JP2619125B2

JP2619125B2 - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2619125B2
Application number: JP2213606A
Authority: JP
Inventors: ケビンリーガンウイリアム
Original assignee: フイリツプスピトローリアムカンパニー
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: CN1037610C; AR244258A1; HU211200B; HUT59430A; EG18961A; CA2021410A1; EP0417477B1; NO175941C; AU6014690A; ZA906191B; AU628203B2; DE69023086D1; CA2021410C; CN1049356A; FI903953A0; KR910004681A; DE69023086T2; NO903515D0; DD298934A5; YU154390A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、任意の重合触媒および１種以上の新規の追
加の触媒成分であるクロム触媒成分の存在下で、エチレ
ンのようなオレフィンの重合に関する。

更に詳細には、本発明は、オレフィン重合用の公知の
重合触媒および追加の触媒成分の存在下でオレフィンを
重合する方法であって、前記の追加の触媒成分が、
（ａ）クロム塩、（ｂ）ピロライド、および（ｃ）エー
テルを反応させて第１反応生成物を生成させ、前記第１
反応生成物を、ルイス酸用の炭化水素溶媒中の前記ルイ
ス酸と反応させて前記触媒成分を生成させることによっ
て製造されるものであることを特徴とする、前記のオレ
フィンの重合方法、に関する。

エチレンのようなオレフィンは、担持クロム触媒また
はマグネシウム／チタン触媒を使用する触媒系を使用し
て重合できることは周知である。初期には、かような触
媒は主としてオレフィンホモポリマーの形成に使用され
た。しかし、間もなくオレフィンホモポリマーよりさら
に耐衝撃性の大きいポリマーが要求される多数の用途が
開発された。その結果として、さらに可撓性である遊離
基重合オレフィンポリマーのような短鎖長を有するポリ
マーを製造するために、プロピレン、ブテン、ヘキセン
または高級オレフィンのようなコモノマーをオレフィン
モノマーと共重合させて特定の最終用途に適合するよう
な樹脂が製造されるようになった。しかし、コモノマー
は異種のモノマーの在庫を保持しなければならず、しか
もコモノマーはエチレンまたはプロピレンのような通常
の短鎖モノマーより一般に高価であるからコポリマーの
製造は費用がかかる。短鎖分枝を有するエチレンのよう
な線状オレフィンポリマーは、旧来の遊離基高圧法を使
用して純エチレン供給物から形成できるが、これを行う
ために必要な方法では製品が高価になりすぎて商業上の
競争力がない。

重合方法および得られたポリマーに対する追加の制御
も望ましい。線状オレフィンポリマーの密度を一貫して
減少させるか他の制御を行う方法およびさらに効率よく
製造し、かつ、線状オレフィンポリマー中にコモノマー
を配合する方法は経済的に有利である。分枝長を減少さ
せ、分枝の量を増加させるポリマー分枝分布の移動も経
済的に望ましいことである。

本発明によって、本質的に純粋な、単一オレフィン供
給物を、重合条件下で重合触媒およびクロム塩、金属ア
ミドおよびエーテルの反応生成物から成るオレフィン三
量化の追加の触媒成分と接触させる。これに加えて、水
素を三量化および（または）重合工程を促進させるのに
十分な量で重合反応器に導入することもできる。

本発明の詳細な説明重合触媒本発明のクロム化合物は任意の他のオレフィン重合触
媒と共に追加の触媒成分として支持または非支持のいず
れかで使用できる。一般に、重合触媒はクロム触媒
（「Phillips Catalysts」としても公知である）または
チタン−および（または）バナジウム−含有触媒のいず
れかであると考えられる。

当業界で公知の任意のクロム触媒が使用できる。クロ
ム触媒の例は、U.S.P.3,887,494;3,900,457;4,053,436;
4,151,122;4,294,724;4,392,990;および4,405,501に開
示されており、これらは本明細書の参考になる。

当業界で公知の任意のチタン−および（または）バナ
ジウム−含有触媒が使用できる。マグネシウム／チタン
触媒の例は、Ｕ、S.P.4,394,291;4,326,988;および4,34
7,158に開示されており、これらは本明細書の参考にな
る。

追加の触媒成分として使用できる本発明のクロム化合
物の量は、ポリマー生成物中に配合できるコモノマーを
生成するのに十分な任意の量である。

クロム化合物好ましくはオレフィン三量化用および所望によりオレ
フィン重合に使用できる本発明のクロム化合物は、クロ
ム塩、金属アミドおよびエーテルから成る反応混合物
（（第１反応生成物とも称する）を形成することによっ
て製造できる。本開示において使用する発明クロム化合
物とは、発明または新規のクロム化合物、クロム錯体、
クロムピロール錯体、および（または）クロムピロライ
ドのような種々の名称によって呼ばれる。

クロム塩はクロム酸化状態が０〜６である１種以上の
有機または無機クロム塩でよい。本開示において使用さ
れるクロム金属はクロム塩のこの定義の中に含まれる。
一般にクロム塩はCrX_n（式中、Ｘは同じまたは異なって
もよく、有機または無機基であり、ｎは１〜６の整数で
ある）の式を有する。代表的有機基は約１〜約20個の炭
素原子を有し、そして、アルコキシ、エステル、ケトン
および（または）アミド基から成る群から選ばれる。有
機基は、直鎖または分枝状、環式または非環式、芳香族
または脂肪族でもよく、混合脂肪族、芳香族および（ま
たは）脂環式基でもよい。代表的無機基には、これらに
限定されないが、ハライド、サルフェートおよび（また
は）オキサイドが含まれる。

好ましくは、クロム塩は例えば、臭化第一クロム、臭
化第二クロム、沃化第一クロム、沃化第二クロム、弗化
第一クロム、弗化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第
二クロム、およびこれらの混合物のようなハライドであ
る。最も好ましくは、塩化ナトリウムのような反応副成
物の分離が簡単であり、かつ、比較的低価格のため塩化
第一クロムおよび（または）塩化第二クロムのような塩
化物であるクロム塩である。

金属アミドは、クロム塩と反応してクロム−アミド錯
体を形成する任意の金属アミドでよい。広義には、金属
アミドはアミド基が任意の窒素含有基である任意のヘテ
ロリプティック（heterolyptic）またホモリプティック
（homolyptic）金属錯体または塩でよい。一般に、金属
アミドは約１〜約20個の炭素原子を有する。金属アミド
の例には、これらに限定されないが、第一および（また
は）第二アミン、任意のアルカリ金属（周期表の第I A
族）アミドおよび（または）任意のアルカリ土類金属
（周期表の第II A族）アミドが含まれる。金属アミド塩
のヒドロカルビル部分は、直鎖または分枝、環式または
非環式、芳香族または脂肪族およびこれらの混合物から
成る群から選ばれる。好ましくは、金属アミドは、クロ
ムハライドとの反応の容易さのために、第I A族または
第II A族金属アミドから選ばれる。好ましい金属アミド
には、これらに限定されないが、リチウムジメチルアミ
ド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウム
ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムインドラ
イドナトリウムピロライド、およびこれらの２種以上の
混合物が含まれる。最も好ましくは、金属アミドは他の
反応体との高反応成および活性度のためにナトリウムピ
ロライド、リチウムピロライドおよび（または）置換ピ
ロライドの塩から成る群から選ばれる。置換ピロライド
の例には、これらに限定されないが、ナトリウム2,5−
ジメチルピロライドおよび（または）3,4−ジメチルピ
ロライドが含まれる。

