FI99243C - Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI99243C
FI99243C FI903953A FI903953A FI99243C FI 99243 C FI99243 C FI 99243C FI 903953 A FI903953 A FI 903953A FI 903953 A FI903953 A FI 903953A FI 99243 C FI99243 C FI 99243C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
polymerization
chromium
solution
product
Prior art date
Application number
FI903953A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI903953A0 (fi
FI99243B (fi
Inventor
William Kevin Reagen
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of FI903953A0 publication Critical patent/FI903953A0/fi
Publication of FI99243B publication Critical patent/FI99243B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI99243C publication Critical patent/FI99243C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

99243
Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi 5 Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinien, kuten eteenin, polymeroimiseksi polymerointikatalyytin ja kokatalyytin läsnäollesssa.
10 On hyvin tunnettua, että olefiineja, kuten eteeniä, voidaan polymeroida katalyyttisysteemeillä, joissa käytetään tuettuja kromikatalyyttejä tai magnesium/titaanikatalyyttejä. Alunperin tällaisia katalyyttejä käytettiin pääasiassa ole-fiinihomopolymeerien muodostukseen. Pian kävi kuitenkin il-15 mi, että monet sovellutukset vaativat polymeerejä, jotka olisivat iskunkestoisempia kuin olefiinihomopolymeerit.
Tästä johtuen polymeerin valmistamiseksi, jossa on lyhyt-ketjuista haaroittumista, kuten taipuisammissa vapaaradi-kaalipolymeroiduissa olefiinipolymeereissa, komonomeereja, 20 kuten propeenia, buteenia, hekseeniä tai korkeampia olefiineja, kopolymeroitiin olefiinimonomeerin kanssa hartsien : ' : aikaansaamiseksi, jotka on räätälöity määrättyihin loppu- • käyttöihin. Kopolymeerit ovat kuitenkin kalliimpia valmis- ;‘j'; taa, koska on ylläpidettävä eri monomeerien varastoja ja 25 komonomeerit ovat yleensä myös kalliimpia kuin tavalliset ,···. lyhytketjuiset monomeerit, kuten eteeni tai propeeni. Line- aarisia olefiinipolymeerejä, kuten polyeteeniä, jossa on lyhytketjuista haaroittumista, voidaan muodostaa puhtaasta eteenisyötöstä käyttäen vanhaa vapaaradikaalikorkeapaine-30 prosessia, mutta tämän suorittamiseen vaaditut olosuhteet tekevät tuotteen liian kalliiksi, jotta se olisi kaupalli-sesti kilpailukykyinen.
• « · . Polymerointiprosessin ja saadun polymeerin lisäkontrollia 35 halutaan myös. Prosessi, jolla yhtenäisesti alennetaan li-·;·. neaaristen olefiinipolymeerien tiheyttä ja tuotetaan ja : liitetään tehokkaammin komonomeereja lineaariseen olefiini- 2 99243 polymeeriin, on taloudellisesti edullinen. Muutos polymeerin haarojen jakautumassa, jossa haarojen pituus on pienentynyt ja haaroittumisen määrä lisääntynyt, on myös taloudellisesti toivottava.
5 Näin ollen tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan halpa reitti lineaarisiksi olefiinipolymeereiksi, joilla on lyhytketjuisen haaroittumisen aikaansaamaa sitkeyttä.
10 Tämän keksinnön lisätavoitteena on saada aikaan menetelmä, jolla voidaan saada olefiinipolymeerejä, joilla on kopoly-meereihin liittyviä ominaisuuksia, puhtaasta, yhdestä ainoasta olefiinisyötöstä.
15 Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettu polymerointimenetelmä.
Tämän keksinnön lisätavoitteena on saada aikaan uusi polymerointimenetelmä polymeerin tiheyden kontrolloimiseksi.
20
Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan : · : uusi polymerointimenetelmä, jolla parannetaan komonomeerin tuottamista ja liittämistä olefiinipolymeereihin.
25 Tämän keksinnön lisätavoitteena on saada aikaan uusi poly-merointimenetelmä olefiinin jakautuman muuttamiseksi.
t ·
Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi polymerointimenetelmä polymeerin lyhytketjuisen haa-30 roittumisen kontrolloimiseksi.
: : * Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että kokatalyytti on valmistettu reagoittamalla seos, joka muo-. V dostuu 35 (a) kromisuolasta, (b) metalliamidista, ja (c) eetteristä.
99243 3
Keksinnön mukaisesti voidaan olennaisesti puhdas, yksi ainoa olefiinisyöttö saattaa polymerointiolosuhteissa kosketukseen polymerointikatalyytin ja kromisuolan, metalliami-5 din ja eetterin reaktiotuotteesta muodostuvan olefiinin trimerointikokatalyytin kanssa. Lisäksi vetyä voidaan syöttää polymerointireaktoriin riittävä määrä trimerointi- ja/-tai polymerointiprosessien kiihdyttämiseksi.
10 Kuvio I on tietokoneella kehitetty, yksinkertaistettu rakennekaava tuotteen I, Cr5 (NC4H4) 10 (OC4H8) 4 molekyylistä määritettynä yhden kiteen röntgensädekristallografiällä.
Kuvio II on edelleen yksinkertaistettu rakenne-esitys sa-15 masta molekyylistä, joka on esitetty kuviossa I.
Kuvio III on tietokoneella kehitetty, yksinkertaistettu rakennekaava tuotteen III, Cr(NC4H4)4 molekyylistä määritettynä yhden kiteen röntgenkristallografiällä.
20
Kuvio IV on edelleen yksinkertaistettu rakenne-esitys sa-: ·’ masta molekyylistä kuin kuviossa III on esitetty, mutta : koko kidehila, jolla on kaava Cr (NC4H4) 4 [Na] 2.20C4H8, on esi- tetty.
25
Kuvio V on tietokoneella kehitetty, yksinkertaistettu ra-kennekaava tuotteen IV, Cr (NC4H4) s (OC4H8) molekyylistä määritettynä yhden kiteen röntgensädekristallografiällä.
30 Kuvio VI on edelleen yksinkertaistettu rakenne-esitys samasta molekyylistä kuin kuviossa V on esitetty, mutta koko kidehila, jolla on kaava [Cr (NC4H4) 5 (OC4H8) ] [Na] 2.4 (OC4H8) , on . :v1 esitetty.
I · · 4 99243
Polymerointikatalyytti
Keksinnön kromiyhdisteitä voidaan käyttää joko tuettuna tai tukematta kokatalyyttinä minkä tahansa muun olefiinien po-5 lymerointikatalyytin kanssa. Yleensä polymerointikatalyyt-tejä pidetään joko kromikatalyytteinä (tunnetaan myös "Phillips"-katalyytteinä) tai titaania ja/tai vanadiinia sisältävinä katalyytteinä.
10 Mitä tahansa alalla tunnettua kromikatalyyttiä voidaan käyttää. Esimerkkejä kromikatalyyteistä on paljastettu US-patenteissa 3 897 484, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 ja 4 405 501, jotka liitetään viitteenä tähän esitykseen.
15
Mitä tahansa alalla tunnettua titaania ja/tai vanadiinia sisältävää katalyyttiä voidaan myös käyttää. Esimerkkejä magnesium/titaanikatalyyteistä on paljastettu US-paten-teissa 4 394 291, 4 326 988 ja 4 347 158, jotka liitetään 20 viitteenä tähän esitykseen.
| \ Kokatalyyttinä käytetyn keksinnön kromiyhdisteen määrä voi : : olla mikä tahansa määrä, joka riittää kehittämään komono- meeria, joka voidaan liittää polymeeri tuotteeseen.
25 .··· Kromi yhdisteet • s” Tämän keksinnön kromiyhdisteet, joita voidaan käyttää edul- • · lisesti olefiinien trimerointiin ja valinnaisesti olefiinien polymerointiin, voidaan valmistaa muodostamalla reak-30 tioseos, joka sisältää kromisuolaa, metalliamidia ja eetteriä. Tässä selostuksessa käytettynä keksinnön kromiyhdis- « *.·. teisiin viitataan useilla eri nimillä, kuten keksinnön tai ··· ·/ uudet kromiyhdisteet, kromikompleksit, kromipyrrolikomplek- ; ,· sit ja/tai kromipyrrolidi. 1 • · · ♦ 5 99243
Kromisuola voi olla yksi tai useampia orgaanisia tai epäorgaanisia kromisuoloja, joissa kromin hapettumisti1 a on 0- 6. Tässä selostuksessa käytettynä kromimetalli sisältyy tähän kromisuolan määritelmään. Yleisesti kromisuolalla on 5 kaava CrXn, jossa X voi olla sama tai eri ryhmä ja voi olla mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen radikaali ja n on kokonaisluku 1-6. Orgaanisissa esimerkkiradikaaleissa voi olla n. 1-20 hiiliatomia ja ne on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkoksi-, esteri-, ketoni- ja/tai amidoradi-10 kaalit. Orgaaniset radikaalit voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita, syklisiä tai asyklisiä, aromaattisia tai alifaattisia ja ne voivat koostua sekaisin alifaattisis-ta, aromaattisista ja/tai sykloalifaattisista ryhmistä. Esimerkkejä epäorgaanisista radikaaleista ovat niihin kui-15 tenkaan rajoittumatta halidit, sulfaatit ja/tai oksidit.
Kromisuola on edullisesti halidi, kuten esimerkiksi kromi (2)bromidi, kromi(3)bromidi, kromi(2)jodidi, kromi(3)jodi -di, kromi(2)fluoridi, kromi(3)fluoridi, kromi(2)kloridi, 20 kromi(3)kloridi ja niiden seokset. Kaikkein edullisimmin kromisuola on kloridi, kuten esimerkiksi kromi(2)kloridi ja/tai kromi(3)kloridi johtuen reaktion sivutuotteiden, kuten esimerkiksi natriumkloridin yksinkertaisesta erottamisesta samoin kuin suhteellisen alhaisesta hinnasta.
25
Metalliamidi voi olla mikä tahansa metal 1 iamidi , joka reagoi kromisuolan kanssa muodostaen kromi-amidokomp1eksin. Ylei-’' sesti metalliamidi voi olla mikä tahansa heterolyptinen tai homolyptinen metal 1ikompleksi- tai suola, jossa amidira-30 dikaali voi olla mikä tahansa typpeä sisältävä orgaaninen radikaali. Yleensä metal 1iamidissa on n. 1-20 hiiliatomia. Esimerkkejä metal 1iamideista ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta primääriset ja/tai sekundääriset amiinit, minkä tahansa (jaksollisen järjestelmän ryhmän I A) alkalimetal-35 Iin amidi ja/tai minkä tahansa (jaksollisen järjestelmän 6 99243 ryhmän II A) maa-alkaiimetal1 in amidi. Metal 1iamidin suolan hydrokarbyyliosa valitaan ryhmästä, johon kuuluvat suoraket-juiset tai haarautuneet, sykliset tai asykliset, aromaattiset tai alifaattiset radikaalit ja kahden tai useampien 5 niistä seokset. Edullisesti metalliamidi valitaan ryhmän I A tai ryhmän II A metallin amideista johtuen reaktion helppoudesta kromihalidien kanssa. Esimerkkejä edullisista metal 1iamideista ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta li-tiumdimetyyliamidi, 1itiumdietyyliamidi, 1itiumdi-isopropyy-10 liamidi, litiumdisykloheksyyliamidi, natriumbis(trimetyy-1isi1yyli)amidi, natriumindolidi, natriumpyrrolidi, ja kahden tai useampien niistä seokset. Kaikkein edullisimmin metalliamidi valitaan ryhmästä, johon kuuluvat natriumpyrro-lidi, litiumpyrrolidi ja/tai substituoitujen pyrrolidien 15 suolat johtuen suuresta reaktiivisuudesta ja aktiivisuudesta muiden reaqenssien kanssa. Esimerkkejä substituoituien pyrrolidien suoloista ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta natrium-2,5-dimetyylipyrrolidi ja/tai 3,4-dimetyylipyrroli-di.
20
Reaktioseoksessa oleva eetteri voi olla yksi tai useampia • : yhdisteitä, jotka vaikuttavat kromisuolan ja metal 1 iamidin väliseen reaktioon. Vaikkei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, arvellaan, että eetteri voi olla reaktioliuotin samoin 25 kuin mahdollinen reaqenssi. Eetteri voi olla mikä tahansa ,! alifaattinen ja/tai aromaattinen yhdiste, joka sisältää R- ;* O-R-funktionaal isuuden, jossa ryhmät R voivat olla samoja tai eri ryhmiä, mutta edullisesti eivät vetyatomeja. Edullisia eettereitä ovat alifaattiset eetterit turval1isuussyis-30 tä, koska aromaattiset eetterit ovat ihmiselle myrkyllisiä. Lisäksi edullisia eettereitä ovat ne, jotka helpottavat reaktiota kromihalidin ja ryhmän I A tai ryhmän II A metal-V Iin pyrrolidin välillä ja voidaan myös helposti poistaa .* * reaktioseoksesta. Esimerkki yhdisteitä ovat niihin kuiten- 35 kaan rajoittumatta tetrahydrofuraani, dioksaani, dietyyli- 7 99243 eetteri, dimetoksietaani, diglyymi, triglyymi ia kahden tai useampien niistä seokset. Edullisimmin eetteri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat tetrahydrofuraani, tetrahydrofuraanin johdannaiset, dimetoksietaani, dimetoksietaanin johdan-5 naiset ja niiden seokset edellä esitetyistä syistä samoin kuin siksi, että amiinin edullinen suola liukenee näihin eettereihin.
Kunkin reagenssin määrä, jota käytetään yhden tai useampien 10 uusien kromiyhdisteiden valmistukseen, voi vaihdella riippuen toivotusta tuotetusta kromiyhdisteestä. Mitä tahansa reagenssimäärää voidaan käyttää uusien kromiyhdisteiden valmistukseen riippuen halutusta tuotteesta. Eri reaktiostö-kiömetriat voivat tuottaa eri kromiyhdisteitä. Esimerkiksi 15 noin yhden moolin kromi(11)-määrän reaktio noin kahden moolin kanssa natriumpyrrolidia voi tuottaa eri tuotteita kuin noin yhden moolin kromi(11)-määrän reaktio ylimäärin olevan pyrrolidin kanssa. Lisäksi kuten edellä mainittiin eri kemikaalien, joskin samantapaisten valinta voi tuottaa 20 eri tuotteita. Esimerkiksi joko tetrahydrofuraanin tai dimetoksietaanin käyttö voi johtaa eri reaktiotuotteeseen.
Kyseiset kolme reagenssia voidaan yhdistää millä tahansa tavalla olosuhteissa, jotka soveltuvat liuoksen muodostami-25 seen, joka sisältää yhtä tai useampia keksinnön kromiyhdis-teitä. Reaktio tapahtuu edullisesti ilman happea ja sen vuoksi inertissä, kuten esimerkiksi typpi- ja/tai argonat-·' ’ mosfäärissä. Reaktiopaine voi olla mikä tahansa paine, joka riittää pitämään reagenssit nestemäisessä tilassa. Yleensä 30 paine, joka vaihtelee suunnilleen välillä 100-300 kPa, on hyväksyttävä. Toiminnan helppouden vuoksi käytetään yleensä 100 kPa:n painetta.
• · ·
Reaktiolämpötila voi olla mikä tahansa lämpötila, joka pitää 35 eetterin nestemuodossa. Tehokkaamman reaktion aikaansaami- I « · 8 99243 seksi lämpötilat lähellä eetterin kiehumispistettä ovat edullisia. Kaikkein edullisimmin reaktiolämpötila on eetterin kiehumispisteessä ja reaktioseosta ref 1uksoidaan tietty ajanjakso.
5
Reaktioaika voi olla mikä tahansa aikamäärä, joka tarvitaan reaktion tapahtumiseen. Riippuen reagensseista samoin kuin reaktiolämpötilasta ja paineesta reaktioaika voi vaihdella n. 1 minuutista n. yhteen viikkoon. Tavallisesti reaktioaika 10 vaihtelee n. 3 tunnista n. 5 vuorokauteen. Optimiolosuhteissa reaktioaika voi olla n. 3-48 tuntia.
