SE415186B - Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet - Google Patents
Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandetInfo
- Publication number
- SE415186B SE415186B SE7803803A SE7803803A SE415186B SE 415186 B SE415186 B SE 415186B SE 7803803 A SE7803803 A SE 7803803A SE 7803803 A SE7803803 A SE 7803803A SE 415186 B SE415186 B SE 415186B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- compound
- chromium
- catalyst
- chromium compound
- groups
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- -1 aluminum-aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical group [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRWVKALWUJVONG-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trihexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(CCCCCC)=CC(CCCCCC)=C1 CRWVKALWUJVONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFEQFJHVPXVAJJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dipentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC(CCCCC)=C1 UFEQFJHVPXVAJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWMJCCSXHIFCCM-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=C(CCCCCC)C=C1 OWMJCCSXHIFCCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Natural products CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XBRRNQFYWXFWLR-UHFFFAOYSA-N [Cr].C(CC)C1=CC=CC=C1.C(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cr].C(CC)C1=CC=CC=C1.C(CC)C1=CC=CC=C1 XBRRNQFYWXFWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N benzene;chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AXENXIVMKSDVMF-UHFFFAOYSA-N chromium 1,3,5-triethylbenzene Chemical compound [Cr].C(C)C1=CC(=CC(=C1)CC)CC.C(C)C1=CC(=CC(=C1)CC)CC AXENXIVMKSDVMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNFCDNQRJWUPW-UHFFFAOYSA-N chromium 1,4-xylene Chemical compound [Cr].C1(=CC=C(C=C1)C)C.C1(=CC=C(C=C1)C)C LKNFCDNQRJWUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPLZLEEBJZKY-UHFFFAOYSA-N chromium;1,2-xylene Chemical compound [Cr].CC1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1C ZQDPLZLEEBJZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002188 cycloheptatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
78038-03-1 Det har tidigare icke varit möjligt att tillhandahålla ett sätt för standardisering av förfaringssätten för användning av dessa bärarförsedda pi-bundna kromföreningar som etenpolymeri- sationskatalysatorer för tillhandahållande av polymerer fram- ställda därmed vilka har väsentligen samma egenskaper.
Det har nu framkommit att pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganiska oxider kan användas som etenpolymerisation- katalysatorer för framställning av polymerer som har väsentligen samma egenskaper eller kännetecken om den bärarförsedda föreningen termiskt åldras i en inert atmosfär och behandlas med en trialkyl- aluminiumförening före dess användning som etenpolymerisationskata- lysator.
Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett sätt för standardisering av kännetecknen, som etenpoly- mersationskatalysatorer, för pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganisk oxid så att polymerer som har väsentligen samma egen- skaper eller kännetecken kan framställas med alla sådana kataly- satorer.
Ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla ett sätt för ändring av kännetecknen, eller aktiva ställningar, för etenpolymerisationsändamål, hos pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganisk oxid så att alla katalysatorerna kan användas i frånvaro av väte för framställning av omättade polymerer som har ett relativt lågt smältindex.
Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt ett förfarande för polymerisation av en monomersats bestående av eten enbart eller tillsammans med en eller flera C* -olefiner med 3 - 8 kol- atomer genom kontakt av nämnda sats vid en temperatur av 30 - 200°C och ett tryck från atmosfärstryck upp till 70 x 103 kp/cmz med en katalysator omfattande minst en pi-bunden kromförening med struk- turen (L)a Cr (Lqau vari L och L' är lika eller olika ligander avpassade att vara pi-bundna till nämnda kromatomer som har ett valenstal av 0, 2 eller 3 och varvid L och L' båda väljes bland karbonylgrupper och kolvätegrupper som är osubstituerade eller substituerade med inerta substituenter och a och a' båda är heltal av 0 - 3 7803803-1 med dei förbehållet att a + a' = 2 - 6, vilken förening är avsatt på en aktiverad oorganisk oxid-bärare, vilket förfarande utmärkes av att katalysatorn före nämnda kontakt har upphettats vid en temperatur av ungefär 135 - 900°C i en inert atmosfär under en tid av 0,5 - 3 timmar och som är tillräcklig för att medge avlägs- nande av åtminstone en del av nämnda ligander från kromföreningen och att katalysatorn har behandlats med ungefär 0,001 - 10 mol trialkylaluminiumförening, vars alkylgrunper innehåller l - 14 kolatomeg per mol kromförening efter upphettningen av den bärar- försedda kromföreningen.
Det har nu framkommit att kännetecknen för pi-bundna krom- föreningar på bärare av oorganisk oxid som etenpolymerisations- katalysatorer kan standardiseras så att alla dessa katalysatorer kan användas i frånvaro av väte för framställning av omättade polymerer som har lågt smältindex genom termisk åldring av kata- lysatorerna i en inert atmosfär.
De pi-bundna kromföreningar som användes i föreliggande upp- finning har strukturen (ma cr (ma. vari L och L' är lika eller olika organiska ligander vilka är lämpade att vara pi-bundna till kromatomen och a och a' är båda heltal av O till 3 med det förbehållet att a + a' är lika med 2 till 6.
Kromatomerna i dessa föreningar kan ha ett valenstal av 0,2 eller 3.