反応混合物中におけるエーテルは、クロム塩と金属ア
ミド間の反応に影響を及ぼす１種以上のエーテル化合物
でよい。理論に拘束されたくないが、エーテルは反応溶
媒であると同時に考えられる反応体であると考える。エ
ーテルは、Ｒ基が同じかまたは異ってもよいが好ましく
は水素でないＲ−Ｏ−Ｒ官能基を含有する任意の脂肪族
および（または）芳香族化合物である。芳香族エーテル
は人間に対する毒物であるため安全上の理由で脂肪族エ
ーテルが好ましい。さらに、好ましいエーテルは、クロ
ムハライドと第I A族または第II A族金属ピロライドと
の間の反応を容易にし、しかも、反応混合物から容易に
除去できるエーテルである。代表的化合物には、これら
に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリム、トリ
グリムおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。最
も好ましくは、上記の理由並びにアミンの好ましい塩が
これらのエーテルに可溶性であるため、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジメトキシエタンの誘導体お
よびこれらの混合物から成る群から選ばれる。

１種以上の新規のクロム化合物製造のために使用され
る各反応体の量は、所望するクロム化合物生成物に基づ
いて変化できる。所望生成物によって新規のクロム化合
物の製造に各反応体の任意の量が使用できる。異なる反
応化学量論量では異なるクロム化合物が得られる。例え
ば、約１モルのクロム（II）と約２モルのナトリウムピ
ロライドとの反応では、１モルのクロム（II）と過剰の
ナトリウムピロライドとの反応とは異なる生成物が得ら
れる。さらに、前述のように、同様な反応体であるが異
なる選択では異なる生成物が得られる。例えば、テトラ
ヒドロフランまたはジメトキシエタンのいずれかを使用
すれば、異なる反応生成物が得られる。

３種の反応体は、１種以上の発明クロム化合物から成
る溶液形成に好適な条件下で任意の方法によって混合で
きる。反応は好ましくは酸素の不存在下、従って例えば
窒素および（または）アルゴンのような不活性下で行
う。反応圧力は、反応体を液体状態に維持するのに十分
な任意の圧力でよい。一般に、約大気圧〜約３気圧の範
囲内の圧力が許容される。操作の容易なために大気圧が
一般に使用される。

反応温度は、エーテルを液体形態に維持する任意の温
度でよい。さらに効率的反応を行うために、エーテルの
沸点近くの温度が好ましい。最も好ましくは、反応温度
はエーテルの沸点であり、反応混合物をある時間還流さ
せることである。

反応時間は、反応を行うのに必要な任意の時間でよ
い。反応体並びに反応温度および圧力によって、反応時
間は約１分から約１週間と変化しうる。通常、反応時間
は約３時間〜約５日の範囲である。最適条件下では、反
応時間は約３〜約48時間の範囲内である。

反応が完了した後、固体反応生成物は当業界で公知の
任意の方法によって回収できる。必要ではないが、反応
が完了した後任意の他の処理の前に反応混合物を最初に
濾過して塩化ナトリウムのような任意の反応副生物を除
去する。任意の反応副生物の除去は必要ではないが、か
ような除去はクロム生成物の後の精製の迅速処理のため
に行うのが好ましい。濾過後、固体反応生成物を回収す
る代表的方法の一つは、反応混合物からの過剰のエーテ
ルの除去である。過剰のエーテルの除去は、当業界にお
いて公知の任意の方法によって除去できる。エーテル除
去方法の例には、これに限定されないが、真空下および
（または）窒素パージ下の徐々の蒸発である。

他のエーテル除去方法も単独または組合せのいずれか
で使用できる。例えば、反応混合物を濾過し、次いで真
空乾燥する。好ましくは、反応混合物を徐々に加熱し、
安全のために真空下で約10〜約300℃、好ましくは約25
〜約200℃の範囲内の温度に維持して過剰のエーテルを
除去する。得られた固体反応生成物は、１種以上の発明
クロム化合物である。

あるいはまた、反応混合物を濾過して任意の反応副生
物を除去し、そして濾過反応混合物を非極性有機溶剤と
接触させてもよい。非極性溶剤の添加は、１種以上の発
明クロム化合物の固体沈殿物を形成する。非極性有機溶
剤の例には、これらに限定されないが、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびこれらの混合物
が含まれる。最も好ましくは、入手性および使用の容易
さから、ヘプタンの濾過反応混合物への添加である。

沈殿した発明クロム化合物は、当業界において公知の
任意の方法によって回収できる。発明の沈殿クロム化合
物回収の最も簡単な方法は濾過である。

前記したように、反応混合物および得られた固体反応
生成物は、常時、無酸素雰囲気下に保持する。入手性お
よび使用の容易さから窒素のような不活性雰囲気が好ま
しい。

反応体および（または）使用する反応体の量を変化さ
せることによって、多数のクロム化合物が本発明によっ
て製造できる。回収された新規のクロム化合物は、追加
の精製を行うことなくオレフィンの三量化および（また
は）重合に使用できる。

所望によって、クロム化合物は当業界において公知の
任意の方法によって精製することができる。例えば、最
も簡単な精製方法の一つは、回収した固体を例えばトル
エンのような非極性有機溶剤で洗浄することである。最
良の結果を得るためには、非極性脂肪族有機溶剤の使用
が好ましい。洗浄溶剤の例には、これらに限定されない
が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンお
よびこれらの混合物が含まれる。最も好ましい洗浄溶剤
はペンタンである。

発明クロム化合物は、オレフィン三量化および（また
は）重合用として支持および（または）非支持触媒とし
て使用できる。担持クロム触媒は、当業界における公知
の任意の方法によって製造できる。触媒支持体の例に
は、これらに限定されないが、単独または組合せのいず
れかの無機酸化物、燐酸化無機酸化物およびこれらの混
合物が含まれる。特に好ましい支持体は、シリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ、フルオライド化アルミナ、珪
化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、燐酸アル
ミニウム、燐酸化シリカ、燐酸化アルミナ、シリカ−チ
タニア、同時沈殿シリカ／チタニアおよびこれらの混合
物が含まれ、フルオライド化／珪化アルミナ並びにクロ
ムを含有できる１種以上のこれらの支持体が現在のとこ
ろ好ましい。現在最も好ましい触媒支持体は、最高の三
量化活性のため、本明細書の参考になるU.S.P.4,364,85
5に開示されているアルミノホスフェートである。担持
触媒系は、当業界において公知の任意の方法によって製
造できる。例えば、好ましくは予め濾過して任意の粒状
反応副生物を除去したものであり、かつ、１種以上の新
規クロムピロライド化合物を含有している反応混合物を
触媒支持体と一緒にし十分に接触させる。過剰なエーテ
ルは、触媒支持体と接触させる前に除去してはならな
い。しかし、所望ならば、固体クロムピロライド化合物
をエーテルに再溶解させてもよい。クロムピロライド／
エーテル溶液は、通常、青色または青／緑色である。触
媒支持体は通常、エーテル／クロムピロライド溶液には
不溶である。触媒支持体に関して任意の過剰のピロライ
ドが十分である。しかし、通常は、触媒支持体1g当り少
なくとも約5gのクロムピロライド化合物で十分である。
好ましくは支持体1g当り約0.001〜約1gのクロムピロラ
イド、最も好ましくは支持体1g当り約0.01〜約0.5gのク
ロムピロライドの使用が最良の支持体充填量および薬剤
の最も有効な使用である。この混合物を任意の時間、温
度および圧力で接触および混合させてクロムピロライド
化合物と支持体とを完全に接触させる。使用し易さのた
め、周囲温度および圧力が好ましい。混合時間は、約24
時間まで、好ましくは約５秒〜約10時間、最も好ましく
は約５秒〜約８時間である。これ以上の長い時間は通常
追加の利点が得られず、これより短い時間は完全接触の
ためには不十分である。