Reaktion päätyttyä kiinteä reaktiotuote voidaan ottaa talteen millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä. Edulli-15 sesti, joskaan ei välttämättä reaktion päätyttyä reaktioseos ensin suodatetaan mahdollisten reaktion sivutuotteiden, kuten esimerkiksi suolojen, kuten natriumkloridin poistamiseksi ennen mitään muuta käsittelyä. Vaikka mahdollisten reaktion sivutuotteiden poisto ei ole välttämätöntä, tämä 20 poisto on edullista suorittaa kromi tuotteen myöhemmän puhdistuksen jouduttamiseksi. Suodatuksen jälkeen eräs esimerk-kimenetelmä kiinteän reaktiotuotteen taiteenottamiseksi on poistaa ylimääräinen eetteri reaktioseoksesta. Ylimääräinen V eetteri voidaan poistaa minkä tahansa alalla tunnetun mene- 25 telmän mukaisesti. Esimerkkejä eetterin poistomenetelmistä ; ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta hidas haihdutus alipai- ···" neessa ja/tai typpihuuhtelu.
Muita eetterin poistomenettelyjä voidaan käyttää joko yksin 30 tai yhdessä. Reaktioseos voidaan esimerkiksi suodattaa ja tyhjökuivata sen jälkeen. Edullisesti reaktioseos lämmite-tään hitaasti ja pidetään 1ämpöti1aväli11ä n. 10-300°C, • » · edullisesti n. 25-200°C tyhjössä turvallisuussyistä ylimää-*· · rin olevan eetterin poistamiseksi. Tuloksena oleva kiinteä » » • · · 9 99243 reaktiotuote on yksi tai useampia keksinnön kromiyhdisteis-tä.
Vaihtoehtoisesti reaktioseos voidaan suodattaa mahdollisten 5 kiinteiden reaktion sivutuotteiden poistamiseksi ia suodatettu reaktioseos voidaan saattaa kosketukseen polaarittoman orgaanisen liuottimen kanssa. Polaarittoman orgaanisen liuottimen lisäys saa yhden tai useampia keksinnön kromiyh-disteistä muodostamaan kiinteän sakan. Esimerkkejä polaarit-10 tornista orgaanisista liuottimista ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta pentaani, heksaani, sykloheksaani, heptaani ja niiden seokset. Kaikkein edullisimmin pentaania lisätään suodatettuun reaktioseokseen johtuen saatavuudesta ja käytön helppoudesta.
15
Seostetut keksinnön kromiyhdisteet voidaan ottaa talteen millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä. Yksinkertaisin menettely keksinnön saostettujen kromi yhdisteiden talteenot-tamiseksi on suodatus.
20
Kuten edellä mainittiin reaktioseos ja saadut kiinteät . . reaktiotuotteet pidetään joka hetki hapettomassa atmosfää- ; rissä. Edullisesti johtuen saatavuudesta ja käytön help poudesta inertti atmosfääri, kuten esimerkiksi typpi on 25 atmosfäärinä.
Lukuisia kromiyhdisteitä voidaan valmistaa tämän keksinnön : mukaisesti vaihtelemalla reaqensseja ja/tai kunkin käytetyn reagenssin määrää. Taiteenotettua uutta kromiydistettä tai 30 yhdisteitä voidaan käyttää olefiinien trimerointiin ja/tai polymerointiin enempää puhdistamatta.
.’I Valinnaisesti kromi yhdiste voidaan puhdistaa minkä tahansa alalla tunnetun menetelmän mukaisesti. Esimerkiksi eräs 35 yksinkertaisimmista puhdistusmenettelyistä on pestä tai- 10 99243 teenotettu kiinteä aine polaarittomalla orgaanisella liuottimena, kuten esimerkiksi tolueenilla. Polaaritonta ali-faattista orgaanista liuotinta on edullista käyttää parhaiden tulosten saavuttamiseksi. Esimerkkejä pesuliuottimista 5 ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta pentaani, heksaani, sykioheksaani, heptaani ja niiden seokset. Kaikkein edullisimmin pentaani on pesuliuotin.
Keksinnön kromiyhdisteitä voidaan käyttää tuettuna ja/tai 10 tukemattomana katalyyttinä olefiinien trimerointiin ja/tai polymerointiin. Tuettu kromikatalyytti voidaan valmistaa minkä tahansa alalla tunnetun menetelmän mukaisesti. Mitä tahansa tukiainetta, joka on hyödyllinen kromikatalyytin tukemisessa, voidaan käyttää. Esimerkkejä katalyytin tukiai-15 neista ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta epäorgaaniset oksidit, joko yksin tai yhdistelminä, fosfatoidut epäorgaaniset oksidit ja niiden seokset. Erityisen edullisia ovat tukiaineet, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat piidioksidi, piidioksi di-a 1umiinioksi di, alumiinioksidi, 20 fluorattu alumiinioksidi, silanoitu alumiinioksidi, torium-oksidi, a1umiinioksi di fosfaatti, alumiinifosfaatti, fosfa-toitu piidioksidi, fosfatoitu alumiinioksidi, piidioksidi- ; titaanidioksidi, kerasaostettu piidioksidi/titaanidioksidi ja niiden seokset, f 1uorattu/si1 anoitu alumiinioksidi, joka 25 on tässä etusijalla, samoin kuin mikä tahansa yksi tai useammat näistä tukiaineista, jotka voivat sisältää kromia. Tässä kaikkein edullisin katalyytin tukiaine johtuen sen suurimmasta trimerointiaktiivisuudesta on alumiinioksidifos-faatti, joka on paljastettu U.S. patentissa 4 364 855 30 (1982), joka liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tuettu kromikatalyyttisysteemi voidaan valmistaa minkä tahansa alalla tunnetun menetelmän mukaisesti. Esimerkiksi reak- I « ,· tioseos, joka on edullisesti suodatettu mahdollisten hiuk- kasmaisten reaktion sivutuotteiden poistamiseksi, ja sisäl-35 tää yhtä tai useampi a uusista kromi pyrrolidiyhdisteistä, » · > > · 11 99243 yhdistetään ja saatetaan perusteellisesti kosketukseen katalyytin tukiaineen kanssa. Ylimääräistä eetteriä ei tarvitse poistaa ennen saattamista kosketukseen katalyytin tukiaineen kanssa. Kuitenkin kiinteä kromi pyrrolidiyhdiste 5 voidaan haluttaessa liuottaa uudelleen eetteriin. Kromipyr-rolidi/eetteri liuos on tavallisesti väriltään sininen tai sinivihreä. Katalyytin tukiaine on tavallisesti liukenematon eetteri/kromi pyrrolidikömpieksi1luokseen. Mikä tahansa ylimäärä kromipyrrolidia suhteessa katalyytin tukiaineeseen 10 on riittävä. Kuitenkin tavallisesti n. 5 g kromi pyrrolidiyhdistettä grammaa kohti katalyytin tukiainetta on riittävä. Edullisesti n. 0,001-1 g kromi pyrrolidi yhdistettä grammaa kohti tukiainetta ja edullisimmin n. 0,01-0,5 g kromipyrro-1idiyhdistettä grammaa kohti tukiainetta käytetään tukiai-15 neen parhaan kuormituksen ja reagenssien tehokkaimman käytön saavuttamiseksi. Tämä seos voidaan saattaa kosketukseen ia sekoittaa missä tahansa aika-, lämpötila- ia paineolosuh-teissa kromipyrrolidiyhdisteen ia tukiaineen saattamiseksi perusteellisesti kosketukseen keskenään. Käytön helpppouden 20 vuoksi ympäristön lämpötilat ia paineet ovat edullisia.
Sekoitusaiat voivat olla jopa n. 24 tuntia, edullisesti n.
. 5-10 tuntia ia kaikkein edullisimmin n. 5 s - 8 h. Pitemmät aiat eivät tavallisesti saa aikaan lisäetua ia lyhyemmät aiat saattavat olla riittämättömiä perustel1iseen kosketuk-25 seen.
• · ·
Sen jälkeen, kun tukiaineeseen on lisätty ia perusteel1ises- t ti yhdistetty kromipyrrolidia, se kerätään talteen suodattamalla, tyhjökuivataan ja sen jälkeen yhden tai useampien 30 Lewis-happojen liuosta edullisesti hii1ivetyliuottimessa lisätään tukiaine/kromipyrrolidiseokseen. Tässä selostuksessa käytettynä Lewis-happo määritellään miksi tahansa yhdisteeksi, joka on elektroniakseptori. Edullisia Lewis-happoja • · ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta a 1 kyylialumiiniyhdis-35 teet, alk.yyl ialumiiniyhdisteiden johdannaiset, halogenoidut » · 12 99243 alkyylialumiiniyhdisteet ia niiden seokset. Esimerkkiyh-disteitä ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta trietyylialu-miini, dietyylialumiini, etyylialumiiniseskvikloridi ia niiden seokset. Kaikkein edullisin alkylialumiiniyhdiste 5 on trietyylialumiini katalyytin aktiivisuuden parhaiden tulosten kannalta.
Hiilivetyliuotin voi olla mikä tahansa hiilivety, joka liuottaa Lewis-happoa. Edullisia hiilivetyjä ovat niihin 10 kuitenkaan rajoittumatta aromaattiset yhdisteet, joissa on n. 6-50 hiiliatomia molekyyliä kohti. Kaikkein edullisimmin hiilivetyliuotin on tolueeni sen poiston helppouden ja minimaalisen häiriön vuoksi saadun katalyytin suhteen.
15 Mikä tahansa määrä Lewis-happoa on riittävä aktivoimaan kromipyrrolidikatalyytin ja/tai reagoimaan sen kanssa. Tavallisesti voidaan käyttää n. 200 moolia Lewis-happoa grammaa kohti kromia. Edullisesti käytetään n. 1-100 g Lewis-happoa grammaa kohti kromipyrrolidia ja kaikkein 20 edullisimmin n. 5-30 g Lewis-happoa grammaa kohti kromipyr-.. rolidia parhaan katalyytin aktiivisuuden saavuttamiseksi.
Käytetty Lewis-hapon määrä voi kuitenkin vaihdella käytetyn : : katalyytin tukiaineen mukana. Esimerkiksi, jos tukiaine on .· · piidioksidi ja/tai alumiinioksidi, liian suuri määrä Lewis- 25 happoa voi huonontaa katalyytin aktiivisuutta. Kuitenkin : samanlainen määrä Lewis-happoa käytettynä alumiinioksiditos- ·*. faattitukiaineen kanssa ei aina huononna merkittävästi katalyytin aktiivisuutta.
30 Kuten edellä selostettiin kromipyrrolidin, katalyytin tukiaineen ja Lewis-hapon seosta sekoitetaan ja/tai saatetaan keskenään kosketukseen joka hetki kuivassa, inertissä atmosfäärissä. Mitä tahansa painetta voidaan käyttää kosketuksen aikana; käytön helppouden vuoksi ilmakehän paine on edulli-35 nen. Mitä tahansa lämpötilaa voidaan käyttää kosketuksen 13 99243 aikana; käytön helppouden vuoksi huoneenlämpötila tai ympäristön lämpötila on edullinen. Jonkin verran huolellisuutta on noudatettava sekoituksen aikana, jottei tuhota kromipyr-rolidin, katalyytin tukiaineen ja saadun tuetun katalyytin 5 fysikaalista kokonaisuutta. Kolmen komponentin seos voidaan saattaa kosketukseen miksi aikamääräksi tahansa kromikata-lyytin valmistamiseksi ja aktivoimiseksi. Tavallisesti ajat noin yhdestä minuutista noin yhteen viikkoon ovat riittävät. On edullista käyttää aikoja noin 30 minuutista noin 24 10 tuntiin ja kaikkein edullisimmin käytetään aikoja välillä n. 1-12 h. Liian lyhyet sekoitusajat voivat johtaa epätäydelliseen kosketukseen ja liian pitkät sekoitusajat eivät saa aikaan mitään katalyyttistä lisäetua.
15 Vaihtoehtoinen ja tässä edullinen menetelmä valmistaa tuettua katalyyttiä, on yhdistää yksi tai useampia kiinteitä keksinnön kromipyrrol i d.i yhdi steitä edellä selostettuun hii1ivetyliuottimeen, kuten esimerkiksi tolueeniin ja edellä selostettuun Lewis-happoon, kuten esimerkiksi trietyylialu-20 miiniin. Tätä seosta voidaan hämmentää mikä tahansa riittävä . . aika kromipyrrolidiyhdisteen liuottamiseksi missä tahansa paineessa ja lämpötilassa. Tavallisesti käytetään aikoja ' ·’ noin yhdestä minuutista n. yhteen viikkoon, edullisesti n.
• · 1-24 h ja kaikkein edullisimmin n. 3-12 h. Toiminnan help- 25 pouden vuoksi käytetään ympäristön lämpötiloja ja paineita.
; Tavallisesti tuloksena on ruskea liuos.
Kun liuosta on sekoitettu riittävästi, tukiaine lisätään liuokseen ja sitä hämmennetään liuoksen ja tukiaineen saat-30 tamiseksi perusteellisesti kosketukseen keskenään. Tukiaineen määrä on mikä tahansa määrä, joka riittää tukemaan kromipyrrolidiyhdistettä. Yleensä tukiaineen määrä on sama kuin se, jota selostettiin aikaisemmassa esimerkkiprosessis-sa. Mitä tahansa sopivaa painetta ja lämpötilaa voidaan 35 käyttää, vaikka ympäristön lämpötila ja paine ovat edullisia 14 99243 käytön helppouden vuoksi. Tavallisesti sekoitus- ja/tai kosketusaika on n. 30 minuutista noin yhteen viikkoon, edullisesti välillä n. 3-48 h. Kaikkein edullisimmin sekoitus- ia/tai kosketusaika on välillä 5-24 h tehokkuuden 5 maksimoimiseksi ia perusteellisesti kosketukseen saatetun tukiaineen saamiseksi.
Liuos voidaan sitten suodattaa kiinteän katalyyttituotteen taiteenottamiseksi. Katalyyttituote samoin kuin reagenssit 10 ia reaktiot on edullista pitää inertissä atmosfäärissä kemiallisen stabii1isuuden ylläpitämiseksi.
Jos kromiyhdiste on otettu talteen ja sitä on määrä käyttää tukemattomana trimerointi- ja/tai polymerointikatalyyttinä, 15 olefiineja voidaan trimeroida tai polymeroida yhden tai useampien keksinnön homogeenisten kromiyhdisteiden, tyydytetyn hiilivedyn ia Lewis-hapon läsnäollessa. Valinnaisesti vetyä voidaan lisätä reaktoriin reaktion kiihdyttämiseksi.
20 Reagenssit . . Reagensseja, jotka soveltuvat käytettäväksi polymeroinnissa ; tämän keksinnön katalyytin ja prosessien avulla, ovat ole- • · fiiniset yhdisteet, jotka kykenevät polymeroi tumaan, ts.
reagoimaan saman tai muiden olefiinisten yhdisteiden kanssa. .·' 25 Keksinnön katalyyttiä voidaan käyttää polymeroimaan vähin- tään yhtä mono-l-olefiinia, jossa on n. 2-8 hiiliatomia.
: : Esimerkkiyhdisteitä ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni ja niiden seokset.
30
Reagensseja, jotka soveltuvat käytettäväksi tämän keksinnön trimerointiprosessissa, ts. minkä tahansa kolmen olefiinin . . yhdistämisessä, ovat olefiiniset yhdisteet, jotka kykenevät a) reagoimaan itsensä kanssa, ts. trimeroitumaan tuottaen 35 hyödyllisiä tuotteita, kuten esimerkiksi eteenin reaktio 15 99243 itsensä kanssa voi tuottaa hekseeniä; ja/tai b) reagoimaan muiden olefiinisten yhdisteiden kanssa, ts. kotrimeroitumaan tuottaen hyödyllisiä tuotteita, kuten esimerkiksi eteenin ia hekseenin kotrimerointi voi tuottaa yhden dekeenin ja/tai 5 1-tetradekeenin, eteenin ja 1-buteenin kotrimerointi tuottaa yhden okteenin, tai 1-dekeeni ia eteeni voivat tuottaa 1-tetradekeeniä ia/tai 1-dokoseeniä. Tässä käytettynä termin "trimerointi" tarkoitetaan sisältävän edellä määritellyn "kotrimeroinnin".
10
Sopivia trimeroituvia oiefiiniyhdisteitä ovat ne yhdisteet, loissa on n. 2-30 hiiliatomia molekyyliä kohti ia ioissa on vähintään yksi olefiininen kaksoissidos. Esimerkkiyhdis-teitä ovat niihin kuitenkaan raioittumatta asykliset ia 15 sykliset olefiinit, kuten esimerkiksi eteeni, propeeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, 1-penteeni, 2-penteeni, 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 1-hepteeni, 2-hepteeni, 3-hepteeni, neliä normaaliokteenia, neliä normaalinoneenia ia minkä tahansa kahden tai useampien niistä seokset. Jos 20 haarautuneita ia/tai syklisiä olefiineja käytetään reaqens-seinä, vaikkei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, arvel-1 aan, että steerinen este saattaisi estää trimeroitumispro-sessin. Tämän vuoksi olefiinin haarautuneiden ia/tai syklisten osien tulee olla etäällä hii1i-hii1ikaksoissidoksesta.