De ligander som kan användas i de pi-bundna kromföreningarna innefattar karbonylgrupper och substituerade och osubstituerade kolvätegrupper.
De osubstituerade kolvätegrupper som kan användas som ligander 1 de pi-bundna kromföreningarna kan vara mättade eller omättadecch äqflle innefatta linjära och cykliska alifatiska grupper, såsom allyl, cyklo- pentadienyl, cyklobutadienyl och cykloheptatrienyl och arylgrupper, så- 7803-803-1 som fenyl, bensyl, tolyl, kanyl och naftyl. Dessa kolvätegrupper kan även vara substituerade med substituenter som är inerta mot de andra komponenterna i katalysatorn och i de polymerisationssystem vari kata- lysatorerna användes. Dessa substituentgrupper skulle innefatta Cl-C20- -kolvätegrupper, halogengrupper och Cl-C6-alkoxidgrupper.
De pi-bundna kromföreningarna skulle innefatta de bis(cyklopenta- dienyl)krom-II-föreningar som beskrives i den brittiska patentskriften 1 253 063, de allylkromföreningar som beskrives 1 den belgiska patent- skriften 743 199, de bis-arenkromföreningar som beskrives 1 de amerikan~ ska patentskrifterna 3 123 571 och 3 157 712 och de arenkromtrikarbonyl- cföreningar som beskrivas i den brittiska patentskriften l 26% 395.
Bis(cyklopentadienyl}krom(II)föreningarna motsvarar strukturfor- / meln v)'nl (Rn)n" i * of f» O' (H_)5_nI (H)5,n" vari R'och R" kan vara lika eller olika Cl-C20-kolvätegrupper och n' och n“ kan vara lika eller olika heltal av 0 - 5. RC-och R"-kolvätegrupperna kan vara mättade eller omattade och de kan innefatta alifatiska, alicyk- liska och aromatiska grupper, såsom metylß etylfi propylq butyla pentylq cyklopentyla cyklohexyla allylfi fenyl-och naftylgrupper. I dessa före- ningar har kromatomerna ett valenstal 2. Ûïallylkromföreningarna motsvarar strukturformeln: 51 35 134 C “f-*fnzšffnfš " R5-7n R- C vari n är ett heltal som motsvarar valenstalet för kromatomen och som i dessa föreningar är 2 eller 5 och Bl till R5 är lika eller olika och är H, alkyl-, cykloalkyl~, aryl~ eller aralkylgrupper som innehåller 1 till un5efär'8vkolatomer.
Dessa allylkromföreningar innefattar sålunda diallylkrom, tris- -allylkrom, 2-metallylkrom, 2-fenylallylkrom och 1-fenylallylkrom.
Bisarenföreningarna motsvarar strukturformeln: (HM) Cr°' 2 (Mc 7803803-1 vari b är ett heltal av 3 - 6, A är en alkylgrupp med från l till unge- fär 6 koiacomer, o är ett neleai av o - 3 och b + o = 6. I dessa före- ningar har kromatomerna ett valenstal 0. En icke uttömmande uppräkning , av sådana bis-aren-föreningar innefattar dibensenkrom, ditoluenkrom, di-o-xylenkrom, di-p-xylenkrom, dikumenkrom, dimesitylenkrom, di(n-pro- pylbensen)krom, di(l,3,5-trietylbensen)krom, di(l,3-diety1-ä~hexylben- sen)krom, di(1,5-dipenty1bensen)krom, di(1,4-díhexy1bensen)krom, di(l,3,5-tríhexylbensen)krom, di¿T-(2-metylbutyl)bensen7krom och lik- nande.
Arenkromtrikarbonylföreningarna motsvarar den allmänna struktur- formeln (RÉ-LAr-ozß-(cok vari Ar väljes bland substituerade eller osubstituerade bensen-, nafta- len-, antraoen- och oykloheptatrienringgrupper. R-grupperna är lika el- ler olika inerta substituentgrupper och d är ett heltal som represente- rar antalet substituentställningar på Ar och är 6, 8 eller 10. 3-grupper na måste vara inerta mot komponenterna i de reaktionssystem vari de framställes och användes. Sådana R-grupper skulle innefatta E, C -C1¿- -alkyl-, alkaryl-, aralkyl- och arylgrupper, Cl-C6~alkoxidgruppe halogengrupper. I dessa föreningar har kromatomerna ett valensta Exempel på sådana trikarbonylföreningar är: Ãïbensenkromtrikarbonyl G Ãïmetylbensenkromtrikarbonyl fxdimetylbensenkromtrikarbonyl Ãïmesitylenkromtrikarbonyl ,?ïhexametylbensenkromtrikarbonyl .Û-klorbensenkromtrikarbonyl .Ü-kumenkromtrikarbonyl fïetylbensenkromtrikarbonyl ,fïjodbensenkromtrikarbonyl Tïdifenylkromtrikarbonyl fïantracenkromtrikarbonyl och O. n-I *s 1-1 finaftalenkromtrikarbonyl .filtetrahydronaftalenkromtrikarbonyl Éïcykloheptatrienkromtrikarbonyl och liknande.
Katalysatorsystemen enligt föreliggande uppfinning framställes av komponenter som omfattar en organometallförening, den .Éïbunäna krom- föreningen, uppburen på en oorganisk oxid-bärare.
