DE2336227B2 - Katalysator für die Äthylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder -mischpolymerisation - Google Patents
Katalysator für die Äthylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder -mischpolymerisationInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Es ist bekannt, bestimmte Λ-gebundene Chrom-Verbindungen ohne Träger als Katalysatoren für die
Olefin-Polymerisation zu verwenden; solche Verbindungen sind z. B. in der US-Patentschrift 33 79 706
beschrieben. Andere π-gebundene Chrom-Verbindungen ohne Träger sind jedoch unter normalen Polymerisationsbedingungen relativ inaktiv als Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation.
Die Aktivität von «--gebundenen Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation kann
dadurch hervorgebracht oder verstärkt werden, daß diese Verbindungen auf anorganischen Oxiden als
Träger verwendet werden, wie dies ?.. B. in den
US-Patentschriften 31 23 571 und 31 57 712 beschrieben
ist
In der Regel erfordert jede dieser auf einem Träger aufgebrachten π-gebundenen Chrom-Verbindungen
das Einhalten unterschiedlicher Parameter für das Polymerisationsverfahren, und in der Regel werden
Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten. Einige dieser π-gebundenen Chrom-Verbindungen auf
einem Träger neigen beispielsweise dazu, gegenüber Wasserstoff als Ketten-Übertragungsmittel sehr empfindlich zu sein, während andere Verbindungen nicht so
empfindlich sind. Einige dieser ^-gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger neigen zur Herstellung
von Polymeren, die hochgesättigt sind und einen hohen Schmelzindex aufweisen, während mit anderen Verbindungen Polymere erhalten werden, die relativ ungesättigt sind und einen niedrigen Schmelzind.—, aufweisen.
Einige dieser ^-gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger neigen zur Herstellung von Polymeren
mit einem relativ hohen Ausmaß an Isomerisierung, während bei anderen Verbindungen eine relativ
niedrige Isomerisierungs-Wirkung beobachtet wird.
Vor der vorliegenden Erfindung war es nicht möglich.
Maßnahmen zur Standardisierung der Verfahren bei Verwendung dieser π-gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger als Katalysatoren für die
Äthylen-Polymerisation anzugeben, damit die mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymere weitgehend gleiche Eigenschaften aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, diese Nachteile zu beseitigen und Trägerkatalysatoren auf der
Basis von Λ-gebundenen Chromverbindungen und anorganischen Oxiden als Träger bereitzustellen, mit
denen Äthylenpolymere mit weitgehend den gleichen Eigenschaften oder kennzeichnenden Merkmalen erhältlich sind. Anfordern sollen mii den neuen Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff ungesättigte
Polymere mit einem relativ geringen Schmelzindex herstellbar sein.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Gegenüber den in der DE-OS 18 08 388 beschriebenen Katalysatoren kann mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren die Polymerisation von Äthylen bei z. B. 30 bis 400C niedrigerer Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil
aufgrund der Energieeinsparung, der Verminderung von Reaktionsrisiken und der leichteren Temperaturkontrolle. Nach dem bekannten Verehren erhält man
weiterhin ohne die Mitverwendung von Wasserstoff nur Polymerisate mit niedrigem Schmelzindex, die auf
üblichen Spri'zgußapparaten nur schwer verarbeitbar sind. Um Produkte herzustellen, die annehmbare
Schmelzindiees haben, muß man im bekannten Verfahren Wasserstoff mitverwenden, was aber zu gesättigten
Polymerisaten führt. Erfindungsgemäß kann man auch ohne Wasserstoff Polymerisate mit niedrigen, aber
annehmbaren Schmelzindiees herstellen. Diese Polymerisate enthalten ungesättigte Stellen im Molekül, die es
erlauben, noch funktionell Gruppen in das Polymerisat einzuführen. Ähnliches gilt auch bezüglich der GB-PS
12 64 393.
Die erfindungsgemäß verwendeten π-gebundenen Chrom-Verbindungen haben die Struktur
In diesen Verbindungen können die Chromatome eine Wertigkeit von 0, 2 oder 3 aufweisen. Zu den in diesen
Chromverbindungen verwendbaren Liganden gehören Carbonylreste, substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Reste.
Die als Liganden verwendbaren unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Reste können gesättigte oder ungesättigte
Reste sein, hierzu gehören lineare und cyclische aliphatische Gruppen, wie etwa die Allyl-, die
Cyclopeniadienyl-, die Cyclobutadienyl- und die Cycloheptatrienyl-Gruppe;
ferner Arylgruppen wie etwa die Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Cumyl- und Naphthylgruppe.
Diese Kohlenwasserstoff-Reste können auch mit Substituenten substituiert sein, die gegenüber den
anderen Bestandteilen des Katalysators und des Polymerisations-Systems, in dem die Katalysatoren
verwendet werden, inert sind. Zu diesen Substituentengruppen gehören Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Halogen-Reste und Alkoxid-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zu den ^-gebundenen Chrom-Verbindungen gehören
die BisicyclopentadienylJchromiHJ-Verbidnungen.die in
der GB-PS 12 53 063 beschrieben sind, die Aüyl-Chronv
Verbindungen aus der BE-PS 7 43 199, die Bis-arenchrom-Verbindungen
aus den US-PS 3123 571 und 31 57 712 und die Aren-chrom-tricarbonyl-Verbindungen,
die in der GB-PS 12 64 393 beschrieben sind.
Die Bis-icyclopentadienyO-chropiill)-Verbindungen
besitzen die folgende Struktur:
//■■'■■■
(Η)5_η, iHfc..„
wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 (einschließlich) Kohlenstoffatomen,
und n' und n" gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 (einschließlich) bedeuten. Die
Kohlenwasserstoffreste R' und R" können gesättigt oder ungesättigt sein, hierzu gehören aliphatische.
alizyklische und aromatische Reste, wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl und Naphthyl-Gruppe. In diesen Verbindungen sind die Chromatome 2-wertig.
Die Λ-Allyl-Chrom-Verbindungen besitzen die folgende
Struktur:
Struktur:
Cr--
<■ ι' ι"
-C-C-C-R5
wobei /7 eine ganze Zahl bedeutet, welche der Wertigkeit des Chromatoms entspricht, und welche in
diesen Verbindungen die Werte 2 oder 3 annimmt; und die Reste Ri bis R5 (einschließlich) gleich oder
verschieden sind, und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Arylalkyl-Gruppen mit 1 bis 8 (einschließlich)
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zu diesen Allyl-Chrom-Verbindungen gehören Di-allyl-chrom,
Tris-allyl-chrom, 2-Methallyl-chrom, 2-Phenylallyl-chrom
und 1-PhenylaHyl-chrom.
Die Bis-aren-Verbindungen besitzen die folgende
\ (Al
Crü
ν>
wobei b eine ganze Zahl von 3 bis 6 (einschließlich), A
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (einschließlich) Kohlenstoffatomen,
c eine ganze Zahl von 0 bis 3 (einschließlich) bedeutet, wobei b + c = 6 ist. In diesen Verbindungen
sind die Chromatome 0-wertig. Ohne alle Verbindungen aufzuführen, gehören zu solchen Bisaren-
Verbindungen
Dibenzolchrom, Ditoluolchrom,
Di-o-xylol-Chrom, Di-p-xylol-Chrom,
Dicumol-Chrom, Dimesitylen-Chrom,
Di(n-propylbenzol)-Chrom,
Di(l,3,5-triäthylbenzoI-Chrom,
-diäthyl-4-hexylbenzol)-Chrom,
{-dipenty!benzo!)'Chrom,
{-dipenty!benzo!)'Chrom,
Di(l,4-dihexyIbenzol)-Chrom,
Di( 134-trihexylbenzoI)-Chrom,
Di[l-(2-methylbutyl)benzol]-Chrom
und ähnliche Bis-aren-Verbindungen.
und ähnliche Bis-aren-Verbindungen.
Die Arenchromtricarbonyl-Verbindungen besitzen die folgende Struktur:
(R)1,-Ar—Cr"-(CO)3
wobei Ar substituierte oder nichtsubstituierte Benzol-,
Naphthalen-, Anthracen- und Cycloheptatrien-Ringgruppen bedeutet R bedeutet gleiche oder verschiedene
inerte Substituenten und deine ganze Zahl, deren Wert
der Zahl der Substituentenplätze an den Resten Ar entspricht und 6, 8 oder 10 bedeutet. Die Gruppen R
müssen gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems, in dem sie hergestellt und verwendet werden,
inert sein. Zu solchen Gruppen R gehören Wasserstoff,
Alkyl-, Alkylaryl-, und Arylalkyl-, und Aryl-Gruppen jeweils mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxid-Reste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Halogenreste. In diesen Verbindungen sind die Chromatome 0-wertig.