25
Reaktio-oiosuhteet • Reaktiotuotteet, ts. trimeerit ia/tai polymeerit voidaan valmistaa tämän keksinnön katalyyttiysteemeistä liuosreakti-oilla, lietereaktioilla ja/tai kaasutaasireaktiotekniikalla 30 käyttäen tavanomaista laitteistoa ia kosketusprosesseja. Monomeerin tai monomeerien kosketukseen saattaminen kata-.·’ lyyttisysteemin kanssa voidaan toteuttaa millä tahansa kiinteän katalyytin alalla tunnetulla tavalla. Eräs sopiva menetelmä on suspendoida katalyyttisysteemi orgaaniseen 35 väliaineeseen ja sekoittaa seosta katalyyttisysteemin pitä- 16 99243 miseksi suspensiossa koko trimerointi- ja/tai polymerointi-prosessin ajan. Muita tunnettuna kosketusmenetelmiä, kuten 1 eijukerrosta, kaltevaa pintaa pitkin vierivää kerrosta ja kiinteää kerrosta voidaan myös käyttää. Valinnaisesti vetyä 5 voidaan lisätä reaktoriin reaktion kiihdyttämiseksi.
Tämän keksinnön katalyyttisysteemit ovat erityisen sopivia käytettäväksi 1 ietetrimeroinnissa -ja/tai polymeroinneissa. Lieteprosessi suoritetaan yleensä inertissä 1aimentimessa 10 (väliaine), kuten paratiinissa, sykloparafiinissa tai aromaattisessa hiilivedyssä. Eräs esimerkki reaktori 1aimenti-mesta on isobutaani. Kun reagenssi on pääasiassa eteeniä, käytetään lämpötilaa välillä n. 60-110°C.
15 Tuotteet Tämän keksinnön olefiini- ja/tai polymerointituotteet ovat vakiintuneet käyttöön useissa eri sovellutuksissa , kuten esimerkiksi monomeereina käytettäväksi homopolymeerien, kopolymeerien ja/tai terpolymeerien valmistuksessa. Tämän 20 keksinnön polymeerituotteet ovat vakiintuneet käyttöön useissa eri sovellutuksissa, kuten esimerkiksi polyeteeni.
!.* Parempi käsitys tästä keksinnöstä ja sen eduista saadaan viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin.
25 - · · .· Esimerkit
Kromia sisältävien yhdisteiden valmistus
Kaikkien reagenssien käsittelyt suoritettiin joko kuivalaa-30 tikossa käyttäen typpeä tai ilmattomissa 1asiastioissa käyttäen tyhjöä tai typpeä. Tetrahydrofuraani (THF), toluee-.· ni/ benseeni, dietyy1ibenseeni (Aldrich, 1,2-, 1,3- ja 1,4- • · isomeerien 97%:nen seos) ja pentaani puhdistettiin tislaa malla natriumbensofenonikatalyytin yläpuolella typpipainees-35 sa, minkä jälkeen niistä poistettiin kaasu typpihuuhtelulla.
17 99243
Dinnetoksietaanista (DME) (Aldrich, vedetön) poistettiin kaasu typpihuuhtelui 1 a ia sitä käytettiin enempää puhdistamatta. Pyrroli (Aldrich, 98%) tyhiötislattiin natriumin yläpuolella, minkä iälkeen siitä poistettiin kaasu typpi-5 huuhtelulla. 2,5-dimetyylipyrroli kuivattiin kalsiumsulfaatilla ia tyhiötislattiin. Natrium-2,5-dimetyylipyrrolidi (NaCsHnN) valmistettiin antamalla 2,5-dimetyylipyrrolin reagoida ylimäärin olevan natriumin (40 p-%:nen dispersio mineraalitärpätissä) kanssa ref 1uksoivassa tetrahydrofu-10 raanissa typpiatmosfäärissä. Natriumpyrrolidi valmistettiin antamalla pyrrolin reagoida ekvivalentin moolimäärän (1:1) kanssa NaH (Aldrich, 60 p-% mineraaliöljyssä) tai natriumin kanssa (40 p-%:nen dipsersio mineraalitärpätissä) dimetok-sietaanissa tai tetrahydrofuraanissa (THF) ympäristön lämpö-15 tilassa typpiatmosfäärissä. Trietyylialumiinia (TEA) (Aldrich, 1,0-M heksaanissa ia 1,9-M tolueenissa) käytettiin vastaanottotilassa. Ketien Grade B-alumiinioksidi (AI2O3) ja Davison 952-piidioksidi (SiO?) olivat ne kaupalliset materiaalit, joita käytettiin katalyyttivalmisteiden tukiai-20 neina. Fluorattu alumiinioksidi (F/Al?Os, 15 p-% F) valmis-tettiin lisäämällä NH4HF;>:n metanol i 1 iuosta Ketjen Grade ,· B-alumiinioksi di in. Fosfatoitu piidioksidi (P/SiO?, P/Si- moolisuhde = 0,1) valmistettiin lisäämällä 10%:sta HsPCh/me-, tanoli1iuosta Davison 952-piidioksidiin. Seuraavissa kokeis- • 25 sa käytetty alumiinifosfaatti (AlPCU ) valmistettiin, kuten • McDaniel et ai. ovat kuvanneet U.S. patentissa n:o 4 364 • 855 (1982). Tukiaineet aktivoitiin asettamalla niitä kor keintaan 25 g mitattuun kvartsiputkeen, leijuttamalla ilmalla ja kalsinoimalla 700°C:ssa, paitsi P/SiO^ia 350°C:ssa 3 30 tuntia. Ilmavirta muutettiin typeksi, kunnes tukiaine oli jäähtynyt ympäristön lämpötilaan.
. Kromipyrrolidikompleksit valmistettiin tyypillisesti vedet- ‘ tömästä kromi(II tai 111)-kloridista ja natriumpyrrolidistä 35 seuraavasti.
18 99243
Tyypillinen synteettinen menettely, joka on hyödyllinen kromipyrrolidikompleksien valmistukseen, oli antaa kromiklo-ridien reagoida natriumpyrrolidin (NaC4 H4 N, käytetään myös 5 nimitystä NaPy) kanssa refluksoivassa tetrahydrofuraanissa (THF). Reagenssien moolistokiömetria, jossa oli lCrCl? ja 2NaPy, johti polymeerimateriaalin, tuote II eristämiseen päätuotteena ja pentanukleaarisen kompleksin, tuote I, (Crs (NC4H4 h o (OC-tHn )4 ) sivutuotteena, kts. yhtälö 1. NaPy:n 10 molaarisen ylimäärän käyttö johti dianionisen neliömäisen, tasomaisen kompleksin {Cr(NC4H4)4}{Na}?.2OC4H0, tuote III ja oktaedrisen kompleksin {Cr(C4H4N)5(OC4Hs)}{Na.40C4Ho, tuote IV eristämiseen, katso yhtälö 2. Kukin tuotteista eristettiin saostamalla, 15 tuote II, tai kiteyttämällä, tuotteet 1, lii ja IV THF-liuoksista lisäämällä pentaania.
Cr5 (C4H4 N).1 o (C4 Hn O)4 THF Pentanukleaarinen komp-
20 lCrCl? Refluksointi, 20 h leksi (1), Tuote I
+ ----------------> + 1) 2NaPy Typpiatmosfääri Polymeerinen kompleksi (II)
Tuote II (päätuote) :·. Yhtälö 1 : . 25 {Cr(C4H4N)4 }(Na)? .20C4Ho ·;·" THF Neliömäinen, tasomainen Cr(II) ‘ ‘ CrCl? Ref luksointi, 2 h Tuote III, (päätuote) + ---------------> + 2) 30 NaPy Typpiatmosfääri {Or(C4H4)r(OC4Ha)}(Na}j .4004 Ho (ylimäärin) Oktaedrinen Cr(III),
Tuote IV (sivutuote) .·.· Yhtälö 2 19 99243
Esimerkki I
Pentanukleaarisen kompleksin, tuote I (Crs (NC-t H< )i o (OC4 , " m ) ja polymeerimateriaalin, tuote II valmistamiseksi, 5 kromi(1I)k1oridia (2,0 g/16,3 mmol) yhdistettiin natriump rolidiin (33,7 mmol) tetrahydrofuraanissa ia refluksoitij^ 20 tuntia. Reaktioseos suodatettiin (keskihuokoinen sintte_ ri) ia suodosta käytettiin sekä tuotteen I, (Cr$(NC4H4)lo__ (OC4Ho)4) että polymeerimateriaalin, tuote II jakokitey-10 tykseen lisäämällä pentaania. Polymeerimateriaali kiteytyy sinisenä kiinteänä aineena ja sen jälkeen (Crs(NC4H4)j0(oc4 Ho )4 ) 1 äpikuul tamattomina tummansinisen/purppuranvärisiria kiteinä.
15 Analyysi, laskemalla kaavasta Cr, ο H7 7 Ni o Crs O4 , tuote 1: C, 55,62; H, 6,00; N, 11,58 p-%. Kokeellisesti: C, 55,46; H, 6,32; N, 11,15 p-%. Analyysi, kokeellisesti tuotteesta II: Cr, 11,5; C, 59,75; H, 7,61; N, 9,17 p-%, mutta vaihtelua saostusolosuhteiden mukaan. Tuotteen I rönt-20 gensädekiderakenne osoitti pentanukleaarista kompleksia, johon liittyi sillan muodostava amido-pyrrolyyli-, pääteami-·.·. do-pyrrolyyli- ja tetrahydrof uraani 1 igande ja (kuviot 1 ja 2).
; , 25 Esimerkki II
·' Tuotteen III, {Cr (NC4 H4 ) 4 } {Na} 7 . 2OC4 He ia tuotteen IV, ···’ f Cr (C4 H4 N)s (OC4 Ho ) }(Na) j . 40C4 Ho valmistamiseksi kromi(li)- : kloridia (3,0 g/24,4 mmol) yhdistettiin natriumpyrrolidiin (100,9 mmol) tetrahydrofuraanissa ja refluksoitiin 2 tuntia, 30 kts. yhtälö 2. Reaktioseos suodatettiin (keskihuokoinen sintteri) ja suodosta käytettiin sekä tuotteen III, .·". {Cr(NC4H4 )4 )(Na}? . 2OC4HB että tuotteen IV, (Cr(C4H4N)5 (OC4H0 )){Na)?. . 40C4Ha jakokiteytykseen lisäämällä • · pentaania. Tuote III kiteytyi läpikuultavina oranssinpunai- . 1 35 sinä kiteinä ja sen jälkeen tuote IV läpikuultavina purppu- > ' * 20 99243 ranvärisinä kiteinä. Vaikkei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, tuotteen IV muodostumisen arvellaan -johtuvan kromi(11)k1 oridin läsnäolosta kromi (11)kloridireagenssissa (Alfa, kromi(Il)kloridi, vedetön, sisältää 5-10 p-% CrCl3), 5 iota valmistuksessa käytetään.
Analyysi laskemalla kaavasta C?<H3?N4O?CrNa?, tuote III: C, 56,94; H, 6,32; N, 11,07 p-%. Kokeellisesti: C, 57,04; H, 6,30; N, 10,92 p-%. Analyysi, laskemalla kaavasta 10 C4oHeoN5O5CrNa? , tuote IV: C, 60,90; H, 7,67; N, 8,88 p-%. Kokeellisesti: C, 60,81; H, 7,74; N, 9,44 p-%. Tuotteen III röntqensäderaeknne osoitti neliömäistä, tasomaista kompleksia, johon liittyivät pääteamido-pyrroiyy1i1igandit (kuvio 3). Tuotten IV röntgensädekiderakenne osoitti oktaed-15 ristä kompleksia, johon liittyi pääteamido-pyrrolyyli- ja tetrahydrofuraani 1igandi (kuvio 4).
Esimerkki 111
Natriumpyrrolidistä ia CrCl3:sta saatu reaktiotuote oli 20 kaikkein edullisin aktiivisen katalyytin valmistuksessa. Pyrrolia (7,0 ml/100,9 mmol) sekoitettiin NaH:in (4,2 g ' 60%:s ta, 105 mmol) dimetoksietaanissa ympäristön lämpötilas sa, kunnes kupliminen lakkasi. Kromi(111)kloridia (5,33 . g/33,7 mmol) lisättiin liuokseen ympäristön lämpötilassa.
25 Reaktioseosta refluksoitiin typen alaisena viisi tuntia, •4 kts. yhtälö 3. Tämä johti tummanvihreään liuokseen. Liuos '! suodatettiin (keskihuokoinen sintteri) ja liuotin tislattiin tyhjössä ja pumpattiin kuivaksi tyhjössä 12 tunnin ajan. Saatu kromipyrrolidikompleksi oli vihreä kiinteä aine, tuote 30 V. Sitä käytettiin aktiivisen katalyytin valmistuksessa enempää puhdistamatta.
99243
21 DM E
lCrCli Refluksointi, 5 h + > Vihreä kiinteä aine 3 > 5 3NaPy Typpiatmosfääri (\j)
Yhtälö 3
Esimerkki IV
Kaikki yhden kiteen röntgensäderakenneanalyysit suoritti 10 Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska. Esimerkit IV, V
ja VI sisältävät saadut analyyttiset ja senjälkeen tietokoneella kehitetyt tulokset.
Yhden kiteen röntgensäderakenne saatiin tuotteelle I, 15 [Cr5)NC4H4)io(OCiHe)41 ja se esitetään kuviossa I ja kuviossa II. Tulosten keruuseen käytetyn yksikiteisen näytteen ja sen kiinnityksen kuvaus on seuraava: Väri: Tummansininen
Muoto: Suorakulmainen suuntaissärmiö 20 Mitat: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm
Kiteen kiinitys: Kide suljettiin ohutseinämäisen ' : lasipillaarin sisään epoksilla N?-suojakaasussa.
Kiteen orientointi: Kide orientoitiin sen pisin sivu yhdensuuntaisena diffraktometrin phi-akselin 25 kanssa.
.! Leveys puolikorkeudel1 a W-pyyhkäisystä: 0-38°
Avaruusryhmä- ja kennotulokset ovat seuraavat: Kidesysteemi: trikliininen Avaruusryhmä ja luku: Pl-Ci (n:o 2) 30 Kennon pienimmän neliösumman tasoituksessa käytet tyjen, tietokoneella keskitettyjen heijastusten lukumäärä V Mitat: 15 20 > 25° °C = 20 + 1
Hiilivakiot arvioituina standardipoikkeamineen: 22 99243 a = 10,803(2) Ä α = 85,59(2)° V = 1407,9(6)Ä b = 9,825(2)A (3 = 96,23(2)° Z = 1 c = 14,212(4)Ä a = 109,99(2)° C* = 0,71073 Ä 5 Moolimassa: 1209,24 amu
Laskettu tiheys: 1,427 q/cm3 Lineaarinen absorptiokerroin: 0,96 mm'1
Taulukoissa I-V luetellaan saadut parametrit, joita käytet-10 tiin kuviossa I ia kuviossa II esitetyn molekyylirakenteen kehittämiseen.