Ungefär 0,501 till lO viktprocent eller mer av organometallföre- ningen användes på bäraren, räknat på den sammanlagda vikten av organe- _7so3so3-1 metallföreningcn och den oorganiska oxid-bäraren. Bäraren omfattar så- lunda ungefär 90 till 99,999 viktprocent av den sammansatta katalysator: före värmebehandlingen därav. Den mängd av organometallföreningen som kan avsättas på bäraren varierar beroende på den speciella bärare som användes och aktiveringstemperaturen för en sådan bärare. Vanligtvis användes ungefär l/fi till hälften av den mängd av organometallföreninger som kunde avsättas på bäraren för att underlätta införandet av förening- en i reaktorerna men extremvïrden beträffande mängder av från nära 0 till total mättnad av bäraren har använts utan ogynnsam effekt på slut- liga polymeregenskaper.
De oorganiska oxidmaterial som kan användas såsom en bärare för organometallföreningarna är material som har en stor yta, dvs. en yta inom intervallet från ungefär 50 till ungefär 1000 mg g. De oorganiska oxider som kan användas innefattar kiseldioxid, aluminiumoxid, torium- dioxid, zirkoniumdioxid och andra jämförbara oorganiska oxider samt blandningar av sådana oxider.
Eftersom organometallföreningarna är känsliga för fukt skall ka- talysatorbäraren vara fullständigt torkad innan den bringas i kontakt med organometallföreningen. Detta sker vanligtvis genom att man helt enkelt upphettar eller för-torkar katalysatorbäraren med en inert gas före användning. Det har visat sig att torkningstemperaturen har en av- sevärd effekt på den relativa produktiviteten för katalysatorsystemet och på molekylviktsfördelningen och smältindexet för den framställda polymeren. I Torkning eller aktivering av bäraren kan utföras vid nästan vil- ken som helst temperatur upp till ungefär dess sintringstemperatur under en tidsperiod som är åtminstone tillräcklig för avlägsnande av det ad- sorberade vattnet från bäraren medan man samtidigt undviker sådan upp- hettning som kommer att avlägsna allt det kemiskt bundna vattnet från bäraren. Passage av en ström av torr inert gas genom bäraren under tork- ningen underlättar undanträngandet av vattnet från bäraren. Torknings- temperaturer av från ungefär 200°C till l0O0°C under en kort tid av un- gefär 6 timmar eller liknande bör vara tillräckligt om en väl torkad inert gas användes och temperaturen icke tillàtes stiga så högt att de kemiskt bundna hydroxylgrupperna på ytan av bäraren fullständigt avlägs- nas.
Vilken bärarkvalitet som helst kan användas men mikrosfäroidal kiseldioxid med medeldensitet (MSID) med en yta av ungefär 350 me/g och en pordiameter av ungefär 200 Å och kiseldioxid med medeldensitet (ID) med en yta av ungefär 285 m2/g och en pordiameter av 168 Å föredrages.
Andra kvaliteter såsom G-951-kiseldioxid och G-966-kiseldioxid-alumi- 7803803-1 niumoxid, enligt beteckningar av W.R. Grace and Co. med ytor av 700 resp 500 m2/g och pordiametrar av 50-70 Å är även helt tillfredsställande.
Variationer i smältindexreglering och i polymerproduktivitet kan för- väntas mellan olika kvaliteter eller typer av bärare.
De bärarförsedda katalysatorerna kan framställas medelst ett upp- slamningsförfaringssätt där den valda och på riktigt sätt torkade bära- ren tillsättes under betingelser som utesluter närvaro av luft och fukt till en lösning som innehåller organokromföreningen och lösningsmedel för bildning av en uppslamning. Uppslamningen kan omröras under en tid av upp till ungefär 4 timmar för erhållande av god adsorption av organo- metallföreningen på bäraren.
Den bärarförsedda katalysatorn kan användas i uppslammat till- stånd eller såsom en halvfast pasta eller såsom ett torrt friflytande pulver. För framställning av pastan eller torrt pulver kan lösningsmed- let filtreras, få rinna av eller förângas från uppslamningen under be- tingelser som utesluter syre och fukt för erhållande av den önskade formen av katalysatorn.
I vissa fall kan torr bärarförsedd katalysator även framställas på lämpligt sätt i frånvaro av lösningsmedel genom direkt ångavsättning (sublimation) av valda organokromföreningar på en torr bärare. Detta kan utföras på ett enkelt och lämpligt sätt genom blandning av organo- kromföreningen och bärare under en torr inert atmosfär och därefter reduktion av trycket för att bringa organokromföreningen att sublimera och adsorberas på bäraren.
Efter det att organokromföreningen är avsatt på bäraren torkas den först för avlägsnande av alla lösningsmedelsâterstoder och därefter åldras den termiskt i överensstämmelse med föreliggande uppfinning. Den termiska âldringen genomföres genom upphettning av katalysatorkonçosi- tionen vid en temperatur av ungefär 135 till 900°C, lämpligen ungefär 300 till 700°C under en tid av 0,5 till 3 timmar. Den termiska åldringen genomföres i en inert atmosfär. Den inerta atmosfären kan tillhanda- hållas av en inert gas såsom kväve eller argon.
