SE431828B - Katalysatorberare av kiseldioxid behandlad med hydrosilanforening - Google Patents

Description

8l0Û832-8 Z komposítionen är svår att reglera och aktiveringsutrustningen är benägen attbrínna ut under den_högtemperaturanvändning under lång tid_ för vilken den måste utsättas.

Den amerikanska patentskriften 3.207.699 beskriver behandling av torr kalcinerad sur kiseldioxid-aluminiumoxid med trimetylsilan vid förhöjda temperaturer för tillhandahållande av en förbättrad sur katalysator för olika ändamål. Kiseldioxid var när den behandlade: på samma sätt icke användbarför samma ändamål. I Den amerikanska patentskriften 3.687.920 beskriver den enkla tillsatsen av olika silanföreningar till bärarförsedda kromocenföre- ningar vari bärarna, innefattande kíseldioxid. aktiveras termiskt vid; förhöjda temperaturer före avsättningen av kromocenföreningen, eller användningen av silanföreningen. Ändamålet med tillsatsen av silan- föreningen till katalysatorerna som användes vid polymerisatíonen av eten är att förbättra produktiviteten för katalysatorerna.

Den amerikanska patentskriften 3.829.368 beskriver behandling. _ med vissa starka reduktionsmedel och vissa silanföreningar, av bärar-Ä försedda kromocenföreningar vari bärarna, innefattande kiseldioxíd aktiveras termiskt före avsättningen av kromocenföreningen, eller användningen av de starka reduktionsmedlen eller silanföreningarna.

Användningen av de starka reduktionsmedlen och silanföreningarna med-1 ger användning av bärare som är aktiverade vid relativt låga tempera-É turer. De resulterande kompositionerna användes som katalysatorer för. etenpolymerisation och tillhandahåller högre utbyten av polymer som har en relativt bred molekylviktsfördelning.

Det har nu framkommit att kommersiellt lämpliga katalysatorer för polymerisatíon av eten vilka omfattar kromocenföreníngar avsatta _ på kiseldíoxíd-bärare kan framställas utan behov av värmeaktívering av bäraren eller den bärarförsedda kromföreningen vid förhöjda tempe-' raturer om den torkade bäraren behandlas med hydrosilanföreningar i närvaro av en bas före avsättningen av kromocenföreningen på bäraren. En sådan behandling tillhandahåller en modifierad bärare till vilken hydrosilanföreningen är kemiskt förankrad.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en ny, kommersiellt användbar kiseldioxíd-bärare med vilken nya eten- polymerisationskatalysatorer kan framställas. _Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett nytt förfarande för framställning av sådana kisel-I dioxid-bärare. 8100832-s 3 Det har nu framkommit att kiseldioxiduppburna katalysatorer som innehåller kromocenförening kan användas kommersiellt för polymerisation av eten utan behov av aktivering av den bärar- försedda katalysatorn vid relativt höga aktiveringstemperaturer om, före avsättningen av kromocenföreningen på kiseldioxid-bära- ren, bäraren behandlas med vissa hydrosilanföreningar i närvaro av en flyktig bas som beskrivas senare.

De kiseldioxid-material som användes som bärare enligt före- liggande uppfinning är porösa material som har en stor verksam yta, dvs. en verksam yta inom intervallet ungefär 50 till ungefär 1000 m2/g och en partikelstorlek av ungefär 25 till 200 mikron.

För användning i ett fluidiserat bädd-reaktor-förfarande har bärarpartikelns förmåga att spricka vid användning i en fluidi- serad bädd såsom beskrivas senare och i närvaro av en växande polymer (därpå) och därigenom utvidga sig själv under bildning av många partiklar som har en låg katälysatoråterstod från en enda ursprunglig bärarpartikel.

Vilken som helst kvalitet av bärare kan användas men mikro- sfäriodal kiseldioxid med medeldensitet (MSIDO som har en verksam yta av 350 m2/g och en pordiameter av ungefär 200 Å (W.R. Grace G-952-kvalitet)och kiseldioxid med medel- densitet (ID) som har en verksam yta av D 8100832-e 285 m2/g och en pordiameter av 164 Ä {W.R. Grace G-56-kvalitet) före- drages. Andra kvaliteter, såsom G-988-kiseldioxid, från W.R. Grace and Co., som har en verksam yta av 7DD m2/g och en pordiameter av 5D-7D Å är även helt tillfredsställande. Variationer i smältindexreglering och i polymerproduktivitet kan förväntas mellan olika kvaüteter av bärare.