11 * · 23 99243
Taulukko I. Muiden kuin vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä [Crs (NC4H4 )) o (OC4Hn )4 1* >
Atomi- Jaekoordinaatit Ekvivalenttinen iso- 5 tyyppib> 104 x 104y 104z trooppinen terminen parametri B, Ä2 x 10c>
Cri 0 0 ί 0 * 25(1)
Cr2 636(1) 2281(1) 1500(1) 24(1)
Crs -1179(1) 841(1) 3122(1) 28(1) 10 Nia -1155(3) 935(3) 715(2) 25(1)
Ci a -2195(4) 64(4) 1231(3) 31(1) C2 a -3313( 4) 390(5) 965(3) 41(1)
Ci, -3014(4) 1486(5) 257(3) 43(1) C<a -1728(4) 1791(4) 116(3) 34(1) 15 Nib 1566(3) 1902(3) 331(2) 29(1)
Cib 1753(4) 3095(4) -308(3) 36(1) C?b 3035(5) 3751(5) -432(3) 51(2) C3b 3736(4) 2986(5) 131(3) 51(2) C4b 2823(4) 1865(4) 587(3) 38(1) 20 Nic -320(3) 2997(3) 2480(2) 27(1)
Cu 375(4) 3732(4) 3273(3) 34(1) C2o 29(5) 4919(4) 3383(3) 43(1)
Csc -908(5) 4967(4) 2631(3) 42(1) !'· Cu -1105(4) 3809(4) 2101(3) 32(1) 25 Nid 443(3) 350(3) 2743(2) 28(1)
Ci d 1600( 4) 715(4) 3289(3) 36(1) V C?d 2321(4) -133(5) 3102(3) 46(2)
Csd 1567(5) -1070(5) 2403(3) 46(2) C4 d 422(4) -763(4) 2203(3) 36(1) 30 Nie -1972(3) -1122(3) 3801(2) 35(1)
Ci n -1344(5) -2107(4) 4069(3) 41(1) » · ,, C?e -2189(5) -3307( 4) 4503(3) 44(1) V Cse -3361(5) -3061(4) 4531(3) 47(1) C4 e -3206(5) -1731(4) 4097(3) 47(1) 35 Ojf 2351(3) 3985(3) 1883(2) 32(1) * » «
Taulukko I (iatkuu) 24 99243
Ci t 3536(4) 4018(4) 2483(3) 43(1) 5 C2f 4470(5) 5479(6) 2336(5) 76(2) C3£ 3642(5) 6408(5) 2147(4) 62(2) C4f 2396(4) 5463(4) 1635(3) 40(1)
Oi q -2551(3) 1543(3) 3659(2) 35(1)
Ciq -3763(4) 1733(5) 3232(3) 44(1) 10 C2q -4097(5) 2625(6) 3907(4) 57(2) C3q -3524(5) 2241(6) 4845(3) 57(2) C4q -2319(5) 1977(6) 4633(3) 50(2) 15 a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion I kanssa.
c) Tämä on kolmasosa suorakulmaistetun Bi-j-tensorin jäljestä.
20 d) Tämä on symmetrian vaatima arvo ja luetellaan sen vuoksi ilman arvioitua standardipoikkeamaa.
25 99243
Taulukko II. Muiden kuin vetyatomien anisotrooppiset termiset parametrit kiteisessä yhdisteessä [Crs (NC4H4 )io (0C4He )4 1 a<b 5 Atomi- Anisotrooppinen terminen parametri (Ä2 x 10) tyyppi0 > Bi 1 B2 2 B3 3 Bi. 2 Bi 3 B2 3
Crj 20(1) 23(1) 32(1) 5(1) 5(1) -4(1)
Cr5 23(1) 22(1) 27(1) 7(1) 3(1) -2(1)
Cr3 27(1) 26(1) 34(1) 11(1) 8(1) 1(1) 10 Nia 21(1) 27(1) 29(1) 8(1) 1(1) -2(1) C]a 28(2) 31(2) 30(2) 4(1) 8(1) -4(1) C2a 23(2) 49(2) 49(2) 8(2) 5(2) -16(2) C3» 31(2) 51(2) 52(2) 22(2) -7(2) -11(2) C4 a 36(2) 32(2) 34(2) 15(1) -2(1) -3(1) 15 Nib 24(1) 25(1) 35(1) 3(1) 5(1) -4(1)
Cib 40(2) 31(2) 33(2) 2(1) 11(1) -1(1) C>b 46(2) 42(2) 54(2) -7(2) 24(2) -5(2)
Cib 25(2) 50(2) 71(3) -3(2) 15(2) -27(2) C4b 29(2) 38(2) 48(2) 10(1) 0(2) -15(2) 20 Nic 28(1) 25(1) 30(1) 11(1) 3(1) -2(1)
Cic 36(2) 35(2) 31(2) 10(1) 4(1) -3(1) C2c 52(2) 34(2) 43(2) 13(2) 6(2) -13(1) ·; C3c 51(2) 31(2) 50(2) 22(2) 5(2) -5(2) C4 c 35(2) 34(2) 31(2) 16(1) 4(1) 1(1) 25 N,d 32(1) 23(1) 31(1) 12(1) 6(1) 3(1)
Ci d 33(2) 32(2) 42(2) 9(1) 6(2) -0(1) c™ 36(2) 50(2) 59(2) 24(2) 6(2) 11(2) * C3d 61(3) 44(2) 47(2) 36(2) 11(2) 3(2) C4d 49(2) 35(2) 31(2) 23(2) 4(2) 1(1) 30 Nu 36(2) 30(1) 42(2) 13(1) 14(1) 4(1)
Ciα 46(2) 36(2) 46(2) 20(2) 10(2) 6(2) C2, 64(3) 30(2) 37(2) 15(2) 7(2) 4(1)
Ci, 55(3) 31(2) 46(2) -1(2) 18(2) -0(2) C4« 39(2) 38(2) 62(2) 9(2) 17(2) 4(2) 35 Oi f 29(1) 25(1) 40(1) 6(1) -1(1) -2(1)
Taulukko II. (Jatkoa) 26 99243
Cif 34(2) 44(2) 45(2) 9(2) -8(2) -6(2) 5 Ci f 45(3) 67(3) 95(4) -3(2) -15(3) -6(3) C3f 59(3) 34(2) 78(3) -2(2) -6(3) -9(2) C4f 45(2) 23(1) 48(2) 7(1) 6(2) -1(1)
Oi. q 34(1) 41(1) 37(1) 19(1) 7(1) -1(1) CJq 31(2) 56(2) 50(2) 20(2) 4(2) -5(2) 10 C2q 47(3) 65(3) 72(3) 35(2) 2(2) -12(2) C3q 60(3) 75(3) 50(2) 36(2) 16(2) -8(2) C4q 45(2) 77(3) 35(2) 27(2) 8(2) -5(2) a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron 15 arvioituia standardipoikkeamia.
b) Anisotrooppisen termisen parametrin muoto esitetään, rakenneraportin sivun 6 viitteessä 8.
c) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa 20 1 n .
· 27 99243
Taulukko III. Vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä Γ Crs (NC4H4 ho (OC4H0 ) 4 la >
Atomi- Jaekoordinaatit 5 tyyppi b> 104x 104y 104z
Hu -2129 -661 1707 H?» -4154 -55 1219 H3 a -3608 1937 -69 H4„ -1267 2508 -339 10 Hib 1053 3405 -617 H?b 3405 4593 -834 H3 b 4676 3202 189 H4b 3031 1158 1020
Hu 1013 3445 3687 15 H? r 364 5592 3881 H3 c -1331 5685 2512 H4 c -1704 3580 1540
Hv <i 1881 1460 3743 H2<1 3177 -88 3396 20 H3 d 1807 -1790 2120 H4 d -291 -1252 1752
Hu -446 -1976 3968 H?1 -1997 -4161 4742 .·. H3« -4139 -3699 4803 25 H41 -3878 -1286 4012
Hv f a 3351 3836 3136
Hi f b 3882 2208 2299
Hjfa 5068 5771 2893 H?ib 4965 5524 1806 30 H3£a 3462 6711 2728 H31 b 4068 7245 1757 ’ H41 a 2417 5653 964 H4 f b 1641 5625 1839
Hiqa -3631 2231 2623 35 Hiq b -4455 813 3162
Taulukko III. (jatkoa) 28 99243 Ηί„ -5037 2381 3901 5 Hz q b -3704 3640 3750 H3 q a -4129 1385 5124
Hjqb -3307 3025 5266 H4qa -2173 1220 5050 H4 q b -1565 2846 4703 10 ------------------------------------------------------ a) Vetyatomit sisältyvät rakennetekijälaskelmiin ihanneato-meina (olettaen hiiliatomien sp2- tai sp3-hybridisointi ja C-H-sidoksen pituudeksi 0,96 A), jotka "ratsastavat" niitä vastaavilla hiiliatomeilla. Kunkin vetyatomin isotrooppinen 15 terminen parametri määrättiin 1,2-kertaiseksi sen hiiliatomin ekvivalenttiseen isotrooppiseen termiseen parametriin nähden, johon se on kovalenttisesti sitoutunut.
b) Vetyatomit on merkitty samoilla aiaindeksinumeroi1 la ja -kirjaimilla kuin niiden hiiliatomitkin käyttäen lisäalain- 20 deksikirjaimia (a tai b), kun se on välttämätöntä eron tekemiseksi samaan hiileen sitoutuneiden vetyatomien välil-; V lä . 1 il i 29 99243
Taulukko IV. Muihin kuin vetyatomeihin liittyvät sidospituu-det kiteisessä yhdisteessä TCrs(NC4H4 )io(OC4He)<1 Tyyppi b> Pituus, A Tyyppi b> Pituus, A
Cri...Cr2 3,066(1) Oi t -Ci f 1,451(5) 5 Cr2...Cr3 3,121(1) 0vt-C4t 1,453(5)
Oiq-C]q 1,448(6)
Cri-Nia 2,153(3) 0vq-C4q 1,451(5)
Cn-Nib 2,092(3)
Cr2-Nia 2,178(3) Cva-C2a 1,360(6) 10 Cr?-Nib 2,149(3) C2a-C3a 1,395(6)
Crs-Nic 2,112(4) C3a-C4a 1,351(6)
Cr3 -Ni o 2,172(3) Cib-C?b 1,338(6)
Cr3-Nid 2,101(4) C2b-C3b 1,393(7)
Cr3-Nia 2,037(3) C3b-C4b 1,376(6) 15 Cv r. -C2 c 1,365(7)
Cr? -O] f 2,082(2) C2c-C3c 1,400(6)
Crj-Oiq 2,068(3) C3c-C4c 1,356(6)
Cj d -C2a 1,376(7) N1.-C1. 1,399(4) C2d-C3d 1,396(6) 20 N] λ -Ca a 1,397(5) C3d-C4d 1,367(8)
Nib-Cvb 1,398(5) Cv 1-C2e 1,370(5) i V N) b -C4 b 1,379(6) C2(.-C3« 1,374(8) ’ Ni c “Ci c 1,388(4) C3«-C4e 1,366(6) :'· H)r“C4, 1,394(6) 25 Nid-Cid 1,349(5) Cv f -C2 1 1,460(6) -·1. Ni d -C4 d 1,377(5) C2f-C3f 1,474(9) V Hu-Cv, 1,370(6) C3f-C4t 1,496(6)
Nie-C4e 1,361(6) Ciq-C?q 1,496(8) C2q-C3q 1,485(7) 30 C3 q — C4 q 1,476(9) a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron ; arvioituja standardipoikkeamia.
• · b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa.
35 30 99243
Taulukko V. Muihin kuin vetyatomeihin liittyvät sidos-kulmat kiteisessä yhdisteessä rcrs (NC4H4 )i o (OC4He )4 la } Tyyppi b) Kulma, astetta Tyyppi b) Kulma, astetta
NiaCnNib 84,8(1) CnNiaCr? 90,2(1) 5 Ni a Cri Ni a ' c 180, 0 ( - )<* CnNiaCia 121,2(2) N) b Cri Ni a ' c 95,2(1) Crj Ni » Cj a 118,0(2)
Ni b Cri Ni b ' c 180,0 ( - )d CnNuCi, 113,4(2)
Cr? Ni a C4 a 110,6(2)
NlaCraNib 82,9(1) CiaNiaC4a 103,5(3) 10 NiaCrjNic 96,5(1) CnNibCr? 92,6(1)
Ni b Cr2 Ni. c 168,9(1) CnNibCib 117,9(2)
Ni a Cr? Oj f 162,4(1) Cr?NihCib 107,6(3)
NibCrjOif 89,5(1) Cn.NibC4b 120,6(3)
NicCrzOif 87,9(1) Cr?NibC4b 113,0(3) 15 Cib Nib C4 b 104,4(3)
Ni c Cr3 Ni a 88,1(1) CoNicCrs 93,5(1)
NuCnNu 176,5(1) Cr2NicCic 121,4(3)
NidCnNie 93,5(1) CriNuCu 100,0(2)
Ni c Cri Oi q 88,8(1) Cr2NicC4c 116,1(2) 20 NjdCrjO], 170,4(1) Cr3NicC4o 121,5(2)
NuCnOiq 89,1(1) CicNicC4o 104,2(3) !' CrsNidCid 121,3(3) I Nl a Cl a C? a 110,6(3) Cr3NldC4d 127,8(3)
Ci » C? » C3 a 107,5(4) Ci d N) d C4 d 106,4(4) 25 C2 a C3 a C4 a 106,9(4) Cr3NieCi» 126,3(3) C3 a C4 a Ni a 111,5(3) CT3 Ni « C4 « 128,3(3)
Nib Cib C2 b 111,2(4) Ci»NieC4, 105,3(3)
Ci b C? b C3 b 107,4(4) C2 b C3 b C4 b 107,0(4) Cr2 Oi f Cit 131,5(2) 30 C3hC4bNib 110,1(49 Cr20ifC4f 118,9(2)
NicCicC2c 110,9(4) Ci f Oi f C4 t 109,1(3) [ Ci c C? c C3 c 106,8(4) Cr30.iqCiq 131,9(3) ;* C2 c C3 c C4 c 107,2(4) Cr30iqC4q 118,6(3) C3 o C4 a Nir 110,9(3) Ciq Oi q C4 q 109,5(4) 35 NidCidC2d 110,3(4)
Taulukko V. (jatkoa) 31 99243
CldC2dC3d 106,7(4) OifCifCit 105,0(4) 5 C2dC3dC4d 106,6(5) CifCifCaf 104,9(4) C3dC4dNid 109,9(3) C2tC3tC4f 104,4(4)
Nj » Ci e C? e 110,0(4) C3fC4fO]f 105,4(4)
CieC2eC3e 107,2(4) 0iqCiqC2q 104,8(4) C?eC3eC4* 106,7(4) CiqC2qC3q 104,2(5) 10 C3 e C4 e Ni e 110,8(5) C2qC3qC4q 104,2(4) C3qC4qO)q 106,1(4) a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
15 b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa.
c) Yläpilkulla (') merkityt atomit liittyvät pilkuttomiin atomeihin symmetriaoperaation -x, -y, - z avulla, jossa jaekoordinaatit (x, y, z) on esitetty taulukossa I.
d) Tämä on symmetrian vaatima arvo ja se luetellaan tämän 20 vuoksi ilman arvioitua standardipoikkeamaa.
32 99243
Esimerkki V
Yhden kiteen röntqensäderakenne saatiin tuotteen III osalle Cr(NC4H4)a ia se esitetään kuviossa III. Yhden kiteen röntqensäderakenne saatiin tuotteelle III 5 [Nab [Cr(NC4H4 )41.2(OC4He ) ia se esitetään kuviossa IV. Tulosten keruuseen käytetyn yksikiteisen näytteen ia sen kiinnityksen kuvaus on seuraava: Väri: puna-oranssi
Muoto: suorakulmainen suuntaissärmiö 10 Mitat: 0,50 x 0,55 x 0,65 mm
Kiteen kiinnitys: Kide liimattiin ohutseinämäisen lasikapillaarin sisään ia suljettiin N?-suojakaasussa.
Kiteen orientointi: Kide orientoitiin sen pisin sivu lähes yhdensuuntaisena diffraktometrin phi-akselin 15 kanssa.
Leveys puolikorkeudella W-pyyhkäisyistä: 0,86° Avaruusryhmä- ia kennotiedot ovat seuraavat: Kidesysteemi: monokliininen Avaruusryhmä ia -luku: C2/c-C2h (No.15) 20 Kennon pienimmän neliösumman tasoituksessa käytet- tyien, tietokoneella keskitettyien heiiastusten lukumäärä .. . Mitat: 15 20 > 25° °C = 20 + 1 ; ; Hilavakiot arvioituine standardipoikkeamineen:
: ; a = 9,522(2)Ä a = 90,00° V = 2697(1)A
• : : 25 b = 15,118(2)Ä (3 = 98,99(1)° Z = 4
: c = 18,967(3)A qamma=90,00° tau = 0,71073 A
Moolimassa: 506,52 amu : : : Laskettu tiheys: 1,248 q/cm3
Lineaarinen absorptiokerroin: 0,47 mm'1 30
Taulukoissa VI-X luetellaan saadut parametrit, joita käytet-tiin kuvioissa III ja IV esitetyn molekyylirakenteen kehit-.‘Ί tämiseen.