支持体を添加し、クロムピロライドと完全に一緒にし
た後、これを濾過によって集め、真空乾燥し、次いで、
好ましくは炭化水素溶剤中の１種以上のルイス酸を支持
体／クロムピロライド混合物に添加する。本開示におい
て使用するルイス酸とは、電子受容体である任意の化合
物と定義する。好ましいルイス酸には、これらに限定さ
れないが、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウム化合物の誘導体、ハロゲン化アルキルアルミニ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。代表的化合物に
は、これらに限定されないが、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、およびこれらの混合物が含まれる。最良の
触媒活性を得るための最も好ましいアルキルアルミニウ
ム化合物は、トリエチルアルミニウムである。

炭化水素溶剤はルイス酸を溶解させる任意の炭化水素
でよい。好ましい炭化水素には、これらに限定されない
が、１分子当り約６〜約50個の炭素原子を有する芳香族
化合物である。最も好ましい炭化水素溶剤は、除去が容
易、かつ、得られた触媒に対する最小の妨害のためトル
エンである。

クロムピロライドを活性化および（または）これと反
応するのに十分な任意量のルイス酸でよい。通常、クロ
ム1g当り約200モルのルイス酸が使用される。好ましく
は、クロムピロライド1g当り約１〜約100gのルイス酸、
最も好ましくはクロムピロライド1g当り約５〜約30gの
ルイス酸が最良の触媒活性を得るために使用される。し
かし、使用するルイス酸の量は、使用される触媒支持体
によって変化し得る。例えば、支持体がシリカおよび
（または）アルミナの場合には、ルイス酸が多すぎると
触媒活性が減少する。しかし、燐酸アルミニウム支持体
と共に同じ量のルイス酸を使用した場合には、必ずしも
触媒活性は有意に減少しない。

前記したように、クロムピロライド、触媒支持体およ
びルイス酸は、常時、乾燥、不活性雰囲気下で混合およ
び（または）接触させる。接触の間、任意の圧力が使用
できるが、使用の容易さから大気圧が好ましい。接触の
間、任意の温度が使用できるが、使用の容易さから室温
または周囲温度が好ましい。混合の間クロムピロライ
ド、触媒支持体および得られ担持触媒の一体性を破壊し
ないように注意することが必要である。三成分混合物
は、クロム触媒を製造および活性化するのに十分な時間
接触させることができる。通常、約１分〜約１週間の範
囲内の時間で十分である。好ましくは、約30分〜約24時
間の範囲内の時間が使用され、最も好ましくは約１〜約
12時間の範囲内の時間が使用される。混合時間が短すぎ
ると、不完全な接触に終り、混合時間が長すぎても何等
の追加利点も得られない。

担持触媒製造方法の別法および好ましい方法は、１種
以上の固体、発明のピロライド化合物と例えばトルエン
のような前記した炭化水素溶剤および例えばトリエチル
アルミニウムのような前記したルイス酸とを一緒にする
方法である。この混合物は任意の圧力および温度でクロ
ムピロライド化合物を溶解させるのに十分な時間かく拌
することができる。通常、約１分〜約１週間、好ましく
は約１〜24時間、最も好ましくは約３〜約12時間の範囲
内の時間が使用される。操作の容易なために、周囲温度
おおよび圧力が使用される。通常、褐色溶液が得られ
る。

溶液を十分に混合した後、支持体を溶液中に添加し、
そして溶液および支持体をかく拌して完全に接触させ
る。支持体の量は、クロムピロライド化合物を支持する
のに十分な任意の量である。必要な支持体の量は、一般
に、前記した模範方法において開示された量と同じであ
る。任意の好適な圧力および温度が使用できるが、使用
し易さの点から周囲温度および圧力が好ましい。通常、
混合および（または）接触時間は、約30分〜約１週間、
好ましくは約３〜約48時間の範囲内である。効率を最大
にし、かつ、完全に接触させた支持体を得るために、最
も好ましくは、混合および（または）接触時間は約５〜
約24時間の範囲内である。

次いで溶液を濾過して固体触媒生成物が回収できる。
反応体および反応と同様に触媒生成物は好ましくは不活
性雰囲気下に保持して化学的安定を維持する。

クロム化合物を回収し、非支持三量化および（また
は）重合触媒として使用する場合には、１種以上の発明
の均質クロム化合物、不飽和炭化水素、およびルイス酸
の存在下で、オレフィンを三量化または重合させること
ができる。所望により、反応を促進させるために反応器
に水素を添加することもできる。

反応体本発明の触媒および方法を使用する重合において使用
するのに適用できる反応体は重合できる、すなわち、同
じまたは異なるオレフィン化合物と反応することができ
るオレフィン化合物である。本発明の触媒は、約２〜約
８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノ−１−オ
レフィンを重合させるのに使用できる。代表的化合物に
は、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンおよびこれらの混合物が含まれる。

本発明の三量化方法、すなわち、任意の３種のオレフ
ィンの結合における使用に適用できる反応体は、（ａ）
自己反応、すなわち、三量化して例えばエチレンの自己
反応による１個のヘキサンを得るような有用な生成物が
得られる；および（または）（ｂ）他のオレフィン化合
物と反応できるオレフィン化合物すなわち共三量化（Co
−Trimerize）して例えばエチレンとヘキセンとの共三
量化によって１個のデセンおよび（または）１−テトラ
デセンを得る、エチレンと１−ブテンとの共三量化によ
って１個のオクテンを得る、または１−デセンとエチレ
ンとで１−テトラデセンおよび（または）１−ドコセン
が得られるようなオレフィン化合物である。本明細書に
おいて使用する「三量化」の用語には上記に定義した
「共−三量化」も含める積りである。

好適な三量化可能なオレフィン化合物は、１分子当り
約２〜約30個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも１個
のオレフィン状二重結合を有する化合物である。代表的
例には、これらに限定されないが、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、４種のｎ−オクテン、４種のｎ−ノネンおよ
びこれらの任意の２種以上の混合物の非環式および環式
オレフィンが含まれる。反応体として分枝状および（ま
たは）環式オレフィンが使用される場合には、理論に拘
束されたくないが、立体障害によって三量化工程が阻害
されると考えられている。従って、オレフィンの分枝状
および（または）環状部分が炭素−炭素二重結合から離
れて存在することが必要である。

