DE2713939A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung eines auf kieselsaeure abgeschiedenen katalysators - Google Patents

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines auf Kieselsäure abgeschiedenen Katalysators

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Katalysatorpräparaten, die Kiesolsäureträger umfassen.

Äthylen kann bei niedrigem (£700 kg/cm ) oder hohem Druck (^700 kg/cra ) mit Katalysatorpräparaten homo- oder interpolymerisiert werden, die Übergangsmetallverbindungen, wie Chromoxid, und Chromocenverbin düngen umfassen, die auf anorganischen Oxidträgern, wie Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Thorerde und Zirkonerde abgeschieden sind. Damit diese Katalysatorpräparate für großtechnische Zwecke in diesen Reaktionen geeignet sind, hat es dch bisher in allen Fällen als notwendig erwiesen, die Träger zuerst zur Entfernung von freier Feuchtigkeit zu trocknen und dann vor oder nach der Abscheidung der Übergangsmetallverbindung bei Temperaturen um >300°C·, vorzugsweise 500-800⁰C, für mindestens 8 Stunden zu aktivieren.

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In manchen Fällen muß diese Aktivierungsstufe bei hoher Temperatur auch unter spezifischen, begrenzten Arten von Gasphasenbedingungen durchgeführt werden.

Selbst wenn die Katalysatoren unter diesen scharfen Bedingungen hergestellt u/erden, bringt ihre Verwendung vom großtechnischen Standpunkt zusätzliche Nachteile, indem die Reproduzierbarkeit des Katalysatorpräparates schwer zu kontrollieren ist und die Aktivierungsanlage möglicherweise im Lauf der Zeit aufgrund der hohen Temperaturen, denen sie unterworfen werden muß, ausbrennt.

Die US PS 3 207 699 beschreibt die Behandlung von trockener calcinierter saurer Kieselsäure-Tonerde mit Trimethylsilan bei erhöhten Temperaturen zwecks Schaffung eines verbesserten sauren Katalysators für verschiedene Zwecke. Wird jedoch Kieselsäure in dieser Weise behandelt, so ist sie für manche Zwecke ungeeignet.

Die US PS 3 687 920 beschreibt die einfache Zugabe verschiedener Silanverbindungen zu abgeschiedenen Chromocenverbindunqen, wobei die Träger einschließlich Kieselsäure thermisch bei erhöhten Temperaturen vor der Abscheidung der Chromocenverbindung oder der Verwendung der Silanverbindung aktiviert werden. Zweck der Zugabe der Silanverbindung zu den bei der Polymerisation von Äthylen verwendeten Katalysatoren ist die verbesserte Produktivität derselben.

Die US PS 3 879 368 beschreibt die Behandlung abgeschiedener Chromocenverbindungen mit bestimmten starken Reduktionsmitteln und bestimmten Silanverbindungen, wobei die Träger einschließlich Kieselsäure vor der Abscheidung der Chromocenverbindung oder der Verwendung der starken Reduktionsmittel oder Silanverbindungen

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thermisch aktiviert wird. Die Verwendung starker Reduktionsmittel und Silanverbindüngen erlaubt die Vertuendung von Trägern, die bei relativ niedrigen Temperaturen aktiviert uierden. Die erhaltenen Präparate werden als Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation verwendet und liefern höhere Polymerisatausbeuten mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.

Es wurde nun gefunden, daß technisch wertvolle Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen, die auf Kieselsäureträgern abgeschiedene Chromocenverbindüngen umfassen, ohne eine notwendige thermische Aktivierung des Trägers oder der abgeschiedenen Chrornocenverbindung bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können, wenn der getrocknete Träger mit einer Hydrosilanverbindung in Anwesenheit einer Base vor der Abscheidung der Chrom.acenverbindung auf den Träger behandelt wird. Diese Behandlung liefert einen modifzierten Träger, an den die Hydrosilanverbindung chemisch verankert ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen, technisch wertvollen Kieselsäueträgers, mit welchen neue Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation hergestellt werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieser Kieselsäureträger. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen neuen, wertvollen, auf Kieselsäure abgeschiedenen Äthylenpolymerisationskatalysator, der mit Chromocenverbindungen hergestellt wird, die auf den neuen Kieselsäureträgern abgeschieden sind. Außerdem schafft die vorliegende Erindung ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen mit einem neuen Katalysator, der eine Chromocenverbindung auf einem neuen Kieselsäureträger abgeschieden enthält. Der neue

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Athylenpolymerisationskatalysator liefert Polymerisate mit einem relativ engen Schmelzflußverhältnis bei einem gegebenen Schroelzindexwert und hat ein relativ hohes Ansprechen auf Wasserstoff als Schmelzindexregulator; außerdem liefert er relativ hohe Ausbeuten an Äthylenpolymerisat.