Als Beispiele für solche Tricarbonyl-Verbindungen
seien genannt:
ΛΓ-Benzolchrom-tricarbonyl
π-Methylbenzolchrom-tricarbonyl
π-Dimethylbenznlchrom-tricarbonyl
π-Mesitylenchrom-tricarbonyl
π-Hexamethylbenzolchrom-tricarbonyl
nr-Chlorbenzolchrom-tricarbonyl
π-Cumolchrom-tricarbonyl
π-Äthylenbenzolchrom-tricarbonyI
π-jodbenzolchrom-tricarbonyl
rt-Diphenylchrom-tricarbonyl
π-Anthracenchrom-lricarbonyl
Λ-Naphthalenchrom-tricarbonyl
jr-Tetrahydronaphthalenchroin-tricarbonyl
π-Cycloheptatrienchrom-tricarbonyl
und weitere ähnliche Chrom-tricarbonyl-Verbindungen.
Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung werden aus Bestandteilen hergestellt, welche als
organometallische Verbindung, die ^-gebundenen Chrom-Verbindungen enthalten, gebunden oder getragen
auf einem Träger aus anorganischem Oxid.
Auf dem Träger werden 0,001 bis 10 Gcw.-% oiganomctallischc Verbindung verwendet, bezogen auf
das gemeinsame Gewicht der organometallischen
Verbindung und des Trägers aus organischem Oxid. Der Träger macht deshalb 90 bis 99,999 Gew.-% des
zusammengesetzten Katalysators vor der Wärmebehandlung des Katalysators aus. Der Anteil an organo- ί
metallischer Verbindung, der auf dem Träger niedergeschlagen werden kann, ist unterschiedlich und hängt von
dem besonderen verwendeten Träger ab und von der Aktivierungstemperatur dieses Trägers. Typischerweise
werden ungefähr 1A bis '/2 des Anteils an organometallischer
Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen werden kann, verwendet, um das Eindringen der
Verbindung in die Reaktoren zu erleichtern.
Die anorganischen Oxide, die als Träger für die organometallischen Verbindungen verwendet werden
können, sind Materialien mit einem Oberflächenbereich
von 50 bis 1000 m2/g. Zu den brauchbaren anorganischen Oxiden gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Thüriumoxid, Zirconiumoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide, sowie Mischungen solcher Oxide.
Da die organometallischen Verbindungen gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, soilte der Katalysatorträger
vollständig getrocknet werden, bevor er mit der organometallischen Verbindung in Berührung kommt
Dies erfolgt üblicherweise durch einfaches Erwärmen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers unter einem
inerten Gas, bevor der Träger verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Temperatur beim Trocknen
einen merklichen Einfluß auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems und auf die Verteilung des
Molekulargewichts und den Schmelzindex des hergestellten Polymeren besitzt.
Das Trocknen oder Aktivieren des Trägers kann bei nahezu jeder beliebigen Temperatur bis hinauf zur
Sinterungstemperatur des Trägers erfolgen, für eine 3"> ausreichende Zeitdauer, bei der zumindest das adsorbierte
Wasser vom Träger entfernt wird, während gleichzeitig ein solches Erwärmen vermieden wird, bei
dem das gesamte chemisch gebundene Wasser aus dem Träger entfernt wird. Der Durchtritt eines Stroms von
trockenem, inerten Gas durch den Träger während des Trocknens unterstützt die Wanderung des Wassers aus
dem Träger. Trocknungstemperaturen von ungefähr 200 bis 10000C für eine kurze Zeitdauer von ungefähr 6
Stunden oder eine vergleichbare Zeitspanne sollten ausreichen, wenn gut getrocknetes inertes Gas verwendet
wird; die Temperatur darf jedoch nicht so weit ansteigen, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen
von der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden.
Es kann jede Sorte. Träger verwendet werden, jedoch wird bevorzugt mikro-sphärisches Siliciumdioxid mittlerer
Dichte mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 350 m2/g und einem Porendurchmesser von ungefähr
200 A, und Siliciumdioxid mittlerer Dichte mit einem :-5 Oberfiächenb«reich von ungefähr 285 m2/g und einem
Porendurchmesser von 168 A verwendet. Andere bekannte Sorten, wie etwa Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminium-Mischungen
mit Oberflächenbereichen von 700 bzw. 500 mVg und Porendurchmessern bo
von 50 bis 70 A, können ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden. Veränderungen bei der Steuerung des Schmelzindex
und der Wirtschaftlichkeit des Polymers treten erwartungsgemäß zwischen unterschiedlichen Sorten
oder Arten von Trägern auf. i> >
Die Herstellung der auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren kann nach einer Aufschlämmtechnik
erfolgen, bei welcher der ausgewählte und entsprechend getrocknete Träger unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit einer Lösung zugesetzt wird, welche die organische Chrom-Verbindung und das für die Aufschlämmung
erforderliche Lösungsmittel enthält. Die Aufschlämmung kann bis zu einer Zeitdauer von
ungefähr 4 Stunden gerührt werden, damit eine gute Adsorption der organometallischen Verbindung auf
dem Träger erzielt wird.
Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator kann in Form einer Aufschlämmung verwendet werden, oder als
halbtrockene Paste, oder als trockenes freifließendes
Pulver. Zur Herstellung der Paste oder des trockenen Pulvers kann das Lösungsmittel abfiltriert, abgezogen
oder aus der Aufschlämmung verdampft werden, jeweils unter solchen Bedingungen, welche Sauerstoff und
Feuchtigkeit ausschließen, damit die gewünschte Form des Katalysators erhalten wird.
In einigen Fällen kann der trockene, auf einem Träger
aufgebrachte Katalysator auch nach üblichen Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten werden,
durch direktes Niederschlagen der ausgewählten organischen Chrom-Verbindungen aus ihren Dämpfen
(Sublimation) auf dem trockenen 'träger. Dies erfolgt
üblicherweise einfach dadurch, daß die organische Chrom-Verbindung mit dem Träger unter trockener,
inerter Atmosphäre vermischt wird, und anschließend der Druck vermindert wird, so daß die organische
Chrom-Verbindung sublimiert und auf dem Träger adsorbiert wird.
Nachdem die organische Chrom-Verbindung auf dem Träger niedergeschlagen worden ist, wird zuerst
getrocknet, um jegliche Lösungsmittelreste zu entfernen, und im Anschluß daran gemäß der vorliegenden
Erfindung thf.rmisch gealtert. Zur Durchführung der thermischen '· 'terung wird die Katalysatormischung für
zumindest _>,i Stunden, und bevorzugt für ungefähr 0,5
bis 3 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 135 bis
9000C, bevorzugt auf ungefähr 300 bis 7000C erwärmt.
Die thermische Alterung wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Die inerte Atmosphäre kann durch ein
inertes Gas wie etwa Stickstoff oder Argon geliefert werden.
Die thermische Alterung des zusammengesetzten Katalysators erfolgt für eine ausreichende Zeitspanne,
bei einer ausgewählten Alterungstemperatur, damit zumindest ein Teil und bevorzugt alle organischen
Liganden aus den organischen Chrom-Verbindungen entfernt werden. Die Liganden werden im Verlauf der
Wärmebehandlung aus der. organischen Chrom-Verbindungen thermisch abgespalten.
Nach der thermischen Behandlung des zusammengesetzten Katalysators kann dieser weiter behandelt
werden, und zwar pro Mol Chrom in dem zusammengesetzten Katalysatoi mit ungefähr 0,001 bis 10 Mol einer
udar mehrerer Organoaluminiumverbindungen der im
Anspruch angegebenen Struktur. Die Verwendung dieser Organoaluminiumverbindungen unterstützt die
Erhöhung der Polymerisatausbeute, die mit den gemäß der vorliegenden Erfindung thermisch gealterten
Katalysatoren erhalten werden kann.
Die Reste Z, Z' und Z" in den Aluminium-Verbindungen
können Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylresie,
sowie alicyclische, bicyclische und ähnliche Kohlenwasserstoffreste sein. Beispiele für solche Gruppen sind die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-,
Isopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-,
Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-,
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-,
Isopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-,
Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-,
Heptyl-.Octyl-. 2-Äihylhexyl-,
Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Üecyl-,
Undecyl-, Dodecyl-, I ridecyl-,
Tetradecyl-, Benzyl-, Pinyl-,
Pinylmethyl-, Phenylathyl-,
p-Methylbenzyl-. Phenyl-, ToIyI-.
