DE2336227A1 - Verfahren zur katalytischen polymerisation von aethylen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen polymerisation von aethylenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Verfahren »ur kataly ti seilen Polymerisation von Äthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytisehe Polymerisation
von Äthylen.
Es ist bekannt, einige 7/-gebundene Chrom-Verbindungen ohne
Träger als Katalysatoren für die Olefin—Polymerisation zu verwenden? solche Verbindungen sind z.B. in der US—Patentschrift 3 379 706 beschrieben« Andere //«-gebundene Chrom-Verbindungen ohne Träger sind jedoch unter normalen Polymerisationsbedingimgen relativ inaktiv als Katalysatoren für die öleiinpolymerisation.
Träger als Katalysatoren für die Olefin—Polymerisation zu verwenden? solche Verbindungen sind z.B. in der US—Patentschrift 3 379 706 beschrieben« Andere //«-gebundene Chrom-Verbindungen ohne Träger sind jedoch unter normalen Polymerisationsbedingimgen relativ inaktiv als Katalysatoren für die öleiinpolymerisation.
Die Aktivität von ^-gebundenen Chrom-Verbindungen als Katalysatoren
für die Olefinpolyiaerisation kann dadurch hervorgebracht
oder verstärkt werden, daß diese Verbindungen auf anorganischen Oxyden als Träger verwendet werden, wie dies z.B.
in den US-Patentschriften 3 123 571 und 3 157 712 beschrieben i s t.
in den US-Patentschriften 3 123 571 und 3 157 712 beschrieben i s t.
In der Regel erfordert jede dieser auf einem Träger aufgebrachten Tf-gebundenen Chrora-Verbindungen das Einhalten unterschiedlicher
Parameter füi* das Polymerisationsverfahren, und in der
Regel werden Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten.
Einige dieser 7f-geb\mdenen Chrom-Vei-bindungen auf einem
Träger neigen beispielsweise dazu, gegenüber Wasserstoff aiii
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Ketten—Übertragungsmittel sehr empfindlich zu sein, während
andere Verbindungen nicht so empfindlich sind. Einige dieser
//-gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger neigen zur Herstellung von Polymeren, die Jioehgestattigt sind und einen
hohen Schmelzindex aufweisen, während mit anderen Verbindungen
Polymere erhalten werden, die relativ ungesättigt sind und einen niedrigen Schmelzindex aufweisen. Einige dieser //—gebundenen
Chrom—Verbindungen auf einem Träger neigen zur Herstellung von Polymeren mit einem relativ hohen Ausmaß an Isomeri—
-sierung, während bei anderen Verbindungen eine relativ niedrige
Isomerisierungs—Wirkung beobachtet wird.
Vor der vorliegenden Erfindung wor es nicht möglich, Maßnahmen
zur Standardisierimg der Verfahren bei Verwendung dieser «—gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger als Katalysatoren
für die Äthylen—Polymerisation anzugeben, u;u vorzusehen,
daß die mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymere weitgehend
die gleichen Eigenschaften oder kennzeichnenden Merkmale
aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß
ff—gebundene Chrom—Verbindungen auf einem Träger aus anorganischem
Oxyd als Katalysatoren bei der Äthylen—Polymerisation eingesetzt werden können, zur Herstellung von Polymeren mit
weitgehend den gleichen Eigenschaften oder kennzeichnenden
Merkmalen, wenn die Verbindung auf dem Träger vor ihrer Verwendung
als Katalysator für die Äthylen-Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre thermisch gealtert wird,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Maßnahmen zur Standardisierung
von ^-gebundenen Chrom-Verbindungen auf einem Träger
3 0-9 885/1330
, aus anorganischem Oxyd als Katalysatoren für die Äthylen-Polymerisation,
um mit allen solchen Katalysatoren Polymere mit weitgehend den gleichen Eigenschaften oder kennzeichnenden
Merkmalen herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Maßnahmen zur Änderung der kennzeichnenden Merkmale oder der
aktiven Zentren an Katalysatoren für die Äthylen-Polymerisation
anzugehen, welche aus ^gebundenen Chrom-Verbindungen auf Trägern aus anorganischem Oxyd bestehen, um n>it all diesen Katalysatoren
bei Abwesenheit von Wasserstoff ungesättigte Polymere n'.it einem relativ geringen Schmelzindex herzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde als bevorzugte Aus—
führungsform gefunden, daß //-gebundene Chrom—Verbindungen auf
Trägern aus anorganischem Oxyd als Katalysatoren für die Äthylen-Polymerisation standardisiert werden !tonnen, so daß
mit all diesen Katalysatoren bei Abwesenheit voxi Wasserstoff
ungesättigte Polymere mit einem niedrigen Schmelzindex hergestellt werden können, wenn die Katalysatoren unter inerter
Atmosphäre thermisch gealtert werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten "//-gebundenen
Chrom-Verbindungen besitzen die folgende Struktur
(L) Cr (L1) .
a a
wobei L und L1 gleiche oder- verschiedene organische Liganden
bedeuten, die für eine //-Bindung an das Chromatom geeignet sind, und a und a' jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 (einschließlich)
bedeuten, mit der zusätzlichen Bedingung, daß die Summe
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von a und a1 2 bis 6 (einschließlich) beträgt.
In diesen Verbindungen können die Chromatome eine Wertigkeit
von O, 2 oder 3 aufweisen.
Zu den Liganden, die in diesen ^-gebundenen Chroin-Verbindungen
verwendet werden, gehören Carbonylreste, substituierte und unsubstituierte
Kohlenwasserstoff-Reste.
Die als Liganden in den 77-ge bun den en Chroin-Verbindungen verwendeten
unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Reste können gesättigte oder ungesättigte Reste sein, hierzu gehören lineare und zyklische,
aliphatische Gruppen, wie etwa die Allyl-, die Cyclopentadienyl-, die Cyclobutadienyl- und die Cycloheptatrienyl-Gruppe; ferner
Arylgruppen wie etwa die Phenyl-, Benzyl-, ToIyI-, Curayl- und
Naphthyl-Gruppe. Diese Kohlenwasserstoff-Reste können auch mit
Substituenten substituiert sein, die gegenüber den anderen Bestandteilen
des Katalysators und des Polymerisations-SyvSteins,
in dem die Katalysatoren verwendet werden, inert sind. Zu diesen Substituentengruppen gehören Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, Halogen-Reste und Alkoxid-Reste mit i bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zu den 7/-gebundenen Chrom-Verbindungen gehören die Bis(cyclopentadienyl
)chrom(II)-Verbindungen, die in der GB-PS 1 253 O63
beschrieben sind, die Allyl-Chroia-Verbindungen aus dem belgischen
Patent Nr. 7;i3 199» die Bis-aren-chrom-Verbindungen aus den
US-Patentschriften 3 123 571 und 3 157 712 und die Aren-chromtricarbonyl-Verbindungen,
die in der britischen Patentschrift 1 264 393 beschrieben sind.
309885/1330
Die Bis(cyclopentadienyl)chrom(II)-Verbindungen besitzen die
folgende Struktur:
(R")n„
wobei It1 und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 20 (einschließlich) Kohlenstoffatomen, und
n1 und n" gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 (einschließlich) bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste R1 und R" können gesättigt oder ungesättigt sein, hierzu gehören
aliphatische, alizyklische und aromatische Reste, wie etwa
die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthyl-Gruppe. In diesen
Verbindungen sind die Chromatome 2-wertig.
n1 und n" gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 (einschließlich) bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste R1 und R" können gesättigt oder ungesättigt sein, hierzu gehören
aliphatische, alizyklische und aromatische Reste, wie etwa
die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthyl-Gruppe. In diesen
Verbindungen sind die Chromatome 2-wertig.
Die /J/-Allyl-Chrom-Verbindungen besitzen die folgende Struktur:
R R B.
r i3 r
C - C - C - B5
B2
B2
wobei η eine ganze Zahl bedeutet, welche der Wertigkeit des
Chromatoms entspricht, und welche in diesen Verbindungen die Werte 2 öder 3 annimmt; und die Reste R. bis R- (einschließlich)
Chromatoms entspricht, und welche in diesen Verbindungen die Werte 2 öder 3 annimmt; und die Reste R. bis R- (einschließlich)
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gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl--,
Aryl-, oder Arylalkyl-Gruppen mit 1 bis 0 (einschließlich) Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zu diesen AHyl-Chroia-Verbindungen gehören Di-allyl-ehrom,
Tris-allyl-chrom, 2-Methallyl-ehrom, 2—Phenylallyl—chrom und
l-Phenylallyl-chroia.