’·. 35 33 99243
Taulukko VI. Muiden kuin vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä {Nab (Cr(NC4H4 )4 } . 2OC4H8 a>
Atomi- Jaekoordinaatit Ekvivalenttinen, iso- 5 tyyppib> 104x 104y 104z trooppinen terminen parametri, B, Ä2xlOc>
Anioni
Cr 0«» 2982(1) 2588«» 58(1)
Ni 1981(d) 2924(2) 3183(2) 56(1) 10 N2 0«» 4343(3) 2588«» 52(1) N3 0<» 1612(3) 2588«» 70(2)
Ci i 3241(5) 2958(3) 3888(3) 65(2)
Cu 4224(6) 2768(3) 3587(3) 73(2)
Ci 3 3513(7) 2638(4) 4146(3) 82(2) 15 Ci 4 2894(7) 2734(4) 3884(3) 76(2)
Cu 987(5) 4884(3) 2926(3) 68(1) C?2 582(4) 5753(3) 2766(3) 69(2) C31 398(5) 1881(3) 1996(4) 94(2) C3? 236(7) 213(3) 2189(5) 133(6) 20 Kationi
Na 2301(2) 6879(1) 1783(1) 69(1) . Kiteytysliuotin ; Oi 2865(4) 5188(2) 838(2) 83(1) ···: C41. 2759(11) 5174(5) 239(4) 143( 4) V : 25 C42 2884(11) 4319(5) -79(4) 148(4) !V C43 1893(18) 3786(5) 264(5) 142(4) C44 1699( 9) 4231(4) 982(4) 128(3) « a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron 30 arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvioiden 1 ja 2 ... kanssa.
;** c) Tämä on kolmasosa suorakumaistetun B* i-tensorin jäljestä.
^ d) Tämä on symmetrian vaatima arvo ja sen vuoksi lueteltu :'·. 35 ilman arvioitua standardipoikkeamaa.
• · 34 99243
Taulukko VII. Muiden kuin vetyatomien anisotrooppiset termiset parametrit kiteisessä yhdisteessä {Na>a{Cr(NC4H4>4> . 20C4H8 a-b 5 Atomi- Anisotrooppinen terminen parametri (Ä2xl0) tyyppi Bi i. Bz 2 B3 3 B12 Bi 3 B2 3
Cr 64(1) 34(1) 55(1) 0<> 15(1) 0*
Ni 69(2) 44(2) 56(2) 6(1) 12(1) 6(1) N? 64(3) 39(2) 56(3) 0<* 16(2) 0<* 10 N 3 65(3) 38(2) 107(4) 0<» 14(3) 0<»
Cu 79(3) 50(2) 78(3) -6(2) 18(2) 2(2) C12 78(3) 62(3) 84(3) 4(2) 7(2) -8(2)
Cj3 103(4) 79(3) 58(3) 22(3) -8(3) 0(2)
Ci 4 86(3) 86(3) 58(3) 16(39 16(2) 5(2) 15 C?1 66(2) 45(2) 78(3) -2(2) 15(2) -6(2) C22 68(3) 38(2) 105(4) -7(2) 27(2) -9(2) C3] 65(3) 61(3) 152(5) 6(2) 9(3) -36(3) C32 71(5) 46(2) 266(2) 6(3) -20(6) -44(4)
Kationi 20 Na 70(1) 57(1) 81(1) -2(1) 15(1) -15(1)
Kiteytys liuotin
Oi 108(2) 65(2) 82(2) -18(2) 38(2) -16(2) ; : C4J 222(8) 112(5) 116(5) -46(5) 92(6) -22(4) V C4 7 192(8) 168(8) 107(5) 12(6) 78(5) -32(5) 25 C43 147(6) 109(6) 177(8) -27(5) 48(6) -69(6) : V C44 177(6) 77(4) 124(5) -21(4) 76(5) -14(3) • · · • « · • · '·/· · a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
30 b) Anisotrooppisen termisen parametrin muoto on annettu rakenneraportin sivun 6 viitteessä 8.
,··· c) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvioiden 1 ja 2 kanssa.
'. . d) Tämä on symmetrian vaatima arvo ja on sen vuoksi lueteltu .’· 35 ilman arvioitua standardipoikkeamaa.
« · « 35 99243
Taulukko VIII. Vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä (Na) 7 { Cr (NC4 H4 ) 4 } · 20C4Hb a >
Atomi- Jaekoordinaatit 5 tyyppi b > 104 x 104 y 104 z
Anioni
Hiv 3456 2881 2541
Hi? 5235 2748 3600
Hi 3 3922 2488 4628 10 Hi 4 1341 2679 4164 H21 1665 4687 3285 H?? 1071 6262 2985
Hai 706 1274 1565 H32 483 -301 1937 15 Kiteytys 1iuotin H41 a 2258 5576 -100 H4ib 2710 5388 385 H4 ? a 3756 4091 - 1 H42b 2464 4348 -583 20 H43h 995 3707 -39 H4ih 2326 3230 377 ;v H44» 2295 3973 1304 I ; H44b 723 4191 969 ' 25 a) Vetyatomit sisältyivät rakennetekiiälaskelmiin ihanneato- : meina (olettaen hiiliatomien sp2- tai sp3-hybridisaatio ia • · · C-H-sidoksen pituudeksi 0,96 Ä) , jotka "ratsastavat" niitä : vastaavilla hiiliatomeilla. Kunkin vetyatomin isotrooppinen terminen parametri määrättiin 1,2-kertaiseksi sen hiiliato-30 min ekvivalenttiseen isotrooppiseen termiseen parametriin nähden, johon se on kovalenttisesti sitoutunut.
< t · • 1 · « « 36 99243 b) Vetyatomit merkittiin samoilla aiaindeksinumeroi11 a kuin hiiliatomit, joihin ne ovat kovalenttisesti sitoutuneet käyttäen 1isäalaindeksikirjainta (a tai b), kun on välttämä-5 töntä tehdä ero samaan hiileen sitoutuneiden vetyjen välil-1 ä.
< t < · i > · « * « • · · I · · ‘ I · • I · t » 1 · 37 99243
Taulukko IX. Muihin kuin vetyatomeihin liittyvät anionisidospituudet ja sidoskulmat kiteisessä yhdisteessä {Na>2 {Cr(NC4H4 )4 } . 2 OCUHe a> 5 ----------------------------------------------------------
Tyyppi b) Pituus, Ä Tyyppi b> Pituus, Ä
Cr-Ni 2,057(3) C]j-Ci 7 1,355(7)
Cr-Ns 2,056(4) Cx2-Ci 3 1,361(9)
Cr-N.3 2,072(5) Cx 3 -Ci 4 1,374( 9) 10 C21-C22 1,372(6) N] -Ci 1 1,369(7) C?2-C2?,c 1,379(9)
Ni-Cn 1,344(6) Cs 1.-Ca2 1,376(7) N2-C?i 1,360(5) C3?-C32'c 1,327(18) N3-C31 1,344(7) 15 Tyyppib Kulma, astetta Tyyppib Kulma, astetta
NjCrN? 92,5(1) Nj Ci j Cj 7 110,5(5)
NxCrNs 87,5(1) CuCnCn 107,3(5)
Ni CrNi 1 c 175,1(2) Ci 2 Cx 3 Ci 4 106,4(5) 20 N2 CrN3 180,0 ( - )d Ni Ci 4 Ci 3 110,9(5) N7C2JC72 110,2(4)
CrNxCix 127,5(3) 21C22C22c 106,8(3)
CrNi Ci 4 127,1(4) N3 C3 1 C3 7 109,1(6)
Ci i Ni Ci 4 104,9(4) C3 x C3 7. C3 2 c 107,5(5) 25 CrN? C71 127,0(2) : ; C2 i Nj Cj i. 1 c 10 6,0(5) ·". CrNsCsi 126,7(3) C3 1. N 3 C3 1 ' c 106,7(6) 30 a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa.
c) Yläpilkulla (') merkityt atomit ovat yhteydessä pilkutto-miin atomeihin symmetriaoperaatiolla -x, y, 1/2-z.
35 38 99243
Taulukko X. Kationin muita kuin vetyatomeja koskevat sidospituudet ja -kulmat ja kiteytysliuotin yhdisteessä {Na}.2 {Cr (NC4 H4 )4 } . 2OC4 He a>
Tyyppi b> Pituus, A Tyyppi b> Pituus, A
5 Na-Oi 2,313(4) O1-C41 1,390(10) O1-C44 1,382(7)
Na...N*·c 2,888(4)
Na...Nj-*c 2,830(4) C41-C42 1,43(1) C42-C43 1,42(1) 10 C43-C44 1,42(1)
Tyyppi b Kulma, astetta Tyyppi b Kulma, astetta
Oi NaNj 1 · c 128,6(3) C41 Oi C4 4 107,9(5)
OiNaNs-« 121,8(3) 15 Ni-'NaN3''c 59,9(3) O1C4.1C4? 109,0(7) C41C4 2 C4 3 105,0(8)
NaOi C41 125,7(4) C4;>C43C44 107,0(7 )
NaOi C4 4 121,8(4) O1C44C43 107,6(7) 20 a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 2 kanssa.
c) Atomit, jotka on merkitty kaksoisy1äpi1kul1 a (’’) ovat .· ; yhteydessä pilkuttomiin atomeihin symmetriaoperaatiolla T: 25 1/2-x, 1/2 + y, 1/2 -z.
39 99243
Esimerkki VI
Yhden kiteen röntqensäderakenteet saatiin tuotteelle [Cr(NC4H4)s(OC4He)1, loka on esitetty kuviossa V ja tuot-5 teelle IV, TCr(NC4H4)5(OC4He)1TNa1?.4(OC4Hn), joka on esitetty kuviossa VI. Tulosten keruuseen käytetyn yksikiteisen näytteen ia sen kiinnityksen kuvaus on seuraava: Väri: Purppura
Muoto: Suorakulmainen suuntaissärmiö 10 Mitat: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm
Kiteen kiinnitys: Kide liimattiin ohutseinäisen lasikapillaarin sisälle ja suljettiin N?-atmosfäärissä. Kiteen orientointi: kide orientoitiin sen pisin sivu lähes yhdensuuntaisena diffraktometrin 15 phi-akselin kanssa.
Puolikorkeuden leveys W-pyyhkäisyistä: 0,42° Avaruusryhmä ja kennotulokset ovat seuraavat: Kidesysteemi: monokliininen Avaruusryhmä ja luku: P2i-C?2 (No. 4) 20 Kennodimensioiden pienimmän neliösumman tasoituk sessa käytettyjen, tietokoneella keskitettyjen heijastusten lukumäärä: V 15 20 > 20° »C = 20 + 1» .! : Hilavakiot arvioituine standardipokkeamineen:
25 a = 10,042 (2 )Ä a = 90,00° V = 2162(1)A
b = 17,242(4)Ä 3 = 106,54(2)° Z = 2
·": c = 13,025(3)Ä gamma = 90,00° tau = 0,71073A
Moolimassa: 788,93 amu 30 Laskettu tiheys: 1,212 g/cm3
Lineaarinen absorptiokerroin: 0,31 mm-1 1
Taulukoissa XI-XV luetellaan saadut parametrit, joita käytettiin kuviossa V ja kuviossa VI esitetyn molekyylira-35 kenteen kehittämiseen.
40 99243
Taulukko XI. Muiden kuin vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä ΓCr(NC4H4)5(OC4He)1ΓNa1? .40C4Hn a)
Atomi- Jaekoordinaatit Ekvivalenttinen iso- tyyppib) 104 x 104y 104z trooppinen terminen 5 parametri B, Ä2 xlOa>
Anioni
Cr 198(1) 1477 2531(1) 32(1)
Ni a 1694(5) 2026(3) 2028(4) 40(2)
Ci a 1749(7) 2782(4) 1742(6) 48(2) 10 C? a 2929(8) 2926(5) 1420(7) 66(3) C3 a 3661(7) 2235(5) 1554(6) 62(3) C4„ 2899(6) 1695(5) 1913(5) 52(2)
Nib 1651(5) 1087(3) 3885(4) 40(2) C)b 1463(8) 560(4) 4575(5) 48(2) 15 C2 b 2572(9) 518(6) 5423(8) 82(4) C3 b 3554(8) 1064(6) 5275(69 70(3) C4b 2952(6) 1382(5) 4340(5) 48(2)
Nic -1326(5) 1888(3) 1250(4) 38(2)
Ci c -1200(8) 2172(4) 266(6) 51(2) 20 C? c -2458(8) 2270(5) -476(6) 58(3)
Cic -3435(8) 2038(6) 56(7) 75(3) C4 c -2710(7) 1826(5) 1091(6) 56(3)
Nid -32(5) 2455(4) 3445(5) 43(2)
Cjd 504(7) 2562(5) 4505(6) 49(2) T: 25 C2d 107(9) 3278(5) 4774(8) 72(3) ·; Csd -698(8) 3629(5) 3832(69 59(3) ”·. C4d -769(7) 3108(4) 3055(69 52(2)
Nie 315(5) 505(4) 1690(4) 40(2)
Ci e - 574(8) 277(5) 704(6) 55(3) 30 C2» -197(10) -432(5) 403(7) 67(3) C3. 990(10) -662(6) 1256(8) 79(4) C4 n 1265(8) -92(4) 2016(7) 51(3)
Oi f -1356(4) 926(3) 3083(4) 43(1)
Ci t -2047(7) 1244(5) 3800(6) 57(3) .·!/ 35 C2t -3263(10) 713(6) 3706(9) 98(5) 41 99243
Taulukko XI. (jatkoa)
Cit -2833(11) -21(6) 3402(8) 93(4) C4f -1903(8) 171(5) 2724(7) 64(3)
Kationi 1 5 Nai 2254(3) 3336(2) 3737(3) 75(1)
Kationi 2
Na2 1430(3) 974(2) 126(2) 62(1)
Kiteytyksen liuotinmolekyylit Oiq 4576(6) 3329(4) 4706(5) 83(2) 10 Ciq 5748(9) 3100(10) 4433(9) 125(6) C2q 6723(12) 2831(11) 5281(9) 145(7) C3q 6503(15) 3272(11) 6146(11) 204(8) C4q 5037(14) 3498(11) 5737(10) 170(8)
Oi h 2342(7) 4602(4) 3279(6) 97(3) 15 Ci h 1316(11) 5151(7) 2894(10) 112(5) C?h 2017(16) 5830(9) 2541(11) 153(7) C.i h 3180(12) 5561(10) 2425(10) 131(6) C4h 3551(13) 4848(7) 3070(11) 115(6)
On 1391(7) 1752(4) -1377(4) 80(2) 20 Cii 2235(19) 1594(11) -1998(13) 160(8) C2i 2716(17) 2287(14) -2337(15) 165(10) C3i 1991(28) 2906(11) -1934(14) 204(12) V C4i 1010(16) 2533(7) -1523(9) 128(6)
Oli 3037(5) 155(4) -264(5) 72(2) T: 25 Cii 4389(10) 48(7) 427(9) 113(5) C2i 4998(16) -571(10) -23(16) 174(8) *. C3i 4001(11) -840(8) -1006(10) 127(6) C4i 2728(11) -493(7) -974(8) 92(4) 30 a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvioiden 1 ja 2 ... kanssa.
.· c) Tämä on kolmasosa suorakulmaistetun Bii-tensorin jäljes- ! 35 tä.