反応条件反応生成物、すなわち、三量体および（または）ポリ
マーは、慣用の装置および接触方法を使用する溶液反
応、スラリー反応、および（または）気相反応法によっ
て本発明の触媒系から製造できる。モノマーと触媒系と
の接触は、固体触媒技術分野において公知の任意の方法
で行うことができる。便利な方法の一つは、有機媒質中
に触媒系を懸濁させ、三量化および（または）重合工程
の間混合物をかく拌し、触媒系を懸濁状態に維持する方
法である。流動床、重力床および固定床のような他の公
知の接触方法も使用できる。所望により、反応の促進の
ために反応器に水素を添加することもできる。

本発明の触媒系は、スラリー三量化および（または）
重合での使用に適している。スラリー法は、一般に、パ
ラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のよ
うな不活性稀釈剤（媒質）中で行なわれる。代表的反応
器稀釈剤の一つはイソブタンである。反応体が主として
エチレンの場合には、約60゜〜約110℃の範囲内の温度
が使用される。

生成物本発明のオレフィンおよび（または）ポリマー生成物
は、例えばホモポリマー、コポリマーおよび（または）
ターポリマーの製造に使用するモノマーとしてのような
広範囲の用途に確立された利用価値を有する。本発明の
ポリマー生成物は、ポリエチレンのように広範囲の用途
に確立された利用価値を有する。

本発明並びにその利点をさらに理解するために次の実
施例を参照して説明する。

実施例クロム含有化合物の製造全反応体の操作は、窒素を使用するドライボックス中
または真空または窒素を使用する無空気ガラス容器中の
いずれかで行った。テトラヒドロフラン（THF）、トル
エン、ベンゼン、ジエチルベンゼン（Aldrich、1,2−、
1,3−、1,4−異性体の97％混合物）およびペンタンは窒
素下でナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留し、次
いで窒素パージによって脱気することによって精製し
た。ジメトキシエタン（DME）（Aldrich、無水）は窒素
パージによって脱気し、追加精製せずに使用した。ピロ
ール（Aldrich、98％）は、ナトリウム上で真空蒸留
し、次いで、窒素パージにより脱気した。2,5−ジメチ
ルピロールは硫酸カルシウムで乾燥させ、真空蒸留し
た。ナトリウム2,5−ジメチルピロライド（NaC₆H₈N）
は、2,5−ジメチルピロールと過剰のナトリウム（ミネ
ラルスピリット中の40重量％分散体）とを窒素下の還流
するテトラヒドロフラン中において反応させることによ
って製造した。ナトリウムピロライドはピロールと当モ
ル量（1:1）のNaH（Aldrich、鉱油中60重量％）、また
はNa（ミネラルスピリット中40％分散体）とを窒素下の
周囲温度でジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン
（THF）中において反応させることによって製造した。
トリエチルアルミニウム（TEA）（Aldrich）、1.0M、ヘ
キサンおよび1.9Mトルエン）は受領したまま使用した。
Ketjen Grade Ｂアルミナ（Al₂O₃）およびDavison952
シリカ（SiO₂）は、触媒製造用支持体として使用した市
販物質であった。フルオライド化−アルミナ（F/Al
₂O₃、15重量％）は、メタノール中のNH₄HF₂の溶液をKet
jen Grade Ｂアルミナに添加することによって製造し
た。ホスフェート化シリカ（P/SiO₂、P/Siモル比＝0.
1）は、10％H₃PO₄/メタノール溶液をDavison952シリカ
に添加することによって製造した。次の実験に使用した
アルミノホスフェート（AlPO₄）は、McDaniel等のU.S.
P.No.4,364,855（1982）に記載のように製造した。支持
体は25gまでを焼結石英管中に入れ、空気で流動化さ
せ、P/SiO₂では350℃であったのを除いて700℃で３時間
焼成した。支持体が周囲温度に冷却するまで空気流を窒
素に切換えた。

クロムピロライド錯体は、無水塩化クロム（IIまたは
III）とナトリウムピロライドとから典型的に次のよう
に製造した：クロムピロライド錯体製造に有利な典型的合成方法
は、塩化クロムとナトリウムピロライド（NaC₄H₄N、NaP
yとも称する）とを還流するテトラヒドロフラン（THF）
中において反応させる方法であった。1CrCl₂と2NaPyと
のモル反応体量で、方程式１のように主要生成物として
ポリマー物質、生成物IIおよび少量生成物として五核錯
体、生成物Ｉ、（Cr₅（NC₄H₄）₁₀（OC₄H₈）_４）が単離
された、NaPyのモル過剰の使用によって２アニオン性四
角平面錯体｛Cr（NC₄H₄）_４｝｛Na｝_２・2OC₄H₈、生成
物IIIおよび八面体錯体、｛Cr（C₄H₄N）_５（OC₄H₈）｝
｛Na｝_２・4OC₄H₈、生成物IVが単離される、方程式２を
参照されたい。生成物の各々は、沈殿によって、生成物
II、または結晶化、生成物、Ｉ、III、IVによりペンタ
ンの添加によってTHF溶液から単離された。

実施例Ｉ五核錯体、生成物Ｉ（Cr₅（NC₄H₄）₁₀（OC₄H₈）_４お
よびポリマー物質、生成物IIを製造するために、塩化第
一クロム（2.0g/16.3ミリモル）をテトラヒドロフラン
中においてピロライド（33.7ミリモル）と混合し20時間
還流させた。反応混合物を濾過し（中程度気孔率、フリ
ット）、濾液をペンタンの添加によって（Cr₅（NC₄H₄）
₁₀（OC₄H₈）_４）、生成物Ｉおよびポリマー物質、生成
物IIの分別結晶化に使用した。ポリマー物質が青色固体
として結晶化：次いで（Cr₅（NC₄H₄）₁₀（OC₄H₈）_４）
が不透明暗青／紫色結晶として結晶化した。

C₅₆H₇₂N₁₀Cr₅O₄として計算した生成物Ｉの値は:C、5
5.62;H、6.00;N、11.58重量％であり、分析値:C、55.4
6;H、6.32;N、11.15重量％であった。生成物IIの分析値
は:Cr、11.5;C、59.75;H、7.61;N、9.17重量％であった
が、沈殿条件によって変動がある。生成物ＩのＸ−線結
晶構造では、ブリッジングアミド−ピロリル、末端アミ
ド−ピロリルおよびテトラヒドロフラン配位子が結合さ
れている五核錯体が示された（第１および２図）。

