0,081 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4 h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml dwuetylobenzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1M roztworu tEa w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano A1PO 4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (1,5 g) i całość mieszano przez 1 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie dwumetylobenzenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,4333 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 3. Sporządzono zawiesinę 0,093 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, DME) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 5,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano A1PO 4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (1,0 g) i całość mieszano przez 24 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,1564 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 4. Sporządzono zawiesinę 0,080 g produktu I (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 6,^ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 16 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt I. Do roztworu dodano A1PO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (1,50 g) i całość mieszano przez 16 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 1,1988 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 5. Sporządzono zawiesinę 0,079 g produktu II (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 8 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt II. Do roztworu dodano AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (0,50 g) i całość mieszano przez 16 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,4829 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 6. 0,071 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4 h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 1 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu SiO 2 (2,52 g) i całość mieszano przez 2 minuty. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 7. Sporządzono zawiesinę 0,103 g produktu II (przygotowany w rozpuszczalniku THF) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 1,0 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 10 minut. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór całkowicie rozpuścił się produkt II. Do roztworu dodano AI2O3 (2,27 g) i całość mieszano przez minuty. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 1,2926 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 8. Sporządzono zawiesinę 0,120 g produktu I (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 2 dni. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt I. Do roztworu dodano S1O2 (1,0 g) i całość mieszano przez tygodnie. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 9. Sporządzono zawiesinę 0,106 g produktu III (przygotowany w rozpuszczalniku THF) w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,5 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 2 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt III. Do roztworu dodano A1PO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (0,65 g) i całość mieszano przez 2 godziny. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 1,5 ml 1,0% roztworu TEA w pentanie wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 10. 0,030 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 3,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 16 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano A1PO 4 (stosunek molowy P/A1 = 0,9) (2,0 g) i całość mieszano przez 16 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,322 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 11. Sporządzono zawiesinę 0,067 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) w 15 ml pentanu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 4,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (1,0 g) i całość mieszano przez 24 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe i przemyto dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 12. 0,073 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 6,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano P/SiO2 (7,0 g) i całość mieszano przez 24 h, co spowodowało prawie odbarwienie roztworu. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 2,85 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 13. Sporządzono zawiesinę 0,125g produktuII zawiesinę w 15ml dwuetylobenzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 9,0ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 8 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt II. Do roztworu dodano F/AI2O3 (2,0 g) i całość mieszano przez 12 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,5477 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 14. Sporządzono zawiesinę 0,125 g produktu VI w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 1,5 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 10 minut. Natychmiast po dodaniu TEA roztwór powstał czerwono-brązowy i całkowicie rozpuścił się produkt VI. Do roztworu dodano SiO 2 (2,0 g) i całość mieszano przez 1 minutę, co spowodowało prawie odbarwienie roztworu. Katalizator na nośniku krzemionkowym odsączono z roztworu jako czerwono-brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 15. 0,30 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, DME) rozpuszczono w 15 ml dwumetoksyetanu, tworząc zielony roztwór. Roztwór ten zmieszano z 0,6 g AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (2,00 g) i mieszaninę tę mieszano przez 1h. Zieloną substancję na nośniku odsączono z roztworu, przemyto dwumetoksyetanem i wysuszono przepuszczając azot w 90°C. Produkt ten mieszano z 15 ml toluenu i 3 ml trójetyloglinu (Aldrich 1,0M, heksany) przez 3 godziny.
Brązowy katalizator na nośniku odsączono, przemyto pentanem i wysuszono pod próżnią. 0,4609 g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 16. 0,058 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml benzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 4,0 ml 1M roztwór TEA w heksanach i całość mieszano przez 2h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (1,0 g) i całość mieszano przez 1 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie benzenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 17. 0,1610 g produktu I wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 1 litr izobutanu i wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym do reaktora wprowadzono wodór cząsteczkowy (0,34 MPa), co nie zapoczątkowało zużycia etylenu. Zużycie etylenu zostało zainicjowane po dodaniu 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach.