Den termiska åldringen av den sammansatta katalysatorn genom- föres under en tid som är tillräcklig, vid den valda åldringstemperaturer för att medge avlägsnande av åtminstone något, och företrädesvis allt, ax de organiska liganderna från organokromföreningarna. Liganderna spaltas gtermiskt från organokromföreningarna under värmebehandlingen.
Efter värmebehandlingen av den sammansatta katalysatorn vidare- behandlas denna enligt föreliggande uppfinning med ungefär 0,001 till 10 mol per mol krom i den sammansatta katalysatorn av en eller flera trialkylaluminiumföreningar. 7803803-1 Användningen av dessa trialkylaluminiumföreningar bidrar till att öka det utbyte av polymer som kan erhållas med de termiskt åldrade katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning.
'I trialkylaluminiumföreningarna utgör alkylgruppen en kolväte- grupp som kan innehålla från l till ungefär 14 kolatomer. Typiska exempel på sådana föreningar är trimetylaluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, tridexylaluminium och tridodecylaluminium. cl tar sådana alkylgrupper som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, iso-pentyl, t-pentyl, hexyl, cyklohexyl, 2-metyl- pentyl, heptyl, oktyl, 2~etylhexyl, cyklohexylmetyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl och tetradecyl.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning användes för fram- ställning av homopolymerer avieten och sampolymerer av eten med -C14-kolvätegrupperna i trialkylaluminiumföreningarna innefat: andra G-olefiner. De G-olefiner som kan användas för framställning av sampolymerer enligt föreliggande uppfinning kan vara en eller flere -a-olefiner som innehåller 3 till ungefär 8 kolatomer. Dessa mono- merer kan vara mono-olefiner eller icke-konjugerade di-olefiner.
De mono-Q-olefiner som kan sampolymeriseras med eten innefat- tar propen, buten-l, penten-l, 3-metylbuten-l, hexen-l, 4~metyl- penten-l, 3-etylbuten-l, hepten-1, okten-l, decen-l, 4,4-dimetyl- penten-l, 3,4-dimetylhexen-1, 3,3-dimetylbuten-l och liknande.
Bland de diolefiner som kan användas för framställning av eten- sampolymererna är 1,5-hexadien och liknande. Dessa sampolymeriser- bara monomerer kan användas i vilken som helst kombination med eten för framställning av sampolymerer vid förfarandet enligt före- liggande uppfinning. I De polymerer som framställes i överensstämmelse med föreskrif- terna enligt föreliggande uppfinning är fasta polymerer som inne- fattar material som har densiteter av ungefär 0,945 - 0,970 g/cm3 och smältindexvärden av från 0 (ingen flytning) till ungefär 30 dg/min.
Polymererna är omättade såsom utvisas av positiv IR-analys för omättnad vid 10,35 (som utvisar inre omättnad), 11,02 f (som utvisar vinylomättnad) och vid ll,26 )í (som utvisar vid- hägande metylenomättnad). Polymererna visar vinylhalter av ungefär 0,06 till 2,0 vinylgrupper per 1000 kolatomer. De föredragna poly- mererna är homopolymerer av eten och I ?8Ü3803~1 sanpslymerer som innehåller minst 50 viktprocent och lämpligen minst 85 viktprocenï eten och upp till 50 viktprocent och lämpligen upp till 20 viktprccent av en eller flera andra mono- och/eller diolefiner som kan sançclïmeriseras därmed.
Efter det att den termiskt åldrade katalysatorn har framställts och behandlats med trialkylaluminiumföreningen genomföres polyme~ risationsreaktionen genom att monomersatsen, i huvudsaklig frånvaro av katalysatorgifter, bringas i kontakt med en katalytisk mängd av katalysatorn vid en temperatur och vid ett tryck som är till- räckligt för att initiera polymerisationsreaktionen. Om så önskas kan ett inert organiskt lösningsmedel användas som utspädningsmedel och för att underlätta materialhanterandet. t Polymerisationsreaktlonen genomföres vid temperaturer av från m ungefär 3C°o eller lägre upp till ungefär 2oo°C eller högre beroende 1 SÜOP ïÜSÜ?ï0knïnš på åriftstrycket, trycket för hela monomersatsen, den i speciella katalysator som användes och dess koncentration. Den valda er-f betstemperaturen är även beroende på det önskade polymersmältindexeb eftersom temperaturen även utgör en faktor vid inställning av molekyl- vikèen för polymeren. Temperaturen är lämpligen från ungefär 5000 till ungefär lCC°C vid det konventionella uppslamnings- eller "partikelbïld- nings"-förferingssättet och från 100 till 2OC°C vid "lösningsbildnings"- -operationer. Regleringen av temperatur vid detta förfarande är önskvärd såsom närmare beskrivas i det följande när det gäller att tillnanåahålla, olika effekter på molekylvikten för polymererna samt när det gäller att Peëlere den fas vari de är framställda. Såsom är fallet med de flesta katalysatorsystem ger högre polymerisationstemperaturer polymerer med lägre vikämedelmolekylvíkt och följek.ligen polymerer med högre smält- “***f*'*"'1efiä'snz+1 10 index.