Es wurde gefunden, daß man die Katalysatoren mit auf Kieselsäure abgeschiedenen Chromocenverbindungen zur Polymerisation von Äthylen ohne notwendige Aktivierung des abgeschiedenen Katalysators bei relativ höhen Aktivierungstemperaturen vertuenden kann, u/enn der Träger vor der Abscheidung der Chromocenverbindung auf dem Kieselsäureträger mit bestimmten Hydrosilanverbindungen in Anwesenheit einer flüchtigen Base gemäß der folgenden Beschreibung behandelt wird*

Die als Träger in den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten verwendbaren Kieselsäurematerialien sind poröse Materialien mit hohem Oberflächengebiet, d.h. einem solchen zwischen etwa 50-1000 m /g und einer Teilchengröße von etwa 25-200 Micron. Zur Verwendung in Verfahren mit Wirbelbettreaktor sind die Trägerteilchen vorzugsweise einer Unterteilung fähig, d.h. die Trägerteilchen können bei Verwendung in einem Wirbelbett gemäß folgenden Beschreibung und in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisates (darauf) zerbrechen und sich unter Bildung vieler Teilchen nit geringem Katalysatorrückstand aus einem einzigen anfänglichen Trägerteilchen ausdehnen.

Es kann Jede Trägersorte verwendet werden, wobei Jedoch mikroepöroidale Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID) mit einem Oberflächengebiet von 350 m /g und einem Porendurchmeeser von etwa

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• γ·

200 8 (W.R. Grace's grade G-952) und Kieselsäure mittlerer Dichte (ID) mit einem Oberflächengebiet von 285 m /g und einem Porendurchmesser von 164 B (W.R. Graces grade G-56) bevorzugt werden. Auch andere Sorten, wie G-968 Kieselsäure der Firma W.R. Grace & Co. mit einem Oberflächengebiet von 700 m /g und einem Porendurchmesser von 50-70 B sind zufriedenstellend. Mit den unterschiedlichen Trägerarten sind Änderungen in der Schmelzindexkontrolle und der Polymerisatproduktivität zu erwarten.

Bei Einverleibung in einen porösen Kieselsäureträger mit hohem Oberflächengebiet der hier beschriebenen Art bildet die Chromocenverbindung aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Obgleich der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht ganz verstanden wird, beginnt vermutlich da3 Polymerisat an der Oberfläche sowie in den Poren des abgeschiedenen Katalysators zu wachsen. Wo ein in Poren gewachsenes Polymerisat in einem Wirbelbett groß genug wird, zerbricht es den Träger und gibt somit frische Katalysatorstellen in den inneren Poren des Trägers frei. Der abgeschiedene Träger kann sich so viele Male während seiner Lebensdauer in einem Wirbelbett unterteilen und dadurch die Bildung von Polymerisaten mit geringem Katalysatorrückstand erhöhen, wodurch die Notwendigkeit der Katalysatorrückgewinnung aus den Polyenerisatteilchen eliminiert wird. Wenn der Träger zu groß ist, kann er einem Brechen widerstehen und so eine Teilung verhindern, was zu einer Verschwendung an Katalysator führen könnte. Weiterhin wirkt ein großer Träger als Wärmefalle und kann die die Bildung von "hot spots" im Wirbelbettsystem bewirken.

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Erfindungsgemäß iuird der Kieselsäureträger vor irgendeiner Behandlung mit der Silanverbindung für eine Dauer von etwa 1-48 Stunden auf eine Temperatur von etwa 100-300 C, vorzugsweise etwa 150-250⁰C., erhitzt, was zur Entfernung des auf der Oberfläche adsorbierten Wassers ausreicht, jedoch nicht genügt, um einen merklichen Verlust an Silanolgruppen durch Kondensation zu bewirken.

Die Kieselsäure kann auch durch azeotropes Abdestillieren des adsorbierten Oberflächenwassers vom Träger getrocknet werden. Dies kann durch azeotrope Destillation einer Aufschlämmung des Kieselsäureträgers in einem azeotropen Verdünnungsmittel erfolgen.

Die erfindungsgemäö verwendeten Hydrosilanverbindungen umfassen Silan (SiH.) und HydrocarbyIsilanverbindungen mit der Struktur

wobei R für einen C_{1 10} Kohlenwasserstoffrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist. Wo eine Hydrocarbylsilanverbindung mehr als eine Gruppe R enthält, können diese gleich oder verschieden sein. Die Gruppen R umfassen gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Decyl, Phenyl und Benzyl.