Próba 18. 0,3528 g produktu VI wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 1 litr izobutanu i wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym wprowadzono 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach, co zainicjowało zużycie etylenu.
Próba 19. 0,3482 g produktu VI wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach przed wprowadzeniem 1 litra izobutanu. Następnie w reaktorze wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym do reaktora wprowadzono wodór cząsteczkowy (0,21 MPa), co zainicjowało zużycie etylenu.
Tabela 16
Próbaa' Katalizator Nośnik^ Produkty (% cieczy/% substancji stałych) Aktywność0)
1 2 3 4 5
1 /V//TEA/toluen A1PO4 98,4/1,6 1030
2 /V/TTEA/dwuetylobenzen A1PO4 99,4/0,6 730
3 /V//TE A/toluen AIPO4 99,4/0,6 1450d)
4 /I/TTEA/toluen AIPO4 98,6/1,4 360
5 /II/TTEA/toluen A1PO4 98,2/1,8 580
6 /V//TE A/toluen S1O2 89,0/11,0 80
7 /lI/ZT^I^^/tojuien Al2O3 55,8/44,2 50
8 /I/TrEA/oden SiO2 93,3/6,7 400
9 /III/^T^I^^/toju^en AIPO4 99,8/0,2 100
10 /V / /TEA/to^en AIPO4 (0,9) 96,8/3,2 930
11 /V / /TEA/pentan A1PO4 /ślady/ślady/ niereaktywny
12 /V/TΈA/toluen P/SiO2 98,1/1,9 90
13 /Π/TTEA/dwuetylobenzen F/Al2O3 88,0/12,0 300
14 /V//TEA/ toluen S1O2 94,3/5,7 40
15 /V//DME/ AIPO4 98,0/2,0 550
16 /V/TTEA/benzen A1PO4 99,1/0,9 500
17 /I/TTEA bez nośnika 98,3/1,7 340
18 /V//TEA bez nośnika 99,4//0,6 180
19 /YI//TEA bez nośnika 98,1/1,9 230
Wszystkie próby prowadzono w 90°C, stosując jako rozpuszczalnik izobutan, całkowite ciśnienie 3,8 MPa w Stosunek molowy P/A1 = 0,4, z wyjątkiem próby 10, w której stosunek molowy P/A1 = 0,9 cl Liczba gramów produktu/gramy chromu/godzinę po próbie prowadzonej przez 30 minut d) Przypuszczalnie poniżej danych rzeczywistych ze względu na błąd doświadczalny, przypuszczalna rzeczywista wartość bliska 2000
Tabela 17
Próba C4 Hexen-1 C6 C8 C10 C12 C14 C16-C28
1 0,05 81,92 7,76 0,49 9,12 0,09 0,52 0,05
2 0,10 78,80 7,49 0,58 11,36 0,10 1,05 0,56
3 0,06 82,19 7,68 0,45 8,85 0,08 0,58 0,11
5 0,10 83,40 7,08 0,62 8,08 0,05 0,42 0,25
6 0,55 78,70 5,52 1,84 11,24 0,42 1,26 0,47
16 0,06 72,85 13,61 0,31 12,06 0,09 0,93 0,09
19 6,03 71,66 6,09 3,61 9,42 1,17 1,41 0,61
Dane w tabeli 16 pokazują, że nowe związki chromu można stosować albo na nośniku (próby 1-16) albo bez nośnika (próby 17-19) do polimeryzacji i/lub trimeryzacji olefin. Ponadto można zmieniać warunki, aby zwiększyć ilość produktu, to jest trimeru (próby 1-5 i 9) lub aby mieć większy uzysk stałego produktu, to jest polimeru (próby 6,7 i 13). Próby 1 i 3 wykazują, że można osiągnąć wysoką aktywność.
Przykład IX. Wszystkie próby polimeryzacji przeprowadzono tak jak opisano w przykładzie VIII.