Vid införlivning i en porös kiseldioxid-bärare med stor verksam yta, såsom här beskrives, bildar kromçcenföreningen aktiva ställningar på ytan och i porerna av bäraren. Även om den verkliga mekanismen för förfarandet icke är helt klarlagd antages det att polymererna börjar växa vid ytan samt i porerna hos den bärarförsedda katalysatorn.

När en portillväxt polymer blir tillräckligt stor i en fluidiserad bädd spräcker den bäraren varigenom färsk:katalysatorställningar exponeras i de inre porerna av bäraren. Den bärarförsedda katalysatorn kan sålunda sönderdelas många gånger under sin livstid i en fluidiserad bädd och därigenom öka produktionen av polymerer med låg katalysator- återstod, varigenom behovet för återvinning av katalysatorn från polymerpartiklarna elimineras. Um bäraren är alltför stor kan den mot- stå söndersprickning varigenom sönderdelning förhindras vilket skulle resultera i katalysatoravfall. Dessutom kan en stor bärare verka som ett värmeavlopp och förorsaka bildning av "varma fläckar" i ett fluidi-É serat bäddsystem. I För ändamålen enligt föreliggande uppfinning upphettas kiseldioxid- -bäraren före varje behandling med silanföreningen vid en temperatur av lDD-3DD°C, företrädesvis vid ungefär 150-25D°C under ungefär 1-48 timmar. vilket är tillräckligt för avlägsnande av ytadsorberat vatten men otillräckligt för att förorsaka betydande förlust av silanolgrupper via kondensation.

Kiseldioxiden kan även torkas genom azeotrop avdestillering av det adsorberade ytvattnet från bäraren. Detta kan utföras genomaZmÉrq3 destillation av en uppslamning av kiseldioxid-bäraren i ett azeotropt utspädningsmedel.

De hydrosilanföreningar som användes i föreliggande uppfinning innefattar silan (SiH4) och kolvätesilanföreningar med strukturen Rn{SiåH4_n vari R är en Cl-C10-kolvätegrupp och n är ett heltal av l-3, företrädes- vis 1. När en kolvätesilanförening innehåller mer än en R-grupp kan dessa R-grupper vara lika eller olika. R-grupperna innefattar mättade och omättade alifatiska och aromatiska grupper, såsom metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl. íS0ÜUty1- amyl- ÜBÛY1» fenyl Och bensyl' s1ooas2-s De ¥Öredragna kolvätesilanföreníngarna inneFattar metylsílan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dípropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan och díamylsilan.

Hydrosilantöreníngarna kan användas individuellt eller i kombina- tion med varandra För behandling av bäraren. Behandlingen av bäraren med hydrosilanföreníngen utföres genom att hydrosilanen bringas i kontakt med bäraren i närvaro av en bas. Detta sker företrädesvis vid atmosfärstryck och vid en temperatur av ungeFär 60~8DDC. Högre tryck och/eller temperaturer kan även användas. Kontakten kan under- lättas av upplösning av hydrosilanen i ett kolvätelösningsmedel För denna och därefter nedsänkníng av bäraren i lösningen, och sedan företrädesvis tillsats av en bas.

Lösningsmedlen För hydrosilanen inneFattar a1i¥atiska och aromatis~ ka kolvätelösníngsmedel, såsom n-hexan, heptan, bensen och toluen.

Unge¥är 0.2-2,0, Företrädesvís ungetär 0,4-Ü,B mol av hydrosilanen användes per mol silanolgrupp på ytan av kiseldioxidbäraren. Detta kommer, beroende på den hydrosilanförening som användes,att motsvara ungefär 4-20 viktprocent av hydrosilan¥öreningen,.räknat på den samman- lagda vikten av hydrosilanföreningen och silanbäraren.

De baser som användes vid ¥ramstä1lning av de nya bärarna enligt föreliggande upp¥inning är basiska material, företrädesvis flyktiga, dvs. har en kokpunkt, vid atmosfärstryck, av _5§ l5DDC. Dessa material har ett pH-värde, i vatten eller annat lämpligt lösningsmedel av ån De Flyktiga baserna"är företrädesvis tertiära aminer. Dessa aminer skulle innefatta trimetylamin, dietylmetylamin, etyldimetylamin, tríetylamin, n-propyldietylamin och liknande.