Die bevorzugten Hydrocarbylsilanverbindungen umfassen Methylsilan, Dimethyls ilan, Äthylsilan, Diäthylsilan, Propylsilan, Dipropyleilan, Butylsilan, Dibutylsilan, Amylsilan und Diamylsilan.

Die Hydrosilanverbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander zur Behandlung des Trägers verwendet werden. Die Behandlung des Trägers mit der Hydrosilanverbindung erfolgt, indem man diese mit dem Träger in Anwesenheit einer Base in Berührung bringt.

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Dies erfolgt vorzugsweise boi atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 60-80⁰C; es können auch höhere Drucke und/ oder Temperaturen angewendet werden. Die Berührung kann erleichtert werden, indem man das Hydrosilan in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst, dann den Träger in die Lösung eintaucht und anschließend vorzugsweise eine Base zufügt.

Die Lösungsmittel für das Hydrolsilan umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie η-Hexan, Heptan, Benzol und Toluol.

Ea werden etui a 0,2-2,0, vorzugsweise etwa 0,4-0,8, Mol Hydrosilan pro

pro Mol Silanolgruppe auf der Oberfläche des Kieselsäureträgers verwendet. Dies entspricht, abhängig von der verwendeten Hydrosilanverbindung, etwa 4-20 Gew.-% Hydrosilanverbindung, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dieser und dem Träger.

Die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäQen Träger verwendeten Basen sind, vorzugsweise flüchtige, basische Materialien mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von »150 C; diese Materialien haben in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einen pH-Wert von —7.

Die flüchtigen Basen sind vorzugsweise tertiäre Amine, die z.B. Triethylamin, Diäthylmethylamin, Äthyldimethylamin, Triäthylamin, n-Propyldiäthylamin usw. umfassen.

Andere verwendbare basische Verbindungen umfassen Alkalimetalloxide, -hydroxide und -alkoholate; diese anderen basischen Verbindungen sind jedoch schlechter vom Reaktionssystem zu entfernen als die tertiären Amine, die flüchtig und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. 709840/1015

Die basischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden. 3ie sind von Halogenatomen frei.

Es werden etwa 0,1-2,0, vorzugsweise etwa 0,9-1,1, Mol Base pro Mol Silanverbindung verwendet. Die Behandlung des Trägers mit der Hydrosilanverbindung in Anwesenheit der Base gemäß dem erfindungsgemäGen Verfahren bewirkt vermutlich eine chemische Verankerung der Hydrosilanverbindung auf dem Träger unter gleichzeitiger Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:

Si-O-H + H₃SiR (Träger-*== Si-O-SiH₂R + H₂

Die Chromocenverbindung ist auch als eine Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/l!/-verbindung mit der folgenden Struktur bekannt:

(R")_nu

<^H)5-n» in welcher R'uund R" gleich oder verschieden sein können und für C₁ „_n Kohlenwasserstoffreste stehen und n¹ und n", die gleich oder verschieden sein können, für eine Zahl von 0 bis 5 stehen. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R" können gesättigt oder ungesättigt sein und aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste, umfassen.

Die als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern erfindungsgemäß verwendbaren Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-^II/-verbindungen können gemäß den US PSS 2 870 183 und 3 071 605 hergestellt werden.

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Die Chromocenverbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden; sie sind vorzugsweise auf dem Kieselsäureträger aus einer Lösung abgeschieden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Kieselsäureträgers in eine Lösung der Chromocenverbindung und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels unter atmosphärischem oder vermindertem Druck. Die Abscheidung der Chromocenverbindung erfolgt nach der Behandlung des Kieselsäureträgers mit der Silanverbindur").

Die Chromocenverbindung wird in solchen Mengen verwendet, daß etwa 0,1-3,0 Gew.-/i Chrom in der Cronocenverbindung auf dem Träger abgeschieden werden, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Kieselsäureträger und dem metallischen Chrom.

Nach Behandlung des Trägers mit der Hydrosilan- und der Chromocenverbindung kann das erhaltene Katalysatorpräparat per se ohne weitere Behandlung gemäß den folgenden Angaben bei der Äthylenpolymerisation verwendet werden.

Das Katalysatorgebilde liegt in Form pulveriger, frei-fließender, fester Teilchen vor.

Es wird hergestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei wesentlichen Bestandteile, aus etwa 80-96 Gew.-% Kieselsäureträger etwa 3,5-19,5 Gew.-ji Hydrosilanverbindung und etwa 0,5-10 Gew.-% Chromocenverbindung.