► » 42 99243
Taulukko XII. Muiden kuin vetyatomien anisotrooppiset termiset parametrit kiteisessä yhdisteessä [Cr(NC4H4 h (OC4H0 ) 1 [Nai? . 40C4He a-b
Atomi- Anisotrooppinen terminen parametri (Ä2xl0) 5 tyyppib) Bi 1 B2 2 B3 3 Bi 2 Bi 3 B2 3
Ani oni
Cr 29(1) 31(1) 38(1) 1(1) 12(1) 1(1)
Ni. 33(2) 44(3) 44(3) -1(2) 11(2) 5(2)
Ci a 48(4) 37(3) 59( 4) -0(3) 15(3) 3(3) 10 C2a 55(4) 61(59 90(5) -19(4) 34(4) 13(4) C3 a 37(3) 82(6) 76(5) -9(3) 33(3) 2(4) C4a 40(3) 64(5) 52(4) 4(3) 16(3) -5(3)
Nib 36(2) 44(3) 36(3) 7(2) 5(2) 12(2)
Cib 52(4) 51(4) 40(3) -1(3) 9(3) 10(3) 15 C2b 73(5) 85(6) 83(6) 2(5) 13(4) 44(5) C3 b 51(4) 88(6) 54(4) 0(4) -13(3) 12(4) C4b 41(3) 55(4) 45(3) 0(3) 5(2) 4(4)
Nic 33(2) 41(3) 39(3) 4(2) 9(2) 1(2)
Cic 52(4) 51(4) 51(4) 6(3) 16(3) 5(3) 20 C? c 64(5) 62(5) 37(4) -1(4) -4(3) 4(4)
Cjc 32(3) 92(6) 89(6) 4(4) -3(4) 29(5) C4 r. 42(3) 78(5) 48(4) -1(3) 9(3) 14(4) V Nid 31(2) 44(3) 56(3) 4(2) 13(2) -1(3) .! 'i Cid 44(3) 60(5) 39(4) -5(3) 8(3) -11(3) T; 25 C2d 63(4) 70(6) 84(6) -11(4) 20(4) -47(5) *·*; Csa 69(4) 43(4) 73(5) 9(3) 32(4) -14(4) ··*. C4d 42(3) 53(4) 63(4) 8(3) 17(3) 3(4) y. Nin 47(3) 36(3) 39(3) -3(2) 17(2) -7(2)
Ci e 59(4) 49(4) 53(4) -15(3) 11(3) -1(4) 30 C?„ 92(5) 48(4) 69(5) -20(4) 36(4) -26(4) C3e 91(6) 45(5) 106(7) 4(4) 37(5) -13(5) C4 e 62(4) 23(3) 69(5) 7(3) 20(4) -7(3)
Oit 40(2) 42(2) 51(2) -4(2) 20(2) 2(2) / Ci f 61(4) 64(5) 60(4) -2(3) 39(3) 4(4) \ 35 C2t 81(6) 95(7) 144(8) -24(5) 74(6) 1(6) • · il 43 99243
Taulukko XII. (jatkoa)
Cat 109(7) 80(6) 117(7) -26(5) 75(6) -3(6) C4t 61(4) 53(4) 85(5) -27(4) 30(4) -16(4)
Kationi 1 5 Nai 57(2) 71(2) 95(2) -13(1) 21(2) -2(2)
Kationi 2
Naj 68(2) 69(2) 56(2) -2(1) 30(1) -3(2)
Kiteytyksen liuotinmolekyylit
Oi q 58(3) 95(4) 92(4) -8(3) 15(3) -2(4) 10 Ciq 54(5) 215(14) 108(8) 0(7) 29(5) -7(9) C2g 96(7) 226(15) 121(9) 52(9) 43(7) 51(10) C3q 129(10) 277(19) 148(11) 52(12) -56(9) -134(13) C4q 134(10) 250(18) 128(10) 44(11) 39(9) -89(11) 0)h 71(4) 68(4) 152(6) -8(3) 32(4) -3(4) 15 Ci n 92(7) 95(8) 144(9) -2(6) 28(7) -3(7) C2h 212(14) 108(9) 140(10) 36(10) 50(10) 66(9) C3h 99(8) 175(14) 101(8) -6(9) -2(6) 32(9) C4h 99(8) 79(7) 168(11) -13(6) 38(8) 29(8)
Oli 98(4) 82(4) 73(3) 8(3) 47(3) 13(3) 20 Cii 230(15) 128(11) 168(12) 8(11) 131(12) 74(10) C2 i 112(10) 222(21) 156(15) 1(12) 28(10) 23(16)
Cu 370(26) 124(12) 135(12) -93(15) 99(15) 34(10) ; C4i 223(13) 81(7) 106(8) 32(8) 91(9) 31(6) · 0ii 59(3) 64(3) 94(4) 5(3) 22(3) -21(3) ' 25 Ci i 88(7) 101(8) 133(9) 19(6) 2(6) -58(7) \ C?i 94(8) 190(14) 205(13) 73(10)-11(9) -90(13)
Cu 83(7) 130(10) 160(10) 16(7) 20(7) -86(9) V: C4i 82(6) 104(8) 92(7) -7(6) 29(5) -41(6) 30 a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
.. b) Anisotrooppisen termisen parametrin muoto annetaan raken- neportin sivun 6 viitteessä 8.
* # c) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvioiden 1 ja 2 *. 35 kanssa.
44 99243
Taulukko XIII. Vetyatomien koordinaatit kiteisessä yhdisteessä ΓCr(NC4H4)s(OCUHe)]TNals.40C4He>
Atomi- Jaekoordinaatit tyyppib) 10* 104 y 104 z 5 Anioni
Hi a 1061 3165 1756 H2 a 3182 3406 1151
Ha. 4547 2153 1428 H4 a 3162 1162 2059 10 Hi b 637 254 4479 H2b 2692 174 6022 H3 b 4453 1179 5753 H4b 3373 1775 4016
Hi c -326 2281 132 15 H2c -2637 2453 -1199 H3c -4426 2031 -243 H4c -3137 1655 1623
Hi a 1070 2197 4997 H2 d 349 3499 5480 20 H3d -1115 4135 3762 H4 d -1278 3184 2317
Hi e -1346 578 293 v H2e -630 -712 -243 H3„ 1503 -1135 1285 25 H4« 1999 -107 2676
Hi f a -1447 1250 4520
Hi f b -2359 1762 3588 i': H? f a -4069 899 3170 I · H2 f b -3468 674 4380 30 Hit, -2341 -312 4022 H3£b -3620 -314 2996 H4 f a -2417 184 1980 H41 b -1165 -201 2831 « k
Kiteytysl iuotin [ ‘ 35 Hiq, 6103 3536 4135 • 4 45 99243
Taulukko XIII. (jatkoa)
Hi q b 5503 2694 3909 H2qa 6629 2283 5371 H2qb 7629 2940 5209 5 Hj,a 6644 2947 6766 H3qb 7102 3717 6322 H<qa 4960 4045 5839 H4qb 4493 3223 6118
Hiha 596 4950 2301 10 Hi hb 921 5310 3451
Hiha 2205 6231 3073 H? h b 1449 6034 1874
Hiha 3066 5447 1684 H3hb 3908 5936 2669 15 Hiha 4260 4953 3725 H4hb 3874 4459 2671
Hi ί a 3007 1289 -1594
Hi ib 1721 1306 -2615
Hiia 3703 2328 -2031 20 H? ib 2496 2303 -3103
Hila 1541 3249 -2509
Hiib 2638 3195 -1381
Hila 101 2580 -2020 H4.ib 1010 2761 -851 25 Hila 4929 513 470
Hi ib 4341 -91 1129 h? ia 5823 -388 -178 '· ' H? n, 5232 -992 479
Hila 3930 -1396 -1018 30 Hi i b 4261 -668 -1623 H4ia 2185 -862 -715 :]1[: H4ib 2215 -324 -1678 a) Vetyatomit sisältyivät rakenneteki jäiaskelmiin ihanneato-' ‘ 35 meina (olettaen hiiliatomien sp2- tai sp3-hybridisoinnin 46 99243 ja C-H-sidoksen pituudeksi 0,96 Ä), iotka "ratsastavat" niitä vstaavi11a hiiliatomeilla. Kunkin vetyatomin isotrooppinen terminen parametri määrättiin 1,2-kertaiseksi sen hiiliatomin ekvivalenttiseen, isotrooppiseen, termiseen 5 parametriin nähden, johon se on kovalenttisesti sitoutunut, b) Vetyatomit on merkitty samoilla alaindeksinumeroilla ja -kirjaimilla kuin niiden hiiliatomit käyttäen 1isäalaindek-sikirjainta (a tai b), kun on välttämätöntä tehdä ero samaan hiileen sitoutuneiden vetyatomien välillä.
10 1 · 47 99243
Taulukko XIV. Muita kuin vetyatomeja koskevat sidospituudet kiteisessä yhdisteessä \ Cr (NC4 H4 ) 5 (OC4 Ho ) ] Γ Na I2 . 40C-» Hb a Tyyppi b> Pituus, A Tyyppi131 Pituus, A
Cr-Nia 2,034(6) Nai-Ojq 2,314(6) 5 Cr-Nib 2,056(5) Nai-Oih 2,271(8)
Cr-Nic 2,044(5)
Cr-Nid 2,114(6) Na2-Oii 2,365(7)
Cr-Nie 2,024(6) Na?-Oii 2,307(7) 10 Cr-Oit 2,120(5) Ciq-C2q 1,33(2) C2q-C3q 1,43(2)
Nia-Cia 1,36(1) C3q-C4q 1,47(2) N1 a — C4 a 1,38(1) Ci ii -C? b 1,51(2)
Nib-Cib 1,33(1) C2h-C3h 1,30(2) 15 Ni i> -C4 h 1,37(1) C3h-C4h 1,48(2)
Nic-Cic 1,41(1) Cii-C? i 1,41(3) N1r — C4 r 1,35(1) C? i -C3 i 1,47(3)
Nid-Cid 1,34(1) C3i-C4i 1,40(3)
Ni d -C4d 1,36(1) Ci i -C2 -j 1,44(2) 20 Nu-Cu 1,40(1) C?i-C3i 1,46(2)
Nie-C4 e 1,39(1) C3i-C4i 1,42(2)
Oit-Ci f 1,42(1) Oiq-Ciq 1,38(1) oif-C4 f 1,44(1) Oj q — C4 q 1,32(1) 25 Oi h-Cih 1,38(1) C1 a — C 2 a 1,39(1) 01 h — C4 h 1,39(2) c2a-c3a i,38(d oh-cu 1,36(2) C 3 a — C 4 a 1,37(1) 0li —C4 i 1,40(1)
Cib ~C2 b 1,33(1) Oli“Cii 1,41(1) 30 C? b-C3 b 1,42(1) 0ii-C4i 1,43(1) C3 b -C4 b 1,31(1) C)q-C2c 1,37(1) Naj -C] . 2,678(8) V C2 c -C3 c 1,41(1) Nai-Nid 2,688(7) C3 c — C4 c 1,39(1) Nai-Cid 2,621(9) 48 99243
Taulukko XIV. (-jatkoa) C3d-C2d 1,37(1)
Czd-Csd 1,40(1) 5 C3d-C4d 1,34(1) Na2-C4a 2,681(7) CU-C2, 1,37(1) Na2-cle 2,630( 9) C2e-C3e 1,43(1) C3e-C4e 1,37(1)
Ci f-C2 f 1,50(1) 10 C2i-C3f 1,43(2) C3£-C4f 1,49(2) a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron arvioituja standardipoikkeamia.
15 b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa.
49 99243
Taulukko XV. Muita kuin vetyatomeja koskevat sidoskulmat kiteisessä yhdisteessä ΓCr(NC<H4)s(OC4He)1TNa]j.40C<Hea> Tyyppi b) Kulma, astetta Tyyppi b> Kulma, astetta NiaCrNib 91,2(2) OiqNaiOih 92,3(3) 5 NiaCrNic 91,4(2) OiqNaiCia 114,3(3) N] aCrN) d 91,1(2) OiqNaiNid 139,6(3)
NuCrNu 92,8(2) OiqNaiCid 118,0(3)
NisCrOif 178,7(2) OihNaiCia 95,6(3)
NibCrNic 176,2(2) OihNaiNid 127,0(2) 10 NibCrNid 86,7(2) OihNajCjd 132,1(3)
NibCrNi* 93,3(2) CiaNaiNid 75,1(2)
NibCrOit 88,5(2) CiaNaiCid 103,1(3)
NicCrNid 90,4(2) NidNaiCid 29,3(2)
NicCrNie 89,4(2) 15 NicCrOit 88,8(2) OnNaaOn 90,7(3)
NjdCrNie 176,1(2) 0iiNa2C4a 109,3(3)
NidCrOif 87,6(2) OiiNaaCi· 131,5(2)
Nj. eCrOif 88,5(2) 0iiNa2C4a 103,2(2)
OnNajCi* 115,1(3) 20 CrNi »Ci a 128,7(5) C4. Na2 Cj „ 103,9(3)
CrNia C< a 126,3(5) i '.· CrNi b Cj b 127,0(4) Naj Oi q Ci q 131,4(6) ; CrNi b C4 b 127,3(5) NaiOiqC*, 124,0(8) 1 CrNinCi, 128,5(5) Nai Oi h Cj h 132,2(7) fV 25 CrNlRC^ 126,7(5) NaiOihC4h 116,6(6) C: CrNidCi, 127,7(5) NajOuCu 120,9(8)
CrNi d C4 d 125,7(5) Na20nC4i 126,8(7)
CrNi a C) e 127,7(5) Na?0iiC)i 123,1(6)
CrNleC4e 126,2(4) Na20i-jC4-i 125,8(5) 30
Cr0l£Clf 126,4(4) CjqOiqC,. 104,3(8)
Cr0llC,f 123,1(5) ciko,kc,h 108,90)
Cl i 0> j Cti 107,8( 11) .. Cl.MwC,. 105,0(6) CliOMCi 107,7(7) 35 Ci bNi b C4 b 105,2(5) 50 99243
Taulukko XV. (jatkoa) C]CNjoC4C 104,0(5) 0iqCJqC?q 111(1)
CidNidC4d 106,6(6) Ci.qC2qC3q 103(1)
Ci «N] nC4« 106,0(6) C2qC3qC4q 103(1) 5 Cj q C4 q Oi q 110(1)
Ci f Oi f C4 f 110,5(6) OihCihCsh 106(1)
CihC2hC3h 106(1)
Ni,Ci,Cja 111,1(7) CjhC3hC4h 109(1)
CiaC2,C3, 106,1(8) C3hC4hOih 106(1) 10 C2 a C3 a C4 a 107,5(7) Oi i C] i C2 4 110(2) C3aC4.Ni. 110,3(7) CiiC2iC3i 105(2)
Ni b Ci b C? b 110,6(7) C2iC3iC4.i 106(2)
CibC2bC3b 107,6(8) C3iC4iOii 107(1) C2bC3bC4b 104,4(7) OiiCiiC?i 106(1) 15 CsbCsbNib 112,2(7) CiiC2iCsi 109(1)
Ni cCj cCjc 112,4(7) C2iC3iC4i 104(1)
CicC2cC3c 104,5(7) C3iC4iOii 108(1) C?cC3cC4c 107,8(7) C3cC4cNic 111,2(7) NaiCiaNi, 95,0(4) 20 Ni d Ci d C2 d 109,0(7) NaiCi.C2a 106,7(5)
Ci d C2 d C3 d 107,6(8) NaiNidCr 107,7(3) C2 d C3 d C4 d 105,4(8) NaiNidCid 72,6(4)
CadC4dN)d 111,5(7) NaiNidC4d 86,4(4)
NieCi.eC2« 111,0(7) NaiCidNid 78,1(4) 25 Ci «C? * C3« 105,2(7) NajCidCjd 85,1(6) C2eC3*C4e 108,4(8) 1 1 · C3 e C4«N1 n 109,5(7) Na2C4aNi» 90,2(3)
Na2 C4 a C3 a 104,0(5)
Oi t Ci f C2 f 104,4(7) Na2 Ci »Ni » 78,1(4) 30 Ci f C2 f C3 f 105,0(9) Na2Ci«C2e 91,7(6) C2 fC3 fC4 f 104,9(9) C3 £ C4 f Oit 104,7(7) » a) Suluissa olevat luvut ovat viimeisen merkitsevän numeron 35 arvioituja standardipoikkeamia.
b) Atomit on merkitty yhdenmukaisesti kuvion 1 kanssa.
11 51 99243
Esimerkki VII
Tuote, joka saatiin natrium-2,5-dimetyylipyrrolidin ja CrCls:n reaktiosta, ja jota käytetään aktiivisen katalyytin 5 valmistuksessa, oli vaaleansininen kiinteä aine, tuote VI.
2,5-dimetyylipyrrolia (5,0 ml/49,1 mmol) sekoitettiin ylimäärin olevan natriumin (40%:nen dispersio mineraalitärpä-tissä) kanssa tetrahydrofuraanissa (125 ml) ympäristön lämpötilassa. Seosta reafluksoitiin 12 tuntia typen alaisena 10 ja suodatettiin sitten ylimääräisen natriumin poistamiseksi. Natrium-2,5-dimetyylipyrrolidia käytettiin in situ ja se yhdistettiin kromi(2)kloridiin (3,03 g/24,7 mmol) ympäristön lämpötilassa. Reaktioseosta refluksoitiin typen alaisena 48 tuntia. Harmaanvihreä liuos suodatettiin (keskihuokoinen 15 sintteri) ympäristön lämpötilassa ja liuotin tislattiin pois tyhjössä, pumpattiin sitten kuivaksi tyhjössä 12 tunnin ajan, jolloin saatiin harmaanvihreä kiinteä aine. Tämä harmaanvihreä kiinteä aine pestiin sitten pentaanilla, jolloin saatiin vaaleansininen kiinteä aine, tuote VI, joka 20 kerättiin talteen suodattamalla. Tuotetta VI käytettiin aktiivisen katalyytin valmistuksessa enempää puhdistamatta.