Andra baser som kan användas inneFattar alkalimetalloxider, hydroxider och alkoholater. Dessa andra basFöreningar är emellertid svårare att avlägsna från reaktíonssystemen än de tertiära aminerna, vilka är flyktiga, och lösliga i organiska lösningsmedel.

Basföreningarna kan användas individuellt eller i kombination med varandra. De saknar halogener.

Ungefär 0,1-2,0, Företrädesvis unge¥är Û,9-l,l mol av basen användes per mol silanföreníng som användes. Behandlingen av bäraren med hydrosilanföreningen i närvaro av basen i överensstämmelse med före liggmüe uppfinning antages ¥örorsaka en kemisk Förankríng av hydro- silanföreningen på bäraren med samtidig utveckling av vätgas såsom visas i Följande ekvation.

(Bärareja si-o-H + Hgsie _p_a._.=.__________,} (Bevara term-sin R + H- ”__-f- 2 z r31oos32-s Kromocenföreningen är även känd som en ois[cykíopentadieny1)- -kromfïlï-förening som har strukturen ._ (R')n| . ' ' (R")nH I ï ///çšïïn Cr [T:;<:\ öv ß/ (H) 5 _n| (H) 5 _nlu vari R' och R" kan vara lika eller olika Cl-C20-kolvätegrupper, och n' och n" kan vara lika eller olika heltal av 1-5. R'- och R"-kol- vätegrupperna kan vara mättade eller omättade och de kan innefatta alifatiska, alicykliska och aromatiska grupper, såsom metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cyklohexyl, allyl, fenyl och naftylgrupper. 7 De bisícyklopantadíenyll-kronxfilï -föreningar som kan användas som katalysatorer på kiseldioxidbärarna kan framställas såsom beskrevs i de amerikanska patentskrifterna 2.870.183 och * 3.071.605. _ _ Kromocenföreningarna kan användas individuellt eller i kombination med varandra. Kromocenföreningarna avsättes företrädesvis på kisel- dioxidbäraren ur en lösning därav. Detta sker företrädesvis genom nedsänkning av kiseldioxid-bäraren i en lösning av kromocenföreningen och därefter förångning av lösningsmedlet under atmosfärstryck eller reducerat tryck. Avsättningen av kromocenföreningen genomföras efter behandlingen av kiseldioxidbärarennæd silanföreningen.

Kromocenföreningen användes i sådana mängder att avsättning på bäraren av ungefär 0,1-3,0 viktprocent av kromet i kromocenföreningen möjliggöres räknat på den sammanlagda vikten av kiseldixoxidbäraren och krommetallen.

Efter behandling av bäraren med hydrosilanen och kromocenföreninger kan den resulterande katalysatorkompositionen användas som sådan utan ytterligare behandling vid polymerisation av eten såsom beskrives nedan.

Den sammansatta katalysatorn föreligger i fann av pulverformiga, friflytande fasta partiklar.

Den sammansatta katalysatorn framställes av, baserat på den totala vikten av de väsentliga tre elementen därav, ungefär 80-95 víktprocent av kiseldioxidybäraren, ungefär 3,5-19,5 viktprocent av hydrosilanföreningen._och ungefär 0,5-10 viktprocent av kromocenföreníngen. 8100832-8 6 till lXl0_4 viktprocent av den sammansatta kataly- ungefär lxlo' satorn användes per mol monomer som polymeriseras. Den mängd katalysa- tor som användes kan variera beroende på den typ av pnlymerisations- förfarande som användes.

Eten kan polymeríseras med den sammansatta katalysatorn ensam eller med en eller flera andra alfa-olefiner.

De sammonomerer som användes med eten i den monomersats som sampolymeríseras kan vara en eller flera alfa-olefiner inne: hållande 3 till ungefär 12 kolatomer. Monomererna kan vara monoolefiner eller icke-konjugerade di-olefiner.