Trycket kan vara vilket som helst tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationen av monomersatsen och kan vara från under- tryck, med användning av en inert gas såsom utspädningsmedel till över- eryek upp till ungefär 70 . 105 kp/eme eller högre men det föredragna trycket är från atmosfärstryck upp till ungefär 70 kp/bme. Såsom en all- män regel gäller att ett tryck av 2,4 till 5? kp/omg är mest föredraget.
När ett inert organiskt lösningsmedelsmedium användes vid förfa- randet enligt uppfinningen skall detta vara ett som är inert mot alla de övriga komponenterna och produkterna i reaktionssystemet och vara beständigt vid de reaktionsbetingelser som användes. Det är emellertid icke nödvändigt att det inerta organiska lösningsmedelsmediet även _ tjänstgör såsom ett lösningsmedel för den framstä lda polymeren. De inerta organiska lösningsmedel som kan användas innefattar mättade ali- -ifatiska kolväten, såsom hexan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renad fotogen och liknande, mättade cykloalifatiska kolväten, såsom cyk- lohexan, cyklopentan, dimetylcyklopentan och metylcyklohexan och liknan- de, aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, kylen och liknande och klorerade kolväten, såsom klorbensen, tetrakloreten, orto-diklorbensen och liknande. Särskilt föredragna lösningsmedelsmedier är cyklohexan, pentan, isopentan, hexan och heptan.
När det är föredraget att genomföra polymerisationen till en hög halt fasta substanser såsom här tidigare angivits är det naturligtvis önskvärt att lösningsmedlet är flytande vid reaktionstemperaturen. Vid exempelvis arbete vid en temperatur som är lägre än lösningstemperaturen för polymeren i lösningsmedlet kan förfarandet vara väsentligen ett upp- slamnings- eller suspensionspolymerisationsförfarande vari polymeren i själva verket faller ut ur det flytande reaktionsmediet och vari kata- lysatorn är uppslammad i finfördelat tillstånd.
Detta uppslamningssystem är naturligtvis beroende på det speci- ella lösningsmedel som användes vid polymerisationen och dess lösnings- temperatur för den framställda polymeren. ïid "partikelform"-utförings- formen är det följaktligen mest lämpligt att arbeta vid en temperatur som är lägre än den normala lösningstemperaturen för polymeren i det valda lösningsmedlet. Polyeten som framställes här kan exempelvis ha en lösningstemperatur i cyklohexan av ungefär 90°C medan dess lösningstem- peratur i pentan kan vara ungefär llO°C. Det är karakteristiskt för detta "partikelform"-polymerisationssystem att en hög halt fasta poly- mersubstanser är möjlig även vid låga temperaturer om tillräcklig omrö- I ring tillhandahâlles så att lämplig blandning av monomeren med den poly- meriserande massan kan åstadkommas. Det visar sis att medan P°lYmePí$a“ 78038034 11 tionshastigheten kan vara något lägre vid de lägre temperaturerna är monomeren mera löslig 1 lösningsmedelsmediet vilket sålunda motverkar varje tendens till låga polymerisationshastigheter och/eller låga utby- ten av polymer.
Det är även karakteristiskt för uppslamningsförfarandet att mono- meren visar sig ha betydande löslighetsegenskaper även i den fasta delen av uppslamningen så att så länge som lämplig omröring tillhandahållas och polymerisationstemperaturen upprätthålles ett brett storleksinterval för fasta partiklar i uppslamningen kan tillhandahållas. Erfarenheten har visat att uppslamningsförfaringssättet kan ge ett system som har mer än 50 % halt fasta substanser förutsatt att betingelser med till~ räcklig omröring upprätthàlles. Det är särskilt lämpligt att driva upp- slamningsförfarandet inom intervallet 30-LO viktprocent fasta polymer- substanser.
Utvinning av polymeren frán lösningsmedelsmediet är i denna ut- föringsform reducerad till ett enkelt filtrerings- och/eller torknings- förfarande och några ansträngningar behöver icke nedläggas på polymer- upparbetning och katalysatorseparation eller rening. Konoentrationen kvarvarande katalysator i polymeren är så liten att den kan kvarlamnas i polymeren.
Arbete vid högre temperaturer än lösningstemperaturen för poly- meren i det valda lösningsmedelsmediet kan även ge en hög halt fasta polymersubstanser i ett lösningspolymerisationsförfarande. Temperaturen i denna typ av polymerisationssystem måste vara tillräckligt hög för att möjliggöra att det lösningsmedel som användes löser åtminstone 25 - EC viktproeent av den polymer som framställes. Å andra sidan måste tempera- turen vara tillräckligt lâg för undvikande av termisk nedbrvtning av den ildade polymeren och den speciella katalysator som användes. I allmän- het har för de olika lösningsmedel och ka.alysator som användes tempera- i turer inom intervallet från ungefär l00°C till ungefär 200°C, lämpligen ungefär l20°C till ungefär l7G°C visat sig vara vanligt optimum för ut- övande av sådant lösningspolymerisationsförfarande. Den speciella poly- mer som framställes har emellertid även en betydande effekt på den op~ timala polymerisationstemperaturen. Eten/äropen-sampolymerer'som kan framställas medelst detta förfarande kan exempelvis vara lösliga i många 1 av dessa organiska lösningsmedel vid relativt låga temperaturer även om sådana temperaturer kanske icke är lämpliga för optimal framställning av etenhomopolymerer.