実施例II ｛Cr（NC₄H₄）_４｝｛Na｝_２・2OC₄H₈、生成物IIIおよ
び｛Cr（C₄H₄N）_５（OC₄H₈）｝｛Na｝_２・4OC₄H₈、生成
物IVを製造するため、塩化第一クロム（3.0g/24.4ミリ
モル）をテトラフドロフラン中においてナトリウムピロ
ライド（100.9ミリモル）と混合し、２時間還流した。
方程式２を参照。反応混合物を濾過し（中程度気孔度フ
リット）、濾液にペンタンを添加することによって｛Cr
（C₄H₄N）_４｛Na｝_２・2OC₄H₈、生成物IIIおよび｛Cr
（C₄H₄N）_５（OC₄H₈）｝｛Na｝_２・4OC₄H₈、生成物IVの
両者の分別結晶用に使用した。生成物IIIは半透明オレ
ンジ／赤色結晶となり次いで生成物IVが半透明紫色結晶
として晶出した。理論に拘束されたくないが、生成物IV
の形成は製造に使用した塩化第一クロム試薬（Alfa、塩
化第一クロム（II）、無水、５〜10重量％のCrCl₃を含
有する）中の塩化第二クロムの存在に起因するものと考
えられる。

C₂₄H₃₂N₄O₂CrNa₂、生成物IIIの計算値:C、56.94;H、
6.32;N、11.07重量％、分析値:C、57.04;H、6.30;N、1
0.92重量％であった。C₄₀H₆₀N₅O₅CrNa₂、生成物IVの計
算値:C、60.90;H、7.67;N、8.88重量％であった。分析
値:C、60.81;H、7.74;N、9.44重量％であった。生成物I
IIのＸ−線結晶構造は、末端アミド−ピロリル配位子の
配合された正方形平面錯体であることが示された（第３
図）。生成物IVのＸ−線結晶構造は、末端アミド−ピロ
リルおよびテトラヒドロフラン配位子の配合された八面
体錯体であることが示された（第４図）。

実施例III ナトリウピロライドとCrCl₃とから得られた反応生成
物は、活性触媒の製造に最も好ましかった。ピロール
（7.0ml/100.9ミリモル）をNaH（60％のもの4.2g、105
ミリモル）とをジメトキシエタン中において気泡発生が
停止するまで周囲温度で混合した。この溶液に周囲温度
で塩化第二クロム（5.33g/33.7ミリモル）を添加した。
反応混合物を窒素下で５時間還流させた（方程式３を参
照）。これによって暗緑色溶液が得られた。この溶液を
濾過し（中程度気孔率フリット）、真空下で溶剤を追出
し、真空下で12時間乾燥させた。得られたクロムピロラ
イド錯体は緑色固体、生成物Ｖであった。これを追加の
精製なしで活性触媒の製造に使用した。

実施例IV 単結晶Ｘ−線構造分析はすべて、Crystalytics Compa
ny,Lincoln,Nebraskaで行った。実施例IV、ＶおよびVI
には得らえた分析値およびそれに続くコンピュータ生成
データを含む。

［Cr₅（NC₄N₄）₁₀（OC₄H₈］_４、生成物Ｉの単結晶Ｘ
−線構造が得られ、第１および２図に示す。単結晶試料
の記述およびデータ収集に使用したマウントは次の通り
である：色：暗青色形状：長方形平行六面体寸法:0.20×0.48×0.80mm 結晶のマウント：結晶はN₂下、エポキシでうすい壁のガ
ラス毛細管内に封入した。

結晶の方位：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平
行に並べた。

Ｗスキャンからの1/2高さでの幅:0〜38゜空間群および単位格子データは次の通りである：結晶計：三斜晶計空間群および数:P1−Ci（No.2）単位格子の最小自乗法細分において使用したコンピュー
ターに集中した反射の数寸法:15 20＞25゜ ℃＝20±１゜ esd'sを伴う格子定数：ａ＝10.803（２）Å α＝85.59（２）゜Ｖ＝1407.9（６）Å ｂ＝9.825（２）Å β＝96.23（２）゜Ｚ＝１ｃ＝14.212（４）Å α＝109.99（２）゜ τ^＊＝0.71073Å 分子量:1209.24amu 計算密度:1.427g/cc 線吸収係数:0.96mm^-1 第Ｉ〜Ｖには、第１〜第II図に示した分子構成の作製
に使用した得られたパラメーターを示す。

a. （）内の数字は有効数字の最後の桁の概算標準偏差
である。

b. 原子は第１図と一致するよう標識を付した。

c. （’）を有する原子は分別配位（x,y,z）が第１表
に示された対称操作による非プライム原子に関係する。

d. これは対称要求値であり、従って、標準偏差なしで
示してある。

実施例Ｖ生成物IIIの一部であり、かつ第III図に示したCr（NC
₄H₄）_４の単結晶Ｘ線構造を得た。生物III、かつ、第IV
図に示した［Na］_２［Cr（NC₄H₄）_４］２（OC₄H₄）の単
結晶Ｘ−線構造を得た。単結晶の記述およびデータ収集
用に使用したマウントは次の通りである：色：赤／橙色形状：長方形平行六面体寸法:0.50×0.55×0.65mm 結晶のマウント：結晶はうすい壁のガラス毛細管内に接
着させ、N₂下で密封した。

結晶配位：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平行
に配向させた。

Ｗスキャンからの1/2高さでの幅:0.86゜空間群および単位格子データは次の通りである：結晶系：単斜晶系空間群および数:C2/c−C₂h（No.15）単位格子の最小自乗法細分において使用したコンピュー
ター集中反射の数寸法:15 20＞25゜ ℃＝20±１ esd'sを伴う格子定数：ａ＝9.522（２）Å α＝90.00゜Ｖ＝2697Å ｂ＝15.118（２）Å β＝98.99（１）゜、Ｚ＝４ｃ＝18.967（３）Å γ＝90.00゜ τ＝0.710 73Å 分子量:506.52amu 計算密度:1.248g/cc 線吸収係数:0.47mm^-1 第Ｖ〜Ｘ表には第IIIおよびIV図に示した分子構造作
製のために使用した得られたパラメーターを示す。

実施例VI 第５図に示した［Cr（NC₄H₄）_５（OC₄H₈）］および第
６図に示した生成物VI［Cr（NC₄H₄）_５（OC₄H₈）］［N
a］_２−４（OC₄H₈）の単結晶Ｘ線構造を得た。単結晶試
料の記述およびデータ収集のために使用したマウントは
次の通りである：色：紫色形状：長方形平行六面体寸法:0.50×0.55×0.63mm 結晶のマウント：結晶はうすい壁のガラス毛細管の内側
に接着し、N₂下で密封した。

結晶の方位：結晶はその最長端を回折計のφ軸にほぼ平
行に配向させた。

Ｗスキャンからの1/2高さでの幅:0.42゜空間群および単位格子データは次の通りである：結晶系：単斜晶系空間群および数:P2₁−C₂ ²（No.4）単位格子寸法の最小自乗法細分において使用したコンピ
ューター集中反射の数： 15 ２θ＞20゜ ℃＝20±１゜ esd'sを伴う格子定数：ａ＝10.042（２）Å α＝90.00゜Ｖ＝2162（１）Å ｂ＝17,242（４）Å β＝106.54（２）゜Ｚ＝２ｃ＝13.025（３）Å γ＝90.00゜ τ＝0.71073Å 分子量:788.93amu 計算密度:1.212g/cc 線吸収係数:0.32mm^-1 第XI〜XVには第ＶおよびVI図に示した分子構造を作製
するために使用した得られたパラメーターを示す。