Die Bis-aren-Verbindungen besitzen die folgende Struktur:
(H)b I Cr0
wobei b eine ganze Zahl von 3 bis 6 (einschließlich), A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (einschließlich) Kohlenstoffatomen,
c eine ganze Zahl von 0 bis 3 (einschließlich) bedeutet, wobei b + c = 6 ist. In diesen Verbindungen sind die Chromatome
O-wertig. Ohne alle Verbindungen aufzuführen, gehören zu solchen
Bis-aren-Verbindungen Dibenzolchroni, Ditoluolchrom,
Di-o-xylol-Chrom, Di-p-xylol-Chrow, Dicumol-Chrom, Dimesitylen-Chrom,
Di(n-propylbenzol)-Chrom, Di(1,3,5-triäthylbenzol)-Chrom,
Di(l,3-diäthyl-%-hexy!benzol)-Chrom, Di(l,3-dipentylbenzol)-Chroia,
Di(I, 4-dihexylbenzol)-Chrom, Di(I,3,5-trihexylbenzol)-Chrom,
Di^T-(2-methylbutyl)benzol7-Chrom und ähnliche Bis-aren-Verbindungen.
Die Arenchromtricarbonyl-Verbindungen besitzen die folgende Struktur:
" , . (H)d Ar —- Cr°
(CO)3
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_ 7 —
wobei Ar substituierte oder nichtsubstituierte Benzol-,
Naphthalen-, Anthracene und Cycloheptatrien-Rxnggruppen bedeutet.
R bedeutet gleiche oder verschiedene inerte Substituenten und ti eine ganze Zahl, deren Wert der Zahl der Substituentenplätze
an den Resten Ar entspricht und 6, 8 oder 10 bedeutet. Die Gruppen R müssen gegenüber den Bestandteilendes Reaktionssystems,
in dem sie hergestellt und verwendet werden, inert sein. Zu solchen Gruppen R gehören Wasserstoff; Alkyl-, Alkylaryl-,
und Arylalkyl-, und Aryl-Gruppen jeweils mit 1 bis Ik Kohlenstoffatomen, Alkoxid-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und Halogenreste. In diesen Verbindungen sind die Chromatome 0-wertig.
Als Beispiele für solche Tricarbonyl-Verbindungen seien genannt:
" -Benzolclirom-tricarbonyl (T-Methylbenzolchrom-tricarbonyl
T-D inie thy lbcnzo !chrom-tr icarbonyl
It -Me s itylenchrom- tr icarbonyl
T-IIexame thy !benzol chrom- tr icarbonyl
Ύ-Chiorbenzolchrom-tricarbonyl
"■-Cumo1chrom—tricarbonyl
'•'-Äthyl enbenzo lchrom- tr iearbonyl /J-Jodbenzol chrom-tr icarbonyl
/i—Di phenyl chrom—tr icarbonyl
//-Antracenchrom-tr icarbonyl /I—Naphthalenchrora—tricarbonj^l
'//-Te trahydronaph thai enchr oni-tr icarbonyl
IT—Cycloheptatrienchrom—tricarbonyl
und weitere ähnliche Chrom-tricarbonj^l-Verbindungen.
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Die Katalysatorsysteme nach der vorliegenden Erfindung werden
aus Bestandteilen hergestellt, welche als organometallische
Verbindung die //-gebundenen Chrom—Verbindungen enthalten, gebunden
oder getragen (supported) auf einem Träger aus anorganischem Oxid.
oder mehr Auf dem Träger werden ungefähr 0,001 bis 10 Gev.-fi/organometallische
Verbindung verwendet, bezogen auf das gemeinsame
Gewicht der organometallischen Verbindung und des Trägers aus
anorganischem Oxid. Der Träger macht deshalb ungefähr 90 bis
99,999 Gew.-^ des zusammengesetzten Katalysators vor der Wärmebehandlung
des Katalysators aus. Der Anteil an organometalli— seher Verbindung, der auf dem Träger niedergeschlagen werden
kann, ist unterschiedlich und hängt von dem besonderen verwendeten Trüger ab u)id von der Aktivierungstemperatur dieses Trägers.
Typischerweise werden ungefähr l/k bis 1/2 des Anteils
an organoiHctalliseher Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen
werden kann, verwendet, um das Eindringen der Verbindung in die Reaktoren zu erleichtern, doch wurden auch die
Extremanteile, nämlich Mengen nahe Null bis zur vollständigen
Sättigung des Trägers ohne nachteilige Auswirkungen auf die Eigenschaften des fertigen Polymers verwendet.
Die anorganischen Oxyde, die als Träger für die organometallischen
Verbindungen verwendet werden können, sind Materialien mit einem hohen Oberflächenbereich, d.h. mit einem Oberflächenbereich
in der Größenordnung von ungefähr 50 bis ungefähr
1000 in /g. Zu den brauchbaren anorganischen Oxyden gehören
Siliciumdioxyd, Aluruiniuraoxyd, Thoriumoxyd, Zirconiumoxyd und
andere vergleichbare anorganische Oxyde, sowie Mischungen solcher Oxyde.
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_ 9 —
Da die organometallisclien Verbindungen gegenüber Feuchtigkeit
empfindlich sind, sollte der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der organomet&llischeii Verbindung
in Berührung koiamt. Dies erfolgt üblicherweise durch einfaches Erwärmen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers unter einem
inerten Gas, bevor der Träger verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Temperatur beim Trocknen einen merklichen Einfluß auf
die relative Produktivität des Katalysatorsysteins und auf die Verteilung des Molekulargewichts und den Schmelzindex des hergestellten
Polymers besitzt.
Das Trocknen oder Aktivieren des Trägers kann bei nahezu jeder beliebigen Temperatur bis hinauf zur Sinterungstemperatur des
Trägers erfolgen, für eine ausreichende Zeitdauer, bei der zumindest
das adsorbierte ¥aEser vom Träger entfernt wird, während
gleichzeitig ein solches Erwärmen vermieden wird, bei dem das gesainte chemisch gebundene Wasser aus dem Träger entfernt wird.
Der Durchtritt eines Stroms von trockenem, inerten Gas durch äen Träger während des Trocknens unterstützt die Wanderung des
Wassers aus dem Träger, Trocknungstemperaturen von ungefähr 200 bis 10000C für eine kurze Zeitdauer von ungefähr 6 Stunden
oder eine vergleichbare Zeitspanne sollten ausreichen, wenn gut getrocknetes inertes Gas verwendet wird; die Temperatur
darf jedoch nicht so weit ansteigen, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen von der Oberfläche des Trägers vollständig
entfernt werden.
Es kann jede Sorte Träger verwendet werden, jedoch wird bevorzugt mikro-sphärisehes Siliciumdioxyd mittlerer Dichte (MSID)
ο mit einem Oberflächenbereieh von ungefähr 350 m /g und einem
Porendurchmesser von ungefähr 200 S., und Siliciumdioxyd mittlere*·
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Dichte (ID) mit einem Oberflächenbercich von ungefähr 285 κι /g
und einem Porendurchiuesser von 168 λ verwendet, Andere Sorte;.
wie etwa Silieiumdioxyd G-951 wnd die Siliciunidioxyd--Aluminiuiiioxyd-Mischung
G-966, entsprechend den Bezeichmmgen von V. R. Grace
und Co., mit Oberflächenbereichen von 700 bzw. 500 m /g und Porendnrcliiaessern von 50 Ms 70 Ä können ebenfalls mit Ei-folg
eingesetzt v.rerden. \re ränderungen bei der Steueining des SchiiK-Jzindex
und der Wirtschaftlichkeit des Polymers treten erwartuvigs—
geiuäß zwischen unterschiedlichen Sorten oder Arten von Trägern
auf.
Die Herstellung der auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren kann
nach einer Aufschlämmtechnik erfolgen, bei welcher der ausgewählte
und entsprechend getrocknete Träger unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit einer Lösung zugesetzt wird, welche die
organische Chrom-Verbindung und das für die Aufschlämmung erforderliche
Lösungsmittel enthält. Die Aufschlämmung kann bis
zu eiiiei' Zeitdauer von ungefähr h Stunden gerührt werden, damit
eine gute Adsorption der organoraetallischcn Verbindung auf üeni
Träger erzielt wird.
Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator kann in Form einer
Aufschlämmung verwendet werden, oder als halbtrockene Paste,
oder als trockenes freifließendes Pulver. Zur Herstellung der
Paste oder des trockenen Pulvers kann das Lösungsmittel abfiltriert, abgezogen oder aus der Aufschlämmung verdampft werden,
jeweils unter solchen Bedingungen, welche Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, damit die gewünschte Foi-m des Katalysators
erhalten wird.
0-9 885/1330
3η einigen Fällen kann der trockene, auf einein Träger aufgebrachte
Katalysator auch nach üblichen Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten werden, durch direktes Niederschlagen, der ausgewählten organischen Chrom-Verbindungen atis
ihren Dampfen (.Sublimation) auf dein trockenen Träger. Dies erfolgt
üblicherweise einfach dadurch, daß die organische Chromverbindung
mit dem Träger unter trockener, inerter Atmosphäre vermischt wird, und anschließend der Druck vermindert wird, so
daß die organische Clironi-Vorbindung sublimiert und auf dem
Träger adsorbiert wird.