XyIyI-, Naphthyl-, Äthylphenyl-,
Methylnaphthyl-. Dimethylnaphthyl-,
Norbornyl-, Norbornylincthyl-Gruppe.
Die Reste Z in einer Aluminiumverbindung können jeweils gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für die Reste Z' und Z". Brauchbare Verbindungen sind /.. R. Trimethylaluminium. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrjd, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium und Tridodecylaluminium. sowie Diäthylaluminiummcthoxid. Diäthyl-aluminium-äthoxid. Diäthyl-aluminiumcyclohexanmethoxid. Diäthyl-aluminium-phenoxid und Methyl-diäthoxy-aluminium. Enthalten diese Verbindungen mehr als eine Gruppe Z. so können solche
Die Reste Z in einer Aluminiumverbindung können jeweils gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für die Reste Z' und Z". Brauchbare Verbindungen sind /.. R. Trimethylaluminium. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrjd, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium und Tridodecylaluminium. sowie Diäthylaluminiummcthoxid. Diäthyl-aluminium-äthoxid. Diäthyl-aluminiumcyclohexanmethoxid. Diäthyl-aluminium-phenoxid und Methyl-diäthoxy-aluminium. Enthalten diese Verbindungen mehr als eine Gruppe Z. so können solche
r- i„:„i »„_ ~..u:~,4— ,„:„
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung von Honiopolymercn des Äthylens und
Copolymeren von Äthylen mit anderen «-Olefinen verwendet. Für die Herstellung der Copolymeren
gemäß der vorliegenden Erfindung können Λ-Olefine
verwendet werden, die aus einem oder mehreren -x-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen.
Diese Monomeren können Monoolefine oder nichtkonjugierte Diolefine darstellen.
Zu den Mono-t-Olefinen. die mit Äthylen copolymcrisiert
werden können, gehören
Propylen, Buten-1. Pentenl.
3-Methylbuten-l, Hexen-I.
4-Methylpenten-l.3-Äthylbuten-l.
Hepten-l.Octen-l. Decen-1.
4.4-Dimethylpenten-1.
4.4-Diäthylenhexen-l.
3.4-Dimethylhexeπ-l.4■Butyl-l·octen.
5-Äthvl-1 -decen. 3.3-Dimethylbuten-1
und ähnliche Mono-\-Olefine. Zu den Diolefinen. die zur Herstellung der Äthyler.-Copoyltiiere verwendet werden können, gehören I.5-Hexadien. Dicyclopentadien. Äthyliden-norbornen und ähnliche Diolefine. Diese copolymerisierbarcn Monomeren können in jeder beliebigen Kombination mit Äthylen für die Herstellung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
und ähnliche Mono-\-Olefine. Zu den Diolefinen. die zur Herstellung der Äthyler.-Copoyltiiere verwendet werden können, gehören I.5-Hexadien. Dicyclopentadien. Äthyliden-norbornen und ähnliche Diolefine. Diese copolymerisierbarcn Monomeren können in jeder beliebigen Kombination mit Äthylen für die Herstellung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Polymere, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind feste Polymere, zu
denen Materialien mit Dichten von ungefähr 0,945 bis 0.Q70 (einschließlich) und mit Schmelz-Indizes von O
(kein Fluß) bis ungefähr 30 gehören.
Die Polymere sind ungesättigte Verbindungen, was durch die Infrarot-Absorptionen für ungesättigte
Verbindungen bei 1035 μ (was eine Ungesättigtheit im
Inneren des Moleküls belegt), bei 11,02 μ (was
vinyl-ungesättigte Gruppen belegt) und bei 11,26 μ (was
anhängende methylen-ungesättigte Gruppen belegt) bewiesen wird. Die Polymere weisen Vinyl-Gehalte von
ungefähr 0.06 bis 2.0 Vinyl-Gruppen auf 1000 Kohlenstoffatomen auf. Bevorzugte Polymere sind Homopolymere
von Äthylen und Copolymere, welche zumindest 50. und bevorzugt zumindest 80 Gew.-°/o Äthylen
enthalten und bis zu 50, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Mono- und/oder Diolefine,
die damit mischpolymerisiert werden können.
N'ach der Bildung des thermisch gealterten Kataiysators
wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt.
indem die Monomerenbeschickung im wesentlichen be Abwesenheit von Katalysatorgiften mit einer katalyti
sehen Menge des Katalysators bei ausreichende! Temperatur und ausreichendem Druck in Berührung
> gebracht wird, um die Polymerisationsreaktion in Gang
zu setzen. |e nach Wunsch kann ein inertes organische: Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur leichterer
Handhabung der Materialien eingesetzt werden. Die Ausführung der Polymerisationsreaktion erfolgt be
> Temperaturen von ungefähr 3O0C oder weniger bi;
hinauf zu Temperaturen von 200^ C oder mehr, und ist ir
starkem Maße abhängig vom Betriebsdruck, vom Drucl· in der vollständigen Monomerenbeschickung, von
besonderen verwendeten Katalysator und von dei Katalysatorkonzentration. Die ausgewählte Betriebs
temperatur ist ebenfalls von dem gewünschten Schmelz index für das Polymere abhängig, da die Temperatui
auch einen Faktor bei der Einstellung des Molekularge
wichts des Polymeren darstellt. Bevorzugt liegt die ι CrnpCril tiii' uCi CiFiCiTi Ui-MidiCn .jUipC ΜΛΪΟΓΐΛρθι*γΤΓιΰΓ1ίίΐ
tionsverfiihren bei ungefähr 30 bis 100"C und be
Lösungspolynierisationsverfahren zwischen 100 unc 2000C. Wie es im folgenden noch detaillierter
beschrieben wird, ist bei diesem Verfahren die Steuerung der Temperatur wünschenswert, um verschiedene
Wirkungen auf das Molekulargewicht des Polymeren, wie auf die Steuerung der Phase, in der die
Polymeren hergestellt werden, zu erreichen. Wie bei den meinen Katalysatorsystemen verursachen höhere
Polymerisationstemperaiuren Polymere mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht und demzufolge
Polymere mit höherem Schmelzindex.
Der Druck kann einen beliebigen Wert annehmen der ausreicht, um die Polymerisation der Monomerbeschickung
in Gang zu setzen und kann von unteratmosphärischem Druck, wobei ein inertes Gas als
Verdünnungsmittel benützt wird, bis zu überatmosphärischem Druck von ungefähr 70 000atü oder mehr
reichen, es werden jedoch Drücke zwischen atmosphärischem Druck bis zu ungefähr 70 atü bevorzugt, wobei
sich Drücke von 1,4 bis 56 atü besonders eignen.
Wird bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung als Medium ein inertes organisches Lösungsmittel
verwendet, so sollte dies ein Medium sein, das gegenüber allen anderen Bestandteilen und Produkten
des Reaktionssystems inert ist. und das bei den angewandten Reaktionsbedingungen beständig ist. Es
ist jedoch nicht erforderlich, daß das inerte organische Lösungsmittel auch als Lösungsmittel für das hergestellte
Polymere dient. Zu den inerten organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie c <va Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, gereinigtes
Kerosin und ähnliche Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan,
Cyclopentan. Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan und ähnliche cyclische Kohlenwasserstoffe
aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe,
und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und
weitere Chlorkohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel Cyclohexan, Pentan, Iscpenten,
Hexan und Heptan.
Wenn es bevorzugt wird, die Polymerisation bis zu einem hohen Anteil an Feststoffen durchzuführen, wie
es irn folgenden eriäutert wird, so ist es natürlich
wünschenswert, daß das Lösungsmittel bei der Reak-
tionstemperatur flüssig ist. Wenn ζ. Β. bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unter der Lösungstemperatur
des Polymers in dem Lösungsmittel liegt, dann kann das Verfahren im wesentlichen ein Suspensionspolymerisationsverfahren
darstellen, bei dem das Polymere tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt, und bei dem der Katalysator in feinverteilter
f-oTTi suspendiert ist.