実施例VII 活性触媒の製造に使用したナトリウム2,5−ジメチル
ピロライドとCrCl₂との反応によって得られた生成物
は、淡青色固体の生成物VIであった、2,5−ジメチルピ
ロール（5.0ml/49.1ミリモル）を、周囲温度でテトラヒ
ドロフラン（125ml）中で過剰のナトリウム（ミネラル
スピリット中の40％分散物）と混合した。混合物を窒素
下で12時間還流させ、次いで濾過して過剰のNaを除去し
た。ナトリウム2,5−ジメチルピロライドをその場所で
使用し、塩化第一クロム（3.03g/24.7ミリモル）と周囲
温度で混合した。反応混合物を窒素下で48時間還流させ
た。灰緑色溶液を周囲温度で濾過し（中程度気孔率のフ
リット）、真空下で溶剤を駆出し、次いで真空下でポン
プで乾燥させ灰／緑色固体を得た。この灰／緑色固体を
次いでペンタンで洗浄し、淡青色固体、生成物VIを得
て、これを濾過によって集めた。生成物VIは追加の精製
をせずに活性触媒の製造に使用した。

実施例VIII（参考例）追加の触媒成分の製造全重合実験は、スラリー（粒子形態）条件下で２の
反応器で行った。稀釈剤はイソブタンであり、反応器温
度は90℃であった。反応器圧力は重合の間38.7Kg/cm²ゲ
ージ圧（550psig）に保持し、必要に応じてエチレンを
供給した。

反応器への実際の装入は、次の方法で行った。反応器
を窒素流で少なくとも15分間100℃でパージした後、反
応器温度を90℃に低下させ、予め秤量した量の担持クロ
ムピロライド触媒をわずかに向流の窒素にさからって装
入した。次いで、１のイソブタンを反応器に装入し、
最後にエチレンで反応器を加圧した。

消費されたエチレンは、予め検定したエチレン流量計
で測定した。液体生成物混合物の試料を、反応器を減圧
することなく実験開始30分後に採取した。これは反応容
器の底部にまで伸びている濾板を有する先端を備えた浸
漬管を有する反応器に取付けた鋼製サンプリングシリン
ダーを14〜21Kg/cm²ゲージ圧（200〜300psig）まで充填
して行った。この方法によって採取した試料をガスクロ
マトグラフィーおよガスクロマトグラフィー質量分光計
によって分析した。選択率は100％に標準化した。反応
器を大気圧まで放出し、固体物質から液体のデカンテー
ションによって分離することによって固体生成物を得
た。次いで固体を真空炉中、100℃で乾燥させ、かつ、
秤量した。固体生成物の収率は固体および触媒残留物と
の合計を秤量し、この値から予め秤量してある触媒重量
を引くことによって得た。揮発生成物の収率は、固体生
成物の収量を流量計によって記録されている消費エチレ
ンのｇ数から引くことによって得た。

活性度は第XVI表に示されるように、典型的に、300〜
1500g生成物/g触媒/30分の実験時間から計算した時間の
範囲であった。得られた生成物は典型的に、97〜99.5重
量％の液体および0.5〜３重量％のポリマー（ワック
ス）により示された。液体フラクションは典型的に、全
液体部分に基づいて、85％ヘキセン、11％のデセン、２
％のテトラデセンであった。液体生成物の残余量は、典
型的に、合計で生成物混合物の約１〜２重量％のオレフ
ィンの痕跡量分布を示した、第XVII表を参照されたい。

活性な追加の触媒成分は次のようにクロムピロライド
錯体から製造した。洗浄に使用したトルエンおよび（ま
たは）ペンタンはすべて約15〜約30mlの液体であった。

なお、次の実験１〜19には、公知の重合触媒を使用し
ないで、追加の触媒成分だけを使用する三量体生成物お
よびポリマー生成物の製造方法が示されている。それ
故、実験１〜19は本発明に関連する参考例である。

実験1:窒素フラシュ下、80℃で４時間加熱して残留THF
を除去した0.158gの生成物Ｖ（THF溶媒中で製造した）
を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。ヘキ
サン溶液中の1M TEA、9.0mlを溶液に添加し、そして、
24時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成
し、精製物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝
0.4）（2.00g）を溶液に添加し、さらに24時間かく拌し
た。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエ
ンで２回、次いでペンタンで２回洗浄した。0.3143gの
触媒を、重合用に反応器に直接装入した。触媒装入後、
但し、イソブタン（反応器溶媒）装入前にヘプタン中の
0.5％TEA、1.0mlを反応器に装入して供給原料毒をパー
ジした。

実験2: 窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱して残留THFを
除去した生成物Ｖ（THF溶媒中において製造した）、0.0
81gを、周囲温度で15mlのジエチルベンゼンでスラリー
にした。ヘキサン中の1M TEA2.0mlを溶液に添加し、そ
して、24時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶媒が
形成し、生成物Ｖが完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル
比＝0.4）（1.50g）を溶液に添加し、溶液をさらに１時
間かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別
し、ジメチルベンゼンで２回次いでペンタンで２回洗浄
した。0.4333gの触媒を重合用として反応器に直接装入
した。触媒装入後、但し、イソブタン（反応器溶媒）の
添加前にヘプタン溶液中の0.5％TEA、3.0mlを装入して
供給原料毒をパージした。

実験3:0.093gの生成物Ｖ（DME溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
ヘキサン溶液中の1M TEA、5.0mlを溶液に添加し、24時
間かく拌した。TEA添加後、直ちに褐色溶液が形成し、
生成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝0.4）
（1.0g）を溶液に添加し、さらに24時間かく拌した。担
持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで２
回、次いでペンタンで２回洗浄した。0.1564gの触媒を
重合用として反応器に直接添加した。触媒装入後、但
し、イソブタン（反応器溶媒）の添加前にヘプタン溶液
中の0.5％TEA、3.0mlを反応器に装入して供給原料毒を
パージした。

実験4:0.080gの生成物Ｉ（THF溶媒中において製造し
た）を15mlのトルエンでスラリーにした。ヘキサン中の
1M TEA、6.0mlを溶液に添加し、溶液を16時間かく拌し
た。TEA添加後直ちに、褐色溶液が形成し、生成物Ｉは
完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝0.4）（1.50g）
を溶液に添加し、さらに16時間かく拌した。担持触媒を
褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで２回、次い
でペンタンで２回洗浄した。1.1988gの触媒を反応器に
重合用として直接添加した。

実験5:0.079gの生成物II（THF溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
トルエン溶液中の1.9MのTEA、2.0mlを溶液に添加して８
時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成し、
生成物IIは完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝0.4）
（0.50g）を溶液に添加し、さらに16時間かく拌した。
担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで
２回、次いでペンタンで２回洗浄した。0.4829gの触媒
を重合用に直接反応器に装入した。