Dessa mono-olefíner som skall användas som sammonomerer inne- fattar propen, buten~l, penten-l, 3-metylbuten-l, hexen-1, 4-mety1- penten-1. 3-etyl-buten-l, hepten-l, okten-1, deoen~l, 4,4-dimetyl- -penten-1, 4,4-díetylhexen-l, 3,4-dimetylhexen-1, 4-butyl-l~okten, 5-etyl-l-decen, 3,3-dimetylbuten-1 och liknande. Bland de diolefiner som kan användas är 1,5-hexadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen och liknande.

De polymerer som framställes är fasta material som har densitetsvärden av ungefär 0,945 - 0,970 och smältindex- värden av ungefär 0,1 - 100 eller högre.

De föredragna polymererna är homopolymererna av eten. Sampoly- mererna skall innehålla minst 50 viktprocent och företrädesvis minst 80 viktprocent eten.

Efter att de sammansatta katalysatorerna har framställts genom- föres polymerisationsreaktionen genom att monomersatsen, i huvudsaklíg frånvaro av katalysatorgifter, bringas í kontakt med en katalytisk mängd av den sammansatta katalysatorn vid en temperatur och vid ett tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationsreaktíonen. 0m så önskas kan ett inert organiskt lösningsmedel användas som ett utspädningsmedel och för att underlätta materialhanteringen.

Polymerisationsreaktionen genomföras vid temperaturer av från ungefär 3000 eller lägre upp till ungefär 20000 eller högre. beroende i hög grad pä driftstrycket. trycket för hela mcnomersatsen. den speciella sammansatta katalysator som användes och dess koncentration.

Den valda arbetstemperaturen beror även pä det önskade polymersmält- indexvärdet eftersom en sådan temperatur även utgör en faktor när det gäller inställning av molekylvikten för polymeren. Temperaturen är företrädesvis från ungefär 3000 till ungefär IDDUC vid det konven- 81-00832-8 ' tionella uppslamnings- eller "partikelbildnings"-förfarandet vflket genomföras i ett inert organiskt lösningsmedelsmedium. Såsom är fallet med de flesta katalysatorsystem tenderar användning av högre poly- merisationstemperaturer att ge polymerer med lägre viktmedelmolekyl- vikt och följaktligen polymerer med högre smältindex.

Trycket kan vara vüket som helst tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationen av monomersatsen och kan vara från undertryck, med användning av en inert gas som utspädningsmedel. till övertryck av upp till ungefär 70 X l03 kp/cmz eller mer men det föredragna trycket är från atmosfärstryck upp till ungefär 71 kp/cmz.

Som en allmän regel gäller att ett tryck av 2,4-57 kp/cm2 föredrages.

När ett inert organiskt lösningsmedelsmedium användes skall det utgöra ett sådant som är inert I mot alla de andra komponenterna och produkterna i reaktionssystemet °°h Vara stabilt vid de reaktionsbetingelser som användes. Det är emellertid icke nödvändigt att det inerta organiska lösningsmedels- mediet även tjänstgör som ett lösningsmedel för den framställda poly- meren. De inerta organiska lösningsmedel som kan användas innefattar mättade alifatiska kolväten, såsom hexan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renad fotogen och liknande, mättade cykloalifatíska kolväten._ såsom cyklohexan, cyklopentan, dimetylcyklopentan och metylcyklohexan och liknande, aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, xylen och liknande och klorerade kolväten, såsom klorbensen, tetrakloreten, orto-diklorbensen och liknande. Särskilt föredragna lösningsmedels- medier är cyklohexan, pentan, isopentan, hexan och heptàn.

När det är föredraget att genomföra polymerisationen till en hög halt fasta substanser såsom här tidigare angivits är det natur- ligtvis önskvärt att lösningsmedlet är flytande vid reaktionstempera- turen. Vid exempelvis arbete vid en temperatur som är lägre än lös- ningstemperaturen för polymeren i lösningsmedlet kan förfarandet vara väsentligen ett uppslamnings- eller suspensionspolymerisations- förfarande vid vilket polymeren i själva verket faller ut från det flytande reaktionsmediet och vid vilket katalysatorn är uppslammad i finfördelad form.

