CZ286970B6

CZ286970B6 - Způsob polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ286970B6
Application number: CZ19903928A
Authority: CZ
Inventors: William K. Reagen
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 2000-08-16
Also published as: CZ392890A3

Abstract

Způsob polymerace olefinů, při němž se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chromu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.ŕ

Description

Způsob polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu polymerace olefinů, jako je ethylen, v přítomnosti jakéhokoliv katalyzátoru polymerace a jednoho nebo více nových chromových kokatalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Je dobře známo, že je možno olefíny, jako je ethylen, polymerovat za použití katalytických systémů obsahujících nosičové katalyzátory na bázi chrómu nebo katalyzátory na bázi kombinace hořčík/titan. Původně se těchto katalyzátorů používalo především pro výrobu 15 homopolymerů olefinů. Brzy se však ukázalo, že v mnoha aplikacích byly požadovány polymery, které mají vyšší rázovou houževnatost než homopolymery olefinů. Pro výrobu polymerů s krátkými vedlejšími řetězci (větvemi), které se podobají ohebnějším polyolefinům vyrobeným radikálovou polymerací se proto začalo používat komonomerů, jako je propylen, buten, hexen nebo vyšší olefíny. Kopolymerací těchto komonomerů s hlavním olefinovým monomerem je 20 možno vyrobit na míru pryskyřice pro specifická konečná použití. Výroba kopolymerů je však nákladnější, poněvadž je zapotřebí udržovat zásobu různých monomerů a kromě toho jsou komonomery obvykle nákladnější než běžné monomery s krátkým řetězcem, jako je ethylen nebo propylen. Lineární polymery olefinů, jako ethylenu, s krátkými bočními řetězci (větvemi) se mohou vyrábět z čistě ethylenové násady za použití starého radikálového vysokotlakého postupu, 25 ale pracovní podmínky při jeho výrobě svou náročností prodražují výrobek natolik, že není na trhu konkurenceschopný.

Jako žádoucí se rovněž jeví dosažení přídavné možnosti regulace polymeračního postupu a výsledného polymeru. Jako ekonomicky výhodné lze označit postupy umožňující další snížení 30 hustoty lineárních polyolefínů a postupy umožňující účinnější výrobu komonomerů a jejich zavádění do lineárních polyolefínů. Z ekonomického hlediska je výhodný i posun distribuce rozvětvení polymeru ve smyslu zkrácení bočních řetězců a zvýšení jejich počtu.

Úkoly, které vynález řeší a prostředky pro jejich řešení je možno v krátkosti charakterizovat 35 takto:

Úkolem vynálezu je vyvinout laciný způsob výroby lineárních polyolefínů, kterým dodávají tuhost krátké boční řetězce.

Úkolem vynálezu je také vyvinout způsob, kterým by bylo možno vyrábět polymery olefinů s vlastnostmi charakteristickými pro kopolymery z čistě jednoolefinové násady.

Dalším úkolem vynálezu je vůbec zlepšit postup polymerace.

Ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout nový polymerační postup umožňující regulaci hustoty polymeru.

Dalším úkolem vynálezu je vyvinout nový polymerační postup zlepšující výrobu komonomerů a jeho zavádění do polymerů olefinů.

Úkolem vynálezu je také poskytnout nový polymerační postup umožňující posun distribuce olefinů.

-1 CZ 286970 B6

Konečně ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout způsob polymerace umožňující regulovat krátká rozvětvení polymeru.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob polymerace olefínů, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chrómu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.

Ve výhodném provedení se jako kokatalyzátoru používá sloučeniny chrómu zvolené ze souboru sestávajícího ze sloučenin vzorce Cr5(C4H4N)io(C4H₈0)4, Cr(C₄H4N)4, [Cr^PLtN^J[Na]₂.2(OC₄H₈), [Cr(C₄H4N)₅(OC₄H₈)], [Cr(C₄H4N)5(OC₄H₈)][Na]₂.4(OC4H₈) nebo jejich směsí.

Kokatalyzátor může být s výhodou nanesen na anorganickém oxidu, jako nosiči.

Pro způsob podle vynálezu přicházejí v úvahu zejména olefiny obsahující 2 až 30 atomů uhlíku v molekule, zvláště pak ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen a jejich směsi. Často se jako olefínu používá převážně ethylenu.

Polymerační teplota leží s výhodou v rozmezí od 66 °C do 110 °C a v průběhu polymerace může být v reakční směsi přítomen vodík. Přednostně se polymerace provádí suspenzním postupem.

Ve specifickém výhodném provedení způsobu podle vynálezu se jako olefínu používá ethylenu a izoluje se polymer o hustotě v rozmezí od 0,9 do 0,93 g.crrT³.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je uvedena počítačová projekce zjednodušeného prostorového strukturního modelu či vzorce molekuly produktu I Cr₅(NC4H4)i₀(OC4H₈)4 navržená na základě rentgenové krystalografie za použití monokrystalů této látky.

Na obr. 2 je znázorněna další projekce prostorového strukturního modelu stejné molekuly jako na obr. 1.

Na obr. 3 je uvedena počítačově získaná struktura zjednodušeně znázorňující molekulu produktu

III chemického vzorce Cr(NC4H4)₄ na základě dat rentgenové krystalografie za použití monokiystalu této látky.

Na obr. 4 je znázorněna další zjednodušená strukturní reprezentace stejné molekuly jako na obr. 3; v tomto případě je však ukázána celá krystalová struktura či mřížka vzorce Cr(NC₄H4)Na₂.2 OC₄H₈.

Na obr. 5 je uvedena počítačově získaná struktura zjednodušeně znázorňující molekulu produktu

IV chemického vzorce Cr(NC4H4)5(OC4H₈), na základě dat rentgenové krystalografie za použití monokrystalu této látky.

Na obr. 6 je uvedena další zjednodušená strukturní reprezentace stejné sloučeniny, jako je na obr. 5, v tomto případě je však ukázána celková krystalová struktura nebo mřížka vzorce [Cr(NC4H4)₅(OC₄H₈)] [Na]₂.4(OC₄H₈).

-2CZ 286970 B6

Sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat buď jako takových nebo nanesených na nosiči jako kokatalyzátoru v kombinaci s jakýmkoliv jiným katalyzátorem polymerace olefinů. Těmito polymeračními katalyzátory jsou obvykle buď katalyzátory na bázi chrómu (známé též pod označením katalyzátory Phillips) nebo katalyzátory na bázi titanu a/nebo vanadu.

Může se použít jakýchkoliv chromových katalyzátorů známých v tomto oboru. Jako příklady chromových katalyzátorů je možno uvést katalyzátoiy popsané v US patentech 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724,4 392 990 a 4 405 501.

Jako katalyzátorů na bázi titanu a/nebo vanadu se může používat jakýchkoliv katalyzátorů známých v tomto oboru. Jako příklady je možno uvést katalyzátory na bázi kombinace hořčík/titan, které jsou popsány v US patentech 4 394 291, 4 326 988 a 4 347 158.

Sloučeniny chrómu podle vynálezu se může jako kokatalyzátoru používat v jakémkoliv množství, postačujícím pro vytvoření komonomeru, který může být zaveden do polymemího produktu.

Sloučeniny chrómu podle vynálezu, kterých je možno používat přednostně pro trimerizaci olefinů a popřípadě také pro polymeraci olefinů, je možno vyrobit z reakční směsi obsahující sůl chrómu, amid kovu a ether. V tomto popisu jsou sloučeniny chrómu podle vynálezu označovány několika vzájemně zaměnitelnými jmény, jako jsou sloučeniny chrómu, komplexy chrómu, chrompyrrolové komplexy a/nebo pyrrolidy chrómu.

Jako soli chrómu se může používat jedné nebo více organických nebo anorganických solí, v nichž je chrom v oxidačním stavu v rozmezí od 0 do 6. Do rámce této definice solí chrómu spadá i chrom v kovovém stavu. Soli chrómu lze obecně charakterizovat obecným vzorcem CrX_n, kde X představuje jakýkoliv organický nebo anorganický zbytek, přičemž jednotlivé zbytky X jsou stejné nebo různé, a n představuje celé číslo s hodnotou od 1 do 6. Organické zbytky mohou obsahovat 1 až 20 atomů uhlíku a volí se ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny, esterové skupiny, ketoskupiny a/nebo amidoskupiny. Organické zbytky mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec a mohou být cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické. Může se také jednat o směs alifatických, aromatických a/nebo cykloalifatických skupin. Jako příklady anorganických zbytků, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést halogenidy, sírany a/nebo oxidy.

Přednostními solemi chrómu jsou halogenidy, jako je například bromid chromnatý, bromid chromitý, jodid chromnatý, jodid chromitý, fluorid chromnatý, fluorid chromitý, chlorid chromnatý, chlorid chromitý ajejich směsi. Nej vhodnějšími solemi chrómu jsou chloridy, jako je chlorid chromnatý a/nebo chlorid chromitý, poněvadž v případě jejich použití se jednoduše odstraňují vedlejší produkty, jako například chlorid sodný a poněvadž jsou poměrně laciné.

Jako amidu kovu se může používat jakéhokoliv amidu kovu, který reaguje se solí chrómu za vzniku chrom-amidového komplexu. Obecně lze říci, že amidem kovu může být jakýkoliv heteroleptický nebo homoleptický komplex nebo sůl kovu s amidovým zbytkem tvořeným jakýmkoliv zbytkem obsahujícím dusík.

Amid kovu obvykle obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklady amidů kovů, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést jakékoliv amidy odvozené od primárních a/nebo sekundárních aminů a alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin (tj. ze skupiny IA a ze skupiny IIA periodické tabulky). Uhlovodíkový zbytek soli kovového amidu je zvolen ze souboru zahrnujícího skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Může se jednat o cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické zbytky nebo směsi dvou nebo více těchto zbytků. Přednostně se amid kovu volí ze skupiny amidů prvků zařazených do skupiny IA periodické tabulky nebo IIA periodické tabulky, poněvadž snadno reagují s halogenidy chrómu.

-3 CZ 286970 B6

Jako příklady přednostních amidů kovů, na jejichž použití se však vynález neomezuje, je možno uvést lithium dimethylamid, lithium diethylamid, lithium diisopropylamid, lithium dicyklohexylamid, natrium bis(trimethylsilyl)amid, natrium indolid, natrium pyrrolid a směsi dvou nebo více těchto látek. Z amidů kovů se největší přednost dává natrium pyrrolidu, lithium pyrrolidu a/nebo substituovaným pyrrolidům, poněvadž vykazují vysokou reaktivitu vůči ostatním reakčním složkám. Jako příklad substituovaných pyrrolidů kovů, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést natrium 2,5-dimethylpyrrolid a/nebo 3,4-dimethylpyrrolid.

Jako etheru se může v reakční směsi použít jedné nebo více etherových sloučenin umožňujících reakci mezi sloučeninou chrómu a amidem kovu. Aniž by byl vynález vázán nějakou teorií, předpokládá se, že ether může být jak reakčním rozpouštědlem, tak možnou reakční složkou. Jako etheru se může použít jakékoliv alifatické a/nebo aromatické sloučeniny obsahující funkční skupinu R-O-R, kde skupiny R mohou být stejné nebo různé, ale přednostně se nejedná o atomy vodíku. Přednostními ethery jsou alifatické ethery s ohledem na bezpečnost, poněvadž aromatické ethery jsou pro člověka toxické. Kromě toho se z etherů dává přednost těm, které usnadňují reakci mezi halogenidem chrómu a pyrrolidem kovu ze skupiny IA nebo IIA a které lze také snadno odstraňovat z reakční směsi. Jako neomezující příklady těchto sloučenin je možno uvést tetrahydrofuran, dioxan, diethylether, dimethoxyethan (glym), diglym, triglym a směsi dvou nebo více těchto látek. Největší přednost se přitom dává tetrahydrofuranu, derivátům tetrahydrofuranu, dimethoxyethanu, derivátům dimethoxyethanu a jejich směsím ze shora uvedených důvodů a pak také proto, že přednostní soli aminů jsou v těchto etherech rozpustné.

Množství každého z reaktantů použitých pro přípravu jedné nebo více nových sloučenin chrómu se může měnit v závislosti na tom jaká sloučenina chromuje požadována jako produkt. V zájmu výroby určitého produktu je tedy možno použít jakéhokoliv množství reakčních složek. Při různém stechiometrickém poměru se mohou získat různé sloučeniny chrómu. Tak například při reakci asi jednoho molu soli dvojmocného chrómu s asi dvěma moly natrium pyrrolidu se může získat jiný produkt než při reakci asi jednoho molu chromnaté soli s přebytkem natrium pyrrolidu. Kromě toho, jak již bylo uvedeno výše, když se zvolí odlišné, i když podobné složky, mohou se získat odlišné produkty. Tak například za použití tetrahydrofuranu nebo dimethoxyethanu může vzniknout odlišný reakční produkt.

Tři reakční složky se mohou smísit jakýmkoliv způsobem za podmínek vhodných pro získání roztoku obsahujícího jednu nebo více sloučenin chrómu podle vynálezu. Reakce přednostně probíhá v nepřítomnosti kyslíku, tedy pod inertní atmosférou, například pod atmosférou dusíku a/nebo argonu. Reakce se může provádět za jakéhokoliv tlaku, který postačuje pro udržení reakčních složek v kapalném stavu. Obvykle leží vhodný tlak v rozmezí od tlaku atmosférického do 0,3 MPa. Pro jednoduchost provedení se obvykle používá tlaku atmosférického.

Jako reakční teplota přichází v úvahu jakákoliv teplota, při níž jsou ethery zachovány v kapalné formě. Aby reakce probíhala účinněji, dává se přednost teplotám v blízkosti teploty varu použitého etheru. Nejvýhodněji se reakce provádí při teplotě varu etheru tak, že se reakční směs určitou dobu vaří pod zpětným chladičem.