実験6:窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱して残留TH
Fを除去した0.071gの生成物Ｖ（THF溶媒中において製造
した）を15mlのトルエンで室温でスラリーにした。ヘキ
サン溶液中の1M TEA、2.0mlを溶液に添加し、１時間か
く拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液を形成し、生成物
Ｖは完全に溶解した。溶液にSiO₂（2.52g）を添加し、
さらに２分間かく拌した、担持触媒を褐色固体として溶
液から濾別し、トルエンで２回、次いでペンタンで２回
洗浄した。すべての触媒を重合用に反応器に直接装入し
た。

実験7:0.103gの生成物II（THF溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
トルエン溶液中の1.9MのTEA、1.0mlを溶液に添加し、10
分間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液を形成し、
生成物IIは完全に溶解した。Al203（2.27g）を溶液に添
加し、さらに２分間かく拌した。担持触媒を褐色固体と
して溶液から濾別し、トルエンで２回、次いでペンタン
で２回洗浄した。1.292gの触媒を重合用として反応器に
直接装入した。

実験8:0.120gの生成物Ｉ（THF溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
ヘキサン溶液中の1M TEA、2.0mlを溶液に添加し、２日
間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成し、生
成物Ｉは完全に溶解した。溶液にSiO₂（1.0g）を添加
し、さらに３週間かく拌した。担持触媒を褐色固体とし
て溶液から濾別し、トルエンで２回次にペンタンで２回
洗浄した。触媒は全部重合用として反応器に直接装入し
た。

実験9:0.106gの生成物III（THF溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
トルエン溶液中の1.9M TEA、2.5mlを溶液に添加し、２
時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成し、
生成物IIIは完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝0.
4）（0.65g）を溶液に添加し、さらに２時間かく拌し
た。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエ
ンで２回、次いでペンタンで２回洗浄した。触媒は全部
重合用として反応器に直接装入した。ペンタン溶液中の
1.0％TEA、1.5mlを触媒装入後、但し、イソブタン（反
応溶媒）添加前に反応器に装入して供給原料毒をパージ
した。

実験10:窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱すること
によって残留THFを除去した0.030gの生成物Ｖ（THF溶媒
中において製造した）を、周囲温度で15mlのトルエンで
スラリーにした。ヘキサン溶液中の1MのTEA、3.0mlを溶
液に添加し、16時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色
溶液が形成し、生成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/A
モル比＝0.9）（2.0g）を溶液に添加し、さらに16時間
かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別
し、トルエンで２回、次いでペンタンで２回洗浄した。
0.322gの触媒を重合用として反応器に直接装入した。

実験11:0.067gの生成物Ｖ（THF溶媒中において製造し
た）を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。
ヘキサン溶液中の1M TEA、4.0mlを溶液に添加し、24時
間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成し、生
成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/Alモル比＝0.4）
（1.0g）を溶液に添加し、さらに24時間かく拌した。担
持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、ペンタンで２
回洗浄した。触媒は全部重合用として反応器に直接装入
した。ヘプタン中の0.5％TEA、3.0mlを触媒装入後、但
し、イソブタン（反応溶媒）添加前に反応器に装入して
供給原料毒をパージした。

実験12:窒素下、80℃で４時間加熱して残留THFを除去し
た0.073gの生成物Ｖ（THF溶媒中において製造した）
を、周囲温度で15mlのトルエンでスラリーにした。ヘキ
サン溶液中の1M TEA、6.0mlを添加し、溶液を24時間か
く拌した。TEA添加後直ちに褐色溶液が形成し、生成物
Ｖは完全に溶解した。P/SiO₂（7.0g）を溶液に添加し、
さらに24時間かく拌し、溶液は殆んど脱色した。担持触
媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで２回、
次いでペンタンで２回洗浄した。2.85gの触媒を重合用
として反応器に直接装入した。

実験13:0.125gの生成物IIを15mlのジエチルベンゼンで
スラリーにした。ヘキサン溶液中の1M TEA、9.0mlを溶
液に添加し、８時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色
溶液が形成し、生成物IIは完全に溶解した。F/Al₂O
₃（2.0g）を溶液に添加し、さらに12時間かく拌した。
担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トルエンで
２回、次いでペンタンで２回洗浄した。0.5477gの触媒
を重合用として反応器に直接装入した。

実験14:0.125gの生成物VIを周囲温度で15mlのトルエン
でスラリーにした。ヘキサン中の1M TEA、1.5mlを添加
し、溶液を10分間かく拌した。TEA添加後直ちに赤／褐
色溶液が形成し、生成物VIは完全に溶解した。SiO₂（2.
0g）を溶液に添加し、さらに１分間かく拌し、溶液は殆
んど脱色した。担持触媒を赤／褐色固体として溶液から
濾別し、トルエンで２回、次いでペンタンで２回洗浄し
た。触媒は全部重合用として反応器に直接装入した。

実験15:0.30gの生成物Ｖ（DME溶媒中において製造し
た）を15mlのジメトキシエタンに溶解させ緑色溶液を形
成した。次いでこの溶液を0.6gのAlPO₄（P/Alモル比＝
0.4）（2.00g）と混合し、混合物を１時間かく拌した。
緑色の担持物質を溶液から濾別し、ジメトキシエタンで
洗浄し、窒素パージをしながら90℃で乾燥させた。この
物質を次に1mlのトルエンおよび3mlのトルエチルアルミ
ニウム（Aldrich、1.0M、ヘキサン）と共にさらに３時
間かく拌した。褐色担持触媒を濾過によって集め、ペン
タンで洗浄し、真空下で乾燥させた。0.4609gの触媒を
重合用に反応器に直接装入した。ヘプタン溶液中の0.5
％TEA、3.0mlを、触媒添加後、但しイソブタン（反応器
溶媒）添加前に反応器に装入して供給原料毒をパージし
た。

実験16:窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱すること
によって残留THFを除去した0.058gの生成物Ｖ（THF溶媒
中において製造した）を、周囲温度で15mlのベンゼンで
スラリーにした。ヘキサン溶液中の1M TEA、4.0mlを添
加し、溶液を２時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色
溶液が形成し、生成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/A
lモル比＝0.4）（1.0g）を溶液に添加し、１時間かく拌
した。担持触媒を褐色固体とし溶液から濾別し、ベンゼ
ンで２回、次に、ペンタンで２回洗浄した。全触媒を重
合用として反応器に直接装入した。ヘプタン中の0.5％T
EA、3.0mlを、触媒装入後、但し、イソブタン（反応器
溶媒）添加前に反応器に装入して供給原料毒をパージし
た。

実験17:0.1610gの生成物Ｉを90℃で反応器に直接装入し
た。反応器に１のイソブタンを装入し、エチレンで3
8.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）に加圧した。エチレンの
消費が検出できなかった。そこで3.5Kg/cm²ゲージ圧（5
0psig）の水素を反応器に装入したがエチレンの消費は
開始されなかった。ヘキサン中の1M TEA、2.0mlの添加
後にエチレンの消費が始まった。

実験18:0.3528gの生成物VIを90℃で反応器に直接装入し
た。反応器に１のイソブタンを装入し、エチレンで3
8.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）に加圧した。エチレンの
消費は検出されなかった、そこでヘキサン溶液中の1M
TEA、2.0mlを装入したところエチレン消費が始まった。