Detta uppslamningssystem är naturligtvis beroende på det speciella ñsníngsmedel som användes vid polymerisationen och dess lösningstempe- ratur för den framställda polymeren. Följaktligen är det i fpartikel- bildnings"-utföringsformen mest önskvärt att arbeta vid en temperatur som är lägre än den normala lösningstemperaturen för polymeren i det valda lösningsmedlet. Polyeten som här framställes kan exempelvis ha en lösningstemperatur i cyklohexan av ungefär QÜÜC medan dess lös- 8100832~8 9 ningstemperatur i pentan kan vara ungefär llÜÜC. Det är karakteristiskt För detta "partíkeltorm"-polymerisationssystem att en hög halt iasta polymersubstanser är möjlig även vid låga temperaturer om tillräcklig omröríng tillhandahålles så att riktig blandning av monomeren med den polymeriserade massan kan åstadkommas. Det visar sig att medan polymerisationshastigheten kan vara något långsammare vid den lägre temperaturen är monomeren mera löslig i lösningsmedelsmediet vilket sålunda motverkar varje tendens till låga polymerisationshastigheter och/eller låga utbyten av polymer.

Det är även karakteristiskt För uppslamningstörtarandet att mono- meren visar sig ha betydande löslighetsegenskaper även i den Fasta delen av uppslamníngen varFör så länge som riktig omröring tillhanda-- hålles och pclymerisationstemperaturen upprätthålles ett brett stor- leksområde För Fasta partiklar i uppslamningen kan tillhandahållas.

Ertarenheten har visat att uppslamningsförfaringssättet kan ge ett system som har mer än 50 % halt testa substanser ¥örutsatt att betingelser med tillräcklig omröring upprätthålles. Det är särskilt Föredraget att driva uppslamningstörfarandet inom området 30-40 vikt- procent Fasta polymersubstanser.

Utvínning av polymeren från lösningsmedelsmediet är i denna ut¥öringsForm reducerad till ett enkelt Filtrerings- och/eller tork- ningsförfarande och några ansträngningar behöver icke nedläggas på polymerrening och katalysatorseparation eller-rening. Den kvarvarande koncentrationen av katalysator i polymeren är så liten att den kan kvarlämnas i polymeren.

När lösningsmedlet tjänstgör som det huvudsakliga reaktionsmediet är det naturligtvis önskvärt att hålla lösningsmedelsmedíet väsentligen vattenFritt och Fritt Från alla eventuella katalysatcrgítter såsom Fukt och syre genom omdestillation eller rening av lösningsmedlet på annat sätt före användning vid detta Förtarande. Behandling med ett absorberande material såsom kiseldioxider med stor verksam yta, aluminiumoxider, molekylsiktar och liknande material är gynnsamt vid avlägsnande av spårmängder av ¥öroreningar som kan reducera polymeri~ sationshastigheten eller förgifta katalysatorn under polymerisations- reaktionen.

Genom att genomföra polymerisationsreaktionen i närvaro av väte, vilket visar sig tjänstgöra som ett kedjeöver¥öringsmedel, kan molekyl- víkten tör polymeren ytterligare regleras.

ErFarenheten har visat att väte kan användas vid polymerisations- reaktionen i mängder varierande mellan ungefär Û,ÜÜ1 till unge¥är 1D mol väte per mcl cletinmonomer. För de flesta polymerisationsreak~ _ 8100832-8 i 10 tioner kan emellertid hela molekylviktsområdet erhållas genom använd- ning av från ungefär 0,001 till ungefär 0,5 mol väte per mol monomer.

Homo- eller sampolymerisationen av eten med katalysatorerna u enligt föreliggande uppfinning kan även utföras i ett fluidiserat bädd-reaktionsförfarande. Ett exempel på en fluidiserad bädd-reaktor och förfarande som kan användas för detta ändamål beskrives i den brittiska patentskriften 1.253.053.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l-8.

En serie om åtta katalysatorer framställdes med och utan olika silanföreningar för att visa användbarheten för sådana föreningar i överensstämmelse med föreskrifterna enligt föreliggande uppfinning.

För jämförelses skull framställdes katalysatorn i exempel 1 utan någon silan eller aminförening.