Etwa 1x10" bis 1x10" Gew.-% des Katalysatorgebildes werden pro Mol des zu polymerisierenden Monomeren verwendet, wobei die Katalysatormenge in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymeri-

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sationsverfahrens variiert. *"

Äthylen kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorgebilde allein oder mit einem oder mehreren anderen «^-Olefinen polymerisiert werden.

Als Komonomere können mit dem Äthylen in der erfindungsgemäß zu mischpolymerisierenden monomeren Beschickung ein oder mehrere (/,-Olefine mit 3 bis etwa 12 C-Atomen verwendet werden. Die Monomeren können Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine sein.

Die als Komonomeren verwendbaren Monoolefine umfassen z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthyl-buten-1, Hepten-1, Octen-1 , Decen-1, 4,4-Dirnethylpenten-i , 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1 , 4-Buty1-1-octen, 5-Äthyl-1-decen, 3,3-Dimethylbuten-1 usw. Geeignete Diolefine sind z.B. 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Athylidennorbornen usw.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feste Materialien mit einer Dichte von etwa 0,945-0,970 und Schmelzindices von etwa 0,1-100 oder mehr.

Die bevorzugten Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen. Die Interpolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Äthylen.

Nach Herstellung der Katalysatorgebilde erfolgt die Polymerisation, indem man die monomere Beschickung, im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, mit einer katalytischen Menge des Katalyeatorgebildes bei ausreichender Temperatur und Druck zur Einleitung der Polymerisation in Berührung bringt. Gegebenenfalls kann ein

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inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur leichteren Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von etwa 30 C. oder weniger bis zu etwa 200 C. oder mehr, was weitgehend vom Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten monomeren Beschickung, dem besonderen verwendeten Katalysatorgebilde und seiner Konzentration abhängt. Die gewählte Arbeitstemperatur ist von dem im Polymerisat gewünschten Schmelzindex abhängig, da sie auch ein Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisates ist. Sie liegt vorzugsweise zwischen etwa 30-100⁰C. bei einem üblichen Aufschlämmungs- oder "Teilchen bildenden" Verfahren, das in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen rührt die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen häufig zu Polymerisaten mit niedrigerem durchschnittlichem geuiichtsmäGigem Molekulargewicht und damit zu Polymerisaten mit höherem Schmelzindex.

Geeignet ist jeder Druck, der zur Einleitung der Polymerisation der monomeren Beschickung ausreicht; er kann zwischen unteratmosphärischem Druck mit Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Druck bis etwa 70 000 atü oder mehr, liegen, wobei der bevorzugte Druck zwischem atmosphärischem Druck bis etiua 70 atü liegt. Gewöhnlich wird ein Druck von 1,4-56 atü bevorzugt.

Bei Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittelmediums im erfindungsgemäßen Verfahren sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produktes des Reaktionssystoms inert und bei den

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angewendeten Reaktionsbedingungen stabi] sain. Dao inerte organische Lösungsmittelr,iedium braucht jedoch nicht auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat dienen. Geeignete, inerte organische Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Petan, Isopentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin ustu.; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, u/ie Cyclohexan, Cyclopentan, üimethylcyc lopentan und MethyIcyclohexan usw.; aromatische Kohlenu/asserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol usw. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

So die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten gemäß den folgenden Ausführungen durchgeführt werden soll, sollte selbstverständlich das Lösungsmittel zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur flüssig sein. Wird z.B. bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisates im Lösungsmittel gearbeitet, dann kann das Verfahren im wesentlichen eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation sein, bei welcher das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und der Katalysator in fein zerteilter Form suspendiert ist.

Dieses Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich von dem besonderen, bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und dessen Lösungstemperatur für das hergestellte Polymerisat ab. Bei der "Teilchen bildenden" Ausführungsform arbeitet man daher am zweckmäßigsten bei einer Temperatur unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates im ausgewählten Lösungsmittel. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen kann z.B. eine Lösungs-

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'4P

4P

temperatur in Cyclohexan von ctiua 90 C. haben, mährend seine Lösungstemperatur in Petan etwa 110 C. beträgt. Es ist kennzeichnend für dieses "Teilchenform"-Polymerisationssyntem, daß ein hoher Polymcrisatfeststoffgehalt selbst bei niedrigen Temperaturen möglich ist, u/enn man für ausreichendes Rühren sorgt, so daG ein angemessenes Mischen des Monomeren mit der polymerisierenden Masse erreicht uiird. Obgleich die Polymerisationsgeschui in digkeit bei der niedrigeren Temperatur geringfügig langsamer sein kann, ist das

eventuellen Monomere im Lösungsmittelmedium stärker löslich, was einer/Neigung zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Polymerisatausbeuten entgegenwirkt.