Vid föreliggande förfarande kan proportionen lösningsmedel t l Fn i polymer uttryckt i vikt variera från 0,2 till 100 och kan vara så låg som O,l:l eller ännu lägre varigenom en mycket hög katalysatorprodukti- vanzaoz-1 12 :vitet och effektivitet för systemet upprëtthålles.
När lösningsmedlet tjänstgör såsom ett huvudsakligt reaktions- medium är det naturligtvis önskvärt att hålla lösningsmedelsmediet vä- sentligen vattenfritt och fritt från alla möjliga katalysatorgifter, :såsom fukt och syre, genom omdestillation eller rening av lösningsmed- let på annat sätt före användning i detta förfarande. Behandling med ett absorberande material, såsom kiseldioxider, aluminiumoxider, mole- kylsiktar och liknande material med stor yta är fördelaktigt när det gäller att avlägsna spàrmängder av föroreningar som kan reducera poly- merisationshastigheten eller förgifta katalysatorn under polymerisa- tionsreaktionen.
Uppfinningen àskàdliggöres närmare medelst följande exempel.
Den analysmetod som användes för bestämning av omättnad i de po- lymerer som framställes i exemplen bestod i.bestämning av den optiska densiteten för de lämpliga infrarödbanden och användning av följande ekvationer: i { ' r' , 6 vinylømäcsnae = ~^11,oe> \7'°f °-025 I i transomättnad = (AlO,ïC.u} {ll'l:' °*°25 _____._~L_________ a.
U 1 _ , ...U _ \^11,27) 59»153'°=°25 H v1ananganae~metylengrupp= ___E___¿_______ vari: t A = absorbansen _ . t = tjockleken i mm för ett prov av polymer i filmform vinylgrupper/1000 kolatomer i polymeren = % vinyl x 5,19 _ transomättnai/1000 kolatomer i polymeren = % trans x 5,39 vidhängande metylengrupper/1000 kolatomer i polymeren = % vidhängande metylen x 5,39. tnensitet bestämmes enligt ASTM D-1505 varvid testplattan kondi- tioneras 1 1 timme vie 12o°c för att den skall tillåtas närma sig Jam- oviktskristallinitet. smaitineez (sz) bestämmas enligt Asæm D-1238 med polymeren be- stämt vid l9G°C och testvärdena anges i decigram per minut.
Flytindex (HIRI) bestämmas enligt ASTM D-1238 varvid mätningarna sker medan polymeren är utsatt för en vikt som är 10 gånger den som an- vändes vid smältindextestet. v rlytnastignetsförhàlianae (Fan) = gàšåååâåšk vaozsoz-1 1-3 Exemgel l-7 A. Framställning av termiskt åldrad katalysator En serie av sju termiskt åldrade katalysatorer framställdes genom att till en 100 ml rundkolv försedd med uppvärmningsmantel, argonre- ning och pyrometer sattes 40 ml n-hexan, 0,8 g kiseldioxid och bis(cyk- lopentadienyl)krom löst i 0,5 ml toluen. Kiseldioxiden var av medel- kvalitet (56) med en yta av ungefär 285m2/g som hade aktiverats vid 4l0°C (katalysator iexempel 5) eller vid 600°C (katalysatorer i exemplen g l-4 och 6-i)i ungefär 18 timmar. Katalysatorerna värmeåldrades under argon i 60 minuter vid olika temperaturer. Efter värmeåldringen kyldes katalysatorerna till rumstemperaturer. Efter värmeåldringen kyldes kata- lysatorerna till rumstemperatur och alla med undantag av den som använ- des i exempel 6 behandlades med 0,25 mmol trietylaluminium. Den åld- ringstemperatur som användes för varje katalysator är sammanställd i tabell I.
B. Polymerisationsreaktioner I Var och en av de sju katalysatorer som framställts som ovan be- skrevs användes för att homopolymerisera eten genom att de bringades i kontakt med monomeren 1 500 ml n-hexan 1 en l-liters autoklav under ar- gonatmosfär. Reaktionerna genomfördes alla under uppslamningsbetingelserf vid 90°C under ett totalt tryck av 15 kp/omg. Alla reaktionerna genom- fördes under ett H2-tryck av 3,1 kp/bm2 med undantag av exempel 5 vari 4,5 kp/bme H2 användes. Alla reaktionerna genomfördes 1 60 minuter.
Utbytena och smältindexegenskaperna för de resulterande polyme- rerna som erhölls i exemplen l- 7 är även sammanställda i tabell I.
Dessa resultat visar att användning av organcaluminiumföreningen tende- rar att tillhandahålla en ökning 1 utbyte utan att ge nâgra ogynnsamma effekter pà smältindexegenskaperna för de resulterande polymererna.