Pod pojmem reakční doba se rozumí doba potřebná pro proběhnutí reakce. Tato doba může být libovolná. V závislosti na reakčních složkách a reakční teplotě a tlaku bude reakční doba kolísat od 1 minuty do 1 týdne. Obvykle leží reakční doba v rozmezí od 3 hodin do 5 dnů. Za optimálních podmínek může být reakční doba v rozmezí od 3 do 48 hodin.

Když je reakce skončena, může se pevný reakční produkt izolovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Není to sice nevyhnutelné, ale přednostně se reakční směs nejprve přefiltruje, aby se odstranily všechny případné vedlejší produkty, jako například soli, jako chlorid sodný. Teprve potom se provádí další zpracování. Odstraňování případných vedlejších produktů sice není nezbytné, ale přednostně se provádí proto, aby se usnadnilo další čištění

-4CZ 286970 B6 chromového produktu. Jako příklad jedné metody izolace pevného produktu z reakční směsi po filtraci je možno uvést odstranění přebytku etheru. Přebytek etheru, se může odstranit jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Jako neomezující příklady vhodných způsobů odstraňování přebytku etheru je možno uvést pomalé odpařování, odpařování za vakua a/nebo proplachování dusíkem.

Může se používat i jiných způsobů odstraňování etheru, a to samotných nebo ve vzájemné kombinaci. Tak například se reakční směs může přefiltrovat a pak za vakua vysušit. Přednostně se při tom reakční směs pomalu zahřívá na teplotu v rozmezí od 10 do 300 °C, s výhodou od 25 do 200 °C, pro jistotu za vakua, a udržuje se při této teplotě. Výsledný pevný reakční produkt je tvořen jednou nebo více sloučeninami chrómu podle vynálezu.

Alternativně se reakční směs může přefiltrovat, aby se odstranily případné pevné vedlejší produkty a přefiltrovaná reakční směs se může uvést do styku s nepolárním organickým rozpouštědlem. Přídavek nepolárního organického rozpouštědla má za následek, že jedna nebo více sloučenin chrómu vytvoří pevnou sraženinu. Jako příklady nepolárních organických rozpouštědel, na něž se však způsob podle vynálezu neomezuje, je možno uvést pentan, hexan, cyklohexan, heptan a jejich směsi. S výhodou se k tomuto účelu používá pentanu, poněvadž je snadno dostupný a jednoduše se s ním pracuje.

Vysrážené sloučeniny chrómu podle vynálezu se mohou izolovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Nejjednodušší postup pro izolaci vysrážených sloučenin chrómu podle vynálezu je filtrace.

Reakční směs a výsledné pevné reakční produkty se, jak již bylo uvedeno, vždy uchovávají pod atmosférou prostou kyslíku. Vzhledem k dostupnosti a jednoduchosti provedení se nepřítomnost kyslíku zajišťuje pomocí inertní atmosféry, jako například dusíku.

Způsobem podle vynálezu je možno připravovat četné sloučeniny chrómu tím, že se mění reakční složky a/nebo jejich množství. Izolované nové sloučeniny chrómu nebo izolovaných nových sloučenin chrómu je možno používat při trimerizaci olefinů a/nebo polymeraci olefmů bez dalšího čištění.

Sloučeniny chrómu se popřípadě čistí jakýmikoliv metodami známými v tomto oboru. Tak například jedním z nejjednodušších čisticích postupů je promývání získané pevné látky, nepolárním organickým rozpouštědlem, jako například toluenem. Pro dosažení nejlepších výsledků se přednostně může používat nepolárních alifatických organických rozpouštědel. Jako neomezující příklady promývacích rozpouštědel je možno uvést pentan, hexan, cyklohexan, heptan a jejich směsi. Největší přednost se z promývacích rozpouštědel dává pentanu.

Sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat jako nosičových a/nebo nenosičových katalyzátorů trimerizace a/nebo polymerace olefmů. Nosičové katalyzátory na bázi chrómu se mohou připravovat jakýmikoliv způsoby známými v tomto oboru. Může se používat všech nosičů, které jsou užitečné jako nosiče chromových katalyzátorů. Jako neomezující příklady vhodných nosičů je možno uvést anorganické oxidy, kterých se používá samotných nebo v kombinaci, fosfátované anorganické oxidy a jejich směsi. Obzvláštní přednost se z těchto nosičů dává oxidu křemičitému, silika-alumině, alumině, fluoridované alumině, silanizované alumině, oxidu thoričitému, aluminofosfátům, fosforečnanu hlinitému, fosfátovanému oxidu křemičitému, fosfátovanému oxidu hlinitému, směsi oxidu křemičitého a oxidu titaničitého (silika-titania), společně sráženému produktu silika-titania a jejich směsím. V současné době se hlavní přednost dává fluoridované a silanizované alumině, může se však používat i jakýchkoliv jiných nosičů, které mohou obsahovat chrom. Vůbec nej výhodnějším nosičem je podle současných názorů aluminofosfát, poněvadž vykazuje nejvyšší trimerizační aktivitu (viz US patent 3 364 855 (1982)).

-5CZ 286970 B6

Nosičový katalytický systém na bázi chrómu se může připravovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Tak například se může reakční směs, která se přednostně předem přefiltruje, aby se z ní odstranily všechny částicové vedlejší reakční produkty, a která obsahuje jednu nebo více nových chrompyrrolidových sloučenin, smíchá a důkladně promísí s nosičem katalyzátoru. Přebytek elektrondonomího rozpouštědla, jako například etheru se před kontaktováním s nosičem katalyzátoru nemusí odstraňovat. Pevná chrompyrrolidová sloučenina se naopak popřípadě může znovu rozpustit v etheru. Roztok chrompyrrolidu v etheru má obvykle modré nebo modrozelené zbarvení, přestože lze někdy pozorovat i jinou barvu.

Nosič katalyzátoru je obvykle nerozpustný v roztoku chrompyrrolidového komplexu v etheru. Při kontaktování se může používat chrompyrrolidu v libovolném přebytku vůči nosiči katalyzátoru. Obvykle však postačuje použití alespoň 5 g chrompyrrolidové sloučeniny na 1 g nosiče katalyzátoru. Pro dosažení nejlepšího uložení katalyzátoru na nosiči a pro nejúčinnější využití reakčních činidel se přednostně používá 0,001 až 1 g chrompyrrolidové sloučeniny na 1 g nosiče a nejúčelněji 0,01 až 0,5 g chrompyrrolidu na 1 g nosiče. Směs je možno kontaktovat a míchat v jakoukoliv dobu při jakékoliv teplotě a tlaku tak, aby se chrompyrrolidová sloučenina uvedla do důkladného styku s nosičem. Pro jednoduchost provedení se přednostně pracuje při teplotě a tlaku okolí. Doba míšení může činit až 24 hodin, s výhodou je od 5 sekund do 10 hodin a nej výhodněji od 5 sekund do 8 hodin. Při delších dobách se obvykle nedosáhne žádného dalšího užitku a kratší doby mohou být pro důkladný kontakt nedostatečné.

Pro přidání nosiče a jeho důkladném promísení s pyrrolidem chrómu se produkt odfiltruje, za vakua vysuší, potom se ke směsi nosiče a chrompyrrolidu přidá roztok jedné nebo více Lewisových kyselin přednostně v uhlovodíkovém rozpouštědle. Lewisova kyselina je pro účely tohoto popisu definována jako jakákoliv sloučenina, která je akceptorem elektronů. Jako neomezující příklady Lewisových kyselin je možno uvést alkylhlinité sloučeniny, deriváty alkylhlinitých sloučenin, halogenované alkylhlinité sloučeniny a jejich směsi. Jako neomezující příklady takových sloučenin je možno uvést triethylhliník, diethylhliník, ethylaluminiumseskvichlorid a jejich směsi. Nejvýhodnější alkylhlinitou sloučeninou je triethylhliník, poněvadž poskytuje katalyzátor s nejlepší aktivitou.

Jako uhlovodíkového rozpouštědla se může používat jakéhokoliv uhlovodíku, který rozpouští Lewisovy kyseliny. Jako neomezující příklady uhlovodíků je možno uvést aromatické sloučeniny obsahující 6 až 50 atomů uhlíku v molekule. Největší přednost se z uhlovodíkových rozpouštědel dává toluenu, poněvadž se snadno odstraňuje a minimálně interferuje s výsledným katalyzátorem.

Pro aktivaci chrompyrrolidového katalyzátoru a/nebo pro reakci s ním se může používat jakéhokoliv množství Lewisovy kyseliny, které je schopno aktivovat chrompyrrolidový katalyzátor a/nebo s ním reagovat. Obvykle se používá asi 200 ml Lewisovy kyseliny na gram chrómu. Přednostně se používá 1 až 100 g Lewisovy kyseliny na gram chrompyrrolidu. Aby se dosáhlo nejlepší aktivity katalyzátoru, bývá nejvýhodnější používat Lewisovy kyseliny v množství od 5 do 30 g na gram chrompyrrolidu. Množství použité Lewisovy kyseliny však může kolísat v závislosti na použitém katalytickém nosiči. Tak například, když se jako nosiče použije oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého, může mít příliš velké množství Lewisovy kyseliny za následek pokles aktivity katalyzátoru. Naopak vysoké množství Lewisovy kyseliny použité ve spojení s aluminofosfátovým nosičem nemá vždy za následek podstatný pokles aktivity katalyzátoru.

Jak již bylo uvedeno, směs chrompyrrolidu, nosiče katalyzátoru a Lewisovy kyseliny se spolu mísí a/nebo kontaktuje vždy pod suchou inertní atmosférou. Během kontaktování se může používat jakéhokoliv tlaku, pro jednoduchost se dává přednost práci za atmosférického tlaku. Pokud se týče teploty, je možno kontaktování provádět při libovolné teplotě, pro jednoduchost se

-6CZ 286970 B6 dává přednost práci při teplotě místnosti či okolí. Během míchání je nutno věnovat určitou péči tomu, aby nedošlo k porušení fyzikální celistvosti chrompyrrolidu, nosiče katalyzátoru a výsledného nosičového katalyzátoru. Složky třísložkové směsi se spolu mohou uvádět do styku po jakoukoliv dobu, která postačuje pro přípravu a aktivaci chromového katalyzátoru. Obvykle postačuje doba v rozmezí od 1 minuty do 1 týdne. Přednostně se používá doby v rozmezí od 30 minut do 24 hodin a nejvýhodnější doba leží v rozmezí od jedné hodiny do 12 hodin. Příliš krátká doba míchání může mít za následek nedostatečný kontakt mezi složkami a příliš dlouhá doba míchání nepřináší žádný přídavný užitek, pokud se týče kvality katalyzátoru.

Alternativní metoda výroby nosičového katalyzátoru, které se v současné době dává přednost, spočívá vtom, že se smíchá alespoň jedna pevná chrompyrrolidová sloučenina podle vynálezu s uhlovodíkovým rozpouštědlem, uvedeným výše, jako například toluenem a Lewisovou kyselinou, charakterizovanou výše, například triethylhliníkem. Směs se může míchat po libovolnou dobu, která postačuje pro rozpuštění chrompyrrolidové sloučeniny. Tlak a teplota i při této operaci mohou mít jakoukoliv hodnotu. Obvykle se používá doby v rozmezí od 1 minuty do 1 týdne, s výhodou od 1 hodiny do 24 hodin a nejvýhodněji od 3 hodin do 12 hodin. Pro jednoduchost provedení se pracuje při teplotě a tlaku okolí. Obvykle má získaný roztok hnědou barvu.

Po dostatečném promíchání se k roztoku přidá nosič a směs se míchá, aby se nosič uvedl do důkladného styku s roztokem. Nosiče se používá v libovolném množství, které je schopno nést chrompyrrolidovou sloučeninu. Obvykle je potřebné množství nosiče stejné, jako množství uvedené při předchozí příkladně uvedené alternativě přípravy. Může se pracovat za jakéhokoliv tlaku a při jakékoliv teplotě, i když se pro jednoduchost provedení dává přednost teplotě a tlaku panujícím v okolí. Doba míchání a/nebo kontaktování leží v rozmezí od 30 minut do 1 týdne, s výhodou o 3 hodin do 48 hodin. Nejvýhodnější doba míšení a/nebo kontaktování leží v rozmezí od 5 hodin do 24 hodin. Při této době se dosáhne maximální účinnosti a získá se důkladně kontaktovaný nosič.

Roztok se potom může odfiltrovat, aby se získal pevný katalytický produkt. Podobně jako reakční složky a reakční směsi se i katalytický produkt přednostně udržuje pod inertní atmosférou, aby se zachovala jako chemická stálost.

Pokud se izoluje samotná sloučenina chrómu, jako například chrompyrrolid a má sejí používat bez uložení na nosiči jako trimerizačního a/nebo polymeračního katalyzátoru, provádí se trimerizace nebo polymerace olefinů v homogenním prostředí v přítomnosti alespoň jedné ze sloučenin chrómu podle vynálezu, nasyceného uhlovodíku, jako ředidla, a Lewisovy kyseliny. Pro urychlení reakce se do reaktoru popřípadě může také uvádět vodík.

Jako reakčních činidel pro použití při polymeraci v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu se může používat olefinických sloučenin, které jsou schopny polymerace, tj. reakce se sebou samým nebo s jinými olefinickými sloučeninami. Katalyzátorů podle vynálezu se může používat pro polymeraci alespoň jednoho lineárního nebo rozvětveného mono-l-olefinu obsahujícího 2 až 8 atomů uhlíku. Jako neomezující příklady těchto sloučenin je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a jejich směsi.