Für das Aufschlämmungsverfahren ist es charakteristisch, daß das Monomere eine wesentliche Löslichkeit selbst im Feststoffanteil der Aufschlämmung hat, eo lange man für ausreichendes Rühren sorgt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird, wobei ein breiter Größenbereich der Feststoffteilchen in der Aufschlämmung hergestellt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit mehr als 50 % Feststoffgehalt ergeben kann, vorausgesetzt, man hält ein ausreichendes Rühren aufrecht. Cs ist besonders zweckmäBig, das Ausfschlämmungsuerfahren mit 30-40 Gew.-% Polymerisatfaststoffen zu betreiben.

Die Polymerisatgewinnung aus dem Lösungsmittelmodium wird in dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und/oder Trocknen reduziert, wobei keine Anstrengungen zur Polymerisatreinigung und Katalysatorabtrennung oder -reinigung gemacht zu werden brauchen. Die restliche Katalysatorkonzentration im Polymerisat ist so gering, daß sie im Polymerisat bleiben kann.

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Dient das Lösungsmittal als Hauptreaktionsmedium, dann ist es selbstverständlich zweckmäßig, dieses praktisch wasserfrei und von möglichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, durch erneute Destillation oder anderweitige Reinigung des Lösungsmittels vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zu halten, Die Behandlung mit einem Absorptionsmaterial, z.B. Kieselsäuren mit hohem Oberflächengebiet, Tonerden, Molekularsieben usw., ist günstig zur Entfernung von Spurenmmgen an Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Polymerisation vergiften können.

Wird die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragjngsmittel zu wirken scheint, durchgeführt, dann kann das Molekulargewicht des Polymerisates weiter kontrolliert werden.

Die Erfahrung lehrt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in unterschiedlichen Mengen zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomeren verwendet werden kann. Für die meisten Polymerisationen kann Jedoch der gesamte Molekulargewichtsbereich durch Verwendung von etwa 0,001-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erhalten werden.

Die Homo- oder Interpolymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auch in einem Wirbelbettverfahren erfolgen. Ein dazu geeigneter Wirbelbettreaktor und ein Verfahren sind z.B. in der GB PS 1 253 063 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1 bis 8 '1Y--

Eg uiurde eine Reihe von 8 Katalysatoren mit und ohne verschiedene Silanverbindungen hergestellt, um die Eignung dieser Verbindungen zu zeigen. Für Vergleichszwecke wurde der Katalysator von Beispiel 1 ohne Silan- oder Aminverbindung hergestellt.

Als Träger u/urde für jeden Katalysator mittlera Kieselsäure ("inter mediate grade") mit einem Oberflächengebiet von 300 m /g und einer durchschnittlichen Teilchengröße v^r η 200 A verwendet. Der Träger wurde zuerst thermisch unter Stickstoff 18 Stunden bei 200⁰C. behandelt. Der so erhitzte Träger enthielt etwa 2,5 Millimol Silanolgruppen pro g. Dann wurden 8 g (20 Millimol =SiOH) dieser Kieselsäure in etwa 100 ecm η-Hexan aufgeschlämmt, worauf etwa 1,4 g (16 Millimol) Butylsilan zugefügt wurden. Die Silanverbindung wurde somit in solchen Mengen verwendet, daß man 0,8 Mol Silanverbindung pro Mol Silanolgruppe auf dem Kieselsäureträger erhielt. Die anderen erfindungsgemäßen Hydrosilanverbindungen können in ähnlicher Weise in solchen Mengen verwundet werden, daß man etwa 0,2-2,0 Mol Silan pro Mol Silanolgruppe auf der Kieselsäure erhält. Dann wurde die Aufschlämmung auf Rückflußtemperatur von etwa 75⁰C. erhitzt, und zum rückfließenden System wurden innerhalb von etuia einer Stunde 1,9 g (20 Millimol) Triäthylamin langsam zugefügt. Das Amin wurde jeweils bei einem (C-H₅) N/^SiOH Verhältnis zwischen 0,1-1,0 verwendet. Dann wurde das System über Nacht (~18 Stunden) rückfließen gelassen. Während dieser Behandlung erfolgt vermutlich die chemische Verankerung der Silanverbindung an den Träger und die gleichzeitige Wasserstofffreisetzung. Dann wurde das System abgekühlt, die Kieselsäure wurde in n-Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 8O⁰C. (immer unter wasserfreien

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Bedingungen) getrocknet. " 4f>

Die für joden Träger verwendete Silanverbindung ist in dsr folgenden Tabelle I aufgeführt, die auch das Verhältnis von Silanverbindung zu Silanolgruppen angibt.