Gęstość określono w gramach na centymetr sześcienny (g/cm3) na próbce formowanej ciśnieniowo, chłodzonej w około 15°C przez godzinę i utrzymywanej przez około 40 h w temperaturze pokojowej według ASTMD1505 i ASTM1928, warunek C. Wskaźnik szybkości płynięcia pod wysokim obciążeniem (HLMI) określono według ASTM D1238 w 190°C przy obciążeniu 21600g. Wskaźnik szybkości płynięcia (MI) określono według ASTM D1238 w 190°C przy 2160 g.
Próba 20. 0,100 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 7,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (2,0 g) i całość mieszano przez 2h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,225 g tego katalizatora zmieszano z 0,078 g katalizatora chromowego na nośniku tergelowym jako dwa swobodnie płynące proszki. Katalizator chromowy na nośniku tergelowym wytworzono sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 887 494.0,2576 g tej mieszaniny katalizatorów wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (rozpuszczalnik) do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału. W reaktorze wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Po próbie prowadzonej przez 60,8 minuty otrzymano 190 g polimeru. Polimer ten miał MI = 6,5, HLMI = 366,2 i gęstość równą 0,0132 g/cm3. Aktywność katalizatora wynosiła 730 g polimeru/g katalizatora/h po próbie prowadzonej przez 60,8 min/temperatura 90°C, całkowite nadciśnienie 3,8 MPa.
Próba 21. 0,100 g produktu V (przygotowany w rozpuszczalniku, THF) ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 7,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24 h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano A1PO4 jako nośnik (stosunek molowy P/A1 = 0,4) (2,0 g) i całość mieszano przez 2 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,2314 g tego katalizatora zmieszano z 0,0184 g katalizatora zawierającego tytan jako dwa swobodnie płynące proszki. Katalizator zawierający tytan wytworzono sposobem podanym w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 325 837 i 4 326988, przy czym jako alkiloglin użyto dwuchlorek etyloglinu. 0,2385 g tej mieszaniny katalizatorów wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu (1 litr, rozpuszczalnik do reaktora), dla wymycia trucizny z wprowadzonego materiału. Następnie do reaktora wprowadzono wodór cząsteczkowy (H 2) (około
0,34 MPa), po czym podwyższono ciśnienie do 3,8 MPa doprowadzając etylen. Po próbie prowadzonej przez a1,0min. otrzymano 82g polimeru. Polimer ten miał MI = 0,011, HLMI = 0,63 i gęstość równą 0,9429 g/cm3. Aktywność katalizatora wynosiła 670 g polimeru/g katalizatora/h po próbie prowadzonej przez 31,0 min (temperatura 90°C, całkowite nadciśnienie 3,8 MPa).
FIG. I
FIG. 3
FIG. 5
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Układ katalityczny do polimeryzacji olefin zawierający katalizator polimeryzacji wybrany z grupy katalizatorów chromowych i katalizatorów zawierających tytan, wanad i/lub magnez, korzystnie katalizator chromowy lub katalizator zawierający tytan, ewentualnie osadzony na nośniku oraz kokatalizator oligomeryzacji zawierający metal ciężki, znamienny tym, że jako kokatalizator zawiera produkt reakcji soli chromu, amidku metalu wybranego spośród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi i eteru wybranego spośród tetrahydrofuranu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin.
  2. 2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji wytworzony przy użyciu halogenku chromu jako soli chromu.
  3. 3. Układ według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji wytworzony przy użyciu chlorku chromu.
  4. 4. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek chromu wybrany z grupy obejmującej Cr5(C4H4N)w(C4H8O)4, Cr(C4H4N)4, [Cr(C4H4N)4] [Na]2 · 2(OC4H8), [Cr(C4H4N)s(OC4H8)], [Cr(C4H4N)5(OC4Hs)] [Na]2 -4(OC4H8) oraz ich mieszaniny.
  5. 5. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji osadzony na nośniku z tlenku nieorganicznego.
  6. 6. Układ według zastrz. 1 albo 4, albo 5, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji poddany aktywacji przy użyciu kwasu Lewisa, korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym, korzystnie w węglowodorze aromatycznym, a zwłaszcza w toluenie.