Omättnadshalten för de polymerer som framställdes i exemplen 1- - 7 är sammanställda i tabell II. Dessa resultat visar att användning av organoaluminiumföreningen icke ändrar förmågan hos de termiskt áldra- - de katalysatorerna att ge omättade polymerer. 78038034 14 ofifi Hm æ> om oo HEm Hwhflï omm owfl Hofi .cwswwc HEAE >o.o ofifi >oo.o om mw.o mo o>.o o mm =.m omm H.~ >Hfl m.H o om Jflå o Hzo woznoo H HHQQME ooo omm oomm omm omm omm omm . O O .aëwuwwcflncflfi HNIfi-:TLINVJN Hwmêmxm 78Û3803~1 15' 000.0 000.0 010 000.0 i; 00.0 || RR In NR Omqo wmowo 000.0 030.0 03.0 3m0.0 æw.0 m3.o 2.0.0 30.0 03.0 000.0 0010 omoå 3.0 mmoö 3.0 mwoö »m6 Hmoá 0 3.0 30.0 3.0 000.0 mmå 000.0 000 .0 30.0 3 .0 000.0 00.0 æmoö 0003 ær å? o000mw 0 wFÉÉ 303% 0013.? :ma umë mosa øm:øH> mcæhe HhnH> HH Hfiøßdü .mëemumwn and %w>m ^m% 000 omm omm omm omm omm omw r-(Nffi-'éflfiwfi 0 .mëmuwwcflmøflfi ha fiwuëmxm
Claims (6)
1. 7ao3aoz-1 1: PATENTKRAV 1) V Förfarande för polymerisation av en monomersats bestående av eten enbart eller tillsammans med en eller flera OK-olefiner med 3 - 8 kolatomer genom kontakt av nämnda sats vid en temperatur av 30 - 200°C och ett tryck från atmosfärs- tryck upp till 70 x 103 kp/cmz med en katalysator omfattande minst en pi-bunden kromförening med strukturen (L) ' Cr a (ma. vari L och L' är lika eller olika ligander avpassade att vara pi-bundna till nämnda kromatomer som har ett valens- tal av 0, 2 eller 3 och varvid L och L' båda väljes bland karbonylgrupper och kolvätegrupper som är osubstituerade eller substituerade med inerta substituenter och a och a' båda är heltal av O - 3 med det förbehållet att a + a' = 2 - 6, vilken förening är avsatt på en aktiverad oorganisk oxid- k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn före vid en temperatur av ungefär -bärare, nämnda kontakt har upphettats 135 - 900°C i en inert atmosfär under en tid av 0,5 - 3 timmar och som är tillräcklig för att medge avlägsnande av åtminstone en del av nämnda ligander från kromföreningen och att kataly- eetern behandlats med ungefär 0,001 - 1o mel firieikyieluminium- förening, vars alkylgrupper innehåller l - 14 kolatomer, per mol kromförening efter upphettning av den bärarförsedda krom- föreningen. '
2. i Förfarande enligt patentkravet l, t e c k n a t av att kromföreningen utgör en bis(cyklopenta- k ä n n e - dienyl)krom [Ill -förening.
3. 7 Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a t av att kromföreningen utgör en bis-arenkrom- förening.
4. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att kromföreningen utgör en arenkrom- trikarbonylförening. 7803803 -1 17 V 7
5. Olefinpolymerisationskatalysator för polymerisa- tion av en monomersats bestående av eten enbart eller till- sammans med en eller flera ck-olefiner med 3 - 8 kolatomer enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omfattar minst en pi-bunden kromförening med strukturen (ma i cr (ma. vari L och L' är lika eller olika ligander avpassade att vara pi-bundna till nämnda kromatomer som har ett valenstal _ av 0,2 eller 3, och varvid L och L' båda väljes bland karbonyl- grupper och kolvätegrupper som är osubstituerade eller substi- tuerade med inerta substituenter och a och a' båda är heltal av 0 - 3 med det förbehållet att a + a' = 2 - 6, vilken förening är avsatt på en aktiverad oorganisk oxid-bärare och varvid kata- lysatorn har upphettats vid en temperatur av ungefär 135 - 900°C i en inert atmosfär under en tid av 0,5 - 3 timmar och som är tillräcklig för att medge avlägsnande av åtminstone en del av .nämnda ligander från kromföreninqen, och har'behandlats med 0,001 - 10 mol trialkylaluminiumförening, vars alkylgrupper innehåller l-14 kolatomer, per mol kromförening efter upphett- ning av den bärarförsedda kromföreningen.