Dann wurde der abgeschiedene Katalysator hergestellt, indem man 0,4, 0,8 oder 1,0 g des oben hergestellten Trägers in etu/a 100 ecm η-Hexan aufschlämmte und anschließend 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom zur Aufschlämmung zugab. Die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten gerührt, um die Chromverbindung auf dem Träger sich abscheiden zu lassen. Auch die für jeden Katalysator verwendete Trägermenge ist in Tabelle I genannt.

Dedes der 8 oben hergestellten Katalysatorsysteme wurde zum Homopolymerisieren von Äthylen bei 60-70⁰C. in 500 ecm η-Hexan unter einem H₂ Druck von 1,75 kg/cm und einem Äthylendruck von 12,25 kg/cm verwendet. Jede Reaktion dauerte etwa 30 Minuten. Die Polymerisatausbeuten jedes Versuches sind in Tabelle I aufgerührt. Das in Jedem Fall erhaltene Polymerisat war ein festes, hoch dichtes (2£ 0,95) Material. Die folgenden Daten zeigen, daß man nur aktive Katalysatoren erhielt, wenn erfindungsgemäße Hydro-silanverbindungen zur Modifizierung des Katalysatorträgers verwendet wurden (Beispiel 2 bis 8). Die bevorzugten Hydrosilanverbindungen (Beispiel 2 und 3) ergeben abgeschiedene Katalysatoren, die relativ hohe Polymerisatausbeuten liefern.

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	. g Träger	Tabelle I	1 9 bis 12	Verhält.υ. g SiH/SiHH	Polymcrisat- ausbeutc
Beisp	0,4	verwendetes Silan		0	^5
1	1,0	keiner	1,0	152
2	1,0	Butylsilan	1,0	128
3	1,0	Amylsilan	1,0	73
4	0,4	Diäthylsilan	1,0	32
5	1,0 0,4 0,8	Triäthylsilan	1,0 3,0 3,0	22 17 21
6 7 8	Triäthylsilan (CH3SiHO) *	χ = ~35 ist
* _	Polymethylhydrosiloxan, in welchem
B e	i s ρ i e

Es wurden 4 abgeschiedene Katalysatoren unter Verwendung eines Kieselsoure-Tonerde-Trägers hergestellt um zu zeigen, daß ein solcher Träger erfindungsgemäß nicht geeignet ist. Für Vergleichs-ZVUecke wurden die Katalysatoren von Beispiel 9 und 10 ohne Silan- oder Aminverbindung hergestellt.

Die Träger waren Kieselsäure-Tonerde mit etwa 87 Gew.-% Kieselsäure und etwa 13 Gew.-% Tonerde. Der Träger hatte ein Oberflächengebiet von etwa 475 m /g und war thermisch unter Stickstoff 1B Stunden behandelt. Der Träger von Beispiel 9 erfuhr diese Behandlung bei 600⁰C, während die Träger von Beispiel 10-12 bei 200⁰C. behandelt wurden. Die Träger von Beispiel 11 und 12 wurden dann mit Butylsilan und Triethylamin wie in Beispiel 1-8 unter Verwendung eines Silan/=SiOH Verhältnisses von 1,0 und einen (C₂H₅)N/ »SiOH Verhältnisses von 1,0 behandelt. Die folgende Tabelle Il gibt die Aktivierungstemperatur des Trägere sowie die Jeweils verwendete Silan- und Aminverbindung.

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Dann wurde der abgeschiedene Katalysator uie in Beispiel 1-8 mit 0,4 oder 0,8 g Träger hergestellt. Die für jeden Katalysator verwendete Trägermenge ist ebenfalls in Tabelle II genannt.

Jedes der oben hergestellten 4 Katalysatorsysteme wurde zum Homopolymerisieren von Äthylen ui ie in Beispiel 1-8 verwendet. Die jeweils gebildete Polymerisatausbeute ist in Tabelle II aufgeführt. Das in Beispiel 9 erhaltene Polymerisat war ein festes, hoch dichtes (^0,95) Material. D^e Daten von Tabelle II zeigen, daG ein Kieselsäure-Tonerde-Träger erfindungsgemäß nicht geeignet ist und zur Erzielung annehmbarer Ergebnisse thermisch bei relativ hohen Aktivierungstemperaturen aktiviert werden muß.