Nachdem die organische Chrom-Verbindung auf dem Träger niedergeschlagen worden ist, wird zuerst getrocknet, um jegliche
LüsungsHiittclreste zu entfernen, und im Anschluß daran gemäß
der vorliegenden Erfindung thexmisch'gealtert. Zur Durchführung
der thermischen Alterung wird die Katalysatorniiöchung für zumindest 0,1 Stunden, und bevorzugt für ungefähr 0,5 bis 3 Standen auf eine Temperatur von ungefähr 135 bis 9000C, bevorzugt
auf ungefähr 300 bis 700°C erwärmt. Die thermische Alterung
vird unter inerter Atmosphäre dui-.chgeführt. Die inerte Atmosphäre
kann durch ein inertes Gas wie etwa Stickstoff oder Argon geliefert
werden.
Die thermische Alterung des zusammengesetzten Katalysators erfolgt
für eine ausreichende Zeitspanne, bei einer ausgewählten
Alterungstemperatur, damit zumindest ein Teil und bevorzugt alle organischen Liganden aus den organischen Chrom-Verbindungen
entfernt werden. Die Liganden werden im Verlauf der Wärmebehandlung aus den organischen Chrom-Verbindungen thermisch abgespalten.
30988B/1330 bad ORIGINAI.
Nach der thermischen Behandlung des zusammengesetzten Katalysators
kann dieserweiterbehandelt werden, und zwar pro Mol Chrom
in dem zusammengesetzten Katalysator wit ungefähr 0,001 bis 10 Mol einer oder mehxerer organischer Aluminium—Verbindungen,
wie etwa eine Trialkyl-Aluminiuin-Verbindung, eine Alkyl-Alu-r
miniurahydrid—Verbindung und/oder eine Aluminium—Alkoxid—Verbindung.
Die Verwendung dieser organischen Aluminium-Verbindungen unterstützt die Erhöhung der Polymerausbeute, die mit
den gemäß der vorliegenden Erfindung thermisch gealterten Katalysatoren erhalten werden kann.
Die Trialkyl-Aluminium-Verbindungen und die Alkyl-Aluminiumhydrid-Verbindungeii
besitzen einige strukturelle Gemeinsamkeiten. In diesen Verbindungen besteht die Alkylgruppe aus einem Kohlenwasserstoff
rest , der 1 bis ungefähr lh Kohlenstoffatome enthalten
kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Trimethy1-alumjnium,
Triäthylaluminiuin, Diäthylalximiniumhydrid, Triisobuty!aluminium,
Tridecylaluminium und Tridodeeylaluminium.
Diese Verbindungen können allgemein als Verbindungen mit der folgenden Formel bezeichnet werden:
(Z)zAl(H)y
wobei Z eine Alkylgruppe wie oben definiert, ζ eine ganze Zahl
von 1 bis 3 (einschließlich) und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 (einschließlich), bedeutet, mit der zusätzlichen Maßgabe,
y und ζ -τ 3. Enthalten diese Verbindungen mehr als eine Gruppe
Z, so können solche Gruppen gleich oder verschieden sein.
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Die Aluminium-Alkoxid-Verbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel
(Z OxAl (OZ" )w
■wobei χ und w jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2 (einschließlich)
bedeuten und zusammen eine Summe von 3 ergeben, und Z* und Z"
die gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoff—lies te mit
1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu solchen Aluininiuö-Alkoxid-Verbindungen
gehören Diäthylaluminium-inethoxid,
Diäthyl-alurainium-äthoxid, Diäthyl-alurainiuin-cyclohexanmeth—
oxid, Diäthyl-aluiainium-phenoxid und Methyl-diäthoxy-aluminium,
Zu den Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis lh Kohlenstoffatomen
in den organischen Aluminium-Verbindungen gehören die Alkyl-, die Arylalkyl-, die Arylr-, die Alkylaryl-Gruppe, ferner
alizyklische, bizyklische und ähnliche Kohlenwasserstoff— Gruppen. Beispiele für solche· Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n—Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl—, Isopentyl—,
t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2~Methylpentyl-, Heptyl-,
Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Pinyl-,
Pinj^lmethyl-, Phenyläthyl-, p-Metlr^lbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-,
Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dirnethylnaphthyl-,
Norbornyl-, Norbornylmethyl-Gruppe oder jede mit
diesen ähnliche Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung
von Homopolymeren des Äthylens und Copolyaieren von
Äthylen mit anderen Alpha-Olefinen verwendet. Für die Herstellung
der Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können
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Ik -
Alpha—Olefine verwendet werden, die aus einem oder mehreren
Alpha—Olefinen mit 3 bis ungefähr 8 (einschließlich) Kohlenstoffatomen
bestehen. Diese Monomere können Mono-Olefine oder
nicht—konjugierte Di—Olefine darstellen.
Zu den Monoalplia-Olefinen, die mit Äthylen copolymerisiert
werden können, gehören Propylen, Buten—1, Penten-1, 3—Me thy J--buten-1,
IIexen-1, Ai-Methylpeiiten-1, 3-Äthylbiiten-J , llepten-i ,
Octen-i, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-l, ^,^i-Diäthylenhexen-i.,
3,^-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-l-oeten, 5-Äthyl-l-decen,
3,3-Dimethylbuten-l und ähnliche Monoalpha-Olefine. Zu den
Diolefinen, die zui~ Herstellung der Äthylen—Copolymere verwendet
werden können, gehören 1,5—Hexadien, Dicycloi^ciitadicn,
Äthyliden-norbornen und ähnliehe Diolefine. Diese copolytnerisierbaren
Monomere können in jeder beliebigen Kombination mit Äthylen für die Herstellung der Copolymere nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden.
Die Polymere, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind feste Polymere, zu denen Materialien
mit Dichten von ungefähr 0,945 bis 0,970 (einschließlich) und
mit Schmelz-Indizes von 0 (kein Fluß) bis ungefähr 30 gehören.
Die Polymere sind ungesättigte Verbindungen, was durch die Infrarot-Absorptionen für ungesättigte Verbindungen bei
10,35 μ (was eine Ungesättigtheit im Inneren des Moleküls
belegt), bei 11,02 u (was vinyl—ungesättigte Gruppen belegt)
und bei 11,26 ρ (was anhängende methylen-ungesättigte Gruppen
belegt) bewiesen wird* Die Polymere weisen Vinyl-Gehalte von
ungefähr 0,06 bis 2,0 Vinyl-Gruppen auf 1000 Kohlenstoffatomen
auf. Bevorzugte Polymere sind Homopolymere von Äthylen und
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Copolymere, welche zumindest 50, und bevorzugt zumindest 80
Gew.-# Äthylen enthalten und bis zu 50, bevorzugt bis zu 20
Gew.-^ eines oder mehrerer anderer Mono- und/oder Diolefine,
die damit interpolymerisiert werden können*
Nach der Bildung, des thermisch gealterten Katalysators wird
die Polyinerisationsreaktion durchgeführt, indem die Monomerbeschickung
iia wesentlichen bei Abwesenheit von Katalysatorgiften,
mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck in Berührung
gebracht wird, um die Polyinerisationsreaktion in Gang zu
setzen. Je nach Wunsch kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur leichteren Handhabung
der Materialien eingesetzt werden. Die Ausführung der Polymernsationsreaktion
erfolgt bei Temperaturen von ungefähr 30 C oder weniger bis hinauf zu Temperaturen von 200 C oder
ine Ju*, und ist in starkem Maße abhängig vom Betriebsdruck, vom
Druck in der" vollständigen Monomerbeschickung, vom besonderen verwendeten Katalysator und von der Katalysatorkonzentration.
Die ausgewählte Betriebstemperatur ist ebenfalls von dem gewünschten Schmelzindex für das Polymer abhängig, da die Temperatur
auch einen Faktor bei dex* Einstellung des Molekulargewichts des Polymers darstellt. Bevorzugt liegt die Temperatur
bei einem üblichen Aufschlämmverfahren oder "teilchenbildenden
Verfahren" bei ungefähr 30 bis iOO°C, und bei "lösungsbildenden Verfahren" zwischen 100 und 2000C. Wie es
im folgenden noch detaillierter beschrieben wird, ist bei diesem Verfahren die Steuerung der Temperatur wünschenswert, um verschiedene
Vvirkungen auf das Molekulargewicht des Polymers, wie auf die Steuerung der Phase, in der die Polymere hergestellt
werden, zu erreichen. Wie bei den meisten Katalysator—
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systemen verursachen höhere Polymerisatjonstemperaturen Polymere
jiiit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht und demzufolge
Polymere mit höherem Schmelzindex.