Dieses Suspensionssystem ist natürlich abhängig von dem besonderen bei der Polymerisation verwendeten
Lösungsmittel und von der Lösungstemperatur für das hergestellte Polymere. Demzufolge ist es bei der
Ausführungsform der Erfindung, bei der in Suspension polymerisiert wird, erforderlich, bei einer Temperatur
zu arbeiten, die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymeren in dem ausgewählten Lösungsmittel
liegt. Wenn /.. B. Polyäthylen hergestellt wird, so liegt die Lösungstemperatur in Cyclohexan bei ungefähr
90°C, während in Pentan eine Lösungstemperatur von ungefähr IIO°C gegeben ist. Es ist kennzeichnend für
dieses Suspensionspolymerisationssystem, daß ein hoher Feststoffgehalt für das Polymere sogar bei niedrigen
Temperaturen möglich ist, wenn für ausreichende Rührung gesorgt wird, so daß eine entsprechende
Durchmischung des Monomeren mit der polymerisierenden Masse erfolgen kann. Es hat den Anschein, daß,
obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen etwas langsamer ist, sich das
Monomere in dem Lösungsmittel stärker löst, wodurch piner Tendenz zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten
und/oder zu niedrigen Polymerisatausbeuten entgegengewirkt wird.
Für ein Suspensionsverfahren ist es ebenfalls kennzeichnend, daß das Monomer anscheinend sogar in
den festen Anteilen der Aufschlämmung beträchtliche Löslichkeit besitzt, so daß, solange entsprechende
Rührung vorgesehen wird und die Polymerisationstemperatur eingehalten wird, ein breiter Größenbereich für
die festen Teilchen in der Suspension vorgesehen werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das
Suspensionsverfahren zu einem System führen kann, mit einem Feststoffanteil von über 50%, vorausgesetzt,
ausreichende Rührbedingungen werden aufrechterhalten. Es wird besonders bevorzugt, das Suspensionsverfahren
bei einem Feststoffgehalt für das Polymere im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% zu betreiben.
Die Abtrennung des Polymeren aus dem Lösungsmittel wird bei dieser Ausführungsform auf eine simple
Filtration und/oder ein Trocknungsverfahren beschränkt, und es sind keinerlei Anstrengungen zum
Säubern des Polymeren und zur Abtrennung des Katalysators oder zur Reinigung erforderlich. Die
Restkonzentration des Katalysators in dem Polymeren ist so gering, daß dieser Rest in dem Polymeren
verbleiben kann.
Das Arbeiten bei Temperaturen, die über über der
Lösungstemperatur des Polymeren in dem ausgewählten Lösungsmittel liegen, kann bei Durchführung einer
Lösungs-Polymerisation ebenfalls zu einem hohen Feststoffanteil an Polymerisat führen. Bei dieser Art
Polymerisationssystem muß die Temperatur ausreichend hoch sein, damit das verwendete Lösungsmittel
zumindest 25 bis 30 Gew.-% des hergestellten Polymeren auflösen kann. Auf der anderen Seite muß
die Temperatur ausreichend niedrig sein, um thermische Zerstörung des gebildeten Polymeren und des besonderen
verwendeten Katalysators zu vermeiden. Im allgemeinen liegen für verschiedene Lösungsmittel und
verwendete Katalysatoren die Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 200°C und bevorzugt bei
ungefähr 120 bis ungefähr 1700C, denn es wurde gefunden, daß solche Temperaturen gewöhnlich optimal
für die Durchführung einer solchen Lösungs-Polymerisation geeignet sind. Jedoch hat das besondere
hergestellte Polymere auch eine signifikante Wirkung auf die optimale Polymerisationstemperatur. Beispielsweise
können nach diesem Verfahren hergestellte Äthylen-Propylen-Copolymere in vielen dieser organischen
Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen löslich sein, sogar wenn solche Temperaturen für die
optimale Herstellung von Äthylen-Homopolymeren nicht zweckmäßig sind.
Beim vorliegenden Verfahren kann der Anteil von Lösungsmittel zu Polymerisat (in Gewichtsanteilen) von
0,2 bis 100 reichen, und dieser Anteil kann so niedrig liegen wie 0,1 :1 oder sogar noch niedriger, wobei eine
sehr hohe Katalysator-Produktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.
Wenn das Lösungsmittel prinzipiell als Reaküonsmedium
wirkt, dann ist es natürlich wünschenswert, das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei und frei von
irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften zu halten, wie etwa Feuchtigkeit und Sauerstoff, indem das
Lösungsmittel vor der Verwendung b;i diesem Verfahren redestilliert oder sonstwie gereinigt wird. Die
Behandlung mit Absorptionsmaterial, wie etwa Tiit Siliciumdioxid mit hohem Oberflächenbereich, mit
Aluminiumoxid, mit Molekularsieben und ähnlichen Materialien ist nützlich bei der Entfernung von
Spurenanteilen von Verunreinigungen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den
Katalysator im Verlauf der Polymerisationsreaktion vergiften können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Das verwendete analytische Meßverfahren zur Bestimmung der »Ungesättigtheit« in den nach den
Beispielen hergestellten Polymeren bestand darin, die optische Dichte der entsprechenden Infrarotbanden zu
bestimmen, wobei folgende Gleichungen verwendet wurden:
% Vinyl-Ungesättigtheit =
%Trans-Ungesättigtheit = (An m: .) x (7,8)
Dicke
Dicke
Dicke
% anhängende Methylengruppen = (Ann;.) x (9,13)
Dicke
Dicke
wobei
A die Intensität der Absorption und die Dicke (gemessen in Vielfachen von 0,025 mm) die Stärke
einer Probe aus dem Polymerisatfilm bedeuten. Aus diesen Meßwerten ergibt sich der Anteil an
Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome in dem Polymerisat
zu %-Vinyl-Ungesättigtheit 5.19;
der Anteil an Trans-Ungesättigtheit/1000 Kohlenstoffatome in dem Polymer zu %-Trans-Ungesättigtheit χ 5,39;
der Anteil an Trans-Ungesättigtheit/1000 Kohlenstoffatome in dem Polymer zu %-Trans-Ungesättigtheit χ 5,39;
der Anteil an anhängenden Methylerigruppen/1000
Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ist gleich %-anhängende Methylengruppen χ 5,39.
Die Dichte wurde nach der ASTM-Norm D-1505 bestimmt, wobei die Versuchsprobe für eine Stunde bei
I2O°C gehalten wurde, um einen Ausgleich der Kristallinität zu ermöglichen.
Der Schmeizindex (Mi) wurde nach der ASTM-Norm D-1238 bestimmt, wobei die Messung an dem Polymer
bei 1900C erfolgte und die Versuchsergebnisse in
Dezigramm pro Minute aufgeführt sind.
Der Fließindex (HLMI) wurde nach der ASTM-Norm D-1238 bestimmt, wobei die Messungen vorgenommen
wurden, während ein Gewicht auf das Polymer einwirkte, das zehnmal so schwer war, wie das bei der
Bestimmung des Schmelzindex verwendete Gewicht.
Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit (FRR) ergibt sich aus
F:ließindex
Schmelzindex
Schmelzindex
Beispiel I bis3
und Vergleichsversuche A und B
und Vergleichsversuche A und B
A) Herstellung von
thermisch gealtertem Katalysator
thermisch gealtertem Katalysator
In ein lOO-ml-Gefäß mit rundem Boden, das mit einem
Heizmantel, mit einer Einrichtung, um mit Argon zu spülen, und mit einem Temperaturmeßgerät ausgestattet
war, wurden 40 ml n-Hexan, 0,4 g Siliciumdioxid und 20 oder 30 mg Bis-icyclopentadienylJ-chromill), in
0,5 ml Toluol gelöst, eingebracht. Das Siliciumdioxid besaß einen Oberflächenbereich von ungefähr 285 m2/g
und war für 18 Stunden bei 6000C aktiviert worden. Das
System wurde für ungefähr 30 Minuten gerührt, damit die Chromverbindung von dem Träger absorbiert
werden konnte. Zur Entfernung der Lösungsmittel wurde das Gefäß erwärmt, und das zurückbleibende
trockene Pulver, das aus der auf dem Träger adsorbierten organischen Chrom-Verbindung bestand,
wurde für 30 oder 60 Minuten auf I35°C erwärmt. Alle
Verfahrensschritte wurden unter einer inerten Schutzatmosphäre aus Argon durchgeführt.
Nach der thermischen Alterung wurde das Gefäß ι gekühlt, mit einer Spritze 30 ml η-Hexan zugesetzt, und
der Inhalt unter Argon in einen Reaktor gebracht, in dem die gewünschte Polymerisation, wie unten beschrieben,
durchgeführt werden soll.