Tabelle II

Beisp.	g	Trager	Trägeraktiv. temp.; C.	verwend.Silan	g Polymerisat- ausbeute
9		0,4	60Ü	keines	70
10		0,4	200	keines	0
11		0,4	200	Buty lsilan	0
12		0,8	200	Butylsilan	0
B e i s	ρ	i e 1	13 und 14

Ein erfindungsgemäßer Äthylenpolymerisationskatalysator wurde mit einem gemäß der GB PS 1 253 063 hergestellten Katalysator verglichen; letzterer wurde hergestellt, indem nan 4 Gew.-% Chromocen agf einem Kieselsäureträger abschied, der thermisch unter Stickstoff 8 Stunden bei 75O⁰C. aktiviert worden war. Der Träger hatte ein Oberflächengebiet von 300 cn /g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 8. Die Chromocenverbindung wurde dem TrBger gemäß Beispiel 1-8 zugefügt.

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Gemäß Beispiel 1-8 wurde unter Verwendung des obigen Trägers, sou ie von Butylsilan, Triäthylamin und Chromocen ein orfindungsgemäßer Katalysator hergestellt. Der Träger war 18 Stunden unter Stickstoff bei 25O⁰C. getrocknet worden.

Jeder Katalysator wurde dann zum Homopolymerisieren von Äthylen in einem Wirbelbettreaktor der in der GB PS 1 253 063 beschriebenen Art verwendet. Die Reaktionen erfolgten bei 10D⁰C. unter einem Äthylendruck von 21 kg/cm und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4-5. Die Reaktionen erfolgten über eine Dauer von etwa 200 Stunden. Als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes wurde Viasserstoff verwendet. Die durchschnittlichen erzielten Ergebnisse, ausgedrückt als Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate, sind in der folgenden Tabelle III augeführt. Die Polymerisate wurden in einer Geschwindigkeit von etwa 13,6-18,1 kg/std hergestellt. Tabelle III nennt auch die jeweiligen Eigenschaften der beiden Katalysatoren.

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator aus einem Träger, der thermisch bei 250⁰C. behandelt und weiter mit Butylsilan behandelt worden war, in seinem Verhalten dem bekannten, bei 75O⁰C. thermisch behandelten Katalysator praktisch äquivalent war.

In der folgenden Tabelle ist der Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 bestimmt und in g/10 min angegeben. Das Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis von Schmelzinde^zu Fließindex, wobei der Fließindex beim 10-fachen des im Schmelzindextest verwendeten Gewichtes gemessen wurde. Die Dichte wurde gemäß ASTM D-1505 bestimmt, wobei die Testplatte 1 Stunde bei 120⁰C. konditioniert wurde, um der

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Gleichgewichtskristallinität nahezukommen. Der Prozentsatz an extrahierbaren Materialien luurde durch — 10-stündigo8 Extrahieren in siedendem Cyclohexan bestimmt.

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Tabelle III

Beisp.

Träger

Trocknungs- C₄H temp.; C. -e<

3'

=SiOH Verh.

Katalys.produktivität

(kg Polym./ kg Katalys.

Verhält,

Polymerisateigenscha ften

Schmelz	Schmslz-	Dichte	,963	% extrah.	durch-
index	fluBver-		,964	Material.	schnittl
	hältnis			Teilchen
				c'm
7,1	42	O	2,9	0,03
6,5	47	O	3,β	0,025

13
14

750 250

0 1,0

270 000 272 000

0,061 0,064

to

Ca)

Ca) CO

Neben den oben genannten Chrnmocenvorbindungen umfassen andere, auf den erfindungcgcrnnGen Trägern als Katalystoren verwendbare Übergangsmetallverbindungen die kondensierten Ring-bis-(indenyl)- und -bis-(riuorenyl)-Chrom-/i I_/-verbindungen der

Anmeldung P 2659166, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Diese abgeschiedenen kondensierten Ringverbindungen werden in Mengen von etwa 0,001-25 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das kombinierte Gewicht der kondensierten Ringverbindung und des Kieselsäureträgers verwendet; die kondensierten Ringverbindungen können auf dem erfindungsgemäGen Kieselsäureträger in derselben Weise uiie die obigen Chromocenverbindungen abgeschieden werden und dann als Katalysatoren bei der Äthylenpolymerisation verwendet werden.

Diese ankondensierten Ring-organochromverbindungen haben die

Formell

Ar-CrII-Ar'

wobei Ar und Ar· gleich oder verschieden sind und Indenylreste der Formelt (^RaV ^f\ ^\X^ ³~^x .

bedeuten, in welcher die Substituenten R gleich oder verschieden sind und für C ,. __1Q Kohlenwasserstoffreste stehen und m eine Zahl von 0 bis 4 und χ eine Zahl von 0 bis 3 ist, oder Fluorenylreste der Formel:

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'XT'-

(*b>m"

bedeuten, in welcher die S'Jbstituenten R. gleiche odiir unterschiedliche C. ₁₀ Kohlenwasserstoffreste bedeuten und m' und m" gleiche oder unterschiedliche Zahlen mit einem Wert von 0 bis A sind; Z steht weiterhin für H ode Rb, und ζ = 0 oder 1. Die R. Kohleniuasser stoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein und umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste.