Der Druck kann einen beliebigen Wert annehmen, der ausreicht, um die Polyiaex'isation der Monomerbeschiekung in Gang zu setzen
und kann von unteratmosphärischem Druck, wobei ein inertes Gas als Verdünnungsmittel benutzt wird, bis zu überatinosphäri—
2 schein Druck bis zu einem Überdruck von ungefähr 70 000 kg/cm
oder mehr reichen, es werden jedoch Drücke zwischen atmosphäre—
schein Druck bis zu ungefähr 70 kg/cm bevorzugt. Als allgemeine-Regel
wird ein Überdruck von l,k kg/cra bis 56 kg/cm am
ineisten bevorzugt.
Wird bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung als Medium ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so
sollte dies ein Medium sein, das gegenüber allen anderen Bestandteilen und Produkten des Ileaktionssystems inert ist, und
das bei den angewandten lteaktionsbedingungen beständig ist.
Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das inerte organische
Lösungsmittel auch als Lösungsmittel für das hergestellte Polymer dient. Zu den inerten organischen Lösungsmitteln, die
verwendet werden können, gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan,
Isooctan, gereinigtes Kerosin und ähnliche Kohlenwasserstoffe,
gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa
Cyclohexan, Cyclopentan, Dirnethylcyclopentan und Methylcyclohexan
und ähnliche zyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Diehlor-
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benzol und weitere Chlorkohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt
werden als Lösungsmittel Cyelohexan, Pentan, Isopentan, Hexan
und Heptan.
Wenn es bevorzugt wird, die Polymerisation bis zu einem hohen Anteil an Feststoffen durchzuführen, wie es im folgenden erläutert
wird, so ist es natürlich wünschenswert, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Wenn z.B. bei
einer Temperatur gearbeitet wird, die unter der Lösungstemperatur
des Polymers in dem Lösungsmittel liegt, dann kann das Verfahren
im wesentlichen ein Aufschlämm— oder Suspensions-Poly—
inerisationsverfahren darstellen, bei dem das Polymer tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt, und bei dem der
Katalysator in feinverteilter Form suspendiert ist.
Dieses Aufschlämmsystem ist natürlich abhängig von dein besonderen
bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel; und von der Lösungstemperatur für das hergestellte Polymer. Demzufolge
ist es bei der Ausführimgsform der Erfindung, bei der "Teilchen
gebildet werden" höchst wünschenswert, bei einer Temperatur
zu arbeiten, die unter der normalen Losungstemperatür des Polymers
in deia ausgewählten Lösungsmittel liegt. T/enn z.B. Polyäthylen
hergestellt wird, so kann eine Lösungstemperatur in
Cyelohexan von ungefähr 90°C angewandt werden, während in Pentan eine Lösungstemperatur von ungefähr 1100C angewandt werden
kann. Es ist kennzeichnend für dieses "teilchenbildende Polymerisationssystem11, das ein hoher Feststoffgehalt für das
Polymer sogar bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wenn für ausreichende Rührung gesorgt wird, so daß eine entsprechende
Durchmisehung des Monomers mit der polymerisierenden Masse erfolgen
kann. Es hat den Anschein, daß, obwohl die Polymerisations·
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geschwindigkeit bei niedrigen Teiiiperaturen etwas langsamer ist,
sieh das Monomer in dem Lösungsmittel stärker löst, wodurch
einer Tendenz zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten
und/oder zu niedrigen Polymerausbeuten entgegengewirkt wird.
Für ein Auf schläraiaverfahien ist es ebenfalls kennzeichnend, daß
das Monomer anscheinend sogar in den festen Anteilen der Aufschlämmung
beträchtliche Löslichkeit besitzt, so daß, solange entsprechende Rührung vorgesehen wird, und die Poljrnierisations—
temperatur eingehalten wird, ein breiter Größenbereich für die
festen Teilchen in der Aufschlämmung vorgesehen werden kann.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß das AufsehlUnnnverfahren zu
einem System führen kann, mit einem Feststoffanteil von über 50 /0, vorausgesetzt, ausreichende Rührbedingungen werden aufrechterhalten. Es wird besonders bevorzugt, das Aufschlamm—
verfahren bei einem Feststoffgehalt für das Polymer im Bereich
von 30 bis 40 Gew.-% zu betreiben.
üie Wiedergewinnung des Polymers aus dem Lösungsmittel wird
bei dieser Ausführungsform auf eine simple Filtration und/oder
ein Trocknungsverfahren beschränkt, und es sind keinerlei Anstrengungen zum Säubern des Polymers und zur Abtrennung des
Katalysators oder zur Reinigung erforderlich. Die llestkonzen—
tration des Katalysators in dem Polymer ist so gering, daß dieser Rest in dem Polymer verbleiben kann.
Bas Arbeiten bei Temperaturen, die über der Lösungstemperatur
des Polymers in dem ausgewählten Lösungsmittel liegen, kann bei Durchführung einer Lösungs-Polymerisation ebenfalls zu
einem hohen Feststoffanteil an Polymer führen. Bei dieser Art Polymerisationssystem muß die Temperatur ausreichend hoch
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sein, cio in it das verwendete Lösungsmittel zumindest 25 bis 30
Ge\f*-(/o des hei'ges teilten Polymers auflösen kann. Auf der anderen
Seite muß die Temperatur ausreichend niedrig sein, um
thermische Zerstörung des gebildeten Polymers und des besonderen
verwendeten Katalysators zu vermeiden. Im allgemeinen liegen für verschiedene Lösungsmittel und verwendete Katalysatoren
die Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 2000C,
und bevorzugt bei ungefähr 120 bis ungefähr 1700C, denn es
wurde gefunden, daß solche Temperaturen gewöhnlich optimal
für din Durchführung einer solchen Lösungs-Polymerisation geeignet sind. Jedoch hat das besondere hergestellte Polymer
auch eine signifikante Wirkung auf die optimale Polymerisationstempera tür. Beispielsweise können nach diesem Verfahren hergestellte
Äthylen—Propylen—Copolymere in vielen dieser organischen
Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen löslich sein, sogar wenn solche Tempera.türen für die optimale Herstellung
von Äthylen-Homopolyuieren nicht zweckmäßig sind.
Beim vorliegenden Vorfahren kann der Anteil von Lösungsmittel
zu Polymer (in Gewichtsanteilen) von 0,2 bis 100 reichen, und
diesei· Anteil kann so niedrig liegen wie 0,1:1 oder sogar noch
niedriger, wobei eine sehr hohe Katalysator-Produktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.
Wenn das Lösungsmittel prinzipiell als Reaktionsmedium wirkt, dann ist es natür]ich wünschenswert, das Lösungsmittel im
wesentlichen wasserfrei und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften zu halten, wie etwa Feuchtigkeit und Sauerstoff,
indem das Lösungsmittel vor der Verwendung bei diesem Verfahren redestilliert oder sonstwie gereinigt wird. Die Be-
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handlung rait Absorptionsmaterial, wie etwa mit Siliciumdioxyd
mit hohem Oberfläehenbereieh, mit Aluminiumoxyd, mjt Molekularsieben
und ähnlichen Materialien ist nützlich bei der Entfernung
von Spurenanteilen von Verunreinigungen, welche die Polymerisa— tionagesehwindigkeit verringei'n oder den Katalysator im Verlauf
der Polymerjsationsrcaktion vergiften können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung
und schränken diese keineswegs ein.
Das verwendete analytische Meßverfahren zur Destinimung der
"Ungesättigtheit" in den nach den Beispielen hergestellten Polymeren bestand darin, die optische Dichte der entsprechenden
Infrarotbanden zu bestimmen, wobei folgende Gleichungen verwendet wurden:
% Vinyl-Ungesättigtheit
% Trans-Ungesättigtheit
(AJ0 40 u)x
*—■—F
40 u)x (^)1
—■—F ;
Dicke
5» anhängende Methylengruppen = '■—*—Φ
Dik
Dicke
A die Intensität der Absorption und die Dicke (gemessen in
i/1000 Zoll) die Stärke einer Probe aus Polymerfilm bedeuten.
Aus diesen Messwerten ergibt sich der Anteil an Vinylgruppen/ 1000 Kohlenstoffatome in dem Polymer zu #—Vjnyl-Ungesättigtheit
x 5,19;
der Anteil an Trans-Ungesättigtheit/iOOO Kohlenstoffatome in
dem Polymer zu /o-Tians-Ungesättigtheit χ 5539>
.309885/1330
der Anteil an anhängenden Methylengruppen/lOOO Kohlenstoff—
atome in dem Polymer ist gleich ^-anhängende Methylengruppen
x 5,39.
Die Dichte wurde nach der ASTM-Norsi D--15O5 bestimmt, wobei die
Versuchsprobe für eine Stunde bei 120°C gehalten wurde, um einen Ausgleich der Kristallinitat zu ermöglichen.
Der Sehmelziiidex (Ml) wurde nach dex" ASTM-Noria D-1238 bestimmt,
wobei die Messung an dem Polymer bei 1900C erfolgte und die
Versuchsergebnisse in Dezigramm pro Minute aufgeführt sind.