Esimerkki VIII
Kaikki polymeeriajot suoritettiin kahden litran rektorissa ; 25 1ieteolosuhteissa (hiukkasmuoto). Laimennin oli isobutaani ja rektorin lämpötila oli 90°C. Reaktoripaine pidettiin · 9 ,.· 3,9 MPa:ssa polymeroinnin aikana ja eteeniä syötettiin tarpeen mukaan.
30 Varsinainen reaktorin panostus toteutettiin seuraavalla menetelmällä. Senjälkeen, kun reaktoria oli huuhdeltu < · · 100° C:ssa typpivirral1 a vähintään 15 minuuttia, reaktorin i ♦ ·,· lämpötila laskettiin 90°C:en ja esipunnittu määrä tuettua « ,\t kromipyrrolidikatalyyttiä panostettiin lievää typen vasta- « · · « » · • · · I · • 52 99243 virtaa vastaan. Yksi litra isobutaania panostettiin sitten reaktoriin ja lopuksi reaktori paineistettiin eteenillä.
Kulunut eteeni määritettiin käyttäen esikalibroitua eteenin 5 virtausmittaria. Nestemäisestä tuoteseoksesta otettiin näytteitä 30 minuutin ajoajan jälkeen päästämättä painetta reaktorista. Tämä suoritettiin täyttämällä 1,48-2,17 MPa:in teräksinen näytteenottosylinteri, joka oli kiinnitetty reaktoriin kastoputkel1 a, joka oli varustettu sintratulla 10 kärjellä ja joka ulottui reaktoriastian pohjalle. Tällä tavoin otetut näytteet analysoitiin kaasukromatografisesti ja kaasukromatografia-massaspektrometrisesti. Seiektiivisyy-det normalisoitiin 100%:in. Kiinteät tuotteet saatiin avaamalla reaktori ulkoilmaan ja erottamalla dekantoiden nesteet 15 kiinteästä materiaalista. Kiinteitä aineita kuivattiin sitten 100°C:ssa tyhjöuunissa ja punnittiin. Kiinteän tuotteen saanto saatiin punnitsemalla yhdistetyt kiinteä aine ja katalyyttijäännökset ja vähentämällä tästä esipunnittu katalyyttipanos. Haihtuvien tuotteiden saanto saatiin vähen-20 tämällä kiinteiden tuotteiden saannot kulutetusta eteenin painomäärsätä, jonka virtausmittari rekisteröi.
i < i I s ! : Aktiivisuus vaihteli tyypillisesti välillä 300-1500 q tuo- : ; tetta/g katalyyttiä/h laskettuna 30 minuutin aioajalla, ;' ·', 25 kuten taulukossa XVI on esitetty. Saatu tuote sisälsi tyy- < i , pillisesti 97-99,5 p-% nesteitä ja 0,5-3 p-% polymeeriä .·,· (vahaa). Neste jakeessa oli tyypillisesti 85% hekseenejä, < · 11% dekeenejä, 2% tetradekeenejä laskettuna nestejakeen kokonaispainosta. Loput nestemäisestä tuoteseoksesta jakau-30 tui hivenmääriin olefiineja, joita oli tyypillisesti n. 1-2 p-% tuoteseoksesta, kts. taulukko XVII.
« · * • · » • t V Aktiiviset katalyytit valmistettiin kromipyrrolidikomplek- seista seuraavasti. Kaikissa tolueeni- ja/tai pentaanihuuh- t < .1. 35 teluissa käytettiin n. 15-30 ml nestettä.
« · > , % 9 * 11 : 53 99243
Aio 1: 0,158 q tuotetta V (valmistettu THF-1iuottimessa), joka lämmitettiin 80°C:en 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an tolueenia 5 ympäristön lämpötilassa. 9,0 ml 1-M TEA:a heksaani1iuoksessa lisättiin liuokseen ja hämmennettiin 24 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. AlPCUia (P/Al-moolisuhde = 0,4) (2,00 g) lisättiin liuokseen ja sitä 10 hämmennettiin vielä 24 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla. 0,3143 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten. 1,0 ml 0,5%:sta TEA:a heptaani1iuoksessa panostet-15 tiin reaktoriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (reaktori 1iuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi.
Ajo 2: 0,081 g tuotetta V (valmistettu THF-liuottimessa), 20 joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an die-; ' : tyy1ibenseeniä ympäristön lämpötilassa. 2,0 ml 1-M TEA:a ; heksaani 1 iuoksessa lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 24 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli 25 ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen ,···_ liukeneminen. AlP04:a (P/Al-mool isuhde = 0,4) (1,50 g) .'!! lisättiin liuokseen ja hämmennettiin vielä 1 tunti. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti dimetyy1ibenseeni11ä ja sitten 30 kahdesti pentaanilla. 0,4333 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten. 3,0 ml 0,5%:sta TEA:n heptaani 1 iuosta panostettiin reaktoriin katalyytti-panoksen jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (reaktori-liuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi.
35 54 99243
Ajo 3: 0,093 g tuotetta V (valmistettu DME-1iuottimessa) lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 5,0 ml 1-M TEA:A heksaani1iuoksessa lisättiin liuokseen ja hämmennettiin 24 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä 5 tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. AlP04’.a (P/Al-moolisuhde = 0,4) (1,0 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 24 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja 10 sitten kahdesti pentaanilla. 0,1564 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten. 3,0 ml 0,5%:sta TEA:a heptaani1iuoksessa panostettiin reaktoriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (reaktori 1iuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistami-15 seksi.
Ajo 4: 0,080 g tuotetta 1 (valmistettu THF-liuottimessa) lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 6,0 ml 1-M TEA:a heksaani1iuoksessa lisättiin ja liuosta hämmen-20 nettiin 16 tuntia. Välittömästi lisättäessä TEAta tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen I täydellinen liukeneminen. AlPCU'.a (P/Ai -mool isuhde = 0,4) (1,50 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 16 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä 25 aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla. 1,1988 g katalyyttiä panostettiin suoraan ;*;* reaktoriin pol ymerointia varten.
• · ·
Ajo 5: 0,079 g tuotetta II (valmistettu THF-liuottimessa) 30 lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 2,0 ml 1,9-M TEA:a toiueeni1iuoksessa lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 8 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä « · · ;V tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen * II täydellinen liukeneminen. AlP04:a (P/Al-moolisuhde = • * 35 0,4) (0,50 g) lisättiin liuokseen ja hämmennettiin vielä 55 99243 16 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla .ia sitten kahdesti pentaanilla. 0,4829 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten.
5
Ajo 6: 0,071 g tuotetta V (valmistettu THF-1iuottimessa), joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an tolu-eenia ympäristön lämpötilassa. 2,0 ml 1-M TEA:a heksaanili-10 uoksessa lisättiin liuokseen ja hämmennettiin 1 tunti.
Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. Si02:a (2,52 q) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 2 minuuttia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta 15 ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla. Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten.
Ajo 7: 0,103 q tuotetta II (valmistettu THF-1iuottimessa) 20 lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 1,0 ml 1,9-M TEA:a tolueeni1iuoksessa lisättiin liuokseen ja : · : sitä hämmennettiin 10 minuuttia. Välittömästi lisättäessä TEA:a tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen II täydellinen liukeneminen. AlsCbta (2,27 q) lisät-25 tiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 2 minuuttia.
Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä !‘I aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti ·' pentaanilla. 1,2926 g katalyyttiä panostettiin suoraan reak toriin polymerointia varten.
30
Ajo 8: 0,120 q tuotetta I (valmistettu THF-1iuottimessa) lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 2,0 ;V ml 1-M TEA:a heksaani1iuoksessa lisättiin liuokseen ja hämmennettiin 2 vuorokautta. Välittömästi lisättäessä TEA:a 35 seurauksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen 56 99243 I täydellinen liukeneminen. SiOjia (1,0 q) lisättiin liuokseen ia hämmennettiin vielä 3 viikkoa. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla.
5 Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polyme-rointia varten.
Ajo 9: 0,106 g tuotetta III (valmistettu THF-1iuottimessa) lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 2,5 10 ml 1,9-M TEA:a toiueeni1iuoksessa lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 2 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen III täydellinen liukeneminen. AlPCUra (P/Ai-moolisuhde = 0,4) (0,65 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 15 vielä 2 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla. Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten. 1,5 ml l,0%:sta TEA:a pentaani1iuoksessa panostettiin reaktoriin 20 katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (reaktori 1iuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistami-l'·' seksi.
Ajo 10: 0,030 g tuotetta V (valmistettu THF-1iuottimessa), 25 joka oli lämmitetty 80°C:ssa 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an ·’ tolueenia ympäristön lämpötilassa. 3,0 ml 1 -M TEA:a hek- » « saani1iuoksessa lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 16 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli 30 ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. AlPCH:a (P/Al = 0,9) (2,0 g) lisättiin liuok-seen ja hämmennettiin vielä 16 tuntia. Tuettu katalyytti • · · .1.1 suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdel- / · tiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla.
« » · • · 57 99243 0,322 q katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polyme-rointia varten.
Aio 11: 0,067 q tuotetta V (valmistettu THF-1iuottimessa) 5 lietettiin 15 ml :11a pentaania ympäristön lämpötilassa.
4,0 ml 1-M TEA:a heksaani1iuoksessa lisättiin liuokseen ja hämmennettiin 24 tuntia. Välittömästi TEA:a lisättäessä tuloksena oli ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. AlPCU:a (P/Al-moolisuhde = 0,4) 10 (1,0 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 24 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena ja huuhdeltiin kahdesti pentaanilla. Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polyme-rointia varten. 3,0 ml 0,5%:sta TEA:a heksaani1iuoksessa 15 panostettiin reaktoriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (reaktoriliuotin) syottöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi.
Ajo 12: 0,073 g tuotetta V (valmistettu THF-liuottimessa), 20 joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an tolu-eenia ympäristön lämpötilassa. 6,0 ml 1-M TEA:a heksaani-liuoksessa lisättiin ja liuosta hämmennettiin 24 tuntia.
TEA:a lisättäessä seurauksena oli välittömästi ruskean 25 liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen. P/SiO:>:a (7,0 g) lisättiin liuokseen ja hämmennettiin vielä 24 tuntia, mikä muutti sen lähes värittömäksi. Tuettu ' katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä ainee na, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pen-30 taanilla. 2,85 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten.
« · · • · ·
Ajo 13: 0,125 g tuotetta II lietettiin 15 ml:an d.ietyyliben-seeniä ympäristön lämpötilassa. 9,0 ml 1-M TEA:n heksaani-35 : · I « 1 • I » 58 99243 liuosta lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 8 tuntia. TEA:a lisättäessä seurauksena oli välittömästi ruskean liuoksen muodostuminen ia tuotteen II täydellinen liukeneminen. F/Al203:a (2,0 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmen-5 nettiin vielä 12 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla. 0,5477 g katalyyttiä panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten .
10
Ajo 14: 0,125 q tuottta VI lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 1,5 ml 1-M TEA:n heksaani1iuosta lisättiin ja liuosta hämmennettiin 10 minuuttia. TEA:a lisättäessä seurauksena oli välittömästi punaruskean liuok-15 sen muodostuminen ja tuotteen VI täydellinen liukeneminen. Si02:a (2,0 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin vielä 1 minuutti, mikä teki sen lähes värittömäksi. Tuettu piidioksidikatalyytti suodatettiin liuoksesta punaruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja 20 sitten kahdesti pentaanilla. Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten.
Ajo 15: 0,30 g tuotetta V (valmistettu DME-1iuottimessa) liuotettiin 15 ml : an dimetoksietaania , jolloin muodostui 25 vihreä liuos. Tähän liuokseen sekoitettiin sitten 0,6 q ..! A1PO-» (P/Al-moolisuhde = 0.4) (2,00 g) ja seosta hämmennet- ;;; tiin 1 tunti. Vihreä tuettu materiaali suodatettiin liuok sesta, huuhdeltiin dimetoksietaanilla ja kuivattiin typpi-huuhtelua käyttäen 90°C:ssa. Tätä materiaalia hämmennettiin 30 sitten 15 ml:n kanssa tolueenia ja 3 ml:n kanssa trimetyy-lialumiinia (Aldrich 1,0-M, heksaani) vielä 3 tuntia. Ruskea : : tuettu katalyytti kerättiin talteen suodattamalla, huuhdel- « · · :1:1 tiin pentaanilla, ja kuivattiin tyhjössä. 0,4609 g katalyyt- .' ". tiä panostettiin suoraan reaktoriin pol ymerointia varten.
• 1 35 3,0 ml 0,5%:sta TEA:a heptaani1iuoksessa panostettiin reak- 59 99243 toriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaani-panosta (reaktori 1iuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi.
5 Ajo 16: 0,058 g tuotetta V (valmistettu THF-liuottimessa), joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi typpihuuhtelun alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an ben-seeniä ympäristön lämpötilassa. 4,0 ml 1-M TEA:n heksaani-liuosta lisättiin ja liusota hämmennettiin 2 tuntia. TEA:a 10 lisättäessä seurauksena oli välittömästi ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen V täydellinen liukeneminen.
AlPCU:a (P/AI-moolisuhde = 0,4) (1,0 g) lisättiin liuokseen ja sitä hämmennettiin 1 tunti. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin 15 kahdesti benseenillä, ja sitten kahdesti pentaanilla. Kaikki katalyytti panostettiin suoraan reaktoriin polymerointia varten. 3,0 ml 0,5%:sta TEA:n heptaani1iuosta panostettiin reaktoriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobu-taanipanosta (reaktori 1iuotin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen 20 puhdistamiseksi.
': Ajo 17: 0,1610 g tuotetta I panostettiin suoraan 90°C:ssa ' olevaan reaktoriin. Reaktoriin panostettiin 1 1 isobutaania ja se paineistettiin 3,9 MPa:in eteenillä. Mitään eteenin ·.·. 25 kulumista ei todettu, minkä vuoksi 446 kPa:n paineista vetyä • panostettiin reaktoriin, mikä ei saanut alulle eteenin kulumista. Eteenin kuluminen saatiin alulle, kun panostettiin 2,0 ml 1-M TEA:n heksaani1iuosta.
30 Ajo 18: 0,3528 g tuotetta VI panostettiin suoraan 90°C:ssa olevaan reaktoriin. Reaktoriin panostettiin 1 litra isobu-taania ja se paineistettiin 3,9 MPa:in eteenillä. Mitään eteenin kulumista ei todettu, minkä vuoksi panostettiin 2,0 ml TEA:n heksaani 1 iuosta, joka todella pani alulle ' * 35 eteenin kulumisen.
60 99243
Aio 19: 0,3482 g tuotetta VI panostettiin suoraan 90°C:ssa olevaan reaktoriin. Reaktoriin panostettiin myös 2,0 ml 1-M TEA:n heksaani1iuosta ennen 1 litran isobutaanipanosta.
5 Reaktori paineistettiin 3,9 MPa:in eteenillä. Mitään eteenin kulumista ei todettu, minkä vuoksi reaktoriin panostettiin 207 kPa:n paineista vetyä, joka pani eteenin kulutuksen alulle.