Die auf den erfindungsgemäßen Kiese lsäureträgorn vertuondbaren ankondensierten Ringverbindungen können gemäß den Angaben in "Advances in Organometallic Chemistry" von 3.M.Birmingham, F.G.A. Stone und R.West Ads., Academic Press, New York (1964), Seite 377-380, hergestellt iuerden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden.

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Die hier genannten Reste und Indices sind insbesondere: R = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, u/ie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl sowie Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, A'thy lphenyl;
R¹,R" = sind gleich oder verschieden und insbesondere Alkylreste mit 1-6 C-Atomen (siehe dazu R); cycloaliphatische Reste mit 5-7 C-Atomen, u/ie Cyclopentyl, -hexyl- oder -heptyl; Arylreste, luie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Methylnaphthyl oder Benzyl, Phenyläthyl;

Die Reste R und R. können jeweils gleich sein und haben insbesondere die für R¹ und R" angegebene Bedeutung.

n¹, n", x, m, m¹ und m" sind insbesondere jeweils 0, 1 oder 2. Als komonomere Olefine u/erden insbesondere solche mit 3-12 C-Atomen und als Diene solche mit 5-12 C-Atomen verwendet, wobei letztere auch cyclische Verbindungen umfassen.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   1·- Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines auf Kieselsäure abgeschiedenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daO man

   den Kieselsäureträger bei einer Temperatur von etwa 100-300⁰C. ausreichende Zeit zur Entfernung des auf der Oberfläche absorbierten Wassers trocknet;

   den thermisch behandelten Träger mit einer ausreichenden Menge einer Hydro-silanverbindung zwecks Umsetzung derselben mit den OH Gruppen im Träger behandelt, wobei die Hydrosilanverbindung ein Silan oder eine Verbindung der Formel R ^Si)H, ist, in
   welcher R für einen C. _1Q Kohlenwasserstoffrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und

   den hydrosilanbehandelten Trgäer mit ausreichenden Mengen einer Übergangsmetallverbindung zwecks Abscheidung von etwa 0,1-3
   Gew.-% Übergangsmetall auf diesem, bezogen auf das gesamte Geluicht des Katalysatorpräparates, behandelt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Chromocenverbindung umfaßt.
3. 3,- Verfahrennach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Silanverbindung mit der Behandlung mit einer, vorzugsweise flüchtigen Base kombiniert ist.
4. A.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein flüchtiges tertiäres Amin verwendet wird.
5. 5.- Katalysatorpräparat, umfassend eine auf einem Kieselsäureträger abgeschiedene Übergangsmetallverbindung, wobei der Kieselsäureträger bei einer Temperatur von etwa 100-300⁰C. getrocknet

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   ORIGINAL INSPECTED

   und in Anwesenheit einer Base mit einer Hydrosilanv/nrbindung behandelt ujurde, die ein Silan oder eine Verbindung der Formel

   ^Rn^<S1>^H*-n
   ist, in u/elcher R für eine C₁ ,.„ Kohlenwasserstoffgruppe steht

   und η eine Zahl von 1 bis 3 ist.
6. 6.- Katalysatorpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine flüchtige Base umfaGt.
7. 7.- KataVsatorpräparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base ein tertiäres Amin umfaßt.
8. 8,- Katalysatorpräparat nach Anspruch 5 bi3 7, dadurch gekennzeichnet, daß der hydros ilanbehandelte Träger weiter mit einer Chromocenverbindung zur Abscheidung von etwa 0,5-10 Geuu-^ derselben auf dem Träger, bezogen auf das Gesamtgeu/icht des Katalysatorpräparates, behandelt worden ist.
9. 9.- Katalysatorpräparat nach Anspruch 5 _{bis 8}, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Olefinpolymerisationskatalysator ist.
10. 10,- Kieselsäureträger zur Herstellung der Katalysatoren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einer Temperatur von etwa 100-300 C. getrocknet und in Anwesenheit einer Base mit einer Hydro$ilanverbindung behandelt worden ist, die ein Silan oder eine Verbindung der Formel R (Si)H, ist, in welcher R für eine C- «n Kohlenwasserstoff gruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
11. 11.- Träger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als

    Base eine flüchtige Base umfaßt.

    Der Patentanwalt:

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