Jako reakční činidla použitelná pro postup trimerizace podle vynálezu je možno uvést kombinaci jakýchkoliv až tří olefinů, které mohou a) reagovat se sebou samými, tj. které mohou trimerizovat za vzniku užitečných produktů (jako příklad je možno uvést autoreakci ethylenu, kterou vzniká hexen), b) reagovat s jinými olefinickými sloučeninami, tj. které mohou kotrimerizovat za vzniku užitečných produktů. Tak například kotrimerizací ethylenu a hexenu se může získat jedna molekula decenu a/nebo 1-tetradecenu, kotrimerizací ethylenu a 1-butenu se může získat okten a kotrimerizací 1-decenu a ethylenu se může získat 1-tetradecen a/nebo 1-dokosen. Pod pojmem trimerizace, jak se ho používá v tomto popisu se rozumí i shora definovaná kotrimerizace.

-7CZ 286970 B6

Vhodnými trimerizovatelnými olefinickými sloučeninami jsou sloučeniny obsahující od 2 do 30 atomů uhlíku v molekule, které mají alespoň jednu dvojnou vazbu. Jako neomezující příklady takových sloučenin je možno uvést acyklické a cyklické olefiny, jako například ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-hexen, 2-hexen, 3-hexen, 1hepten, 2-hepten, 3-hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny a směsi dvou nebo více těchto látek. Za použití rozvětvených a/nebo cyklických olefinů, jako reakčních činidel, může trimerizaci zabraňovat sterická zábrana. Z toho důvodu by měly být rozvětvené a/nebo cyklické Části molekuly olefínu vzdáleny od dvojné vazby uhlík-uhlík. Shora uvedená teorie nemá pro vynález omezující charakter.

Reakční produkty, tj. trimery a/nebo polymery se mohou za použití katalytických systémů podle vynálezu připravovat postupem v roztoku, suspenzi a/nebo plynné fázi za použití konvenčních postupů kontaktování a zařízení. Kontaktování monomeru nebo monomerů s katalytickým systémem se může provádět jakýmkoliv postupem, který je v oboru katalytických procesů s pevnými katalyzátory znám. Jedna vhodná metoda spočívá v tom, že se katalytický systém suspenduje v organickém prostředí a vzniklá směs se míchá, aby se katalytický systém udržel během trimerizačního a/nebo polymerizačního postupu v suspenzi. Rovněž se může použít jiných způsobů kontaktování, jako je kontaktování ve fluidním loži, gravitačním loži a pevném loži. Pro urychlení reakce se do reaktoru může také popřípadě zavádět vodík.

Katalytické systémy podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití při suspenzní trimerizaci a/nebo polymerizaci. Suspenzní postup se obvykle provádí v inertním ředidle (médiu), jako je parafín, cykloparafín nebo aromatický uhlovodík. Jako příklad jednoho reakčního ředidla je možno uvést isobuten. Když se jako reakčního činidla používá převážně ethylenu, pracuje se při teplotě v rozmezí od 60 do 110 °C.

Olefínové a/nebo polymemí produkty podle vynálezu jsou užitečné při nejrůznějších aplikacích. Tak například se jich může používat jako monomerů při přípravě homopolymerů, kopolymerů a/nebo terpolymerů. Polymemí produkty připravené podle vynálezu nalézají široké použití v nejrůznějších aplikacích tam, kde se například používá polyethylenu.

Vynález je lépe objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příprava sloučenin obsahujících chrom

Manipulace se všemi reakčními činidly se provádí buď v suché skříni pod atmosférou dusíku nebo ve skleněné aparatuře za vakua nebo pod dusíkem. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, diethylbenzen (Aldrich, 97% směs 1,2-, 1,3- a 1,4-isomerů) a penten se čistí destilací nad natriumbenzofenonketylem pod atmosférou dusíku a potom se ještě probublává dusíkem. Dimethoxyethan (DME) (Aldrich, bezvodý) se zbaví plynů profoukáním dusíkem a používá se ho bez dalšího čištění. Pyrrol (Aldrich, 98 %) se předestiluje za vakua nad sodíkem a potom odplyní profoukáním dusíkem. 2,5-dimethylpyrrol se vysuší síranem vápenatým a potom za vakua předestiluje. Natrium 2,5-dimethylpyrrolid (NaC₅H₃N) se připraví reakcí 2,5-dimethylpyrrolu s přebytkem sodíku (hmotnostně 40% disperze v lakovém benzinu) v refluxujícím tetrahydrofuranu pod dusíkem. Natrium pyrrolid se připraví reakcí pyrrolu s ekvivalentním molámím množstvím (1:1) natriumhydridu (Aldrich, 60% hmotnostních v minerálním oleji) nebo sodíku (disperze vlakovém benzinu o koncentraci 40% hmotnostních) pod dusíkem v dimethoxyethanu nebo tetrahydrofuranu při teplotě okolí. Triethylhliníku (TEA) (Aldrich, l,0M hexanů a 1,9M toluenu) se používá bez další úpravy. Jako nosičů pro přípravu katalyzátorů

-8CZ 286970 B6 se používá obchodně dostupné aluminy (AI2O3) Ketjen Grade B a siliky (SiO₂) Davison 952. Fluoridovaná alumina (F/A1₂O₃, 15% hmotnostních F) se připraví přidáním roztoku NH₄HF₂v methanolu k alumině Ketjen Grade B. Fosfátovaná silika (P/SiO₂, molámí poměr P/Si = 0,1) se připraví přidáním 10% roztoku kyseliny orthofosforečné v methanolu k silice Davison 952. Aluminofosfát (AIPO4 - orthofosforečnan hlinitý) používaný v následujících experimentech se vyrobí způsobem popsaným v US patentu 4 364 855 (McDaniel a další, 1982). Aktivace nosiče se provádí takto: 25 g nosiče se umístí do trubky z křemenného skla opatřené fritou, fluidizuje se vzduchem a kalcinuje při 700 °C po dobu 3 hodin. Pouze v případě fosfátované siliky (P/SiO₂) se kalcinace provádí při 350 °C. Potom se proud vzduchu zamění za proud dusíku a v jeho uvádění se pokračuje tak dlouho, dokud se nosič neochladí na teplotu okolí.

Chrompyrrolidové komplexy se obvykle připravují reakcí bezvodého chloridu chromnatého nebo chromitého a natrium pyrrolidu (NaC₄H4N, někdy označovaného též zkratkou NaPy) v refluxujícím tetrahydrofuranu (THF). Při molámí stechiometrii lCrCl₂ a 2NaPy se izoluje polymemí látka, produkt II, jako hlavní produkt a pětijademý komplex, produkt I o složení (Cr₅(NC4H4)io(OC4H₈)4, jako vedlejší produkt, viz rovnice 1. Když se použije molámího přebytku NaPy, izoluje se dianiontový čtvercový planámí komplex {Cr(NC4H4)₄}{Na}₂.2OC₄H₈, produkt III a oktaedrický komplex {Cr(C4H4N)5(OC₄H₈)} {Na}₂.4OC₄H₈, produkt IV, viz rovnice 2. Všechny produkty se izolují srážením (produkt II), nebo krystalizací (produkty I, III a IV) z THF roztoků, za přídavku pentanu.

THF lCrCl₂ reflux, 20 hodin + ----------------->

2NaPy dusíková atmosféra

Cr₅(C₄H4N)₁₀(C4H₈O)4 pentanukleámí komplex (I) produkt I +

polymemí komplex, (II) produkt II (hlavní)

Rovnice 1

THF

CrCl₂ reflux, 2 hodiny + ----------------->

NaPy dusíková atmosféra (přebytek)

Rovnice 2 {Cr(C₄H4N)₄} {Na}₂.2OC₄H₈čtvercový planámí Cr (II), produkt III (hlavní) {Cr(C4H4N)₅(OC₄H₈){Na}₂.4OC4H₈oktaedrický Cr (III), produkt IV (vedlejší)

Příklad I

Pro přípravu pentanukleámího komplexu, produktu I, (Cr₅(NC4H4)₁₀(OC4H₈)4), a polymemího materiálu, produktu II, se chlorid chromnatý (2,0 g/16,3 mmol) smíchá s natrium pyrrolidem (33,7 mmol) v tetrahydrofuranu a směs se refluxuje 20 hodin. Reakční směs se přefiltruje přes fritu se střední porozitou a filtrátu se použije pro frakční krystalizací jak (Cr₅(NC₄H4)io(OC₄H₈)₄), produktu I, tak polymemího materiálu, produktu II, přídavkem pentanu. Polymemí

-9CZ 286970 B6 materiál vykrystaluje jako modrá pevná látka. Potom vykrystaluje (Cr5(NC₄H4)io(OC₄H₈)₄) ve formě neprůhledných tmavých modrorudých krystalů.

Analýza vypočtená pro CjóIW^oCrsC^ produkt I: C 55,62, H 6,00, N 11,58% hmotnostního, nalezeno: C 55,46, H 6,32, N 11,15 % hmotnostního. Analýza nalezená pro produkt II, Cr 11,5, C 59,75, H 7,61, N 9,17 % hmotnostních, se mění pole podmínek srážení. Rentgenová analýza krystalické struktury produktu I ukazuje, že se jedná o pentanukleámí komplex obsahující můstkové amidopyrrolylskupiny, terminální amidopyrrolylskupiny a tetrahydrofuranové ligandy (obr. 1 a 2).

Příklad II

Pro přípravu {Cr(NC₄H4)₄}{Na}2.2OC₄H₈, produktu III a {Cr(C₄H₄N)5(OC₄H₈)}{Na}₂.4OC₄H₈, produktu IV, se chlorid chromnatý (3,0 g/24,4 mmol) smíchá s natriumpyrrolidem (100,9 mmol) v tetrahydrofuranu a směs se refluxuje 2 hodiny, viz rovnici 2. Reakční směs se přefiltruje přes fritu o střední porozitě a filtrátu se použije pro frakční krystalizací jak {Cr(NC₄H₄)₄}{Na}₂.2OC₄H₈, produktu III, tak {Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₈)} (Na}₂.4OC₄H₈, produktu IV, za přidání pentanu. Nejprve vykrystaluje produkt III ve formě průsvitných oranžově červených krystalů a potom produkt IV ve formě průsvitných rudých krystalů. Bez toho, že se vynález vázal na platnost nějaké teorie se předpokládá, že produkt IV vzniká v důsledku přítomnosti chloridu chromitého v chloridu chromnatém, použitém jako reakční činidlo. Jako chloridu chromnatého se na reakci použilo bezvodého chloridu chromnatého Alfa, který obsahuje 5 až 10 % hmotnostních chloridu chromitého.

Analýza vypočtená pro C₂₄H₃₂N₄O₂CrNa₂, produkt III: C 56,94, H 6,32, N 11,07% hmotnostních, nalezeno: C 57,04, H 6,30, N 10,92% hmotnostních. Analýza vypočtená pro C₄oH₆oN₅05CrNa₂, produkt IV: C 60,90, H 7,67, N 8,88 % hmotnostního, nalezeno: C 60,81, H 7,74, N 9,44 % hmotnostního. Rentgenová analýza krystalové struktury produktu III ukazuje, že se jedná o čtverečný planámí komplex obsahující terminální amidopyrrolylové ligandy (obr. 3). Rentgenová analýza krystalové struktury produktu IV ukazuje, že se jedná o oktaedrický komplex obsahující terminální amidopyrrolylové a tetrahydrofuranové ligandy (obr. 4).

Příklad III

Při přípravě aktivního katalyzátoru se největší přednost dává reakčnímu produktu získanému z natriumpyrrolidu a chloridu chromitého. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mmol) se míchá snatriumhydridem NaH (4,2 g, 60 %, 105 mmol) v dimethoxyethanu při teplotě okolí tak dlouho, dokud neustane vývoj bublinek. K roztoku se při teplotě okolí přidá chlorid chromitý (5,33 g/33,7 mmol). Reakční směs se refluxuje pod dusíkem po dobu 5 hodin, viz rovnici 3. Vznikne tmavě zelený roztok. Roztok se přefiltruje přes fritu o střední porozitě, rozpouštědlo se odežene za vakua a jeho zbytky se odpaří v průběhu 12 hodinového vakuového sušení. Výsledný chrompyrrolidový komplex je tvořen zelenou pevnou látkou, produktem V. Použije se ho při přípravě aktivního katalyzátoru bez dalšího čištění.

dimethoxyethan lCrCl₃ reflux, 5 hodin + ------------------> zelená pevná látka

3NaPy dusíková atmosféra (V)

Rovnice 3

-10CZ 286970 B6

Příklad IV

Všechny rentgenové analýzy krystalické struktury byly prováděny na monokrystalech společností Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska, USA, V příkladech IV, V a VI jsou uvedena výsledná analytická data a data získaná jejich počítačovým zpracováním.

Krystalická struktura produktu I o složení [Cr₅(NC4H4)_I0(OC4H8)4], získaná na základě rentgenové analýzy je uvedena na obr. 1 a 2. Popis monokrystalického vzorku a způsob jeho upevnění jsou uvedeny dále.

barva: temně modrá tvar: pravoúhlý rovnoběžnostěn rozměry: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm upevnění krystalu: krystal byl pod dusíkovou atmosférou zalepen epoxidovým lepidlem v tenkostěnné skleněné kapiláře.

orientace krystalu: krystal byl orientován svou nej delší hranou téměř rovnoběžně s osou fí difraktometru.

šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0 až 38°.

Data vztahující se k prostorové skupině a jednotkové cele krystalová skupina: trojklanná prostorová skupina a Číslo: PÍ - Cj (č. 2) počet počítačově centrovaných reflexí použitých při zpřesnění rozměrů jednotkové cely metodou nejmenších čtverců: ,

20 >25° °C = 20±l° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:

a = 1,0803(2) nm	a = 85,59(2)°	V = 1,4079(6) nm
b = 0,9825(2) nm	β= 96,23(2)°	Z=1
c = 1,4212(4) nm	γ= 109,99(2)°	λ = 0,071073 nm

molekulová hmotnost: 1209,24 x 1,66 x 10~²⁷ kg vypočtená hustota: 1,427 g.cm^-3 lineární absorpční koeficient:^3a 0,96 mm^-1.