Den bärare som användes för varje katalysator var kiseldioxid av medelkvalitet som hade en verksam yta av 300 m2/g och en medelpartikel- storlek av 200 Å. Bäraren värmebehandlades först under kväve i 18 tim- mar vid 200°C. Den sålunda upphettade bäraren innehöll ungefär 2,5 mmol silanolgrupper per gram. B g (20 mmol 55Si0H) av denna kise1~ dioxid uppslammades därefter i ungefär 100 ml n-hexan och ungefär 1,4 g [16 mmol) av butylsilan tillsattes därefter. Silanföreningen användes sålunda i sådana mängder att 0.8 mol silanförening tillhanda- hölls per mol silanolgrupp på kiseldioxidbäraren. De andra hydrosilan- föreningarna enligt uppfinningen kan användas på liknande sätt i sådana mängder att ungefär 0,2-2,0 mol silan tillhandahålles per mol sílanol- grupp på kiseldioxiden. Uppslamningenlqxfiættafies därefter till en återflödestemperatur av ungefär 7500 och 1,9 g (20 mmol) trietylamin sattes därefter långsamt till återflödningssystemet under en tid av ungefär l timma. Aminen, när sådan användes, användes i ett ICZH5)3N/šSi0HÉförhå1lande varierande från 0,1 till 1,0. Systemet fick därefter återflöda över natten [rv 18 timmar). Kemisk förankring av silanföreningen till bäraren och samtidig utveckling av väte antages ha inträffat under behandlingen. Systemet kyldes därefter. kíseldioxiden tvättades i n-hexan och torkades i vakuum vid BDÜC, allt under vattenfria betingelser.

Den sílanförening som användes för varje bärare anges i följande tabell I på samma sätt som förhållandet silanförening till silanol- grupper.

Den bärarförsedda katalysatorn framställdes därefter genom upp- slamning av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av den bärare som framställdes ovan i ungefär 100 ml n-hexan och därefter tillsats av 20 mg bis(cyk1openta- 8100832-8 ll dienyl]~krom till uppslamningen. Uppslamningen omröres i ungefär 30 minuter för att medge avsättning av kromföreningen på bäraren.

Den mängd av bäraren som användes för varje katalysator anges även i tabell I.

Var och en av de åtta katalysatorsystem som framställts såsom beskrevs ovan användes för homopolymerisation av eten vid 60-7000 i 500 ml n-hexan under ett tryck av 1,75 kp/cmz av H2 och ett eten- tryck av 12.3 kp/cmz. Varje reaktion genomfördes i ungefär 30 minuter.

Utbytena av polymer som framställes vid varje försök anges även i tabell I. Den framställda polymeren var ett fast material med hög densitet ( šš 0,95). Ett betraktande av dessa data visar att det är endast _ när hydrosilanFöreningarna enligt Föreliggande upp¥inning användes För modifiering av katalysatorbäraren (exempel 2-8) som aktiva katalysatorer erhålles. De föredragna hydrosilan¥öre- ningarna (exemplen 2 och 3) tillhandahåller bärarförsedfle katalysa- torer som ger relativt högt utbyte av polymer.

Tabell I.

Exempel Gram bärare Använd Förhållande Utbyte av silan SiH/Si0H framställd polymer, g l 0,4 Ingen 0 :š5 2 1,0 butylsilan 1,0 152 3 1,0 amylsilan 1,0 128 4 1.0 dietylsilan 1,0 73 5 0,4 trietylsilan 1,0 32 5 1.0 trietylsilan 1,0 22 7 0,4 (CH3SiH0]><* 3,0 17 a 0.5 ICH3S1HUJX* 3,0 21 Qi. polymetylhydrosiloxan vari x = “f35.

Exempel 9-12.

En serie om ¥yra bärarförsedda katalysatorer framställdes med användning av en kiseldioxid-aluminiumoxid-bärare för att visa att en sådan bärare icke är användbar. För jämförelses skull fram- ställdes katalysatorerna i exemplen 9 - 10 utan någon silan- eller amin-förening.

Bärarna utgjordes av kiseldioxíd-aluminiumoxid innehållande unge- fär 87 viktprocent kiseldioxid och ungefär 13 viktprocent aluminium- oxid. Bäraren hade en verksam yta av ungefär 475 m2/g. Bärarna värme- behandlades under kväve i 16 timmar. Bäraren_i exempel 9 behandlades på detta sätt vid 50000 medan bärarna i exemplen 10-12 behandlades på detta sätt vid 20000. Bärarna i exemplen ll-12 behandlades däre¥ter . 8100832-8 12 med butylsílan och tríetylamin såsom beskrevs i exemplen l-8 med användning av ett sílan/5íSi0H-förhållande av l,0 och ett (C2H5)N/5ESi0H-förhållande av 1,0. Tabell II visar aktiveríngstempera- turen för bäraren och sílanföreningen och aminen därav som användes i varje exempel.