6.3 Katalysator enligt patentkravet 5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den utgöres av biS(cyk1opent8dienyl)- krom llly, avsatt på aktiverad kiseldioxid och upphettad vid 300 - 700°C i 0,5 till 3 timmar och därefter behandlad med tri- alkylaluminiumföreningen. _ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 326 557_§c08f 3/06) Frankrike 2 009 45 Storbritannien 1 253 063 (coaf 1/30), 1 264 393 (cosf 1/28)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00273757A US3806500A (en) | 1972-07-21 | 1972-07-21 | Polymerization with thermally aged catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7803803L SE7803803L (sv) | 1978-04-04 |
| SE415186B true SE415186B (sv) | 1980-09-15 |
Family
ID=23045277
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7310178A SE411552B (sv) | 1972-07-21 | 1973-07-20 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
| SE7803803A SE415186B (sv) | 1972-07-21 | 1978-04-04 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7310178A SE411552B (sv) | 1972-07-21 | 1973-07-20 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3806500A (sv) |
| JP (1) | JPS5231225B2 (sv) |
| BE (1) | BE802601A (sv) |
| CA (1) | CA1011046A (sv) |
| DE (1) | DE2336227C3 (sv) |
| FR (1) | FR2193838B1 (sv) |
| GB (1) | GB1428538A (sv) |
| IT (1) | IT994987B (sv) |
| NL (1) | NL171364C (sv) |
| SE (2) | SE411552B (sv) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953413A (en) * | 1974-06-13 | 1976-04-27 | Chemplex Company | Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins |
| US4188471A (en) * | 1974-12-04 | 1980-02-12 | Phillips Petroleum Company | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst |
| US4192775A (en) * | 1975-03-14 | 1980-03-11 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4015059A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith |
| US4041225A (en) * | 1975-12-29 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4101445A (en) * | 1976-09-22 | 1978-07-18 | Union Carbide Corporation | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
| US4284527A (en) * | 1978-06-19 | 1981-08-18 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| US4260706A (en) * | 1979-06-21 | 1981-04-07 | National Petro Chemicals Corp. | Olefin polymerization catalyst |
| US4303770A (en) * | 1979-10-24 | 1981-12-01 | Chemplex Company | Method of making polymers and copolymers of 1-olefins |
| DE3030055A1 (de) * | 1980-08-08 | 1982-03-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von ethylen-homopolymerisaten sowie ethylen-copolymerisaten mit (alpha) -monoolefinen |
| US4364840A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
| US4398004A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
| US4364841A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support with zerovalent chromium |
| US4444968A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium |
| US4803253A (en) * | 1982-03-30 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4690990A (en) * | 1982-03-30 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4681866A (en) * | 1985-04-01 | 1987-07-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| JPH0247291U (sv) * | 1988-09-26 | 1990-03-30 | ||
| GB8919925D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| GB8919924D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| DE4323192A1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Alk-1-enen |
| US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
| US5543376A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US7151073B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization |
| US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
| US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA930496A (en) * | 1968-10-14 | 1973-07-17 | L. Karapinka George | POLYMERIZATION OF OLEFINS USING SUPPORTED .pi. ARENECHROMIUM TRICARBONYL CATALYSTS |
-
1972
- 1972-07-21 US US00273757A patent/US3806500A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-06-25 CA CA174,832A patent/CA1011046A/en not_active Expired
- 1973-07-17 DE DE2336227A patent/DE2336227C3/de not_active Expired
- 1973-07-20 SE SE7310178A patent/SE411552B/sv unknown
- 1973-07-20 GB GB3462473A patent/GB1428538A/en not_active Expired
- 1973-07-20 BE BE133696A patent/BE802601A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-20 FR FR7326749A patent/FR2193838B1/fr not_active Expired
- 1973-07-20 NL NLAANVRAGE7310149,A patent/NL171364C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-20 IT IT26858/73A patent/IT994987B/it active
- 1973-07-20 JP JP48080737A patent/JPS5231225B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-04-04 SE SE7803803A patent/SE415186B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL171364C (nl) | 1983-03-16 |
| JPS5231225B2 (sv) | 1977-08-13 |
| NL7310149A (sv) | 1974-01-23 |
| AU5827773A (en) | 1975-01-23 |
| DE2336227B2 (de) | 1980-06-12 |
| CA1011046A (en) | 1977-05-24 |
| DE2336227C3 (de) | 1981-04-16 |
| FR2193838A1 (sv) | 1974-02-22 |
| BE802601A (fr) | 1974-01-21 |
| GB1428538A (en) | 1976-03-17 |
| SE7803803L (sv) | 1978-04-04 |
| NL171364B (nl) | 1982-10-18 |
| FR2193838B1 (sv) | 1976-06-18 |
| JPS4945189A (sv) | 1974-04-30 |
| DE2336227A1 (de) | 1974-01-31 |
| SE411552B (sv) | 1980-01-14 |
| US3806500A (en) | 1974-04-23 |
| IT994987B (it) | 1975-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE415186B (sv) | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet | |
| US3704287A (en) | High temperature reduced catalyst and process | |
| US4015059A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
| US3709853A (en) | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts | |
| US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| US3642749A (en) | Olefin polymerization using di-tertiary polyalicyclic chromate ester catalyst systems | |
| HU204291B (en) | Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process | |
| US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
| US2899416A (en) | Catalyst compositions comprising a | |
| US6140264A (en) | Split aluminum addition process for making catalyst | |
| US4454242A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| US4065612A (en) | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process | |
| US3001976A (en) | Recovery of high molecular weight olefin polymers | |
| US4434083A (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of α-olefins with such a catalyst component | |
| US5169815A (en) | Chromium-containing complex polymerization catalyst | |
| CA1317275C (en) | Chromium-containing bimetallic complex catalysts | |
| US2898330A (en) | Novel catalyst for the polymerization of ethylene | |
| JPH0393805A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| CA2267940C (en) | Titanium process for making catalyst | |
| CA2267939C (en) | Chloride process for making catalyst | |
| JPS64969B2 (sv) | ||
| KR20050055769A (ko) | 가스상 올레핀 중합을 위한 담지 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7803803-1 Effective date: 19890726 Format of ref document f/p: F |