B. Herstellung des
Katalysators für die Vergleichsversuche
Katalysators für die Vergleichsversuche
Zur Herstellung des Vergleichskatalysators wurden 10 mg Bis-icyclopentadienyO-chromill) auf 0,4 g Siliciumdioxid
niedergeschlagen. Das Siliciumdioxid besaß
i) einen Oberflächenbereich von ungefähr 285 m2/g und
war für ungefähr 18 Stunden bei 6000C aktiviert
worden. Die Adsorption der organischen Chrom-Verbindung auf dem Träger erfolgte in ungefähr 75 bis
iöümi trockenem, sauersiofffreiem η-Hexan in einem
jo 250-ml-Gefäß. Die organische Chrom-Verbindung wurde
als Toluol-Lösung (etwa 60 mg/ml) zugesetzt. Nachdem die Mischung ungefähr 30 Minuten gerührt
worden war, damit sich die organische Chrom-Verbindung auf dem Träger absetzen konnte, wurde der Inhalt
j) in den Reaktor für die gewünschte Polymerisation
eingebracht.
Die Herstellung des Katalysators erfolgte unter Argonatmosphä re.
C. Polymerisationsreaktionen
Die nach A und B hergestellten Katalysatoren wurden in fünf Polymerisationsreaktionen verwendet.
Bei jeder Reaktion wurde Äthylen unter Suspensionspolymerisation homopolymerisiert, indem das Mono-
i) mere mit dem Katalysator in einem I-Liter-Autoklav
unter Argon bei 90°C und unter einem Gesamtdruck von 14 ata mit dem Katalysator in 500 ml Hexan
zusammengebracht wurde. Bei jeder Reaktion wurde ein Wasserstoffdruck von ungefähr 1,4 bis 2,1 atü
in angewandt, während der restliche Druck durch das
Äthylen geliefert wurde. Die Reaktionen Vv jrden in
einer Zeitspanne von 40 bis 60 Minuten durchgeführt.
Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen und die Schmelzindizes
4) der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle
I aufgeführt.
Die Versuchsergebnisse belegen, daß sogar eine mäßige thermische Alterung (bei 135°C) des Katalysators
zu einem Katalysator führt, der beträchtliche
w Wirksamkeit aufweist, d. h. zu einer Verminderung des
Schmelzindexes für die damit hergestellten Polymeren führt.
| (C5H5J2Cr | Alterungs- | Zeit | H2-DrUCk | Reaktions | Ausbeute | Schmelz | Fließ | Fließ | |
| bedingungen | Min. | dauer | index | index | verhältnis | ||||
| Temp. | |||||||||
| mg | C | 30 | atü | Min. | g | ||||
| Beispiel | 60 | ||||||||
| ! | 20 | 135 | 60 | 2.1 | 60 | 115 | 2,9 | 148 | 51 |
| 2 | 30 | 135 | 2,1 | 40 | 100 | 0,14 | 6,1 | 44 | |
| 3 | 20 | 135 | 2.1 | 60 | 81 | 0.73 | 36 | 49 |
| ((MlOiCr | 13 | 23 36 227 | Ausheule | 14 | IMeB- | IMeIl- | |
| index | verhliltnis | ||||||
| 1 ortsct/imu | Altemngs- | Schmclz- | |||||
| mg | lieilingungen | Mi-Druck Reakliuns- | μ | inile\ | |||
| Temp. /"it | ilaucr | ||||||
| ( Min. | |||||||
| 10 | aiii Min. | 148 | IH | 44 | |||
| Vcrgleichs- | |||||||
| versuch | ohne | 2.5 | |||||
| A | 10 | Alte | 1.4 60 | 148 | 430 | 36 | |
| rung*) | |||||||
| ohne | 12 | ||||||
| B | Alte | 1.8 60 | |||||
| rung*) | |||||||
*) Hei Raumtemperaturen aulbewahrt, etwa bei 25
<
Beispiel 4 bis 15
A. Herstellung von thermisch gealtertem Katalysator
Wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wurde eine
Reihe von zwölf thermisch gealterten Katalysatoren hergestellt. Die Katalysntoren wurden aus Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(ll)
i;:id 0.8 g Siliciumdioxid mittlerer Qualität mit einem Oberflächenbereich von
ungefähr 285 m2/g hergestellt, wobei das Siliciumdioxid
für ungefähr 18 Stunden bei 600" C aktiviert worden war. Der in Beispiel 11 verwendete Katalysator wurde
mit 20 mg (CsHs^Cr und alle anderen Katalysatoren mit
40 mg dieser Verbindung hergestellt. Alle diese Katalysatoren wurden unter einer unterschiedlichen
Kombination von Temperatur und Behandlungsdauer thermisch gealtert. Der Anteil an organischer Chrom-Verbindung
in jedem dieser Katalysatoren und die Alterungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle II
aufgeführt.
B. Polymerisationsreaktionep
Jeder, der, wie oben beschrieben hergestellten, 12 Katalysatoren wurde zur Homopolymerisat^ von
Äthylen verwendet, wobei der Katalysator in 500 ml η-Hexan in einem 1-Liter-Autoklaven unter Argonatmosphäre
mit dem Monomer zusammengebracht wurde. Als Reaktionsbedingungen wurden die Suspensionsbedingungen
bei 900C unter einem Gesamtdruck von 14 ata eingehalten. Alle Reaktionen wurden unter
einem Wasserstoffdruck von 2,1 atü durchgeführt, mit
Ausnahme der Beispiele 15 und 16. hier betrug der verwendete Wasserstoffdruck 3.5 atü. Bei allen Reaktionen
bet·· .^ de Reaktionsdauer 45 bis 60 Minuten, mit
Ausnahme von B°;sp..' 14. hier betrug die Rcüktionsdauer
120 Minuten.
Die Ausbeuten und die Schmelzindices der bei diesen Versuchen erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der
folgenden Tabelle l! aufgeführt. Diese Versuchsergebnisse belegen, daß die Verwendung höherer Alterungstemperaturen
und/oder die Anwendung von .lusgedehnteren Zeitspannen für die Alterung allgemein zu einer
fortschreitenden Verminderung des ScKi.ielzindoxes in
den erhaltenen Polymeren führt.
| Tabelle II | 4 bis 15 | Alterungs | Polymer | Schmelzindcx | HieUindcx | Fließvcrhä'llniN. |
| Beispiele | Katalysator | dauer | Ausbeute | |||
| Beispiel | Alterungs | Min. | ||||
| temperatur | 1 | g | 4,6 | 278 | 60 | |
| C | 10 | 108 | 5,4 | 299 | 55 | |
| 250 | 30 | 107 | 0,51 | 35 | 69 | |
| 4 | 250 | 60 | 110 | 0,64 | 48 | 75 |
| 5 | 250 | 10 | 99 | 4,0 | 249 | 62 |
| 6 | 250 | 30 | 122 | 0,11 | 8.5 | 77 |
| 7 | 300 | 30 | 77 | 0,21 | 14 | 67 |
| 8 | 300 | 60 | 66 | 0,007 | 1.0 | - |
| 9 | 350 | 30 | 18 | 0.01 | 1.4 | - |
| 10 | 350 | 78 | ||||
| 11 | 400 | |||||
| 12 | ||||||
| Beispiel | Katalysator | Alterungs- | Polymer | 45 | Suhmel/inde\ | Hielli |
| Alteruiiü- | dauer | Ausbeute | 122 | |||
| lemperatur | Min. | 122 | ||||
| ι | 30 | g | 0.03 | 5.3 | ||
| 13 | 400 | 30 | 0.02 | 3.1 | ||
| 14 | 400 | 60 | 0 | 1.1 | ||
| 15 | 475 | |||||
Beispiel 16 bis 18
und Vergleichsversuche C bis G
und Vergleichsversuche C bis G
A. Herstellur.g son
thermisch gealtertem Katalysator
thermisch gealtertem Katalysator
Es wurde eine Reihe von drei thermisch gealterten Katalysatoren hergestellt. Jeder Katalysator wurde
hergestellt, indem zuerst 8,0 g Siiiciumdioxid. 20 mi Toluol und 0,4 g Bis-icyclopentadienylJ-chromi,!!) in ein
100-ml-Gefäß mit rundem Boden gebracht wurden, das
mit einem Heizmantel, einer Einrichtung, um mit Argon zu spülen, und mit einem Temperaturmeßgerät ausgestattet
war. Das Siliciumdioxid besaß einen Oberflächenbereich von ungefähr 285 m3/g und war für
ungefähr 18 Stunden bei 600" C aktiviert worden. Das System wurde unter Argon für ungefähr xh Stunde
gerührt, damit sich die organische Chrom-Verbindung auf dem Träger niederschlagen konnte. Die Mischung
wurde anschließend unter Argon für ungefähr '/.» Stunde auf 1900C erwärmt, um das Toluol zu entfernen.