V tabulkách I až V jsou uvedeny výsledné parametry použité pro vytvoření molekulárních struktur znázorněných na obr. 1 a obr. 2.

-11CZ 286970 B6

Tabulka I

Atomové souřadnice nevodíkových atomů v krystalickém [Cr₅(NC4H4)io(OC4H₈)₄]^a

typ atomu^b	10⁴x	frakční souřadnice 10⁴y	10⁴z	ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm² x 10°
Cn	0^d	0^d	0^d	0,25(1)
Cr₂	636(1)	2281(1)	1500(1)	0,24(1)
Cr₃	-1179(1)	841(1)	3122(1)	0,28(1)
N_la	-1155(3)	935(3)	715(2)	0,25(1)
Cla	-2195(4)	64(4)	1231(3)	0,31(1)
c_2a	-3313(4)	390(5)	965(3)	0,41(1)
c_3a	-3014(4)	1486(5)	257(3)	0,43(1)
C_4a	-1728(4)	1791(4)	116(3)	0,34(1)
N_lb	1566(3)	1902(3)	331(2)	0,29(1)
Cib	1753(4)	3095(4)	-308(3)	0,36(1)
c_2b	3035(5)	3751(5)	^132(3)	0,51(2)
c_3b	3736(4)	2986(5)	131(3)	0,51(2)
C₄b	2823(4)	1865(4)	587(3)	0,38(1)
Nic	-320(3)	2997(3)	2480(2)	0,27(1)
Cle	375(4)	3732(4)	3273(3)	0,34(1)
C₂c	29(5)	4919(4)	3383(3)	0,43(1)
C₃c	-908(5)	4967(4)	2631(3)	0,42(1)
C_4c	-1105(4)	3809(4)	2101(3)	0,32(1)
N_ld	443(3)	350(3)	2743(2)	0,28(1)
Cid	1600(4)	715(4)	3289(3)	0,36(1)
C₂d	2321(4)	-133(5)	3102(3)	0,46(2)
c_3d	1567(5)	-1070(5)	2403(3)	0,46(2)
C₄d	422(4)	-763(4)	2203(3)	0,36(1)
Nu	-1972(3)	-1122(3)	3801(2)	0,35(1)
Cle	-1344(5)	-2107(4)	4069(3)	0,41(1)
C_2e	-2189(5)	-3307(4)	4503(3)	0,44(1)
C₃e	-3361(5)	-3061(4)	4531(3)	0,47(1)
c_4e	-3206(5)	-1731(4)	4097(3)	0,47(1)
Ojf	2351(3)	3985(3)	1883(2)	0,32(1)
Cif	3536(4)	4018(4)	2483(3)	0,43(1)
C₂f	4470(6)	5479(6)	2336(5)	0,76(2)
C₃f	3642(5)	6408(5)	2147(4)	0,62(2)
C₄f	2396(4)	5463(4)	1635(3)	0,40(1)
O,g	-2551(3)	1543(3)	3659(2)	0,35(1)
Cig	-3763(4)	1733(5)	3232(3)	0,44(1)
C_2g	-4097(5)	2625(6)	3907(4)	0,57(2)
C_3g	-3524(5)	2241(6)	4845(3)	0,57(2)
C₄g	-2319(5)	1977(6)	4633(3)	0,50(2)

Poznámky:

a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

-12CZ 286970 B6 c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizovaného tenzoru Bij.

d Jedná se o hodnotu vyžadovanou v důsledku symetrie, která je proto udávána bez odhadnuté směrodatné odchylky.

Tabulka II

Anisotropické tepelné parametry nevodíkových atomů v krystalickém [Cr₅(NC4H4)]o(OC4H8)4]^a’^b typ atomu^c Anisotropický tepelný parametr (nm² x 10)

	B11	b₂₂	b₃₃	b₁₂	Bi₃	b₂₃
Cn	0,20(1)	0,23(1)	0,32(1)	0,05(1)	0,05(1)	-0,04(1)
Cr₂	0,23(1)	0,22(1)	0,27(1)	0,07(1)	0,03(1)	-0,02(1)
Cr₃	0,27(1)	0,26(1)	0,34(1)	0,11(1)	0,08(1)	0,01(1)
N_la	0,21(1)	0,27(1)	0,29(1)	0,08(1)	0,01(1)	-0,02(1)
c_la	0,28(2)	0,31(2)	0,30(2)	0,04(1)	0,08(1)	-0,04(1)
C_2a	0,23(2)	0,49(2)	0,49(2	0,08(2)	0,05(2)	-0,16(2)
c_3a	0,31(2)	0,51(2)	0,52(2)	0,22(2)	-0,07(2)	-0,11(2)
C_4a	0,36(2)	0,32(2)	0,34(2)	0,15(1)	-0,02(1)	-0,03(1)
N_lb	0,24(1)	0,25(1)	0,35(1)	0,03(1)	0,05(1)	-0,04(1)
Cib	0,40(2)	0,31(2)	0,33(2)	0,02(1)	0,11(1)	-0,01(1)
C₂b	0,46(2)	0,42(2)	0,54(2)	-0,07(2)	0,24(2)	-0,05(2)
c_3b	0,25(2)	0,50(2)	0,71(3)	-0,03(2)	0,15(2)	0,27(2)
C4b	0,29(2)	0,38(2)	0,48(2)	0,10(1)	0,00(2)	-0,15(2)
N_lc	0,28(1)	0,25(1)	0,30(1)	0,11(1)	0,03(1)	-0,02(1)
Cle	0,36(2)	0,35(2)	0,31(2)	0,10(1)	0,04(1)	-0,03(1)
C_2c	0,52(2)	0,34(2)	0,43(2)	0,13(2)	0,06(2)	-0,13(1)
C_3c	0,51(2)	0,31(2)	0,50(2)	0,22(2)	0,05(2)	-0,05(2)
C4C	0,35(2)	0,34(2)	0,31(2)	0,16(1)	0,04(1)	0,01(1)
N_ld	0,32(1)	0,23(1)	0,31(1)	0,12(1)	0,06(1)	0,03(1)
Cid	0,33(2)	0,32(2)	0,42(2)	0,09(1)	0,06(2)	-0,00(1)
C_2d	0,36(2)	0,50(2)	0,59(2)	0,24(2)	0,06(2)	0,11(2)
c_3d	0,61(3)	0,44(2)	0,47(2)	0,36(2)	0,11(2)	0,03(2)
C4d	0,49(2)	0,35(2)	0,31(2)	0,23(2)	0,04(2)	0,01(1)
N_le	0,36(2)	0,30(1)	0,42(2)	0,13(1)	0,14(1)	0,04(1)
Cle	0,46(2)	0,36(2)	0,46(2)	0,20(2)	0,10(2)	0,06(2)
C_2e	0,64(3)	0,30(2)	0,37(2)	0,15(2)	0,07(2)	0,04(1)
c_3e	0,55(3)	0,31(2)	0,46(2)	-0,01(2)	0,18(2)	-0,00(2)
C4e	0,39(2)	0,38(2)	0,62(2)	0,09(2)	0,17(2)	-0,04(2)
Oif	0,29(1)	0,25(1)	0,40(1)	0,06(1)	-0,01(1)	-0,02(1)
Ci_f	0,34(2)	0,44(2)	0,45(2)	. 0,09(2)	-0,08(2)	-0,06(2)
C₂f	0,45(3)	0,67(3)	0,95(4)	-0,03(2)	-0,15(3)	-0,06(3)
C₃f	0,59(3)	0,34(2)	0,78(3)	-0,02(2)	-0,06(3)	-0,09(2)
C4f	0,45(2)	0,23(1)	0,48(2)	0,07(1)	0,06(2)	-0,01(1)
Olg	0,34(1)	0,41(1)	0,37(1)	0,19(1)	0,07(1)	-0,01(1)
C]_g	0,31(2)	0,56(2)	0,50(2)	0,20(2)	0,04(2)	-0,05(2)
c_2g	0,47(3)	0,65(3)	0,72(3)	0,35(2)	0,02(2)	-0,12(2)
c_3g	0,60(3)	0,75(3)	0,50(2)	0,36(2)	0,16(2)	-0,08(2)
-Cjg	0,45(2)	0,77(3)	0,35(2)	0,27(2)	0,08(2)	-0,05(2)

-13CZ 286970 B6

Poznámky:

b Podoba amisotropického tepelného parametru.

c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

Tabulka III

Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém [CrsfNC^HOioíOC^iHgjú³

typ atomu^b	10⁴x	frakční souřadnice 10⁴y	10⁴z
H_la	-2129	-661	1707
H_2a	-4154	-55	1219
H_3a	-3608	1937	-69
	-1267	2508	-339
H,_b	1053	3405	-617
H_2b	3405	4593	-834
H_3b	4676	3202	189
H4_b	3031	1158	1020
H_lc	1013	3445	3687
h_2c	364	5592	3881
h_3c	-1331	5685	2512
H4c	-1704	3580	1540
H_Id	1881	1460	3743
H_2d	3177	-88	3396
H_3d	1807	-1790	2120
H4_d	-291	-1252	1752
H_le	-446	-1976	3968
H_2e	-1997	-4161	4742
H_3e	-4139	-3699	4803
H4e	-3878	-1286	4012
H_lfa	3351	3836	3136
H_lfb	3882	3308	2299
H₂f_a	5068	5771	2893
H_2fb	4965	5524	1806
H₃f_a	3462	6711	2728
H₃fl>	4068	7245	1757
Uífa	2417	5653	964
Hjfb	1641	5625	1839
Hjga	-3631	2231	2623
Hjgb	^455	813	3162
H_2ga	-5037	2381	3901
H_2gb	-3704	3640	3750
H_3ga	-4129	1385	5124
H_3gb	-3307	3025	5266
H4ga	-2173	1220	5050
^4gb	-1565	2846	4703

-14CZ 286970 B6

Poznámky:

a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp² nebo sp³ hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na 5 odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž je atom vodíku kovalentně vázán.

b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písemnými dolními indexy, jako atomy 10 uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.

Tabulka IV

Vazebné vzdálenosti nevodíkových atomů v kiystalickém [Cr₅(NC4H4)jo(OC4H8)4]^a

typ^b	délka vazby, nm	typ^b	délka vazby, nm
Cri...Cr2	0,3066(1)	Oif-Cif	0,1451(5)
Cr₂...Cr₃	0,3121(1)	Oif-C4f	0,1453(5)
		Oig-Cjg	0,1448(6)
Cri~N_la	0,2153(3)	Oi_g-C_4g	0,1451(5)
Cri-Nib	0,2092(3)
Cr2-N]_a	0,2178(3)	Cl_a-C_2a	0,1360(6)
Cr2~Nib	0,2149(3)	C_2a-C_3a	0,1395(6)
Cr2~Ni_c	0,2112(4)	C_3a-C4_a	0,1351(6)
Cr₃-N_lc	0,2172(3)	Cib-C_2b	0,1338(6)
Cr₃-Nid	0,2101(4)	C₂b^—C₃b	0,1393(7)
Cr₃-Ni_e	0,2037(3)	C₃b—C4b	0,1376(6)
		Cle—C_2c	0,1365(7)
Cr₂-Oif	0,2082(2)	C2c-C_3c	0,1400(6)
Cr₃—Oig	0,2063(3)	C-3c ^4c	0,1356(6)
		Cld~C2d	0,1376(7)
N\|_a—C]_a	0,1 399(4)	C2tr”C₃d	0,1396(6)
N]_a-C4_a	0,1397(5)	C3d“C4d	0,1367(8)
Nib-Cib	0,1398(5)	Cle~C₂e	0,1370(5)
Nib-C4b	0,1379(6)	C₂e^—C_3e	0,1374(8)
Nic—Cic	0,1388(4)	^3e ^4_e	0,1366(6)
Ni_c—C4C	0,1394(6)
Nid-Cid	0,1349(5)	Clf-C2f	0,1460(6)
Nid-C4d	0,1377(5)	C2f-C₃f	0,1474(9)
Nle-Cie	0,1370(6)	C₃r-C4f	0,1496(6)
N]_e-C4_e	0,1361(6)	Cig-C2g	0,1496(8)
		C2g-C₃g	0,1485(7)
		C₃g—C4g	0,1476(9)

Poznámky:

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

-15CZ 286970 B6

Tabulka V

Vazebné úhly u nevodíkových atomů v krystalickém [CrsCNC^HAioíOCíHg^]³

	úhel, (°)	typ^b	úhel, (°)
_ Ni_aCriN_lb	84,8(1)	Cr₂N]_aCr₂	90,2(1)
N_laCr,N_la ^c	180,0(-)^d	CriNi_aC]_a	121,2(2)
N_IbC_rjN_la ^c	95,2(1)	CriN]_aC\|_a	118,0(2)
N_lbC_riN_lb ^c	180,0(-)^d	Cr]N]_aC4_a	113,4(2)
		Cr₂N_laC4a	110,6(2)
N_laCr₂N_lb	82,9(1)	ClaNi_aC4a	103,5(3)
N_laCr₂N_lc	96,5(1)	Cr]N]_bCr₂	92,6(1)
Ni_bCr₂Ni_c	168,9(1)	CriNi_bCi_b	117,9(2)
Ni_aCr₂O\|f	162,4(1)	Cr₂N_IbC]_b	107,6(3)
N_lbCr₂Oif	89,5(1)	CriNi_bC4_b	120,6(3)
Nk_CCr₂Oif	87,9(1)	Cr₂Ni_bC_4b	113,0(3)
		Ci_bN]_bC4_b	104,4(3)
NicCrjNid	88,1(1)	Cr₂Ni_cC₃	93,5(1)
Ni_cCr₃N]_e	176,5(1)	Cr₂N]_CCi_c	121,4(3)
NidCr₃N\|e	93,5(1)	Cr₃N\|_CCi_c	100,0(2)
N_lcCr₃Oi_g	88,8(1)	Cr₂N]_CC4_C	116,1(2)
NidCr₃O]_g	170,4(1)	Cr₃Ni_cC4_C	121,5(2)
Ni_eCr₃O_lg	89,1(1)	C1cN\|_cC4_c	104,2(3)
		Cr₃NjdCid	121,3(3)
Ni_aCj_aC2a	110,6(3)	Cr₃N]dC4d	127,8(3)
Ci_aC_2aC_3a	107,5(4)	C)dNidC₄d	106,4(4)
C2aC_3aC4_a	106,9(4)	Cr₃Ni_eC]_e	126,3(3)
C3_aC4_aNia	111,5(3)	Cr₃N_leC4e	128,3(3)
N_IbCi_bC_2b	111,2(4)	CjeNleC4e	105,3(3)
C_lbC_2bC_3b	107,4(4)
C_2bC_3bC_4b	107,0(4)	Cr₂OifCif	131,5(2)
C_3bC4bNk_b	110,1(4)	Cr₂0ifC₄f	118,9(2)
N]cC]_cC_2c	110,9(4)	CifOifC₄f	109,1(3)
Ci_cC_2cC_3c	106,8(4)	Cr₃O]_gCig	131,9(3)
^2c^3c^4c	107,2(4)	CljO i gC4g	118,6(3)
C3_cC4_cNi_c	110,9(3)	CigOi_gC4g	109,5(4)
NidCidC₂₍j	110,3(4)
CidC₂dC₃d	106,7(4)	OifCifC₂f	105,0(4)
^20^3^4(1	106,6(5)	CifC₂fC₃f	104,9(4)
C₃dC₄dNid	109,9(3)	c_2fc_3fc_4f	104,4(4)
N]_eCi_eC_2e	110,0(4)	C₃fC4fOjf	105,4(4)
Ci_eC_2eC_3e	107,2(4)	O]gCigC₂g	104,8(4)
^2β^3_€θ4_β	106,7(4)	CigC_2gC₃g	104,2(5)
C_3eC_4eNi_e	110,8(5)	C₂gC₃gO_4g	104,2(4)
		C_3řC4gOig	106,1(4)

Poznámky:

a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním 10 platném místě.

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

-16CZ 286970 B6 c Atomy označené apostrofem jsou symetrické vůči atomům bez apostrofu (souřadnice -x, -y a -z), přičemž frakční souřadnice x, y a z jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad V

Rentgenovou analýzou monokrystalu se zjistí struktura Cr(NC4H4)4, což je část produktu III (viz obr. 3). Dále se rentgenovou analýzou monokrystalu zjistí struktura látky o složení [Na]2[Cr(NC4H4)₄).2(OC4H₈), což je produkt III (viz obr. 4). Popis monokrystalového vzorku a způsob jeho upevnění při měření jsou uvedeny dále:

barva:	červeno-oranžová
tvar:	pravoúhlý rovnoběžnostěn
rozměry:	0,50 x 0,55 x 0,65 mm
upevnění krystalu:	krystal byl vlepen do tenkostěnné skleněné kapiláry a kapilára byla zatavena pod dusíkovou atmosférou.
orientace krystalu:	krystal byl orientován svou nejdelší hranou téměř rovnoběžně s osou fí

difraktometru.

šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0,86°.

Data vztahující se k prostorové skupině a jednotkové cele krystalická skupina: jednoklonná prostorová skupina číslo: C2/c - C₂h (č. 15) počet počítačově centrovaných reflexů použitých při zpřesňování rozměrů jednotkové cely metodou nejmenších čtverců:

rozměry:

20 >25° °C = 20 + 1° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:

a = 0,9522(2) nm b = 1,5118(2) nm c= 1,8967(3) nm a = 90,00° β = 98,99(1)° γ = 90,00°

V = 2,697(1) nm³

Z = 4 λ = 0,071073 nm molekulová hmotnost: 506,52 x 1,66 x 10²⁷ kg vypočtená hustota: 1,248 g/cm³ lineární absorpční koeficient:^3a 0,47 mm¹.

V tabulkách VI až X jsou souhrnně uvedeny výsledné parametry pro návrh molekulové struktury ukázaný na obr. 3 a 4.

-17CZ 286970 B6

Tabulka VI

Atomové souřadnice pro nevodíkové atomy v krystalickém {Na}2{Cr(NC₄H4)4}.2OC4H₈)^a typ atomu^b frakční souřadnice ekvivalentní

10⁴x 10⁴y 10⁴z isotropický tepelný parametr B, nm² x 10^c anion

Cr	0^d	2982(1)	2500^d	0,50(1)
N>	1901(4)	2924(2)	3183(2)	0,56(1)
n₂	0^d	4343(3)	2500^d	0,52(1)
n₃	0^d	1612(3)	2500^d	0,70(2)
Cii	3241(5)	2950(3)	3000(3)	0,65(2)
C12	4224(6)	2768(3)	3587(3)	0,73(2)
Ci₃	3513(7)	2630(4)	4146(3)	0,82(2)
C14	2094(7)	2734(4)	3884(3)	0,76(2)
C21	987(5)	4884(3)	2926(3)	0,68(1)
C22	582(4)	5753(3)	2766(3)	0,69(2)
C₃1	398(5)	1081(3)	1996(4)	0,94(2)
C32	236(7)	213(3) kation	2189(5)	1,33(6)
Na	2301(2)	6879(1)	1783(1)	0,69(1)

krystalizační rozpouštědlo

O,	2065(4)	5108(2)	830(2)	0,83(1)
C41	2759(11)	5174(5)	239(4)	1,43(4)
C42	2884(11)	4319(5)	-79(4)	1,48(4)
C43	1893(10)	3786(5)	264(5)	1,42(4)
C44	1699(9)	4231(4)	902(4)	1,20(3)

Poznámky:

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizo váného tenzoru Bij.

-18CZ 286970 B6

Tabulka VII

Anisotropické tepelné parametry pro nevodíkové atomy v krystalickém {Na}₂{Cr(NC₄H₄)₄}.2(OC₄H₈)^a’^b “ --- · - Λ

Anisotropický tepelný parametr (nm x 10) typ atomu' Bn B₂₂ B₃₃ B₁₂ B_[3 B₂₃ anion

Cr	0,64(1)	0,34(1)	0,55(1)	0^d	0,15(1)	0^d
N,	0,69(2)	0,44(2)	0,56(2)	0,06(1)	0,12(1)	0,06(1)
n₂	0,64(3)	0,39(1)	0,56(1)	0^d	0,16(1)	0^d
n₃	0,65(3)	0,30(2)	1,07(4)	0^d	0,14(3)	0^d
Cii	0,70(3)	0,50(2)	0,70(3)	-0,06(2)	0,18(2)	0,02(2)
Ci₂	0,70(3)	0,62(3)	0,84(3)	0,04(2(	0,07(2)	-0,08(2)
Ci₃	1,03(4)	0,59(3)	0,50(3)	0,22(3)	-0,08(3)	0(2)
Cj₄	0,86(3)	0,86(3)	0,59(3)	0,16(3)	0,16(2)	0,05(2)
C21	0,66(2)	0,45(2)	0,70(3)	-0,02(2)	0,15(2)	-0,06(2)
c₂₂	0,68(3)	0,38(2)	1,05(4)	-0,07(2)	0,27(2)	-0,09(2)
C₃,	0,65(3)	0,61(3)	1,52(5)	0,06(2)	0,09(3)	-0,36(3)
C₃2	0,71(5)	0,46(2)	2,66(15) kation	0,06(3)	-0,20(6)	-0,44(4)
Na	0,70(1)	0,57(1)	81(1)	-2(1)	15(1)	-15(1)

krystalizační rozpouštědlo

O,	1,08(2)	0,65(2)	0,82(2)	-0,10(2)	38(2)	-0,16(2)
C₄i	2,22(8)	1,12(5)	1,16(5)	-0,46(5)	92(6)	-0,22(4)
C₄₂	1,92(8)	1,60(8)	1,07(5)	0,12(6)	70(5)	-0,32(5)
c₄₃	1,47(6)	1,09(6)	1,77(8)	-0,27(5)	48(6)	-0,69(6)
c₄₄	1,77(6)	0,77(4)	1,24(5)	-0,21(4)	76(5)	-0,14(3)

Poznámky:

a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním io platném místě.

b Podoba anisotropického tepelného parametru.

c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1 a 2.

d Jedná se o hodnotu vyžadovanou kvůli symetrii, která je proto uvedena bez odhadnuté směrodatné odchylky.

-19CZ 286970 B6

Tabulka VIII

Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém {Na}₂{Cr(NC₄H4)4}.2(OC₄H₈)^a

typ atomu^b	frakční souřadnice
10⁴x	10y	10⁴z
H_n	3456	anion 3081	2541
h₁₂	5235	2740	3600
H,3	3922	2480	4620
H14	1341	2679	4164
h_7I	1665	4687	3285
h₂₂	1071	6262	2985
H₃₁	706	1274	1565
h₃₂	483	-301	1937
H_41a	2250	krystalizační rozpouštědlo 5576	-100
Htib	3710	5389	385
H_42a	3756	4091	-1
H4_2b	2464	4348	-583
H^a	995	3707	-39
H4₃b	2326	3220	377
H44a	2295	3973	1304
Hí4b	723	4191	969

Poznámky:

a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp² nebo sp³ hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na 10 odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž je atom vodíku kovalentně vázán.

b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písmennými dolními indexy, jako atomy 15 uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.

Tabulka IX

Vazebné vzdálenosti a úhly nevodíkových atomů vaniontu krystalického {Na}₂{Cr(NC₄H4)₄}.2(OC₄H₈)^a

typ^b	délka vazby, nm	typ^b	délka vazby, nm
Cr-N]	0,2057(3)	Čij—Cj₂	0,1355(7)
Cr-N₂	0,2056(4)	Ci₂-C]₃	0,1361(9)
Cr-N₃	0,2072(5)	C13-C]4	0,1374(9)
		C₂i-C₂₂	0,1372(6)
Ni-Ch	0,1369(7)	C₂₂—C₂₂,^c	0,1379(9)
N1-C14	0,1344(6)	C₃₃-C₃₂	0,1376(7)
N2-C₂₁	0,1360(5)	C₃₂-C₃₂,^c	0,1327(18)
n₃-c₃₁	0,1344(7)

-20CZ 286970 B6

Tabulka IX - pokračování

typ^b	úhel, (°)	typ^b	úhel, (°)
NjCrN₂	92,5(1)	NiChCi₂	110,5(5)
NiCrNj	87,5(1)	CiiC_]2Ci₃	107,3(5)
NiCrNj,^c	175,1(2)	C₁₂C_I3C₁₄	106,4(5)
N₂CrN₃	180,0(-/	HCuCb	110,9(5)
		N₂C₂iC₂₂	110,2(4)
CrNiCn	127,5(3)	C₂iC₂₂C₂₂,^c	106,8(3)
CrN]C_I4	127,1(4)	N₃C₃]C₃₂	109,1(6)
ChNiCi₄	104,9(4)	C₃iC₃₂C₃₂,^c	107,5(5)
CrN₂C₂l	127,0(2)
c₂₁N₂c₂₁,^e	106,0(5)
CrN₃C₃,	126,7(3)
C₃iN₃C₃i,^c	106,7(6)

Poznámky:

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

c Atomy označené apostrofem jsou symetrické vůči odpovídajícím neoznačeným atomům na základě symetrie -x, y, 1/2-z.

Tabulka X

Vazebné vzdálenosti a úhly nevodíkových atomů v kationtu a krystalizačním rozpouštědle {Na}₂{Cr(NC₄H₄)₄}.2(OC₄H₈)^a

typ^b	délka vazby, nm	typ^b	délka vazby, nm
Na-Oj	0,2313(4)	O]-C₄]	0,1390(10)
		Oi-C₄₄	0,1382(7)
Na...N_r°	0,2888(4)
Na...N₃ ^C	0,2830(4)	C₄i-C₄₂	0,143(1)
		C₄₂—C₄₃	0,142(1)
		C₄₃—C₄₄	0,142(1)
typ^b	úhel, (°)	typ^b	úhel, (°)
OiNaN,^C	128,6(3)	C₄iOiC₄₄	107,9(5)
OiNaN_r ^c	121,8(3)
Ni-NaN₃ ^C	59,9(3)	OiC₄iC₄₂	109,0(7)
		C₄iC₄₂C₄₃	105,0(8)
NaO]C₄i	125,7(4)	c₄₂c₄₃c₄₄	107,0(7)
NaOiC₄₄	121,8(4)	O[C₄₄C₄₃	107,6(7)

Poznámky:

-21CZ 286970 B6 b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 2.

c Atomy označené uvozovkami jsou symetrické vůči odpovídajícím neoznačeným atomům na základě symetrie 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z.

Příklad VI

Rentgenovou analýzou příslušného monokrystalu byla zjištěna struktura (Cr(NC4H4)₅(OC4H₈)], uvedená na obr. 5 a (Cr(NC4H4)5(OC4H₈)][Na]2.4(OC4H₈), produktu IV, uvedená na obr. 6.

Popis monokrystalového vzorku a způsob jeho upevnění při měření jsou uvedeny dále:

barva: rudá tvar: pravoúhlý rovnoběžnostěn rozměry: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm upevnění krystalu: kiystal byl vlepen do tenkostěnné skleněné kapiláry a kapilára byla zatavena pod dusíkovou atmosférou.

orientace krystalu: krystal byl orientován svou nejdelší hranou téměř rovnoběžně s osou fí difraktometru.

šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0,42°.

Data vztahující se k prostorové skupině a elementární cele krystalová skupina: jednoklonná prostorová skupina a číslo: P2!-C₂ ² (č. 4) počet počítačově centrovaných reflexí použitých při zpřesňování rozměrů elementární cely metodou nejmenších čtverců:

20 >20° °C = 20±l° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:

a - 1,0042(2) nm b= 1,7242(4) nm c = 1,3025(3) nm a = 90,00° β= 106,54(2)° γ = 90,00°

V = 2,162(1) nm³

Z = 2 λ = 0,071073 nm molekulová hmotnost: 788,93 x 1,66 x 10’²⁷ kg vypočtená hustota: 1,212 g/cm³ lineární absorpční koeficient: 0,32 mm^-1.

V tabulkách XI až XV jsou souhrnně uvedeny výsledné parametry pro návrh molekulové struktury uvedený na obr. 5 a 6.

-22CZ 286970 B6

Tabulka XI

Atomové souřadnice nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)₅(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8)^a

typ atomu^b	frakční souřadnice	ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm² x 10^c
10⁴x	10⁴y	10⁴z
Cr	198(1)	anion 1477	2531(1)	0,32(1)
N_la	1694(5)	2026(3)	2028(4)	0,40(2)
Cla	1749(7)	2782(4)	1742(6)	0,48(2)
	2929(8)	2926(5)	1420(7)	0,66(3)
Cía	3661(7)	2236(5)	1554(6)	0,62(3)
C₄a	2899(6)	1695(5)	1913(5)	0,52(2)
N_lb	1651(5)	1087(3)	3885(4)	0,40(2)
Cib	1463(8)	560(4)	4575(5)	0,48(2)
C₂b	2572(9)	518(6)	5423(8)	0,82(4)
C₃b	3554(8)	1064(6)	5275(6)	0,70(3)
C₄b	2952(6)	1382(5)	4340(5)	0,48(2)
N_lc	-1326(5)	1888(3)	1250(4)	0,38(2)
Cle	-1200(8)	2172(4)	266(6)	0,51(2)
C_2c	-2458(8)	2270(5)	^176(6)	0,58(3)
C3c	-3435(8)	2038(6)	56(7)	0,75(3)
C_4c	-2710(7)	1826(5)	1091(6)	0,56(3)
N._d	-32(5)	2455(4)	3445(5)	0,43(2)
Cid	504(7)	2562(5)	4505(6)	0,49(2)
C₂d	107(9)	3278(5)	4774(8)	0,72(3)
C₃d	-698(8)	3629(5)	3832(6)	0,59(3)
c_4d	-769(7)	3108(4)	3055(6)	0,52(2)
N,_e	315(5)	505(4)	1690(4)	0,40(2)
Cle	-574(8)	277(5)	704(6)	0,55(3)
C_2e	-197(10)	-432(5)	403(7)	0,67(3)
C_3e	990(10)	-662(6)	1256(8)	0,79(4)
C_4e	1265(8)	-92(4)	2016(7)	0,51(3)
O]f	-1356(4)	926(3)	3083(4)	0,43(1)
Cif	-2047(7)	1244(5)	3800(6)	0,57(3)
C₂f	-3263(10)	713(6)	3700(9)	0,98(5)
c_3f	-2833(11)	-21(6)	3402(8)	0,93(4)
C_4f	-1903(8)	171(5)	2724(7)	0,64(3)
Na,	2254(3)	kation 1 3336(2)	3737(3)	0,75(1)
Na₂	1430(3)	kation 2 974(2)	126(2)	0,62(1)

molekuly krystalizačního rozpouštědla

O]g	4576(6)	3329(4)	4706(5)	0,83(2)
Ci_g	5748(9)	3100(10)	4433(9)	1,25(6)
C_2g	6723(12)	2831(11)	5281(9)	1,56(7)
c_3g	6503(15)	3272(11)	6146(11)	2,04(8)
c_4g	5037(14)	3498(11)	5737(10)	1,70(8)
0_Ih	2342(7)	4602(4)	3279(6)	0,97(3)
Cih	1316(11)	5151(7)	2894(10)	1,12(5)

-23CZ 286970 B6

Tabulka XI - pokračování

typ atomu“	10⁴x	frakční souřadnice 10⁴y	10⁴z	ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm² x 10^c
c_2h	2017(16)	5830(9)	2541(11)	1,53(7)
c_3h	3180(12)	5561(10)	2425(10)	1,31(6)
C₃h	3551(13)	4848(7)	3070(11)	1,15(6)
On	1391(7)	1752(4)	-1377(4)	0,80(2)
Cii	2235(19)	1594(11)	-1998(13)	1,60(8)
c_2i	2716(17)	2287(14)	-2337(15)	1,65(10)
c_3i	1991(28)	2906(11)	-1934(14)	204(12)
C41	1010(16)	2533(7)	-1523(9)	1,28(6)
Oij	3037(5)	155(4)	-264(5)	0,72(2)
Ci₃	4389(10)	48(7)	427(9)	1,13(5)
c_2j	4998(16)	-571(10)	-23(16)	1,74(8)
c_3j	4001(11)	-840(8)	-1006(10)	1,27(6)
C41	2728(11)	-493(7)	-974(8)	0,92(4)

Poznámky:

a Čísla v závorkách představují odhadnuté směrodatné odchylky poslední platné číslice.

b Atomy jsou označeny v souhlasu s obr. 1 a 2.

io c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizováného tenzoru Bij.

Tabulka XII

Anisotropické tepelné parametry nevodíkových atomů v krystalickém [CrfNC^XOC^jHg)][Na]₂ ^a,b typ atomu^c Anisotropický tepelný parametr (nm² x 10)

	Bn	b₂₂	b₃₃	B12	b₁₃	b₂₃
Cr	0,29(1)	0,31(1)	anion 0,38(1)	0,01(1)	0,12(1)	0,01(1)
N_Ia	0,33(1)	0,44(3)	0,44(3)	-0,01(2)	0,11(2)	0,05(2)
Cla	0,48(4)	0,37(3)	0,59(4)	-0,00(3)	0,15(3)	0,03(3)
C₂a	0,55(4)	0,61(5)	0,90(5)	-0,19(4)	0,34(4)	0,13(4)
C₃a	0,37(3)	0,82(6)	0,76(5)	-0,09(3)	0,33(3)	0,02(4)
C4a	0,40(3)	0,64(5)	0,52(4)	0,04(3)	0,16(3)	-0,05(3)
Ni_b	0,36(2)	0,44(3)	0,36(3)	0,07(2)	0,05(2)	0,12(2)
Cib	0,52(4)	0,51(4)	0,40(3)	-0,01(3)	0,09(3)	0,10(3)
C₂b	0,73(5)	0,85(6)	0,83(6)	0,02(5)	0,13(4)	0,44(5)
C₃b	0,51(4)	0,88(6)	0,54(4)	0,00(4)	-0,13(3)	0,12(4)
C4b	0,41(3)	0,55(4)	0,45(3)	0,00(3)	0,05(2)	0,04(4)
N_lc	0,33(2)	0,41(3)	0,39(3)	0,04(2)	0,09(2)	0,01(2)
Cle	0,52(4)	0,51(4)	0,51(4)	0,06(3)	0,16(3)	0,05(3)
C_2c	0,64(5)	0,62(5)	0,37(4)	-0,01(4)	-0,04(3)	0,04(4)
C_3c	0,32(3)	0,92(6)	0,89(6)	0,04(4)	-0,03(4)	0,29(5)
C_4c	0,42(3)	0,78(5)	0,48(4)	-0,01(3)	0,09(3)	0,14(4)

-24CZ 286970 B6

Tabulka XII - pokračování typ atomu^c Anisotropický tepelný parametr (nm² x 10)

Bil B₂2 B33 B]2 B13 B23

Ni_d	0,31(2)	0,44(3)	0,56(3)	0,04(2)	0,13(2)	-0,01(3)
Cid	0,44(3)	0,60(5)	0,39(4)	-0,05(3)	0,08(3)	-0,11(3)
C₂d	0,63(4)	0,70(6)	0,84(6)	-0,11(4)	0,20(4)	-0,47(5)
C_3d	0,69(4)	0,43(4)	0,73(5)	0,09(3)	0,32(4)	-0,14(4)
C₄d	0,42(3)	0,53(4)	0,63(4)	0,08(3)	0,17(3)	0,03(4)
Nu	0,47(3)	0,36(3)	0,39(3)	-0,03(2)	0,17(2)	-0,07(2)
Cle	0,59(4)	0,49(4)	0,53(4)	-0,15(3)	0,11(3)	-0,01(4)
c_2e	0,92(5)	0,48(4)	0,69(5)	-0,20(4)	0,36(4)	-0,26(4)
c_3e	0,91(6)	0,45(5)	1,06(7)	0,04(4)	0,37(5)	-0,13(5)
C_4e	0,62(4)	0,23(3)	0,69(5)	0,07(3)	0,20(4)	-0,07(3)
Oi_f	0,40(2)	0,42(2)	0,51(2)	-0,04(2)	0,20(2)	0,02(2)
Cif	0,61(4)	0,64(5)	0,60(4)	-0,02(3)	0,39(3)	0,04(4)
C₂f	0,81(6)	0,95(7)	1,44(8)	-0,24(5)	0,74(6)	0,01(6)
C_3f	1,09(7)	0,80(6)	1,17(7)	-0,26(5)	0,75(6)	-0,03(6)
C₄f	0,61(4)	0,53(4)	0,85(5) kation 1	-0,27(4)	0,30(4)	-0,16(4)
Na,	0,57(2)	0,71(2)	0,95(2) kation 2	-0,13(1)	0,21(2)	-0,02(2)
Na₂	0,68(2)	0,69(2)	0,56(2)	-0,02(1)	0,30(1)	-0,03(2)

molekuly krystalizačního rozpouštědla

Oig	0,58(3)	0,95(4)	0,92(4)	-0,08(3)	0,15(3)	-0,02(4)
Cig	0,54(5)	2,15(14)	1,08(8)	0,00(7)	0,29(5)	-0,07(9)
C_2g	0,96(7)	2,26(15)	1,21(9)	0,52(9)	0,43(7)	0,51(10)
C_3g	1,29(10)	2,77(19)	1,48(11)	0,52(12)	-0,56(9)	-1,34(13)
c_4g	1,34(10)	2,50(18)	1,28(10)	0,44(11)	0,39(9)	-0,89(11)
Oih	0,71(4)	0,68(4)	1,52(6)	-0,08(3)	0,32(4)	-0,03(4)
Cih	0,92(7)	0,95(8)	1,44(9)	-0,02(6)	0,28(7)	-0,03(7)
c_2h	2,12(14)	1,08(9)	1,40(10)	0,36(10)	0,50(10)	0,66(9)
C₃h	0,99(8)	1,75(14)	1,01(8)	-0,06(9)	-0,02(6)	0,32(9)
C_4h	0,99(8)	0,79(7)	1,68(11)	-0,13(6)	0,38(8)	0,29(8)
O_H	0,98(4)	0,82(4)	0,73(3)	0,08(3)	0,47(3)	0,13(3)
Ch	2,30(15)	1,28(11)	1,68(12)	0,08(11)	1,31(12)	0,74(10)
C_2i	1,12(10)	2,22(21)	1,56(15)	0,01(12)	0,28(10)	0,23(16)
C_3i	3,70(26)	1,24(12)	1,35(12)	-0,93(15)	0,99(15)	0,34(10)
C₄j	2,23(13)	0,81(7)	1,06(8)	0,32(8)	0,91(9)	0,31(6)
Oij	0,59(3)	0,64(3)	0,94(4)	0,05(3)	0,22(3)	-0,21(3)
Cij	0,88(7)	1,01(8)	1,33(9)	0,19(6)	0,02(6)	-0,58(7)
C₂j	0,94(8)	1,90(14)	2,05(13)	0,73(10)	-0,11(9)	-0,90(13)
C_3J	0,83(7)	1,30(10)	1,60(10)	0,16(7)	0,20(7)	-0,86(9)
C₄j	0,82(6)	1,04(8)	0,92(7)	-0,07(6)	0,29(5)	-0,41(6)

Poznámky:

a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním 5 platném místě.

b Podoba anisotropického tepelného parametru.

c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1 a 2.