PL90286476A 1989-08-10 1990-08-10 Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL166203B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39335489A 1989-08-10 1989-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL286476A1 PL286476A1 (en) 1991-05-20
PL166203B1 true PL166203B1 (pl) 1995-04-28

Family

ID=23554349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90286476A PL166203B1 (pl) 1989-08-10 1990-08-10 Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0417477B1 (pl)
JP (1) JP2619125B2 (pl)
KR (1) KR0154875B1 (pl)
CN (1) CN1037610C (pl)
AR (1) AR244258A1 (pl)
AT (1) ATE129255T1 (pl)
AU (1) AU628203B2 (pl)
CA (1) CA2021410C (pl)
DD (1) DD298934A5 (pl)
DE (1) DE69023086T2 (pl)
DK (1) DK0417477T3 (pl)
DZ (1) DZ1438A1 (pl)
EG (1) EG18961A (pl)
ES (1) ES2078278T3 (pl)
FI (1) FI99243C (pl)
GR (1) GR3018169T3 (pl)
HU (1) HU211200B (pl)
MX (1) MX170962B (pl)
MY (1) MY110241A (pl)
NO (1) NO175941C (pl)
PL (1) PL166203B1 (pl)
RU (1) RU2107696C1 (pl)
SK (1) SK280001B6 (pl)
YU (1) YU47085B (pl)
ZA (1) ZA906191B (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
SG99843A1 (en) * 1992-09-17 2003-11-27 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
KR100786613B1 (ko) 2006-09-07 2007-12-21 한국화학연구원 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
BR112015009194B1 (pt) * 2012-11-01 2022-04-26 Univation Technologies, Llc Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0417477A2 (en) 1991-03-20
DE69023086D1 (de) 1995-11-23
JPH03115406A (ja) 1991-05-16
NO175941C (no) 1995-01-04
EP0417477B1 (en) 1995-10-18
ES2078278T3 (es) 1995-12-16
CA2021410C (en) 1998-06-02
NO903515L (no) 1991-02-11
DD298934A5 (de) 1992-03-19
FI99243B (fi) 1997-08-29
AU628203B2 (en) 1992-09-10
CN1037610C (zh) 1998-03-04
EP0417477A3 (en) 1992-03-25
EG18961A (en) 1994-03-30
AR244258A1 (es) 1993-10-29
SK392890A3 (en) 1999-06-11
YU154390A (sh) 1992-07-20
YU47085B (sh) 1994-12-28
JP2619125B2 (ja) 1997-06-11
HUT59430A (en) 1992-05-28
ZA906191B (en) 1991-06-26
HU904948D0 (en) 1991-01-28
KR910004681A (ko) 1991-03-29
HU211200B (en) 1995-11-28
KR0154875B1 (ko) 1998-12-01
MY110241A (en) 1998-03-31
PL286476A1 (en) 1991-05-20
AU6014690A (en) 1991-02-14
DE69023086T2 (de) 1996-03-28
DK0417477T3 (da) 1995-11-27
NO903515D0 (no) 1990-08-09
CA2021410A1 (en) 1991-02-11
RU2107696C1 (ru) 1998-03-27
DZ1438A1 (fr) 2004-09-13
FI903953A0 (fi) 1990-08-09
FI99243C (fi) 1997-12-10
CN1049356A (zh) 1991-02-20
GR3018169T3 (en) 1996-02-29
NO175941B (no) 1994-09-26
ATE129255T1 (de) 1995-11-15
MX170962B (es) 1993-09-22
SK280001B6 (sk) 1999-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5786431A (en) Process for olefin polymerization
AU610782B1 (en) Chromium compounds useful as catalysts for polymerization of olefin
US5288823A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5523507A (en) Process of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium compounds
US5360879A (en) Polymerization catalysts and processes
AU650808B1 (en) Preparing catalyst for olefin polymerization
US5331104A (en) Chromium compounds and uses thereof
US20040068072A1 (en) Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
PL166203B1 (pl) Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL
JPH107712A (ja) α−オレフィン多量体の製造方法
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
CZ286970B6 (cs) Způsob polymerace olefinů
SK282831B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátorového systému a jeho použitie