Das erhaltene trockene Pulver wurde anschließend in ein Standard-Vycor-Rohr gebracht, wie es für die
Aktivierung oder Dehydratisierung von Siliciumdioxyd verwendet wird. Das Rohr wurde anschließend in einen
elektrisch beheizten Ofen gebracht und der Katalysator unter Argon für eine Stunde auf 600=C erwärmt. Der
erhaltene Katalysator wurde abgekühlt und unter Argon bis zu seiner Verwendung aufbewahrt.
B. Polymerisationsreaktionen
Jeder der drei wie oben hergestellten Katalysatoren wurde zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet,
und hierzu unter Argon in einem 1-Liter-Autokiav in 500 ml η-Hexan mit dem Monomeren in Berührung
gebracht. Die Reak'ionen wurden jeweils bei 90°C unter Aufschlämmbedingungen unter einem Gesamtüberdruck
von 14 ata durchgeführt.
Die weiteren Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und Schmelzindizes der erhaltenen Polymeren sind in
der folgenden Tabelle III aufgeführt.
| Tabelle III | 16 bis 18 | Tcmp. | M;-Druck | Polymer | Schmcl/- | Fließinder | FHcB- |
| Beispiele | Polymerisation | Ausbeute | indcx | vcrhiillnis | |||
| Beispiel | Zeil | ( | UlU | ||||
| 90 | 2.1 | g | 0.01 | 2.0 | _ | ||
| Min. | 90 | 3.5 | 162 | 0.02 | 3,3 | - | |
| 60 | 132 | 2.1 | 163 | 3.4 | 195 | 57 | |
| 16 | 60 | 61 | |||||
| 17 | 30 | ||||||
| 18 | |||||||
Ein Blick auf die Polymerisatausbeuten in den "><> die Alterungstemperatur von ungefähr 300 auf 4000C
Beispielen 1 bis 18 zeigt, daß die Ausbeuten abnehmen,
wenn die Alterungsteinperatur des Katalysators von ungefähr Raumtemperatur auf 300°C erhöht wird, daß
kein deutlicher Wechsel in den Ausbeuten auftritt, wenn erhöht wird, und daß die Ausbeuten zunehmen, wenn die
Alterungstemperalur von ungefähr 400 auf zumindest 6000C erhöht wird. Diese Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle IV aufgeführt.
| Tabelle IV | Katalysator | 25 | Allcrunigs- | Genormte*) Aus |
| Alterungs- | 135 | /cit | heule | |
| lempcralur | 250 | Min | ||
| ( | 300 | keine | (p Polymerisat | |
| 30 | 592 | |||
| Vergleichsversuch A | 30 | 230 | ||
| Beispiel I | 30 | 110 | ||
| Beispiel 6 | 77 | |||
| Beispiel 9 | ||||
030 124/135
| l-iMtsct/ιιημ | 23 36 | 227 | 18 | |
| 17 | ||||
| Genormte*) Aus | ||||
| Katalysator | beute | |||
| Alterungs | Alterungs- | |||
| Beispiel 10 | temperatur | ieit | (g Polymerisat) | |
| Beispiel 12 | C | Min. | 66 | |
| Vergleichsversuch Λ | 350 | 30 | 78 | |
| Beispiel 3 | 400 | 30 | 392 | |
| Beispiel 7 | 25 | keine | 200 | |
| Beispiel 15 | 135 | 60 | 99 | |
| Beispiel 10 | 250 | 60 | 112 | |
| 475 | 60 | 163 | ||
| 600 | 60 | |||
*) Genormt = Ausbeute bezogen auf40mg (C5H5)I Cr/0,8g SiO3.
Ein Bück auf die Schmeizimiizes der nach den
Beispielen 1 bis 18 erhaltenen Polymeren zeigt eine bestimmte Abnahme des Schmelzindexes der Polymeren, wenn die Alterungstemperatur des Katalysators
erhöht wird, was aus entsprechenden Versuchsergebnissen für die Beispiele in der folgenden Tabeiie V zu
entnehmen ist. Alle in Tabelle V aitfgeführten Versuche wurden bei einem Druckverhältnis Wasserstoff/Äthylen
von 0,18 durchgeführt.
| Tabelle V | Katalysator | Polymer | Fließ | Hieß |
| Alterungs- | Schmelz- | index | verhältnis | |
|
Temperatur
C |
index | 362 | 44 | |
| **) | 8,3 | 148 | 51 | |
| Vergleichsversuch C*) | 135 | 2,9 | 35 | 69 |
| Beispiel I | 250 | 0,51 | 8,5 | 77 |
| Beispiel 6 | 300 | 0,11 | 14 | 67 |
| Beispiel 9 | 350 | 0,21 | 1,4 | - |
| Beispiel 10 | 400 | 0,01 | 2,0 | _ |
| Beispiel 12 | 600 | 0,01 | ||
| Beispiel 16 | ||||
*) Der Vcrgleichskalalysalor wurde gemäß dem Verfahren nach dem Vergleichsversuch A erhalten
(mit Ausnahme der Alterung des Katalysators bei erhöhter Temperatur).
**) Bei Raumtemperatur (25 C) aufbewahrt.
Ein Blick auf die Schmelzindizes der nach den Beispielen 1 bis 18 erhaltenen Polymeren zeigt, daß die
thermisch gealterten Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung nicht in irgendeinem erkennbaren
.ο Ausmaß gegenüber Wasserstoff al* Kettenübertragungsmittel wirken, was durch die Versuchsergebnissc
in entsprechenden Beispielen belegt wird, die in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt sind.
| Tabelle Vl |
Katalysator
Allerungs- temperatur C |
Verhältnis
H2ZC2H4 |
Polymer
Schmclz- index |
Hicßindex |
| ··) *·) 400 400 |
0,18 0,33 0,18 0.33 |
8,3 208 0,01 0.03 |
362 1,4 5.3 |
|
| Vcrgleichsversuch D*) Vergleichsversuch E*) Beispiel 12 Beispiel 13 |
||||
|
19
Fnrtset/iini! |
23 | 36 227 |
Polymer
Schmelz index |
20 | FlieUinilev |
|
Katalysator
Alterungs- ■emperulur C |
Verhältnis
H1/C1H4 |
0,01 0,02 |
2,0 3,3 |
||
| Beispiel 16 Beispiel 17 |
600 600 |
0,18 0,33 |
|||
*) Der Vergleichskatalysator wurac gemäß dem Verfahren nach den Beispielen I bis 3 erhalten (mit
Ausnahme der Alterung des Katalysators bei erhöhter Temperatur).
*) Bei Raumtemperatur (25 C") aufbewahrt.
Die folgende Tabelle VIl bringt die Ergebnisse für den prozentualen Anteil an Vinyl-Ungesättigtheit, an
innerer Trans-Ungesättigtheit, und den prozentualen Anteil an Ungesättigtheit durch anhängende Methylen-
gruppen, wie diese Anteile an verschiedenen Polymeren, die nach den Beispielen 1 bis 18 hergestellt wurden,
bestimmt wurden.