-25CZ 286970 B6

Tabulka XIII

Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC₄H4)5(OC4H8)][Na]₂.4(OC₄H8)^a

typ atomu^b	10⁴x	frakční souřadnice 10⁴y	10⁴z
H_la	1061	anion 3165	1756
H_2a	3182	3406	1151
H_3a	4547	2153	1428
H4_a	3162	1162	2059
H_lb	637	254	4479
H_2b	2692	174	6022
H_3b	4453	1179	5753
H4_b	3373	1775	4016
H_)c	-326	2281	132
h_2c	-2637	2453	-1199
h_3c	-4426	2031	-243
H4c	-3137	1655	1623
H_ld	1070	2197	4997
H_2d	349	3499	5480
H_3d	-1115	4135	3762
H4d	-1278	3184	2317
H_le	-1346	578	293
H_2e	-630	-712	-243
H_3e	1503	-1135	1285
H4e	1999	-107	2676
H_I&	-1447	1250	4520
H_lfb	-2359	1762	3588
H₂f_a	-4069	899	3170
H_2fb	-3468	674	4380
H_3fa	-2341	-312	4022
H₃fb	-3620	-314	2996
H₄f_a	-2417	184	1980
^fb	-1165	-201	2831
H]g_a	6103	krystalizační rozpouštědlo 3536	4135
H]_gb	5503	2694	3909
H₂g3	6629	2283	5371
H₂g_b	7629	2940	5209
H_3ga	6644	2947	6766
H_3gb	7102	3717	6322
ELjga	4960	4045	5839
Hjgb	4493	3223	6118
Hjha	596	4950	2301
Hih_b	921	5310	3451
H2ha	2205	6231	3073
H₂h_b	1449	6034	1874
H_3ha	3066	5447	1684
H₃h_b	3908	5936	2669
K\|h_a	4260	4953	3725
Hthh	3874	4459	2671

-26CZ 286970 B6

Tabulka XIII - pokračování

typ atomu^b	frakční souřadnice	10⁴z
10⁴x	10⁴y
Hiia	3007	1289	-1594
H_lib	1721	1306	-2615
H_2ia	3703	2328	-2031
H_2ib	2496	2303	-3103
H_3ia	1541	3249	-2509
H_3ib	2638	3195	-1381
Hlia	101	2580	-2020
Hfib	1010	2761	-851
Hjj_a	4929	513	470
Hij_b	4341	-91	1129
H_2ja	5823	-388	-178
H_2jb	5232	-992	479
H_3ja	3930	-1396	-1018
H_3jb	4261	-668	-1623
H4ja	2185	-862	-715
Hjjb	2215	-324	-1678

Poznámky:

a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp² nebo sp³ hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž 10 je atom vodíku kovalentně vázán.

b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písmennými dolními indexy, jako atomy uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.

Tabulka XIV

Vazebné vzdálenosti nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)₅(OC4H_g)][Na]₂.4(OC4H_g)

typ^b	délka vazby, nm	typ^b	délka vazby, nm
Cr-N_la	0,2035(6)	Nai-Oig	0,2314(6)
Cr-N_lb	0,2056(5)	Nai-Oih	0,2271(8)
Cr-Ni_c	0,2044(5)
Cr-N_ld	0,2114(6)	Nar-On	0,2365(7)
Cr-N_le	0,2024(6)	Na₂-O]j	0,3307(7)
Cr-Oif	0,2120(5)	Ci_g-C_2g	0,133(2)
		C_2g-C_3g	0,143(2)
Ni_a-C]_a	0,136(1)	C_3g—C_4g	0,147(2)
Nla“C4a	0,138(1)	Cih~C₂h	0,151(2)
Ni_b-Ci_b	0,133(1)	C_2b-C₃h	0,130(2)
N]_b-C4_b	0,137(1)	C_3n-C4h	0,148(2)
Ni_c-Ci_c	0,141(1)	C ii—C₂j	0,141(3)

-27CZ 286970 B6

Tabulka XIV - pokračování

typ^b	délka vazby, nm	typ^b	délka vazby, nm
Ni_c-C_4c	0,135(1)	C₂₁—C₃;	0,147(3)
Nij-Cid	0,134(1)	C₃j-C4i	0,140(3)
Niď~C4d	0,136(1)	Cjj—C₂j	0,144(2)
Ni_e-Cie	0,140(1)	C₂j—C₃j	0,146(2)
Ni_e-C_4e	0,139(1)	C₃j-C₄j	0,142(2)
Oir-Cif	0,142(1)	Oig-Cjg	0,138(1)
Olf-C4f	0,144(1)	Oig—C₄g	0,132(1)
		Olh-Clh	0,138(1)
Cla“C_2a	0,139(1)	Olb“C_4h	0,139(2)
c_2a-c_3a	0,138(1)	Oir-Cii	0,136(2)
C3_a“C4_a	0,137(1)	O1Í-C4Í	0,140(1)
Cib~C₂b	0,133(1)	Oij-Cij	0,141(1)
c_2b-c_3b	0,142(1)	Oij—C₄j	0,143(1)
C₃b“C₄b	0,131(1)
Ci_c-C_2c	0,137(1)	Naj—Cja	0,2678(8)
C_2c-C_3c	0,141(1)	Na]-N_ld	0,2688(7)
C_3c—C_4c	0,139(1)	Nai-C_ld	0,2621(9)
Ci<r-C₂d	0,137(1)
C₂d-C₃d	0,140(1)
C₃d-C4d	0,134(1)	Na₂—C_4a	0,2681(7)
Ci_e-C_2e	0,137(1)	Na₂—C]_e	0,2630(9)
c_2e—c_3e	0,143(1)
c_3e-c_4e	0,137(1)
Cir-C2f	0,150(1)
C₂f-C₃f	0,143(2)
C₃f-C4f	0,149(2)

Poznámky:

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

Tabulka XV

Vazebné úhly u nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC₄H4)5(OC4H₈)][Na]₂.4(OC4H₈)

__	úhel, (°)	ty?	úhel, (°)
N]_aCrNib	91,2(2)	O]gNa]Oih	92,3(3)
N]_aCrN]_C	91,4(2)	O]gNa]C]_a	114,3(3)
N_IaCrN]d	91,1(2)	O]_gNa\|N]d	139,6(3)
Ni_aCrN_le	92,8(2)	OigNaiCid	118,0(3)
Ni_aCrO]f	178,7(2)	OihNa]C]_a	95,6(3)
NibCrNu	176,2(2)	Oi_hNaiN_ld	127,0(2)
NibCrNid	86,7(2)	O]hNa]C]d	132,1(3)
N_lbCrN_le	93,3(2)	C]_aNa]N]d	75,1(2)

-28CZ 286970 B6

Tabulka XV - pokračování

typ^b	úhel, (°)	typ^b	úhel, (°)
NibCrOif	88,5(2)	Ci_aNaiC]d	103,1(3)
Ni_cCrNid	90,4(2)	NjdNaiCid	29,3(2)
N_lcCrN_le	89,4(2)
Ni_cCrOif	88,8(2)	OjjNajOij	90,7(3)
N_ldCrN_le	176,1(2)	OiiNa₂C₄a	109,3(3)
NidCrOif	87,6(2)	OiiNa₂C]_e	131,5(2)
N_leCrO_lf	88,5(2)	OijNa₂C_4a	103,2(2)
		OijNa₂Cie	115,1(3)
CrN_laCia	128,7(5)	C_4aNa₂Ci_e	103,9(3)
CrNi_aC_4a	126,3(5)
CrNjbCib	127,0(4)	NajOjgCjg	131,4(6)
CrNibC^	127,3(5)	NaiOi_gC_4g	124,0(8)
CrNicCie	128,5(5)	NajOihCih	132,2(7)
CrNi_cC_4c	126,7(5)	Na]OihC4h	116,6(6)
CrNidCid	127,7(5)	Na₂OijC]j	120,9(8)
CrNidC4d	125,7(5)	Na₂OnC4i	126,8(7)
CrNi_eCi_e	127,7(5)	Na₂OijC]j	123,1(6)
CrNi_eC_4e	126,2(4)	Na₂0ijC4j	125,8(5)
CrOifCif	126,4(4)	CigO_lgC4_g	104,3(8)
CrOjfC4f	123,1(5)	CihOihC4h	108,9(9)
		C]jOijC4j	107,8(11)
ClaNi_aC₄a	105,0(6)	CijOijC4j	107,7(7)
ClaNifcCíib	105,2(5)
C_1cN_1cC_4c	104,0(5)	O]gCigC₂g	ni(i)
CidNidC4d	106,6(6)	CigH_2gC3_g	103(1)
CieNle^4e	106,0(6)	C2gC3_gC4g	103(1)
		C_3gC4gO]g	HO(l)
CifO]fC4f	110,5(6)	o_lhc_lhc_2h	106(1)
		CihC_2hC3h	106(1)
Ni_aCi_aC_2a	111,1(7)	C_2hC_3hC_4h	109(1)
Ci_aC2_aC3a	106,1(8)	C3hC4hO]h	106(1)
C2aC3aC_4a	107,5(7)	OiíCiiC₂i	110(2)
Cj_aC_4aNia	110,3(7)	CiíC_2iC_3í	105(2)
NibCibC2b	110,6(7)	C_2iC₃₁C_4i	106(2)
CibC2bC₃b	107,6(8)	C3iC4iOii	107(1)
C₂bC3bC4b	104,4(7)	OijCijC₂j	106(1)
C3bC4bN!b	112,2(7)	CihC₂jC3j	109(1)
N_IcC_IcC₂c	112,4(7)	C₂jC_3jC_4j	104(1)
C1cC2cC3c	104,5(7)	C3jC₄jOij	108(1)
^2ο^3ο^₄ς	107,8(7)
C_3cC_4cN_1c	111,2(7)	NaiCi_aNi_a	95,0(4)
N]dCidC₂d	109,0(7)	NaiC]_aC_2a	106,7(5)
C]dC2dC3d	107,6(8)	NaiNidCr	107,7(3)
C2dC3dC4d	105,4(8)	NaiN_ldCid	72,6(4)
C₃dC₄dNid	111,5(7)	Na]N]dC4d	86,4(4)
N]_eCi_eC_2e	111,0(7)	NajCidNid	78,1(4)
Cl_eC_2eC3e	105,2(7)	NaiCidC₂d	85,1(6)
C₂eC3eC_4e	108,4(8)
C_3eC_4eNi_e	109,5(7)	Na₂C_4aN_la	90,2(3)
		Na₂C_4aC_3a	104,0(5)

-29CZ 286970 B6

Tabulka XV - pokračování

typ^b	úhel, (°)	typ^b	úhel, (°)
OifCifCif	104,4(7)	Na2Ci_eN_le	78,1(4)
CifC2fC₃f	105,0(9)	Na₂CieC_2c	91,7(6)
C_2ťC_3fC₄f	104,9(9)
C₃fC₄fOif	104,7(7)

Poznámky:

b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.

Příklad VII

Pro přípravu aktivního katalyzátoru se použije reakčního produktu získaného reakcí 2,5dimethylpyrrolidu a chloridu chromnatého (světle modrá pevná látka, produkt VI). Tento produkt se připraví takto: 2,5-dimethylpyrrol (5,0 ml/49,1 mmol) se smíchá s přebytkem sodíku (40% disperze v lakovém benzinu) v tetrahydrofuranu (125 ml) při teplotě okolí. Směs se 12 hodin vaří pod zpětným chladičem pod dusíkovou atmosférou a pak se přefiltruje, aby se odstranil přebytek sodíku. 2,5-dimethylpyrrolid se neizoluje a přímo in sítu se smíchá s chloridem chromnatým (3,03 g/24,7 mmol) při teplotě okolí. Reakční směs se refluxuje pod dusíkem po dobu 48 hodin. Šedozelený roztok se přefiltruje přes fritu o střední porozitě při teplotě okolí. Rozpouštědlo se odežene za vakua a jeho zbytky se odstraní 12 hodinovým vakuovým sušením. Získaná šedozelená pevná látka se promyje pentanem za vzniku bledě modré pevné látky, produktu VI, který se odfiltruje. Produktu VI se použije při přípravě účinného katalyzátoru bez čištění.

Příklad VIII

Příprava katalyzátorů

Všechny polymerační pokusy se provádějí ve dvoulitrovém reaktoru technikou suspenzní polymerace. Jako rozpouštědla se používá isobutanu a teplota v reaktoru je 90 °C. Přetlak v reaktoru se udržuje na hodnotě 3,78 MPa a ethylen se doplňuje podle spotřeby.

Plnění reaktoru se provádí následujícím postupem: Reaktor se při 100 °C alespoň po dobu 15 minut profúkuje proudem dusíku. Potom se teplota v reaktoru sníží na 90 °C a za slabého protiproudu dusíku se do něj uvede předem navážené množství chrompyrrolidového katalyzátoru naneseného na nosiči. Nato se do reaktoru uvede 1 litr isobutanu a nakonec se do reaktoru uvede ethylen až do požadovaného tlaku.

Spotřeba ethylenu se měří pomocí předem kalibrovaného průtokoměru. Po každých 30 minutách pokusu se odebírají vzorky kapalné reakční směsi, aniž by se v reaktoru uvolňoval tlak. Odběr vzorků se provádí pomocí ocelového vzorkového válce, který je přizpůsoben tvaru reaktoru a obsahuje trubku zakončenou fřitou, která zasahuje až do spodní části reakční nádoby. Plnění válce se provádí až do přetlaku 1,37 až 2,06 MPa. Vzorky odebrané tímto způsobem se analyzují plynovou chromatografií a plynovou chromatografií kombinovanou s hmotnostní spektrometrií. Selektivita byla normalizována na 100 %. Po skončení pokusu se reaktor odvětrá do atmosféry a pevná látka se oddělí od kapaliny dekantací. Pevná látka se vysuší při 100 °C ve vakuové

-30CZ 286970 B6 sušárně a zváží. Výtěžek pevného produktu se zjistí tak, že se zváží pevná látka spojená se zbytky katalyzátoru a od této hodnoty se odečte původní navážka katalyzátoru. Výtěžek těkavého produktu se zjistí odečtením výtěžku pevného produktu od celkového hmotnostního množství spotřebovaného ethylenu zjištěného průtokoměrem.

Jak je zřejmé z tabulky XVI, je při 30 minutovém pokusu typická hodnota aktivity v rozmezí od 300 do 1500 g produktu na gram katalyzátoru za hodinu. Získaný produkt zpravidla obsahuje 97 až 99,5 % hmotnostních kapaliny a 0,5 až 3 % hmotnostní voskovitého polymeru. Kapalná frakce má toto typické složení: 85 % hexenů, 11 % decenů a 2 % tetradecenů, vztaženo na celkovou hmotnost kapalné frakce. Zbytek kapalného produktu tvoří stopy různých olefinů, které tvoří obvykle celkem 1 až 2 % hmotnostní směsi produktů (viz tabulka XVII).

Aktivní katalyzátory se připravují z chrompyrrolidových komplexů následujícím způsobem. Při každém poplachu toluenem a/nebo pentanem se používá 15 až 30 ml kapaliny.