Den bärarförsedda katalysatorn framställdes därefter som i exemplen 1-8 med användning av 0,4 eller 0,8 g av bäraren. Den mängd av bäraren som användes för varje katalysator anges även i tabell II.

Var och en av de fyra katalysatorsystem som framställdes såsom beskrevs ovan användes för homopolymerisering av eten på samma sätt som i exemplen 1-8. Utbytena av framställd polymer i varje försök redovisas även i tabell II. Den polymer som framställdes i exempel 9 utgjorde ett fast material med hög densitet (š:0,95). En granskning av värdena i tabell II visar att en kiseldioxid-aluminiumoxíd-bärare icke är lämplig och måste värmeaktiveras vid relativt höga akti- veringstemperaturer för framställning av godtagbara resultat.

Tabell II.

Exempel Gram bärare Bäraraktiverings- Använd Utbyte av fram- - ' temperatur, UC sílan ställd polymer, g 9 0,4 800 Ingen 70 10 ' 0.4 200 r llngen ll 0,4 200 butylsilan 0 12 0¿B 200 butylsilan 0 Exempel 13-14.

En etenpolymerisationskatalysator framställd av kiseldipxidbäraren enligt föreliggande uppfinning jämfördes med en katalysator som framställts såsom beskrivas i den brittiska patentskriften 1.253.053. Katalysatorn enligt den tidigare tekniken framställdes genom avsättning av 4 viktprocent kromocen pä en kiseldioxidbärare som hade värmeaktiverats under kväve vid 75000 i 8 timmar. Bäraren hade en verksam yta av 300 m2/g och en medelpartikelstorlek av 200 Å. Kromocenföreningen sattes till bäraren såsom beskrevs ovan i stycke B i exemplen 1-8.

En katalysator med bäraren enligt föreliggande uppfinning fram- ställdes på samma sätt som i exemplen 1-8 med användning av samma bärare som beskrevs ovan, butylsilan, trietylamin och kromocen. Denna bärare framställdes även med 4 viktprocent kromocen. Bäraren torkades vid 250°C i 18 timmar under kväve.

Varje katalysator användes därefter för homopolymerisering av 3100832-s 13 eten i en Fluidiserad bädd-reaktor av den typ som beskrivas i den brittiska patentskritten 1.253.063. Reaktíonerna genomfördes vid 10000 under ett etentryck av 21 kp/cmz och ett volym-tids-utbyte av 4 till 5.

Reaktionerna genomfördes under en tid av ungefär 200 timmar. Väte användes som en molekylviktsregulator. De genomsnittliga resultat som erhölls, uttryckt i egenskaperna För de polymerer som framställdes. redovisas i tabell III. Polymererna Framställdes med en hastighet av unge¥är 13,8 till 18,1 kg per timma. Tabell III anger även de ¥ram- trädande egenskaperna För de två katalysatorerna.