61 99243 [9 oocFooooooo ooooooooo 5 foninvocoooinoon&o^o^iinOTrcqn W or^^nif) η o\ ® o in m o i-t γί •H rH «H (D ·
> ^ O
•H 5 I s ° W I c
js«iajsSS5ijsla|fl55flia I
•H 4J -Η -Η Ή ^ ^ *H -Η *H ·Η *H φ ·Η *H ·Η *H ·Η ·Η O
11 SI S 11111 f 111111 lii I
.5 3 .5 -S -5 5 5 .5 -5 5 a -5 5 -5 .5 .5 -5 % ·5 I ? « a 3 3 a 3 f * 3 3 3 ft 3 f 3 3 3 3 3 3 | § Φ cN> c\° <y _ jj oV> Λ° # Λ° O (N # # # cNP Ο <λ° c\© o\<> <*> LL, g 4j φ vo ^ co * ^r^cNjfN ·> σ\ * ο σι r- νο σ* w p 0 * * ^ * H ^ ^ ^ :fÖ * (N ^^ ***** * *H > |J HOOHHH^VOOnjJHHinrsjOHOH g > jjj
M M M M M |g M :g" Sg aj Φ Sg !g $ ^ ajf $ $ !{3 Β o" S
-¾ -H jj -H -H -H -H -H -H -H ^ -H -S -H -H -H -H -H -H Ä (| Ö5 o\o <x> dp <*o c^o <*o o\° t*P <*P <W> <Λ° <Λ° Λ° <λ° A° <*° <*° ^ "w rf^^uDoqoromcocoHHonoHn-iH σι -r-j
Η cooioicocoaiinnoiio-i—icoco^cooiooaico oi Q <0 C
h> σισισ\οισια)ΐίΐσ\σ\Φ^σ>ασισΐ(^σ>ΦΦ Q <—| Φ * rt f -H 5 8 J Si £ -s ..2 ω '—. <ΰ ·Γ™ί 3 ~ S Λ Ο _ ' rH ΟΊ ·Η *m :<d ; 3 wcmcT 6 8 § £ $ ”* w I ^ 3^0-5$ t I ^ΐ3φ 1 I ^ :§ί|2 ΕΕΕΒΰΕΰ-δΰΕΕΕΰΕΕΕΒ^^ ^ 1 cj | WS_WS_S_.WV_>_W^N_,S_WV-W Ο -Η ^Ϊί
MU
3 f ja 3
i g. B I
o k (¾ O' <5 •n οΗΜπ^ιηνο^οοσι ^ Λ _ * ^ HCVJfO^lDVOC^OOC^HHHHHrHHHHH (Q ϋ) O Τ) 62 99243 co <M ΙΟνΟΗΐΛΓ^σιΗ
U O in H CM -<i· O VO
VO ooooooo
H
u CM H ω CM VO n H 'I'LnomM'CMOVM· rH ^ ^
U O H O O H O H
cm m o « in (M (Λ h
H OHOO^OH
u .......
O O O O O O H
O CM VO ID CO VO CM
H H CO CO O CM O ** a ......-
σι H CO CO H CM OV
M H H H
H
£4 O σ co in cm h h X co <i in vf vo co n Ό X u .......
ρ O O O O H O CO
rH
3 Π3
EH
vo σι co co cm h σ vo r* ^ vo o in vo o ,· u -......
. > h t' h in n 10 » * *Η
1 -H
G cm o σ o o in vo " ' t <D O CO H m· > CO Ό . O .......
, (fl H CO CM CO CO CM iH
. X COt^COCOt^P'P' <υ Λ
T-C
• ! in o vo o in vo <0 o· O H O H in o o O .......
O O O O O O VO
I I t c o ; * *ro vo σ
<C H CM CO in vo H H
II
63 99243
Taulukon XOI tulokset osoittavat, että tämän keksinnön kromiyhdist eitä voidaan käyttää joko tuettuna (ajot 1-16) tai tukematta (ajot 17-19) olefiinien po1ymerointiin ja/tai 5 trimerointiin. Lisäksi olosuhteita voidaan vaihdella trimee-rituot teen määrän lisäämiseen (ajot 1-5 ja 9) tai kiinteän tai polymeerisen tuotteen suuremman saannon saamiseen (ajot 6, 7 ja 13). Ajot 1 ja 3 osoittavat, että korkeat aktiivisuudet ovat saavutettavissa.
10 E_si.fTi.er kki._ 1.x
Kaikki polymerointiajot suoritettiin esimerkissä Olli kuvatulla tava11a.
15 Tiheys määritettiin grammoina kuutiosenttimetriä kohti ( q/cm3 ) ahtopur istetu 1 la näytteellä, joka .jäähdytettiin nopeudella n. 15°C/h ja jota vakioitiin n. 40 tuntia huoneenlämpötilassa menetelmien ASTM Dl 505 ja ASTM Dl 928, olosuhteiden C mukaisesti. Suuren kuormituksen sulaindeksi 20 (HL.MI) määritettiin menetelmän ASTM D 1238 mukaisesti 190°C:ssa 21 600 g:n painolla. Sulaindeksi (MI) määritettiin menetelmän ASTM D1238 mukaisesti 190°C:ssa 2160 g:n painol-la.
.···, 25 Ajo 20= u , 100 g tuotetta 0 (valmistettu THE -1iuottimessa), .'1! joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi t ypp i huuht e 1 un alaisena jäännös-THF:n poistamiseksi, lietettiin 15 ml:an tolueenia ympäristön lämpötilassa. 7,0 ml 1-M TEA:n hek-saaniliuosta lisättiin ja liuosta hämmennettiin 24 tuntia.
30 Lisättäessä TEA:a seurauksena oli välittömästi ruskean liuoksen muodostuminen ja tuotteen 0 täydellinen liukenemi-: nen . AlP04:a ( P/A1-moo 1 i suhde = 0,4) (2,0 g) lisättiin ·' · liuokseen ja sitä hämmennettiin 2 tuntia. Tuettu katalyytti suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdel-. . 35 tiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaanilla.
64 99243 0,225 q tätä katalyyttiä sekoitettiin 0,078 g:an tergeeli-tuettua kromikata 1yy11iä kahtena vapaasti valuvana pulverina. Tergeelituettu kromikata 1yy11i oli valmistettu U.S. patentin 3 887 494 menettelyjen mukaisesti. 0,2576 g tätä 5 katalyyttiseosta panostettiin suoraan polymerontireaktoriin.
3,0 ml 0,5*:sta 7EA:n heptaani1iuosta panostettiin reaktoriin katalyyttipanoksen jälkeen, mutta ennen isobutaani-panosta ( reaktori1iuotin ) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi. Reaktori paineistettiin 3,9 MPa=in eteenillä. 10 60,8 minuutin ajoajan jälkeen saatiin 190 g polymeeriä.
Polymeerin MI oli 6,5, HLMI oli 366,2 ja tiheys 0,0132 g/c:m3. Katalyytin aktiivisuus oli 730 g polymeeria/g katalyytt iä/h laskettuna 60,8 minuutin ajoajalla (ajolämpötila 90°C , kokonaispaine 3,9 MPa ).
15
Ajo 21: 0,100 g tuotetta 0 (valmistettu THF-1iuottimessa ), joka oli lämmitetty 80°C:en 4 tunniksi typpi huuhtelun alaisena jäännös-!HP:n poistamiseksi, iietettiin 15 ml:an tolu-eema ympäristön lämpötilassa. 7,0 ml 1-M TEA:n heksaani-20 1iuosta lisättiin ja liuosta hämmennettiin 24 tuntia. Lisät- : taessa ΤΕΆ:a seurauksena oii välittömästi ruskean liuoksen * muodostuminen ia tuotteen O täydellinen liukeneminen. AIPO4- : tukiainetta ( P/Al-mool 1 suhde -- 0,4) (2,0 g) lisättiin iiuok- seen ja sitä hämmennettiin 2 tuntia. luettu katalyytti 25 suodatettiin liuoksesta ruskeana kiinteänä aineena, huuhdeltiin kahdesti tolueenilla ja sitten kahdesti pentaani11 a. 0,2314 g tätä katalyyttiä sekoitettiin 0,0184 g:an titaania sisältävää katalyyttiä kahtena vapaasti juoksevana pulverina. Titaania sisältävä katalyytti oli valmistettu U.S.
30 pantenttien 4 325 827 ja 4 326 988 menettelyjen mukaisesti, joissa etyy1ialumiinidikloridi oli käytetty alumiinialkyy- li. 0,2385 g tätä katalyyttiseosta panostettiin suoraan polymerointireaktoriin . 3,0 ml 0,5-prosenttista TEA = n hep-taaniliuosta panostettiin reaktoriin katalyyttipanoksen • · 35 jälkeen, mutta ennen isobutaanipanosta (1 1, reaktori1iuo- I · · 65 99243 tin) syöttöraaka-aineen myrkkyjen puhdistamiseksi. Noin 446 kPa:n paineista vetyä panostettiin sitten reaktoriin, minkä jälkeen se paineistettiin 3,9 MPa:in eteenillä. 31,0 minuutin ajoajan jälkeen saatiin 82 g polymeeriä. Polymeerin 5 MI oli 0,011, HLMI oli 0,63 ja tiheys 0,9429 g/cm3. Katalyytin aktiivisuus oli 670 g polymeeria/g katalyyttiä/h laskettuna 31,0 minuutin ajoajasta (ajolämpötila 90°C , kokonais-pai ne 3,9 MPa ).
10 Oaikka tätä keksintöä on kuvattu yksityiskohtaisesti vala isutarkoituksessa , sitä ei ole pidettävä ko . kuvauksen rajoittamana, vaan sen on tarkoitettu kattavan kaikki muutokset ja modifikaatiot sen hengen ja suojapiirin puitteissa .
15 < · ·

Claims (14)

99243
1. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi polymerointika-talyytin ja kokatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että kokatalyytti on valmistettu reagoittamalla seos, joka muo-5 dostuu (a) kromisuolasta, (b) metalliamidista, ja (c) eetteristä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että polymerointikatalyytti on tuettu kromikatalyytti.
3. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att . .· polymerisationskatalysatorn är en titaninnehällande kataly- »M .·;♦ sator. 35 4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 4 · · ·... samkatalysatorn är en trimerisationskatalysator. • * ♦ * · * · • · « » 99243
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointikatalyytti on titaania sisältävä 15 katalyytti.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyytti on trimerointikatalyytti.
5. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att samkatalysatorn är en kromförening vald bland Cr5 (C4H4N) 10 (C4H8) 4, Cr(C4H4N)4f [Cr (C4H4N) 4] [Na] 2.2 (OC4H8) , [Cr (C4H4N) j (OC4H8) ] , [Cr(C4H4N)5(OC4H8) ] [Na]2.4 (OC4H8) och bland- 5 ningar därav.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyytti on kromiyhdiste, joka on valittu ;.t. ryhmästä, johon kuuluvat Cr5 (C4H4N) 10(C4H8)4, Cr(C4H4N)4, ; t: [Cr(C4H4N)4] [Na] 2.2 (OC4H8) , [Cr (C4H4N) s (OC4H8) ] , [Cr (C4H4N) 5 (OC4H8) ] [Na]2.4 (OC4H8) ja niiden seokset. 25 < * I ' < 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · · ·... tä, että kokatalyytti on tuettu epäorgaaniselle oksidille. • · • · • 9
6. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att samkatalysatorn är uppburen pä en oorganisk oxid. 10 7. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att olefinen har ca 2-30 kolatomer per molekyl.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että olefiinissa on n. 2-30 hiiliatomia molekyyliä kohti. • · ♦ ♦ *** 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu *9 9 \ . siitä, että olefiini on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 35 eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja niiden seokset. ;·.· 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu t siitä, että olefiini on pääasiassa eteeniä. » · 99243
8. Förfarande enligt patentkrav 7, kännetecknat av att olefinen är vald bland eten, propen, 1-buten, 1-hexen och 15 blandningar därav.
9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att olefinen övervägande är eten. 20 10. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att .. . polymerisationen genomförs vid en temperatur inom interval- : : let 66-iio°c.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötilavälillä n. 66 -110 °C.
11. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 25 väte är närvarande under polymerisationen. : 12. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att polymerisationen genomföres som en uppslamningspolymerisa-tion. 30
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyä on läsnä polymerointiprosessin aikana.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointiprosessi on lietepolymerointi- 10 prosessi.
13. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att !*! man utvinner en polymer. • · ·
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen polymeeriä.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini on eteeni ja että otetaan talteen polymeeriä, jonka tiheys on välillä n. 0,9-0,93 g/cm3. 20 1. Förfarande för polymerisation av olefiner i närvaro av en polymerisationskatalysator och en samkatalysator, kanne-:·.· tecknat av att samkatalysatorn har framställts genom om- ; ’· sättning av en blandning som bestär av 4 * ‘ I. (a) ett kromsalt, 25 (b) en metallamid, och t « ' · (c) en eter. « · » « · ··« * · ·.· 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att polymerisationskatalysatorn är en uppburen kromkatalysator. 30
14. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att : : 35 olefinen är eten, och den utvunna polymeren har en densitet inom intervallet 0,9-0,93 g/cm3.
FI903953A 1989-08-10 1990-08-09 Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi FI99243C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39335489A 1989-08-10 1989-08-10
US39335489 1989-08-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI903953A0 FI903953A0 (fi) 1990-08-09
FI99243B FI99243B (fi) 1997-08-29
FI99243C true FI99243C (fi) 1997-12-10

Family

ID=23554349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI903953A FI99243C (fi) 1989-08-10 1990-08-09 Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0417477B1 (fi)
JP (1) JP2619125B2 (fi)
KR (1) KR0154875B1 (fi)
CN (1) CN1037610C (fi)
AR (1) AR244258A1 (fi)
AT (1) ATE129255T1 (fi)
AU (1) AU628203B2 (fi)
CA (1) CA2021410C (fi)
DD (1) DD298934A5 (fi)
DE (1) DE69023086T2 (fi)
DK (1) DK0417477T3 (fi)
DZ (1) DZ1438A1 (fi)
EG (1) EG18961A (fi)
ES (1) ES2078278T3 (fi)
FI (1) FI99243C (fi)
GR (1) GR3018169T3 (fi)
HU (1) HU211200B (fi)
MX (1) MX170962B (fi)
MY (1) MY110241A (fi)
NO (1) NO175941C (fi)
PL (1) PL166203B1 (fi)
RU (1) RU2107696C1 (fi)
SK (1) SK392890A3 (fi)
YU (1) YU47085B (fi)
ZA (1) ZA906191B (fi)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
SG99843A1 (en) * 1992-09-17 2003-11-27 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) † 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
KR100786613B1 (ko) 2006-09-07 2007-12-21 한국화학연구원 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
RU2662936C2 (ru) * 2012-11-01 2018-07-31 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные совместимые катализаторы циглера-натты/хромовые для получения улучшенных полимерных продуктов

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
CN1037610C (zh) 1998-03-04
AR244258A1 (es) 1993-10-29
HU211200B (en) 1995-11-28
HUT59430A (en) 1992-05-28
EG18961A (en) 1994-03-30
CA2021410A1 (en) 1991-02-11
EP0417477B1 (en) 1995-10-18
NO175941C (no) 1995-01-04
AU6014690A (en) 1991-02-14
ZA906191B (en) 1991-06-26
AU628203B2 (en) 1992-09-10
DE69023086D1 (de) 1995-11-23
CA2021410C (en) 1998-06-02
CN1049356A (zh) 1991-02-20
FI903953A0 (fi) 1990-08-09
KR910004681A (ko) 1991-03-29
DE69023086T2 (de) 1996-03-28
NO903515D0 (no) 1990-08-09
DD298934A5 (de) 1992-03-19
YU154390A (sh) 1992-07-20
EP0417477A2 (en) 1991-03-20
SK280001B6 (sk) 1999-06-11
RU2107696C1 (ru) 1998-03-27
FI99243B (fi) 1997-08-29
PL286476A1 (en) 1991-05-20
ATE129255T1 (de) 1995-11-15
MY110241A (en) 1998-03-31
HU904948D0 (en) 1991-01-28
SK392890A3 (en) 1999-06-11
JPH03115406A (ja) 1991-05-16
ES2078278T3 (es) 1995-12-16
EP0417477A3 (en) 1992-03-25
YU47085B (sh) 1994-12-28
PL166203B1 (pl) 1995-04-28
KR0154875B1 (ko) 1998-12-01
NO903515L (no) 1991-02-11
GR3018169T3 (en) 1996-02-29
DZ1438A1 (fr) 2004-09-13
MX170962B (es) 1993-09-22
JP2619125B2 (ja) 1997-06-11
DK0417477T3 (da) 1995-11-27
NO175941B (no) 1994-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5786431A (en) Process for olefin polymerization
EP0416304B1 (en) Chromium compounds and uses thereof
US5288823A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5523507A (en) Process of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium compounds
US5331104A (en) Chromium compounds and uses thereof
FI99243C (fi) Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi
CA2500069A1 (en) Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
Müller et al. Palladium complexes with bidentate P, N ligands: Synthesis, characterization and application in ethene oligomerization
CA2415856A1 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
CN107282114B (zh) 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用
CZ392890A3 (cs) Způsob polymerace olefinů
Arzoumanidis Novel Ti-Aryl complexes as internal or external modifiers, improving performance of MgCl2 supported polypropylene catalysts
Ainooson Divalent Iron, Cobalt, Nickel and Palladium Complexes of 1h-Pyrazol-1-Yl-Imine and 1h-Pyrazol-1-Yl-Ethanol Ligands: Coordination Chemistry and Evaluation as Ethylene Oligomerization Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: PHILLIPS PETROLEUM COMPANY