実験19:0.3482gの生成物VIを、90℃で反応器に直接装入
した、反応器には、１のイソブタン装入前にヘキサン
溶液中の1M TEA、2.0mlも装入した。次に、エチレンで
反応器を38.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）に加圧した。
エチレンの消費は検出されなかった、そこで2.1Kg/cm²
の水素を反応器に装入したところエチレンの消費が開始
された。

第XVI表のデータは、発明クロム化合物がオレフィン
の重合および（または）三量化のための担持（実験１〜
16）または非担持（実験17〜19）のいずれかで使用する
ことを証明している。さらに、三量体生成物の量の増加
（実験１〜５および９）または固体すなわちポリマー生
成物（実験６、７および13）の高い収率を得るために条
件を変化させることができる。実験１および３は高い活
性度が得られることの例証である。

実験例IX 全重合は、実施例VIIIに記載のように行った。

密度はASTM D1505およびASTM D1928条件Ｃによって
圧縮成形試料を約15℃／時間で冷却し、室温で約40時間
状態調節して試験し、g/ccで測定した。高荷重メルトイ
ンデックス（HLMI）は、ASTM D1238により190℃で21,6
00g荷重で測定した。メルトインデックス（MI）は、AST
M D1238により190℃で2,160gの荷重で測定した。

実験20:窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱すること
によって残留THFを除去した0.100gの生成物Ｖ（THF溶媒
中において製造した）を、周囲温度で15mlのトルエンで
スラリーにした。ヘキサン溶液中の1M TEA、7.0mlを添
加し、溶液を24時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色
溶液を形成し、生成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄（P/A
lモル比＝0.4）（2.0g）を溶液に添加し、２時間かく拌
した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別し、トル
エンで２回、次にペンタンで２回洗浄した。0.225gの追
加の触媒成分を２種の自由流動粉末として0.078gのター
ゲル（tergel）担持クロム触媒と混合した。ターゲル担
持クロム触媒は、U.S.P.No.3,887,494に記載の方法によ
って製造した。0.2576gのこの触媒混合物を、重合反応
器に直接装入した。ヘプタン溶液中の0.5％TEA、3.0ml
を触媒装入後、但し、イソブタン（反応器溶媒）装入前
に反応器に装入し供給原料毒をパージした。反応器をエ
チレンで38.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）に加圧した。6
0.8分の実験時間後に、190gのポリマーが生成した。ポ
リマーはMI＝6.5、HLMI＝366.2および0.0132g/ccに等し
い密度を有した。触媒活性度は、730gのポリマー/g触媒
/60.8分実験時間に基づく時間［実験温度90℃、全圧38.
7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）］であった。

実験21:窒素フラッシュ下、80℃で４時間加熱すること
によって残留THFを除去した0.100gの生成物Ｖ（THF溶媒
中において製造した）を、周囲温度で15mlのトルエンで
スラリーにした。ヘキサン中の1M TEA、7.0mlを添加
し、溶液を24時間かく拌した。TEA添加後直ちに褐色溶
液が形成し、生成物Ｖは完全に溶解した。AlPO₄支持体
（P/Alモル比＝0.4）（2.0g）を溶液に添加し、２時間
かく拌した。担持触媒を褐色固体として溶液から濾別
し、トルエンで２回、次に、ペンタンで２回洗浄した。
0.2314gのこの追加の触媒成分を、0.0184gのチタン含有
触媒と２種の自由流動粉末として混合した。チタン含有
触媒は、エチルアルミニウムクロライドが使用したアル
ミニウムアルキルであったU.S.P.4,325,837およびU.S.
P.4,326,988に記載の方法によって製造した。0.2385gの
この触媒混合物を重合反応器に直接装入した。ヘプタン
溶液中の0.5％TEA、3.0mlを、触媒装入後、但し、イソ
ブテン（１、反応器溶媒）の装入前に反応器に装入し
て供給原料毒をパージした。次いで反応器に約3.5Kg/cm
²ゲージ圧（50psig）の水素（H₂）を装入し、次いでエ
チレンで38.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）に加圧した。3
1.0分の実験時間後に、82gのポリマーが生成した。ポリ
マーはMI＝0.011、HLMI＝0.63および0.9429g/ccに等し
い密度を有した。触媒活性度は、670gのポリマー/g触媒
/31.0分の実験時間に基づく時間［実験温度、90℃、全
圧力38.7Kg/cm²ゲージ圧（550psig）であった。

本発明を説明の目的で詳細に説明したが、これが本発
明を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の精神
および範囲内のすべての変更および改良態様を包含する
積りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は単結晶Ｘ線結晶学によって測定した生成物Ｉ、
Cr₅（NC₄H₄）₁₀（OC₄H₈）_４の分子のコンピューターに
よって画いた簡略化した構造式である。第２図は、第１図に示した同じ分子のさらに簡略化した
構造描写である。第３図は、単結晶Ｘ線結晶学によって測定した生成物II
I、Cr（NC₄H₄）_４の分子のコンピューターによって画い
た簡略化した構造式である。第４図は、第３図に示した構造式のさらに簡略化した構
造描写であるが、式Cr（NC₄H₄）₄Na₂・2OC₄H₈を有する
全結晶格子が示されている。第５図は、単結晶Ｘ線結晶学によって測定した生成物I
V、Cr（NC₄H₄）_５（OC₄H₈）の分子のコンピューターで
画いた簡略化した構造式である。第６図は、第５図に示した同じ分子をさらに簡略化した
構造描写であるが、式［Cr（NC₄H₄）_５（OC₄H₈）］［N
a］_２−４（OC₄H₈）の全結晶格子が示されている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン重合用の公知の重合触媒および
追加の触媒成分の存在下でオレフィンを重合する方法で
あって、前記の追加の触媒成分が、（ａ）クロム塩、
（ｂ）ピロライド、および（ｃ）エーテルを反応させて
第１反応生成物を生成させ、前記第１反応生成物を、ル
イス酸用の炭化水素溶媒中の前記ルイス酸と反応させて
前記触媒成分を生成させることによって製造されるもの
であることを特徴とする、前記のオレフィンの重合方
法。
【請求項２】前記重合触媒が、担持クロム触媒である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記重合触媒が、チタン−含有触媒であ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】追加の触媒成分が、オレフィンを三量化す
るのに有効である、前記請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項５】炭化水素溶剤がトルエンである、前記請求
項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】第１反応生成物が、式 Cr₅（C₄H₄N）₁₀（C₄H₈O）₄; Cr（C₄H₄N）₄; 〔Cr（C₄H₄N）_４〕〔Na〕₂2（OC₄H₈）；〔Cr（C₄H₄N）_５（OC₄H₈）〕；または〔Cr（C₄H₄N）_５（OC₄H₈）〕〔Na〕₂4（OC₄H₈）；を有するクロム化合物、またはそれらの混合物である、
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】追加の触媒成分が、無機酸化物上に支持さ
れている、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項８】前記重合工程の前、水素を存在させる、前
記請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記オレフィンが主としてエチレンであ
る、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】回収されたポリマーが、0.94g/cc以下の
密度を有する、請求項９に記載の方法。