| Katalysator | Alterungs | Schmelz | Polymerisat | (ungesättigte Anteile | ) | /lOOOC | anh. Methylen-Gr. | /lOOOC | |
| Alterungs | zeit | index | Vinyl-Gr. | innere Trans-Gr. | |||||
| temperatur | Min. | (Ml) | Gew.-% | ||||||
| C | Gew.-% | /lOOOC | Gew.-% | 0,038 | - | ||||
| Vergleichs | 0,059 | 0,032 | |||||||
| versuch | - | 8,3 | |||||||
| F**) | ***) | - | 31 | 0,008 | 0,041 | 0,007 | 0,075 | 0,006 | 0,059 |
| G**) | ***) | 0,010 | 0,052 | 0,011 | 0,10 | 0,081 | |||
| Beispiel | 35 | 2,9 | 0,092 | 0,011 | 0,032 | ||||
| I | 135 | 45 | 2,0 | 0,021 | 0,11 | 0,014 | 0,016 | 0,015 | 0,038 |
| I' | 135 | 60 | 0,14 | 0,014 | 0,073 | 0,020 | 0,15 | 0,006 | 0,081 |
| 2 | 135 | 60 | 0,073 | 0.012 | 0,062 | 0,017 | 0,24 | 0,007 | 0,076 |
| 3 | 135 | 4,6 | 0,015 | 0,078 | 0,003 | 0,11 | 0,015 | 0,076 | |
| 4 | 250 | 10 | 5,4 | 0,028 | 0,15 | 0,027 | 0,24 | 0,014 | 0,070 |
| 5 | 250 | 30 | 0,51 | 0,034 | 0,18 | 0,045 | 0,25 | 0,014 | 0,081 |
| 6 | 250 | 60 | 0,64 | 0,050 | 0,26 | 0,021 | 0,13 | 0,013 | 0,065 |
| 7 | 250 | 10 | 4,0 | 0,044 | 0,23 | 0,044 | 0,12 | 0,015 | 0,065 |
| 8 | 300 | 30 | 0,11 | 0,030 | 0,16 | 0,046 | - | 0,012 | |
| 9 | 300 | 30 | 0,21 | 0,074 | 0,38 | 0,025 | 0,092 | 0,012 | 0,10 |
| 10 | 350 | 60 | 0,007 | 0,067 | 0,35 | 0,022 | 0,10 | *) | 0,075 |
| Il | 350 | 30 | 0,01 | 0,064 | 0,33 | *) | 0,043 | 0,019 | 0,059 |
| 12 | 400 | 60 | *) | 0,15 | 0,78 | 0,017 | 0,027 | 0,014 | 0,054 |
| 15 | 475 | 60 | 0,03 | 0,17 | 0,88 | 0.019 | 0,011 | ||
| 16 | 600 | 60 | 0,02 | 0,20 | 1,04 | 0,008 | 0.010 | ||
| 17 | 600 | 0,22 | 1,14 | 0,005 | |||||
*) Schwierig zu messen.
**) Der VcrgleichskaUilysator wurde gemäß dem Verfahren nach den Beispielen 1-3 erhalten (mit Ausnahme der Alterung
des Katalysators bei erhöhter Temperatur).
***) Bei Raumtemperatur (25 C) aufbewahrt.
Beispiel 19 bis 25
A. Herstellung von thermisch gealtertem Katalysator
Nach den für die Beispiele 1 bis 3 angegebenen Verfahren wurde eine Reihe von sieben thermisch
gealterten Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren
wurden aus Bis-fcyclopentadienyO-chromfll) und 0,8 g
Siliciumdioxid mittlerer Qualität mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 285 m2/g hergestellt, wobei
das Siliciumdioxid für ungefähr 18 Stunden bei 4100C
(Katalysator nach Beispiel 23) oder bei 6000C (Katalysatoren nach Beispiel 19 bis 22 und 24-25)
aktiviert worden war. Die Katalysatoren wurden unter Argon für 60 Minuten bei verschiedenen Temperaturen ί
thermisch gealtert. Nach der thermischen Alterung wurden die Katalysatoren auf Raumtemperatur abgekühlt
und sämtliche Katalysatoren, mit Ausnahme des Katalysators nach Beispiel 24, wurden mit 0,25 Millimol
Triäthylaluminium behandelt. Die Alterungstemperatur κι für jeden einzelnen Katalysator ist in der folgenden
Tabelle VIII aufgeführt.
B. Poljinerisationsreaktionen
Ii
Jeder der sieben wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wurde zur Homopolymerisation von
Äthylen verwendet, wobei die Katalysatoren unter Argon in einem 1-Liter-Autoklav in 500 ml Hexan mit
dem Monomer in Berührung gebracht wurden. Jede der Reaktionen wurde bei 900C unter Aufschlämmbedingungen
durchgeführt, unter einem Gesamtdruck von 14 atü. Bei allen Reaktionen wurde ein Wasserstoffdruck
von 2,1 atü angewandt, mit Ausnahm!, von Beispiel 21, hier betrug der Wasserstoffdruck 3,5 atü. Bei
allen Reaktionen betrug die Reaktionsdauer 60 Minuten.
Die Ausbeuten und die Schmelzindices der nach den Beispielen 19 bis 25 erhaltenen Polymeren sind ebenfalls
in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von
organischen Aluminiumverbindungen eine Erhöhung der Ausbeute möglich ist, ohne daß gleichzeitig
irgendwelche nachteiligen Auswirkungen auf die Schmelzindices der erhaltenen Polymeren auftreten.
Das Ausmaß der Ungesättigtheit der nach den Beispielen 19 bis 21 erhaltenen Polymeren ist in der
folgenden Tabelle IX aufgeführt. Diese Ergebnisse belegen, daß die Verwendung von organischen Aluminiumverbindungen
die Fähigkeit der thermisch gealterten Katalysatoren zur Herstellung ungesättigter Polymere1"
nicht verändert.
| Tabelle | VIII | Alterungstemp. | IX | Allerungs- | Vinylantcil | Ausbeute | 90 | /1000C | Schmelzindex | Fließinclex | /!000C | Anteil | Fließvcrhiiltnis |
| Beispiel | C | tcmperatur | g | 117 | 0.20 | 0.12 | |||||||
| 250 | C | Gew.-7» | 59 | 0.32 | 1,5 | 101 | 0,15 | Gew.-" | 67 | ||||
| 19 | 350 | 250 | 0.038 | 85 | 0,27 | 2,1 | 180 | 0,16 | 0.012 | 86 | |||
| 20 | 350 | 350 | 0.062 | 75 | 0,26 | 3.4 | 266 | 0,14 | 0.019 | 78 | |||
| 21 | 350 | 350 | 0.051 | 18 | 0,68 | 0,70 | 57 | 0.17 | 0,022 | 81 | |||
| 22 | 350 | 350 | 0,050 | 110 | 0,50 | 0,29 | 32 | - | 0,013 | 110 | |||
| 23 | 350 | 350 | 0,13 | 1,14 | 0,007 | 1,0 | 0,16 | 0,012 | - | ||||
| 24 | 600 | 350 | 0,096 | 0,07 | ".4 | **) | - | ||||||
| 25 | 600 | 0,22 | 0,007 | ||||||||||
| Tabelle | Transanteil | an anh. Mcthylen-Gr. | |||||||||||
| Beispiel | |||||||||||||
| Gew.-"» | /0 /K)OOC | ||||||||||||
| 0.023 | 0.065 | ||||||||||||
| 19 | 0,028 | 0.10 | |||||||||||
| 20 | 0,029 | 0,12 | |||||||||||
| 21 | 0,026 | 0,070 | |||||||||||
| 22 | 0.031 | 0,065 | |||||||||||
| 23 | *·) | - | |||||||||||
| 24 | D.O29 | 0.038 | |||||||||||
| 25 | |||||||||||||
**) Schwierig *u messen.
Beispiel 26 und 27
A. Herstellung von
thermisch gealtertem Katalysator
thermisch gealtertem Katalysator
Es wurden zwei thermisch gealterte Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung jedes Katalysators wurden
80 mg ,-r-Benzolchrom-Tricarbonyl auf 0,8 mg Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Träger niedergeschlagen. Der Träger enthielt ungefähr 87 Gew.-% Siliciumdioxid und
ungefähr 13 Gcw.-% Aluminiumoxid und war für 18
Stunden bei 600" C .1 ktiviert worden. Jeder Katalysator
wurde anschließend unter Argon für 1 Stunde bei 400°C
gealtert.
B. Polymerisationsreaktionen
Jeder der beiden, wie oben beschrieben Hergestellten.
Katalysatoren, wurde zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet, wobei die Katalysatoren unte'
Argon in einem I-Liter-Aiiioklav in 500 ml η-Hexan mit
dem Monomeicn in Berührung gebracht wurden. Jede Reaktion wurde für 1 Stunde unter Aufschlämmbedingungen
bei 90°C durchgeführt. Die Reaktion nach
Beispiel 26 wurde unter einem Äthylendruck von 2,1 atü
und die Reaktion nach Beispiel 27 unter einem Wasserstoffdruck von 3.5 atü und unter einem
Äthylendruck von 17,5 atü durchgeführt.
Die Ausbeuten, die Schmelzindizes und der Anteil an Vinylgruppen bei den erhaltenen Polymeren sind in der
folgenden Tabelle X aufgeführt. Diese Versuchsergeb-
nisse belegen, daß mit den thermisch gealterter Katalysatoren ungesättigte Polymere mit niedrigen
Schmelzindizes erhalten werden. Diese Polymere entsprechen denen, die in den anderen Beispielen mil
anderen thermisch gealterten Katalysatoren erhalten wurden.