Der Fließindex (HLMI) wurde nach der ASTM-Norm D-1238 bestimmt,
wobei die Messungen vorgenommen wurden, während ein Gewicht auf das Polymer einwirkte, das zehnmal so schwex™ war, wie das
bei der Bestimmung des Schmelzindex verwendete Gewicht.
Das Verhältnis der Fließgeschwindiglceit (FRIl) ergibt sich aus
Fli eßindex
Schmelzindex
Beispiele 1 bis 5
■*■· Rerstellmig; von thermisch gealtertem Katalysator
ein
In/LOO ml-Gefäß mit rundem Boden, das mit einem Heizmantel, mit einer Einrichtung, um mit Argon zu spülen, und mit einem Temperaturmeßgerät ausgestattet war, wurden hO ml n—Hexan, 0,4 g Siliciuradioxyd und 20 oder 30 mg Bis-(cyclopentadienyl)-ChroiH (il) in 0,5 ml Toluol gelöst, eingebracht. Das Siliciumdioxid besaß einen Oberflächenbereich von ungefähr 285 ω /g und4 war für 18 Stunden bei 600°C aktiviert worden. Das System
In/LOO ml-Gefäß mit rundem Boden, das mit einem Heizmantel, mit einer Einrichtung, um mit Argon zu spülen, und mit einem Temperaturmeßgerät ausgestattet war, wurden hO ml n—Hexan, 0,4 g Siliciuradioxyd und 20 oder 30 mg Bis-(cyclopentadienyl)-ChroiH (il) in 0,5 ml Toluol gelöst, eingebracht. Das Siliciumdioxid besaß einen Oberflächenbereich von ungefähr 285 ω /g und4 war für 18 Stunden bei 600°C aktiviert worden. Das System
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wurde für ungefähr 30 Minuten gerührt, damit die Chromverbindung
von dem Träger absorbiert werden konnte. Zur Entfernung der Lösungsmittel wurde das Gefäß erwärmt, und da; zurückbleibende
trockene Pulver, das aus der auf dem Träger adsorbierten organischen Chrom-Verbindung bestand, wurde für 30
oder 60 Minuten auf 135 C erwärmt. Alle Verfahrensschritte
wurden unter einem inerten Schutzschirm aus Argon durchgeführt
Nach der thermischen Alterung wurde das Gefäß gekühlt, mit
einer Spritze 30 ml n—Hexan zugesetzt, und der Inhalt unter
Argon in einen Reaktor gebracht, in dem die gewünschte Polymerisation,
wie unten besehrieben, durchgeführt werden soll.
B· herstellung des Katalysators fü.r_,,,i\ en . Vergleichs vor sue Ii
Zur Herstellung des Vergleichskatalysatoi\s wurden 10 mg Bis—
(cyclopentadienyl)-Chroni (H) auf 0,Ji g Siiiciumdioxyd niedergeschlagen.
Das Siiiciumdioxyd besaß einen Oberflächenbereich
von ungefähr 285 J« /g und war für ungefähr 18 Stunden bei
600 C aktiviert worden. Die Adsorption der organischen Chrom-Verbindung
auf dem Träger erfolgte in ungefähr 75 bis 100 ml trockenem, sauers tof ff r ei em n-IIexan in einem 25O ml-Geiäß.
Die organische Chrom-Verbindung wurde als Toluol-Lösung
(etwa 60 mg/ml) zugesetzt. Nachdem die Mischung ungefähr 30
Minuten gerührt worden war, damit sich die organische Chrom-Verbindung
auf dem Träger absetzen konnte, wurde der Inhalt in den Reaktor für die gewünschte Polymerisation eingebracht.
Die Herstellung des Katalysators erfolgte tinter inerter Argonatmosphäre.
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^* Polyftieri sationsr ealctionen
Die nach A und B hergestellten Katalysatoren wurden iji fünf
Polymerisationsreaktiohen verwendet. Bei jeder Reaktion wurde Äthylen unter Aufschläimubedingungen (bzw. unter "teilchenbilden—
den Bedingungen") homopolymer!siert, indem das-Monomere rait
dem Katalysator in einem 1-Liter-AutoIdaven unter Argon bei
90°ü und unter einem Gesamtdruck von Vi kg/cm*' lait dew Katalysator
in 500 ml Hexan zusammengebracht wurde. Bei jeder Reaktion
wurde ein Wasserstoff-Überdruck von ungefähr lth bis 2fi kg/cra"
angewandt, während dei- restliche Druck, durch das Äthylen geliefert
wurde. Dje Reaktionen wurden in einer Zeitspanne von
^iO bis 60 Minuten durchgeführt.
Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen,
und die Schmelzindizes der erhaltenen Polymere, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Die Versuchsergebnj.sse belegen, daß sogar eine näßige thermische
Alterung (bei 13D°C) des Katalysators zu einem Katalysator
führt j der beträchtliche Wirksamkeit aufweist, d.h. zu einer Verminderung des Schmelzindexes für die damit hergestellten
Polymere führt.
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mg | Alterungs— bedingungen |
Tabelle I | Beispiele | 1 bis 5 | Schmelz | Fließ | Fließver | |
Temp. Zeit | Reaktions | Aus | index | index | hältnis | |||
Beispiel | 20 | j Cr 0C Min, | !!„-überdruck | dauer | beute | (MI) | (EKMI) | (FRR) |
Nr. l | 30 | 135 30 | kg/cm2 | Min. | g | 2,9 | 148 | 51 |
1 co |
20 | 135 60 | 2,1 | 60 | 115 | 0,14 | 6,1 | 44 |
° 2 co |
135 60 | 2,1 | 40 | 100 | 0,73 | 36 | 49 | |
co co 3 |
10 | 2,1 | 60 | 81 | ||||
cn | ohne — | 2,5 | 111 | 44 ! | ||||
^ 4 | Kontrolle* | 1,4 | 60 | 148 | ||||
—* | 10 | |||||||
co | ohne — | 12 | 430 | 36 , | ||||
co 5 | Kontrolle* | 1,8 | 60 | 148 | ||||
*) Bei Raumtemperaturen aufbewahrt, etwa bei 25 C
CO CD NJ NJ -4
A. Herstellung von thermisch gealtertem Katalysator
Wie in den Beispielen 1 bis 5A beschrieben, wurde eine Reihe
von zwölf thermisch gealterten Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren wurden aus Bis-icyclopentadienylJ-Chrom (il)
und 0,8 g Siliciumdioxyd mittlerer Qualität (56) mit einem
Oberfläehenbereich von ungefähr 285 m /g hergestellt, wobei das Silieiumdioxyd für ungefähr 18 Stunden bei 600°G aktiviert
worden war. Der in Beispiel 13 verwendete Katalysator wurde mit 20 mg (Cj-H^)0 Cr und alle anderen Katalysatoren mit 40 mg
dieser Verbindung hergestellt. Alle diese Katalysatoren wurden unter einer unterschiedlichen Kombination von Temperatur und
Behandlungsdauer thermisch gealtert. Der Anteil an organischer Chrom-Verbindung in jedem dieser Katalysatoren und die Alterungs
bedingungen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
B. Polymerisationsreaktionen
Jeder der, wie oben beschrieben hergestellten, 12 Katalysatoren
wurde zur Ilomopolymerisation von Äthylen verwendet, wobei der
Katalysator in 500 ml η-Hexan in einem I-Liter-Autoklaven unter
Argonatmosphäre mit dem Monomer zusammengebracht wurde. Als
Reaktionsbedingungen wurden die Aufsehlämm-Bedingungen bei
90°C unter einem Gesamtdruck von 14 kg/em eingehalten. Alle Reaktionen wurden unter einem Wasserstoffüberdruck von 2,1 kg/cm
durchgeführt, mit Ausnahme der Beispiele 15 und l6, hier betrug der verwendete Wasserstoffüberdruck 3,5 kg/cm . Bei allen
Reaktionen betrug die Reaktionsdauer 45 bis 60 Minuten, mit
Ausnahme von Beispiel l6, hier betrug die Reaktionsdauer 120 Minuten.
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Die Ausbeuten und die Sehraelzindizes der bei diesen Versuchen
erhaltenen Polymere sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Diese Versuchsergebnisse belegen, daß die Verwendung
höherer Alterungstemperaturen und/oder die Anwendung von aungedehnteren
Zeitspannen für die Alterung allgemein zu einer fortschreitenden Vei-miriderung des Schmelz indexes in den erhaltenen
Polymeren führt,.