De testresultat som visas i tabell III utvisar att katalysatorn framställd med en bärare som hade värmebehandlats vid 25000 och ytterligare behandlad med butylsilan var väsentligen ekvívalent i prestanda med den katalysator enligt den tidigare tekniken som hade värmebehandlats vid 75000. 8100832-8 IH .nmEE«u OH Mm H cmxmcofixzo mucmxox fi cowpxmuuxm Eocmw mmEEmpmmn ~mfiumvmE unmnumzmpvxm w w .umuficfiHHmvmfiL1wux«>Emfi www mëumc uum nmw QQQNH ufi> mEE«» H w mmnmcoflufiucox cmvumfiauwmu Lmu :oo momfl|m :+m< uwfificm mmëëmuwmn umßfimcmm m .vmummpxmuc«uHmEm n«> mmU:m>cm Eow uxfi> :mn Lmmcmm ofi ufi> wmëëmwmmn xmu:fiu>Hw fiLm> xmUcflu>fiw\xmU:«uHwEm mncmfifimßpmw nw mUcmHHm;umwmmUm~w»HmEm N .pm»==fle OH pmm smfim M mmmcm .uommfl nw> .@m~H-Q :Fm< »wfiflcm wmeempmmn xmucfipflmem H vmN.O m.m mom.o m.N mwm.o Nw H.m Hmo.o Qoo.oßN O omß mflfimfiLmumE mv mm: xmncfi mucm H :Low uoumm>Hm»mx mucmfifimn Q ..aEmu Hmuëmxm flmsw mmwmmmwm < ppmnßmfl -fiwwwm N mpflmem -«ImU\~I w¥\pme>H@@ -nfl -xoflmm 0-ww=fi= -H x.» H U . -mhpxm N w¥.@0»mw>H@» \ Iflwmxqu -xßoh :mi nmw »mp mumumm ßmamxmcmwmnmëzfiom |H>fl»x:uoLm .HHH HHmnWH 8100832-8 15 Förutom de kromocen¥öreningar som beskrivas ovan innefattar andra övergångsmetall¥öreningar som kan användas på kiseldioxidbärarna enligt ¥öreliggande upptinning som katalysatorer de bis(indenyl)- och bis[¥luorenyl)-krom [II] -föreningar med kondenserad ring som beskriva i den amerikanska patentansökan 644,8l4 som inlämnades den 29 december 1975. ' Innehållet i nämnda patentansökan införlivas härmed genom hänvis- ning. Dessa bärariörsedda Föreningar med kondenserad ring användes i mängder av ungeFär(L0O1 till 25 viktprocent eller mer räknat på den sammanlagda vikten av Föreningen med kondenserad ring och kisel- dioxidflbäraren. Dessa Föreningar med kondenserad ring kan avsättas på kiseldioxídbäraren enligt Föreliggande uppfinning på samma sätt som kromocenföreningarna såsom beskrevs ovan. De bärarFörsedda Före- ningarna med kondenserad ring kan användas som etenpolymerisations- katalysatorer.

Dessa organokrom¥öreningar med kondenserad ring har strukturen Ar-CrII-Ar' vari Ar och Ar' är lika eller olika och utgör indenylgrupper med strukturen (Ra) )3 “X (Ra)x 4_m vari Ra-grupperna är lika eller olika Cl-C10-kolvätegrupper och m är ett heltal av D-4 och x är D, l, 2 eller 3, och Fluorenylgrupper med strukturen (Rb)m' 4-mé 4_m" vari Rb-grupperna kan vara lika eller olika Cl-C10-kolvätegrupper, s1ooä32-a 15 och m' och m" kan vara lika eller olika heltal av Ü-4 och Z är H eller Rb, och z är Û eller 1. Rb-kolvätegrupperna kan vara mättade eller omättade och kanínnefatta aliFatiska, alicyklíska och aromatiska grupper, såsom metyl, etyl, propyl, butyl¿ pentyl, cyklopentyl, cyklo- hexyl. allyl, ¥enyl och naftylgrupper.

De ¥öreningar med kondenserad ring som kan användas på kiseldioxíd~ bärarna i överensstämmelse med Föreliggande upp¥inning kan framställas såsom beskrives i Advances in Ürganometallic Chemistry av J.M.

Birmingham, F.G.A. Stone och R. west, Eds., Academic Press, New York, 1954, sidorna 377-380 vilkas innehåll inFörlivas genom hänvisning.

Claims (4)

8100832-8 17 PATENTKRAV

1. l. Kiseldioxid-bärare, k ä n n e t e c k n a d av att den är torkad vid en temperatur av ungefär 100-300°C och, i närvaro av en bas, behandlad med en hydrosilanförening som utgör en silan eller en förening med strukturen Rn-+Si+- H4_n vari R är en kolvätegrupp innehållande 1-10 kolatomer och n är ett heltal av l-3.

2. Bärare enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att basen omfattar en flyktig bas.

3. Bärare enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d av att den flyktiga basen omfattar tertiär amin.

4. Förfarande för framställning av en kiseldioxidbärare, k ä n n e t e c k n a d därav, att man torkar kiseldioxid-bäraren vid en temperatur av ungefär 100-300°C under en tid som är tilltäcklig för avlägsnande av ytadsorberat vatten från denna, behandlar den sålunda värmebehandlade bäraren med _tillräckliga mängder hydrosilanförening för omsättning av hydrosilanföreningen med OH-grupperna i nämnda bärare, varvid hydrosilanföreningen utgör en silan eller en förening med strukturen Rn-(Si)-H4_n vari R är en Cl-C10-kolvätegrupp øch n är ett heltal av 1-3.