Pokus 1

0,158 g produktu V (připraveného v THF rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily zbytky THF, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 9,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) vhexanovém roztoku a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr p/Al 0,4) (2,00 g) a roztok se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,3143 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 1,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 2

0,081 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml diethylbenzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (AIPO4, molámí poměr P(A1 = 0,4) (1,50 g) a směs se míchá po dobu další jedné hodiny. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát dimethylbenzenem a potom dvakrát pentanem. 0,4333 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedené katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 3

0,093 g produktu V (připraveného v dimethoxyethanu jako rozpouštědle), se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 5,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,1564 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po

-31CZ 286970 B6 uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 4

0,080 g produktu I (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 6,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 16 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt I se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr /AI = 0,4) (1,50 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 1,1988 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 5

0,079 g produktu II (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1,9 M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu 8 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr P/Al = 0,4) (0,50 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,4829 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 6

0,071 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 1 hodiny. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá oxid křemičitý (2,52 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou minut. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 7

0,103 g produktu II (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K. roztoku se přidá 1,00 ml 1,9M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu 10 minut. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá alumina (2,27 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou minut. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 1,2926 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 8

0,120 g produktu I (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA)

-32CZ 286970 B6 v hexanech a směs se míchá po dobu dvou dnů. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt I se úplně rozpustí. K roztoku se přidá silika (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších tří týdnů. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 9

0,106 g produktu III (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,50 ml 1,9M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu dvou hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt III se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr P/Al = 0,4) (0,65 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 1,5 ml 10% roztoku triethylhliníku (TEA) v pentanu, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 10

0,030 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván na 80 °C po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 3,00 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 16 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr P/Al = 0,9) (2,0 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,322 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 11

0,067 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml pentanu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 4,00 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO₄, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 12

0,073 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 6,0 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá fosfátovaná silika (P/SiO₂)(7,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin, během kteréžto doby se téměř odbarví. Nosičový katalyzátor ve

-33CZ 286970 B6 formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 2,85 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 13

0,125 g produktu II se suspenduje v 15 ml diethylbenzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 9,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 8 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá fluorovaná alumina (F/AI2O3) (2,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 12 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,5477 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 14

0,125 g produktu VI se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 1,5 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 10 minut. Ihned po přidání TEA vznikne červenohnědý roztok a produkt VI se úplně rozpustí. K roztoku se přidá oxid křemičitý (SiO₂) (2,00 g) a směs se míchá po dobu další 1 minuty, během kteréžto doby se téměř odbarví. Nosičový silikový katalyzátor ve formě červenohnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.

Pokus 15

0,30 g produktu V (připraveného v dimethoxyethanu jako rozpouštědle) se rozpustí v 15 ml dimethoxyethanu (DME) za vzniku zeleného roztoku. Roztok se smísí s aluminofosfátem (0,6 g, AIPO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (2,00 g) a směs se míchá po dobu 1 hodiny. Zelená látka na nosiči se z roztoku odfiltruje, promyje dimethoxyethanem a vysuší v proudu dusíku při 90 °C. Tato látka se potom míchá s 15 ml toluenu a 3 ml triethylhliníku (Aldrich, l,0M, hexany) po dobu dalších 3 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje a promyje pentanem a za vakua vysuší. 0,4609 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

Pokus 16

0,058 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml benzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 4,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 2 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K. roztoku se přidá aluminofosfát (AIPO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu další jedné hodiny. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát benzenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.

-34CZ 286970 B6

Pokus 17

0,1610 g produktu I se přímo uvede do reaktoru při 90 °C. Do reaktoru se předloží 1 litr isobutanu a pak se do něj zavede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Nezjistí se žádná spotřeba 5 ethylenu. Proto se do reaktoru zavede plynný vodík až do tlaku 0,34 MPa, ale ani tehdy se nezačne spotřebovávat ethylen. Ethylen se začne spotřebovávat až po přidání 2,0 ml 1M roztoku TEA v roztoku v hexanech.

io Pokus 18

0,3528 g produktu VI se přímo uvede do reaktoru při 90 °C. Do reaktoru se předloží 1 litr isobutanu a pak se do něj zavede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Nezjistí se žádná spotřeba ethylenu. Proto se do reaktoru zavede 2,0 ml 1M roztoku TEA v hexanech. Teprve tehdy se 15 začne ethylen spotřebovávat.

Pokus 19

0,3482 g produktu VI se přímo uvede do reaktoru při teplotě 90 °C. Do reaktoru bylo rovněž přidáno 2,0 ml 1M roztoku TEA v hexanech před uvedením 1 litru isobutanu. Poté se do reaktoru uvede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Poněvadž se ethylen nezačne spotřebovávat, zavede se do reaktoru plynný vodík až do tlaku 0,21 MPa. Teprve tehdy se začne ethylen spotřebovávat.

Data uvedená v tabulce XVI ukazují, že sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat pro polymeraci a/nebo trimerizaci olefinů buď na nosiči (pokusy 1 až 16) nebo bez nosiče (pokusy 17 až 19). Kromě toho je možno měnit podmínky tak, aby se zvýšilo množství trimeru (pokusy 1 až 5 a 9) nebo aby se zvýšil výtěžek pevného produktu, tj. polymeru (pokusy 6, 7 a 13). Pokusy 1 a 3 ukazují, že je možno dosáhnout vysoké aktivity.

Tabulka XVI

pokus³	katalyzátor	nosič^b	produkt	aktivita⁰
podíl kapalného produktu (%)	podíl pevného podílu (%)
1	(V)/TEA/toluen	AIPO4	98,4	1,6	1030
2	(V)/TEA/diethylbenzen	AIPO4	99,4	0,6	730
3	(V)/TEA/toluen	AIPO4	99,4	0,6	1450_d
4	(I)/TEA/toluen	AIPO4	98,6	1,4	360
5	(II)/TEA/toluen	AIPO4	98,2	1,8	580
6	(V)/TEA/toluen	SiO,	89,0	11,0	80
7	(II/TEA/toluen	A1,Ó₃	55,8	44,2	50
8	(I)/TEA/toluen	Si0₂	93,3	6,7	400
9	(III)/TEA/toluen	A1PO₄	99,8	0,2	100
10	(V)/TEA/toluen	AlPO₄(0,9)	96,8	3,2	930
11	(V)/TEA/pentan	AIPO4	(stopy)	(stopy)	nereaktivní
12	(V)/TEA/toluen	P/SiO₂	98,1	1,9	90
13	(II)/TEA/diethylbenzen	F/A1₂O₃	88,0	12,0	300
14	(VI)/TEA/toluen	SiO?	94,3	5,7	40
15	(V)/DME	A1PO4	98,0	2,0	550

-35CZ 286970 B6

Tabulka XVI - pokračování

pokus³	katalyzátor	nosič^b	produkt	aktivita'
podíl kapalného produktu (%)	podíl pevného podílu (%)
16	(V)/TEA/benzen	A1PO₄	99,1	0,9	500
17	(1)/TEA	bez nosiče	98,3	1,7	340
18	(VI)/TEA	bez nosiče	99,4	0,6	180
19	(VI)/TEA	bez nosiče	98,1	1,9	230

Poznámky:

a Všechny pokusy byly prováděny při 90 °C, v isobutanu, jako rozpouštědla a za celkového tlaku 3,78 MPa.

b Molámí poměr P/Al byl vždy 0,4 s výjimkou pokusu 10, v němž P/Al = 0,9.

c g produktu/g chromu/hodina, vztaženo na trvání pokusu 30 minut.

d Předpokládá se, že naměřená hodnota je v důsledku experimentální chyby nižší než hodnota skutečná. Skutečná hodnota je pravděpodobně asi 2000.

Tabulka XVII

pokus č.	c₄	1-hexen	C6	C8	C10	C12	C14	C16-C28
1	0,05	81,92	7,76	0,49	9,12	0,09	0,52	0,05
2	0,10	78,80	7,49	0,58	11,36	0,10	1,01	0,56
3	0,06	82,19	7,68	0,45	8,85	0,08	0,58	0,11
5	0,10	83,40	7,08	0,62	8,08	0,05	0,42	0,25
6	0,55	78,70	5,52	1,84	11,24	0,42	1,26	0,47
16	0,06	72,85	13,61	0,31	12,06	0,09	0,93	0,09
19	6,03	71,66	6,09	3,61	9,42	1,17	1,41	0,61

Příklad IX

Všechny polymerační pokusy se provádějí způsobem popsaným v příkladu VIII.

Hustota se stanovuje v g.cm^-3 na vzorku vyrobeném lisováním, který byl ochlazován rychlostí asi 15 °C za hodinu a temperován po dobu asi 4 hodin při teplotě místnosti v souladu s normou ASTM D 1505 a ASTM D 1928, podmínka C. Index toku taveniny při vysokém zatížení (HLMI) se stanovuje podle normy ASTM D 1238 při 190 °C, za použití závaží 2,160 g.

Pokus 20

0,100 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědel) se po dobu 4 hodin zahřívá na 80 °C pod proudem dusíku, aby se z něho odstranil zbytek tetrahydrofuranu a potom se suspenduje v 15 ml toluenu, který má teplotu okolí. Ke směsi se přidá 7,0 ml 1M roztoku triethylhliníku v hexanech a roztok se míchá po dobu 24 hodin. Okamžitě po přidání

-36CZ 286970 B6 triethylhliníku vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát A1PO₄ (molámí poměr P/Al - 0,4) (2,0 g) a směs se 2 hodiny míchá. Katalyzátor na nosiči ve formě hnědé pevné látky se z roztoku odfiltruje, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,225 g tohoto katalyzátoru se smíchá s 0,078 g chromového katalyzátoru naneseného na tergelu. Při míchání jsou obě složky ve formě sypkého prášku. Chromový katalyzátor nanesený na tergelu, jako nosiči, se připraví způsobem popsaným v US patentu 3 887 494. 0,2576 g vzniklé směsi katalyzátorů se přímo uvede do polymeračního reaktoru. Po zavedení katalyzátoru, ale před přidáním isobutanu (reakční rozpouštědlo) se do reaktoru přidá 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku v heptanech, aby se z násady odstranily nečistoty. Do reaktoru se uvede ethylen až do přetlaku 3,78 MPa. Po 60,8 minuty vznikne 190 g polymeru. Polymer má index toku taveniny MI 6,5 g/10 min, index toku taveniny HLMI 366,2 g/10 min a hustotu 0,0132 g/cm³. Aktivita katalyzátoru je 730 g polymeru/g katalyzátoru/h, vztaženo na délku pokusu 60,8 minuty. Teplota při pokusuje 90 °C, celkový přetlak 3,78 MPa.

Pokus 21

0,100 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle) se po dobu 4 hodin zahřívá na 80 °C pod proudem dusíku, aby se z něho odstranil zbytek tetrahydrofuranu a potom se suspenduje v 15 ml toluenu, který má teplotu okolí. Ke směsi se přidá 7,0 ml 1M roztoku triethylhliníku v hexanech a roztok se míchá po dobu 24 hodin. Okamžitě po přidání triethylhliníku vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát AIPO4 (molámí poměr P/Al = 0,4) (2,0 g) a směs se 2 hodiny míchá. Katalyzátor na nosiči ve formě hnědé pevné látky se z roztoku odfiltruje, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,2314 g tohoto katalyzátoru se smíchá s 0,0184 g katalyzátoru obsahujícího titan. Při míchání jsou obě složky ve formě sypkého prášku. Katalyzátor obsahující titan se připraví způsobem popsaným v US patentech 4 325 837 a 4 326 988, přičemž se jako alkylhlinité sloučeniny použije ethylaluminiumdichloridu. 0,2385 g vzniklé směsi katalyzátorů se přímo uvede do polymeračního reaktoru. Po zavedení katalyzátoru, ale před přidáním isobutanu (1 litr, reakční rozpouštědlo) se do reaktoru přidá 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku v heptanech, aby se z násady odstranily nečistoty. Potom se do reaktoru uvede molekulární vodík (H₂) až do přetlaku 343,5 kPa ethylen až do přetlaku 3,78 MPa. Po 31,0 minuty vznikne 82 g polymeru. Polymer má index toku taveniny MI 0,011 g/10 min, index toku taveniny HLMI 0,63 g/10 min a hustotu 0,9429 g/cm³. Aktivita katalyzátoru je 670 g polymer/g katalyzátoru/h, vztaženo na délku pokusu 31,0 minuty. Teplota při pokusuje 90 °C, celkový přetlak 3,78 MPa.

V předchozích příkladech provedení byl vynález podrobně popsán na svých konkrétních aspektech. Na tyto aspekty se vynález neomezuje a pro jeho rozsah je rozhodující jen následující definice patentových nároků.

Claims

1. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chrómu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kokatalyzátoru použije sloučeniny chrómu zvolené ze souboru sestávajícího ze sloučenin vzorce Crj^HtNjio^HgO^,

-37CZ 286970 B6

Cr(C₄H4N)₄, [Cr(C₄H₄N)₄][Na]₂.2(OC₄H₈)_J [Cr(C₄H4N)₅(OC₄H₈)], [Cr(C₄H4N)₅(OC₄H₈)][Na]₂.4(OC₄H_g) a jejich směsí.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije kokatalyzátoru naneseného na anorganickém oxidu, jako nosiči.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije olefinů obsahujícího 2 až 30 atomů uhlíku v molekule.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije olefinů zvoleného ze souboru sestávajícího z ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1-hexenu a jejich směsí.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako olefinů použije převážně ethylenu.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí při teplotě v rozmezí od 66 °C do 110 °C.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v průběhu polymerace je v reakční směsi přítomen vodík.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí suspenzním postupem.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako olefinů používá ethylenu a izoluje se polymer o hustotě v rozmezí od 0,9 do 0,93 g.cm^-3.