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Katalysator | Alterungs dauer Min. |
Ausbeute δ |
Polymer | Fließindex (IILMI) |
Fließverhältnis (FRR) |
1 to I |
t | |
Beispiel Nr. |
Alterungs- temperatur |
1 | 108 | Schmelzindex (MI) |
278 | 60 | 2331 | |
6 | 250 | 10 50 60 |
107 110 99 |
4,6 | 299 55 48 |
55 69 75 |
||
to 7 ο CD 8 co CO g cn |
250 250 250 |
10 50 50 |
122 77 66 |
5,4 0,51 0,64 |
. 249 8,5 14 |
62 • 77 67 |
||
to to 11 σ 12 |
500 500 550 |
60 | 18 | 4,0 0,11 0,21 |
1,0 | — | ||
15 | 550 | 50 | 78 | 0,007 | 1,4 | — · | ||
14 | 400 | 50 | 45 | 0,01 | 5,5 | — | ||
15 | 400 | 50 60 |
122 122 |
0,05 | 5,1 1,1 |
— | ||
16 17 |
400 475 |
0,02 NF |
||||||
NF = kein Fließen, bzw." Schmelzindex von 0
A. Herstellung von thermisch gealtertem Katalysator
Es wurde eine Reihe von drei thermisch gealterten Katalysatoren
hergestellt. Jeder Katalysator wurde hergestellt, indem zuerst 8,0 g Silieiumdioxyd, 20 ml Toluol, und 0,4 g Bis(cyclopentadienyl)—Clix-om
(ll) in/100-ial-Gefäß mit rundem Boden gebracht
wurden, das mit einem Heizmantel, einer Einrichtung, um mit Argon zu spülen, und mit einem Temperaturmeßgerät ausgestattet
war. Das Silieiumdioxyd besaß einen Oberflächenbereich von ungefähr
285 m2/g und war für ungefähr 18 Stunden bei 600°C aktiviert
worden. Das System wurde unter Argon für ungefähr l/2 Stunde gerührt, damit sich die organische Chrom-Verbindung auf
dem Träger niederschlagen konnte. Die Mischung wurde anschließend unter Argon für ungefähr l/2 Stunde auf I90 C erwärmt, um das
Toluol zu entfernen. Das erhaltene trockene Pulver wurde anschließend in ein Standard—Vycor-Rohr gebracht, wie es für die
Aktivierung oder Dehydrierung von Silieiumdioxyd verwendet wird. Das Rohr wurde anschließend in einen elektrisch beheizten Ofen
gebracht und der Katalysator unter Argon für eine Stunde auf 600 C erwärmt. Der erhaltene Katalysator wurde abgekühlt und
unter Argon bis zu seiner Verwendung aufbewahrt.
B. Polymerisationsreaktionen
Jeder der drei wie oben hergestellten Katalysatoren wurde zur Jlomopolymerisation von Äthylen verwendet und hierzu unter Argon
in einem i-Liter-Autoklaven in 500 ml η-Hexan mit dem Monomer
in Berührung gebracht. Die Reaktionen wurden jeweils bei 90 C
unter AufSchlämmbedingungen unter einem Gesamtüberdruck von
14 kg/cin durchgeführt.
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Die weiteren Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und Schmelzindizes
der erhaltenen Polymere sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
309885/1330
Polymer
Beispiel Nr. |
Zeit | Temp. 0C |
H2-Uberdruck | Ausbeute κ |
Schnielz- index (MI) |
Fließ index (HLMl) |
Fließver hältnis (FRR) |
|
c*> O |
18 | 60 | 90 | 2,1 | 162 | 0,01 | 2,0 | |
9885/ | 19 20 |
60. 50 |
90 132 |
5,5 2,1 |
163 61 |
0,02 | 3,5 195 |
57 |
1330 |
- 3i -
Ein Blick auf. die Polymerausbeuten in den Beispielen 1 bis zeigt, daß die Ausbeuten abnehmen, wenn die Alterungstemperatur
des Katalysators von ungefähr Raumtemperatur auf 300 C erhöht wird, daß kein deutlicher Wechsel in den Ausbeuten auftritt,
wenn die Alterungstemperatur von ungefähr 300 auf 400 C erhöht
wird, und daß die Ausbeuten zunehmen, wenn die Alterungstempera
tür von ungefähr 400 auf zumindest 600°C erhöht wird. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
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co | 12 | Katalysator | Alterungs | |
ο | 14 | Alterungs | zeit | |
Beispiel | co 4 | 4 | temperatur | Min. |
Nr. | OO | 3 | 0C | |
CO £ | 9 | |||
cn | 17 | keine | ||
Zl 8 | 18 | 25 | ||
co | 30 | |||
co 11 | 135 | |||
O | 30 | |||
250 | ||||
30 | ||||
300 | ||||
30 | ||||
350 | 30 | |||
400 | keine | |||
25 | 60 | |||
135 . | 60 | |||
250 | 60 | |||
475 | 60 | |||
600 |
genormte* Ausbeute (g Polymer)
592 230 110 '
66 78
592 200
99 112 ω
163
*) genormt = Ausbeute bezogen auf 40 mg (CeHr) Cr/0,8 g SiO<
Ein Blick auf die Schmelzindizes der nach den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen Polymere zeigt eine bestimmte Abnahme
des Schmelzindexes der Polymere, wenn die Alterungstemperatur
des Katalysators erhöht wird, was aus entsprechenden Versuchsergebnissen für die Beispiele in der folgenden Tabelle V
zu entnehmen ist. Alle die in Tabelle V aufgeführten Versuche wurden bei einem Druckverliältnis Wasserstoff/Äthylen
von 0,18 durchgeführt.
309886/1330
Beispiel | *) | Katalysator | |
Nr. | Alterungs- | ||
Vergleich* | Temperatur | ||
■:·■%> | ' 1 | ||
■' O · | |||
IP | 8 | 135 | |
';' m | 11 | ||
m | 250 | ||
■■-■ «i* ' | 12 | 300 | |
;.■;■;;«■. | |||
/■■■;- ih ■■ | 350 | ||
;■·, ::■■'*>" | 18 | ||
JiOO | |||
600 | |||
,,".ii.-....-".··*; | |||
; -τ' #'. | Der Vergleichst | ||
Tabelle V | Fließver hältnis (FRR) |
|
Polymer | IiI1 | |
Schmelz index (Ml) |
Fließ index (IiLMI) |
51 |
8,3 | 362 | 69 |
2,9 | 148 | 77 |
0,51 | 35 | 67 |
0,11 | 8,5 | —mm* |
0,21 | Ik | |
0,01 | ||
ο,οί | 2,0 | |
*) Der Vergleichslcatalysator wurde gemäß dem Verfahren nach den Beispielen 1-5
erhalten, mit Ausnahme der Alterung des Katalysators bei erhöhter Temperatur
**) Bei Bauatteaiperatur (250C) aufbewahrt
Ein Blick auf die Schmelzindizes der nach den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen Polymere zeigt, daß die thermisch gealterten
Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung nicht in irgendeinem erkennbaren Ausmaß gegenüber Wasserstoff als
Kettenübertragungsmittel wirken, was durch die Versuchsergebnjsse bei entsprechenden Beispielen belegt wird, die in
der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind.
309885/1330
Katalysator
Polymer
(LO CJ*
Beispiel Nr. |
Alterungs temperatur |
Verhältnis |
Vergleich* | ■*# | 0,18 |
Vergleich* | *·* | 0,33 |
14 | 400 | 0,18 |
15 | 400 | 0,33 |
18 | 600 | 0,18 |
19 | 600 | 0,33 |
Schmelzindex (MI)
Fließindex
(HLMI)
362
1,4
5,3
2,0
2,0
3,3
*) Der Vergleichskatalysator wurde gemäß dem Verfahren nacli den Beispielen
1 feis 5 erhalten, mit Ausnahme der Alterung des Katalysators bei erhöhter
Temperatur.
**) Bei Raumtemperatur (25 C) aufbewahrt.
Die folgende Tabelle VII bringt die Ergebnisse für den prozentualen
Anteil an Vinyl-Ungesättigtheit, an innerer Trans-Ungesättigtheit,
und den prozentualen Anteil an Ungesättigtheit
durch anhängende Methylengruppen, wie diese Anteile an verschiedenen Polymeren, die nach den Beispielen 1 bis 20 hergestellt wurden, bestimmt wurden.
durch anhängende Methylengruppen, wie diese Anteile an verschiedenen Polymeren, die nach den Beispielen 1 bis 20 hergestellt wurden, bestimmt wurden.
309885/1330
Alterungs- Alterungs- Schmelz-Beispiel temperatur zeit index 0C Min. (MI)
Nr.
Vinyl-Gr.
Gew.-
II | X ! | III | |
II | II ] | III | |
1 | 135 | ||
1« | 135 | ||
O | |||
CO | 2 | 135 | |
CD * CO |
3 | 135 | |
cn | 6 | 250 | |
7 | 250 | ||
CO | |||
«*J | 8 | 250 | |
O | 9 | 250 | |
10 | 300 | ||
11 | 300 | ||
12 | 350 | ||
15 | 350 | ||
14 | 400 | ||
17 | 475 | ||
18 | 600 | ||
19 | 600 | ||
schwie | |||
Der Ve |
35 45 60 60
10 30 60 10 30 30 60 30 60 60 60
8,5 31 2,9 2,0 0,14
0,73
4,6
5,4
0,51
0,64
4,0
0,11
0,21
0,007 0,01 χ
0,03 0,02 innere Trans-Gr. /lOOOC Gew.-% /lOOOC
0.008 0,010 0,021 0,014 0,012
0,015
0,028
0,034
0,050
0,044
0,030
0,074
O.,O67
0,064
0,15
0,17
0,20
0,22 0,041 0,052
0,073 0,062 0,078
0,007 0.011 0,014 0,020 0,017 0,005 0,027
0,045 0,021 0,044 0,046 0,025 0,022 X
0,017 0,019 0,008 0,005
0,03s 0,059 0,075 0,10
0,092 0,016
0,15 0,24 0,11 0,24 0,25 0,13 0,12
0,092 0,10 0,043 0,027
a nil,
Methylen-Gr.