Beispiel Ausbeute Schmelzindex Fließindex
g (MI)
Anteil an Vinyl-Gruppen
auf 1000 C-Atome
auf 1000 C-Atome
26
27
35
28
28
0
0,02
0,02
0,05 1,9 1,4
1,5
1,5
Beispiel 28 bis 32
Vergleichsversuch H
Vergleichsversuch H
A. Herstellung von
thermisch gealtertem Katalysator
Es wurde eine Reihe von fünf thermisch gealterten Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung jedes Katalysators wurden 80 mg Dicumol-Chrom auf 0,8 g Siliciumdioxid mittlerer Qualität mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 285 mVg niedergeschlagen, wobei das Siliciumdioxid vorher für 18 Stunden bei 6000C aktiviert worden war. Jeder der Katalysatoren wurde anschließend unter Argon für 60 Minuten thermisch gealtert, mit Ausnahme des Katalysators nach Beispiel 31, der unter Argon für 90 Minuten thermisch gealtert wurde. Die Alterungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.
thermisch gealtertem Katalysator
Es wurde eine Reihe von fünf thermisch gealterten Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung jedes Katalysators wurden 80 mg Dicumol-Chrom auf 0,8 g Siliciumdioxid mittlerer Qualität mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 285 mVg niedergeschlagen, wobei das Siliciumdioxid vorher für 18 Stunden bei 6000C aktiviert worden war. Jeder der Katalysatoren wurde anschließend unter Argon für 60 Minuten thermisch gealtert, mit Ausnahme des Katalysators nach Beispiel 31, der unter Argon für 90 Minuten thermisch gealtert wurde. Die Alterungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.
B. Herstellung des Vergleichskatalysatars
Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators wurden 40 mg Dicumol-Chrom auf 0,4 g Siliciumdioxid niedergeschlagen,
wobei das gleiche Siliciumdioxid wie in den Beispielen 28 bis 32 verwendet wurde. Der Katalysator
wurde nicht thermisch gealtert, sondern bei Raumtemperatur (25° C) aufbewahrt.
C. Polymerisationsreaktionen
Jeder der fünf thermisch gealterten Katalysatoren und der Vergleichskataiysator, die, wie oben angegeben,
hergestellt worden waren, wurden zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet, wobei die Katalysatoren
unter Argon in einem 1-Liter-Autoklav in 500 ml η-Hexan mit dem Monomeren in Berührung gebracht
wurden. Alle Reaktionen wurden bei 90°C unter
Aufschlämmbedingungen durchgeführt. Bei allen Reaktionen betrug die Reaktionsdauer 60 Minuten, mil
:-ci AüsfiSnrftc VOn Beispiel 3i, hici' beil ug die Rcäkinjiisdauer
90 Minuten. Alle Reaktionen wurden unter einem Äthylendruck von 21 atü durchgeführt, mit Ausnahme
der Reaktion nach Beispiel 32, diese wurde unter einem Wasserstoffüberdruck von 2,1 atü und einem Äthylen-
r> überdruck von 18,9 atü durchgeführt.
Die Ausbeuten, die Schmelzindizes unter hoher Belastung und das Ausmaß der Ungesättigtheit für die
erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Xv cufgeführt. Die Versuchsergebnisse belegen,
in daß die hergestellten Polymeren im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie solche Polymere,
die in den anderen Beispielen mit den anderen thermisch gealterten Katalysatoren erhalten wurden.
Der Vergleichsversuch belegt, daß mit dem Vergleichs-
i) katalysator unter den angewandten Polymerisationsbedingungen
keine meßbaren Anteile an Polymeren! erhalten wurden.
Abgesehen von den Fällen, in denen in den Beispielen andere Angaben gemacht wurden, erfolgte die thermi-
ici sehe Alterung der Katalysatoren bei 135°C in dem
Polymerisationsreaktor vor der Polymerisationsreaktion, wobei die Katalysatoren durch Niederschlagen der
Chromverbindung auf dem Träger aus ungefähr 40 ml η-Hexan erhalten wurden; und die thermische Alterung
4> der Katalysatoren erfolgte bei Temperaturen >
135° C und <600°C in einem 100-ml-Gefäß mit rundem Boden,
und die Katalysatoren wurden durch Niederschlagen der Chromverbindung auf dem Träger aus ungefähr
40 ml η-Hexan hergestellt; und die thermische Alterung
>n der Katalysatoren bei Temperaturen <600°C erfolgte
in einem Vycor-Rohr und der Katalysator wurde durch Niederschlagen der Chromverbindung auf dem Träfcer
aus ungefähr 20 ml Toluol hergestellt.
Alterungs- Austemperatur beute
C ε
Fließ- Methyl-Gr.
index
index
Vinyl-Gr. Innere Trans-Gr. Anh. Methylen-Gr.
Gew.-% /lOOOC Gew.-% /lOOOC Gew.-% /lOOOC Gew.-% /IiXX)C
Vergleichsversuch
H
H
keine
Beispiel
28
28
150
1.09
10,2
0.52 2.7
0.08
0.43
0.05
0.27
| Alterungs- | 25 | Fließ- | Methyl | 23 36 | 227 | /1000C | 26 | /1000C | Anh. | Methylen-Gr. | |
| tempe.ilur | inrtex | 2,1 | 0,38 | ||||||||
| Fortsetzung | C | Aus | Gew.-"/ | 1,4 | 0,16 | Gew | .-"/« /1000 C | ||||
| 200 | heule | 1,3 | 0,99 | -Gr. | Vinyl-Gr. | 0,78 | 0,05 | 0,04 | 0,22 | ||
| 300 | g | 0,8 | 0,41 | 1.2 | 0,11 | 0,03 | 0,16 | ||||
| 400 | 36 | 0,3 | 0,23 | i /1000C | Gew.-% | Innere Trans-Gr. | 0,01 | 0,05 | |||
| 29 | 400 | 73 | 1,2 | v/,36 | 9,2 | 0,41 | 0,01 | 0,05 | |||
| 30 | 98 | 3,8 | 0,27 | Gew.-% | |||||||
| 31 | 68 | 2,1 | 0.15 | 0,07 | |||||||
| 32 | 3,4 | 0,24 | 0,03 | ||||||||
| Beispiel 33 | 0,01 | ||||||||||
| 0,02 | |||||||||||
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Alterungstemperatur des Katalysators auf den Schmelzindex des
erhaltenen Polymeren.
Der Einfluß der Alterungstemperatur des Katalysators auf den Polymerenschmelzindex
Alterungstemperatur,
Schmelzindex, dg/min
25
135
250
350
400
135
250
350
400
8,3
2,9
0,51
0,21
0,01
Bei allen Versuchen war das H2/C2H4-Verhältnis 0,18 und die Alterungsdauer 30 min.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Katalysator für die Äthylenpolymerisation, welcher hergestellt worden ist, indem man auf einem Träger aus einem aktivierten anorganischen Oxid mit einer Oberfläche von 50—1000 m2/g eine Chromverbindung mit der allgemeinen Strukturformel(L)3-Cr-(L').'wobei L und L' gleiche oder verschiedene organische Liganden bedeuten, die über π-Bindungen an das Chromatom gebunden sind, und a und a'jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 mit a + a'= 2 bis 6 bedeuten, in einer Menge von 0,001 -10 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Chromverbindung und Träger, abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Katalysator unter inerter Atmosphäre so lange auf eine Temperatur von 135° — 9öö=C erwärmt worden ist, daß zumindest einer der Liganden aus der Chromverbindung entfernt wurde, und gegebenenfalls nach dem Erwärmen mit 0,001 bis 10 Mol einer Organoaluminiumverbindung pro Mol Chromverbindung behandelt worden ist, wobei die Organoaluminiumverbindung entweder die allgemeine Strukturformel(Ζ),ΛΙ(Η), ηwobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 — 14 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei y + ζ — 3 ist, oder die allgemeine Strukturformel(Z'),AI(OZ")„ nbesitzt, wobei Z' und Z" Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 — 14 Kohlenstoffatomen sind und χ und w jeweils 1 oder 2 mit λ + w = 3 bedeuten.Z Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Abscheidung von Bis-(cyclopentadienyl)-chrom (II) auf aktiviertem Siliciumdioxid und anschließendes Erhitzen für 0,5 bis 3 Stunden auf 300 bei 7000C erhalten worden ist.3. Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- 4> oder -mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen «-Olefinen und/oder nicht konjugierten Diolefinen in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch vt 1 —2 polymerisiert.
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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