-# / lOOOC
0,006 0,011 0,015 0,006 0,007 0,015 0,014 0,014 0,013
0,015
0,012
0,012
0,019 0,014 0,011 0,010
0,032 0,059
0,081 0,032 0,038 0,081 0,076 O.O76 0,070
0,081 0,065 0,065
0,10 0,075 0,059 0,054
Der Vergleichskatalysator -wurde gemäß dem Verfahren nach den Beispielen 1-5 erhalten,
mit Ausnahme der Alterung des Katalysators bei erhöhter Temperatur
III Bei Raumtemperatur (250Cl aufbewahrt
- 39 -Beispiele 21 bis 27
Λ· Herstellung von thermisch gealtertem Katalysator·
Nach den für die Beispiele 1 bis 5A angegebenen Verfahren wurde
eine Reihe von sieben thermisch gealterten Katal3rsatoren hergestellt.
Die Katalysatoren wurden aus Bis-(cyclopentadienyl)-Chroia
(il) und 0,8 g Siliciuindioxyd mittlerer Qualität (5-6)
«lit einem Oberflächenbereich von ungefähr· 285 m /g hergestellt,
wobei das Siliciumdioxyd für ungefähr 18 Stunden bei 410 C
(Katalysator nach Beispiel 25) oder1 bei 6000C (Katalysatoren
nach. Beispiel 21 bis 2h und 26-27) aktiviert worden war. Die
Katalysatoren wurden unter Argon für 60 Minuten bei verschiedenen Temperaturen thermisch gealtert« Nach der thermischen
Alterung wurden die Katalysatoren auf Raumtemperatur abgekühlt
u)id sämtliche Katalysatoren, mit Ausnahme des Katalysators nach
Beispiel 26, wurden mit 0,25 Milliinol Triäthylaluminium behandelt.
Die Alterungstemperatur für· jeden einzelnen Katalysator
ist in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.
E ♦ PolyBierisationsreaktionen
Jeder der sieben wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wurde zur Homopolymer!sation von Äthylen verwendet, wobei die
Katalysatoren unter Argon in einem 1-Litei"-Autoklaven in ·
500 ml n—Hexan"mit dem Monomer in Berührung gebracht wurden.
Jede der Reaktionen wurde bei 900C unter AufSchlämmbedingungen
durchgeführt, unter einem Gesamtüberdruck von lh kg/cm . Bei allen Reaktionen wurde ein Wasserstoffüberdruck von 2,1 kg/cm
angewandt, mit Ausnahme von Beispiel 23, hier betrug der Wasserstoff
überdruck 3»5 kg/cm . Bei allen Reaktionen betrug die
Reaktionsdauer 60 Minuten.
309885/1330
Die Ausbeuten und die Schmelzindizes der nach den Beispielen
21 bis 27 erhaltenen Polymere sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von organischen Aluniiniuraverbindungen eine Erhöhung der Ausbeute möglich ist, ohne daß gleichzeitig irgendwelche
nachteiligen Auswirkungen auf die Sclnnelzindizes der erhaltenen Polymere auftreten.
21 bis 27 erhaltenen Polymere sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von organischen Aluniiniuraverbindungen eine Erhöhung der Ausbeute möglich ist, ohne daß gleichzeitig irgendwelche
nachteiligen Auswirkungen auf die Sclnnelzindizes der erhaltenen Polymere auftreten.
Das Ausmaß der Ungesättigtheit der nach den Beispielen 21 bis
27 erhaltenen Polymere ist in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.
Diese Ergebnisse belegen, daß die Verwendung von organischen Aluminiumverbindxmgen die Fähigkeit der thermisch gealtei'ten
Katalysatoren zur Herstellung ungesättigter Polymere
nicht verändert.
nicht verändert.
309885/1330
Beispiel Alterungstemp.. Ausbeute Schmelzindex Fließindex Fließverhältnis
Nr. °C g (MI) (HK-II) (HLMI/Ml)
Nr. °C g (MI) (HK-II) (HLMI/Ml)
21 | 250 | 90 | i,5 | 101 | 67 |
22 | 350 | 117 | 2,1 | 180 | 86 |
23 | 350 | 59 | 3,4 | 266 | 78 ' |
2k | 350 | 85 | 0,70 | 57 | 81 |
25 | 350 | 75 | 0,29 | 32 | 110 |
26 | 350 | 18 | 0,007 | 1,0 | — |
27 | 600 | 110 | '" 0,07 | 8Λ | mm mm |
Beispiel | Alterungs- temperatur |
Vinvlanteil | /lOOOC | Transanteil | /lOOOC | Anteil | an anh. Methvlen-Gr. | 0,038 | |
Nr. | Gew.-% | 0,20 | Gev.-% | 0,12 | Gew.-% | / lOOOC | |||
co | 21 | 250 | 0,038 | 0,32 | 0,023 | 0,15 | 0,012 | 0,065 | |
O co |
22 . | 350 | 0,062 | 0,27 | 0,028 | 0,16 | 0,019 | 0,10 | |
00
00 |
25 | 550 | 0,051 | 0,26 | 0,029 | 0,14 | 0,022 | 0.12 | |
cn -s, |
24 | 550 | 0,050 | 0,68 | 0,026 | 0,17 | 0,013 | 0,070 , | |
Ca?
CO |
25 | 550 | 0,13 | 0,50 | 0,031 | _.— | 0,012 | 0,065 g | |
O | 26 | 350 | 0,096 | 1 14 ' | ** | 0,16 | ** | I | |
27 | 600 | 0.22 | 0,029 | 0,007 |
**) Schwierig zu messen
Beispiele 28 bis 29
A-* feerstellnnfi yon thermisch gealtertem Katalysator
Es wurden zwei thermisch gealterte Katalysatoren hergestellt.
Zur Herstellung jedes Katalysators wurden 80 mg 7Γ— Benzolchrom—
Aluminiumoxid-Tricarbonyl
auf 0,8 wg Siliciumdioxyd/Träger niedei'geschlagen.
Der Träger enthielt ungefähr 87 Gew.-$ Siliciumdioxyd und ungefähr
13 Gew.— fo Aluminiumoxyd und war für 18 Stunden bei 600°C
aktiviert worden. Jeder Katalysator wurde anschließend unter Argon für 1 Stunde hei 400°C gealtert,
B. Polyiaerisationsreaktionen
Jeder der beiden, wie oben beschrieben hergestellten, Katalysatoren
wurde zur Homopolymer!sation von Äthylen verwendet, wobei
die Katalysatoren unter Argon in einem 1-Liter-Autoklaven in
500 ml η—Hexan mit dem Monomer in Berührung gebracht wurden.
Jede Reaktion wurde für 1 Stunde unter Aufschlänmibodingungen
bei 90°C durchgefühlt. Die Reaktion nach Beispiel 28 wurde unter einem Äthylenüberdruck von 2,1 kg/cm und die Reaktion
nach Beispiel 29 unter einem Wasserstoffüberdruck von 3»5 kg/cm
und unter einem Äthylenüberdruck von 17,5 kg/cm durchgeführt.
Die Ausbeuten, die Schmelzindizes und der Anteil an Vinylgruppen bei den erhaltenen Polj'meren sind in der folgenden Tabelle X
aufgeführt. Diese Versuchsergebnisse belegen, daß mit den thermisch gealterten Katalysatoren ungesättigte Polymere mit
niedrigen Schmelzindizes erhalten werden. Diese Polymere entsprechen
denen, die in den anderen Beispielen mit anderen thermisch gealterten Katalysatoren erhalten wurden.
309885/ 1330
Beispiel Ausbeute Schmelzindex Fließindex Anteil an Vinyl-Gruppen
Nr. · g (MI) (HLMI) auf 1000 C-Atome
2 28 35 NF 0,05 1,4
S 29 28 0,02 1,9 1,5
10 .NF s kein Fließen, bzw. Schmelzindex von 0
N) OJ Ca)
A. Herstellern»; von thermisch gealtertem Katalysator
Es wurde eine Reihe von fünf thermisch gealterten Katalysatoren
hergestellt. Zur Herstellung jedes Katalysators wurden 80 mg
Dicumol—Chrom auf 0,8 g Siliciumdioxyd mittlerer Qualität
mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 285 m /g niedergeschlagen,
wobei das Siliciumdioxyd vorher für 18 Stunden bei 600°C aktiviert worden war. Jeder der Katalysatoren wurde
anschließend unter Argon für 60 Minuten thermisch gealtert, mit Ausnahme des Katalysators nach Beispiel 33, der unter Argon
für 90 Minuten thermisch gealtert wurde. Die Alterungstemperature»
sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.
B. Herstellung von Vergleichskatalysator
Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators wurden 40 mg Dicuinol—Chroin auf 0,4 g Siliciuradioxyd niedergeschlagen, wobei
das gleiche Siliciumdioxyd wie in den Beispielen 30 bis 34 A
verwendet wurde. Der Katalysator wurde nicht thermisch gealtert, sondern, bei Raumtemperatur (250C) aufbewahrt.
C. Polymerisat!onsreaktionen
Jeder der fünf thermisch gealterten Katalysatoren und der
Vergleichskatalysator, die, wie oben angegeben, hergestellt worden waren, wurden zur Homopolymerisatlon von Äthylen verwendet,
wobei die Katalysatoren unter Argon in einem i-Liter-Autoklaven in 500 ml η-Hexan mit dem Monomer in Berührung gebracht
wurden. Alle Reaktionen wurden bei 90°C unter Aufsehlämmbedingungen
durchgeführt. Bei allen Reaktionen betrug die Reaktionsdauer 60 Minuten, mit Ausnahme von Beispiel 33,
309885/1330
hier betrug die Reactionsdauer 90 Minuten. Alle Reaktionen wurden
unter einem Äthylen-Überdruck von 21 kg/cm durchgeführt, mit Ausnahme der Reaktion nach Beispiel 34, diese wurde unter
einem Wasserstoffüberdruck von 2,1 kg/cm und einem Athylenüberdruek
von 18,9 kg/eni durchgeführt.
Die Ausbeuten, die Sclnnelzindizes unter hoher Belastung und
das Ausmaß der Ungesättigtheit für die erhaltenen Polymere
sind ebenfalls in der folgenden Tabelle XI aufgefühx~t. Die
Versuchsergebnisse belegen, daß die hergestellten Polymere im wesen ti i eilen die gleichen Eigenschaften auf v/eisen, wie solche
Polymere, die in den anderen Beispielen mit den anderen thermisch
gealterten Katalysatoren erhalten wurden. Der Vergleichsversuch belegt, daß mit dem Vergleichskatalysator unter den angewandten
Poljnnerisationsbedingungen keine messbaren Anteile an Polymer
erhalten wurden.
Abgesehen von den Fällen, in denen in den Beispielen andere
Angaben gemacht wurden, erfolgte die thermische Alterung der Katalysatoren bei 135°C, in dem Polyraerisationsreaktor vor der
Polymerisationsreaktion, wobei die Katalysatoren durch Niederschlagen der Chromverbindung auf dem Träger aus ungefähr 40 ml
η-Hexan; und die thermische Alterung der Katalysatoren erfolgte bei Temperaturen ^ 135°C und «=^-600°C, in einem 100-ml-Gefäß
mit rundem Boden, und die Katalysatoren wurden durch tiieder—
schlagen der Chromverbindung auf dem Träger aus ungefähr hO ml
n-IIexan hergestellt; und die thermische Alterung der Katalysatoren
bei Temperaturen ^ 60ö°C erfolgte in einem Vycor-Rohr
und der Katalysator wurde durch Niederschlagen der Chromverbindung
auf dem Träger aus ungefähr 20 ml Toluo.1 hergestellt.
3 09 885/1330
Alterungs- Fließ-Beispiel temperatur Ausbeute index Methyl-Gr.
Nr. C g (ULMI) Gew.-# /lOOOC
innere anh.
Vinyl-Gr. Trans-Gr. Methylen-Gr.
-# /lOOOC Gew.-# /lOOOC Gev.-% /lOOOC
«oVergleich O |
50 | keine | O | _ | _ | _ | ' _ | _ | _ | 0,43 | 0,05 | 0,27 |
CO cx> |
51 | 150 | 53 | 1,2 | 1,09 | 10,2 | 0,52 | 2,7 | 0,08 | 0,38 | 0,04 | 0,22 |
CO | 32 | 200 | 56 | 1,3 | 0,99 | 9,2 | 0,41 | 2,1 | 0,07 | 0,16 | 0,03 | 0,16 |
33 | 300 | 73 | 0,8 | 0,41 | 3,8 | 0,27 | It« | 0,03 | 0,05 | 0,01 | 0,05 | |
CO O |
34 | 400 | 98· | 0,3 | 0,23 | 2,1 | 0,15 | 0,78 | 0,01 | 0,11 | 0,01 | 0,05 |
400 | 68 | 1,2 | 0,36 | 5,4 | 0,24 | 1,2 | 0,02 | |||||
GO
cn1
IN)
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Polymerisation einer Äthylen enthaltenden Monojnez'beSchickung durch Kontaktierung mit einem Katalysa tor, der zumindest eine //-gebundene Chrom-Verbindung mit der folgenden Struktur enthält:Crwobei L und L1 gleiche oder verschiedene Liganden bedeuten, die Ti—Bindungen mit den Chromatomen eingehen können, und a und a1 jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 (einschließlich) bedeuten, wobei a und a' gleich 2 bis 6 (einschließlich), wobei die Verbindung auf einem Träger aus aktiviertem anorganischen Oxyd niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Kontaktierung unter inerter Atmosphäre für eine Zeitspanne, die ausreicht, um zumindest einen der Liganden aus der Chromverbindung zu entfernen, auf ungefähr 135 bis 900 C erwärmt wird.2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Liganden L und L1 Carbonylreste und Kohlenwasserstoffreste verwendet werden, die mit inerten Substituenten substituiert sind, oder nicht substituiert sind.3. Verfahren nach einem der Ansprüche i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung eine Bis-(cyclopentadinyl)-Chrom-(II)-Verbindung vei'wendet wird.h. Verfahren nach einem der Ansprüche i oder 2, dadurch gekenn~ 'zeichnet, daß als Chromverbindung eine Bis—aren—Chrom-Verbindung verwendet wird.309885/13305. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chrom-Verbindung eine Aren-Chrom-Tricarbonyl -Verbindung verwendet wird.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Erwärmen der auf dein Träger niedergeschlagenen Chrom-Verbindung pro Mol Chrom-Verbindung mit ungefähr 0,001 bis 10 Mol organischer Aluminium-Verbindung behandelt wird, wobei die organische Aluminium-Verbindung entweder die Strukturaufweist, wobei Z eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 (einschließlich) und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 (einschließlich), wobei y + ζ = 3, bedeutet, oder daß die organische Aluminiuinverbindung die Struktur• (Z«)XA1(Z«)Waufweist, wobei Z1 und Z" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und χ und w gleiche ganze Zahlen, nämlich 1 oder 2, wobei χ + w = 3, bedeuten.7. Katalysator für die Olefinpolymerisation, gekennzeichnet durch zumindest eine //-gebundene Chrom-Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel(L)a er (L»)at309885/1330wobei L und L1 gleiche oder verschiedene Liganden bedeuten, die über //-Bindungen an das Chromatom gebunden werden können, und a und af jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 (einschließlich), wobei a + a1 =2 bis 6 (einschließlich) bedeuten, diese Verbindung auf einem Träger aus aktiviertem anorganischen Oxyd niedergeschlagen wurde, und der Katalysator unter inerter Atmosphäre, für eine ausreichende Zeitspanne, um zumindest einen der Liganden aus der Chrom-Verbindung zu entfernen, auf ungefähr 135 bis 9000C erwärmt wurde.8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden L und L' aus Carbonylresten und Kohlenwasser— Stoffresten bestehen, die mit inerten Substjtuenten substituiert sind, oder die nicht substituiert sind.9. Katalysator nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch BiS--(cycloperitadienyl)-Chrom (il), das auf aktiviertem Siliciuindioxyd niedergeschlagen wurde und für 0,5 bis 3 Stundenauf 300 bis 7000C erwärmt worden ist.10. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 oder Q, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger niedergeschlagene Chrom-Verbindung nach dem Erwärmen pro Mol Chrom-Verbindung mit 0,001 bis 10 Mol organischer Aluminium-Verbindung behandelt worden ist, wobei die organische Aluminium-Verbindung entweder die folgende allgemeine Strukturformel(Z)2Al(n)yaufweist, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis Xh Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 (ein-309835/1330schließlieh) und y eine ganze Zahl von O his 2 (einschließlich), wobei y + ζ = 3j bedeuten, oder die organische Aluminium-Verbindung die folgende allgemeine Strukturformel(Z')XA1(OZ')Waufweist, wobei Z1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis lh Kohlenstoffatomen, χ und w jeweils ganze Zahlen, nämlich !oder 2, wobei χ + w = 3» bedeuten.309885/133 0
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