DE1645279C3 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number
DE1645279C3
DE1645279C3 DE1645279A DE1645279A DE1645279C3 DE 1645279 C3 DE1645279 C3 DE 1645279C3 DE 1645279 A DE1645279 A DE 1645279A DE 1645279 A DE1645279 A DE 1645279A DE 1645279 C3 DE1645279 C3 DE 1645279C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
ethylene
compound
metal
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1645279A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1645279B2 (de
DE1645279A1 (de
Inventor
Andre Bruessel Delbouille
Henri Schaerbeek Toussaint
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE1645279A1 publication Critical patent/DE1645279A1/de
Publication of DE1645279B2 publication Critical patent/DE1645279B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1645279C3 publication Critical patent/DE1645279C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

I 645
von Polyvinylacetat ebenso wie durch Hy- 'X Äthergruppen von Polymeren und Mischi auf der Grundlage von Vinyläthern erhalten Eine andere Herstellungsweise dieser SLbMlymeren besteht darin, die Teilverzsterung Ja« Polyvinylalkohole zu bewirken. Wie auch das Herstellungsverfahren sei, es ist ent-Iißidend, daß die als makromolekularer hydroxyrrter Träger verwendeten Mischpolymeren von - " ohol weder einen zu hohen noch einen zu
ι Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen, wcuii dieser Gehalt zu hoch ist und ungefähr Molprozent überschreitet, findet die Verbindung J Übergangsmetalls zu viele reaktionsfähige Grupnen zu ihrer Verfugung vor, fixiert sich über mehrere Valenzen und kann sogar als Katalysator völlig inaktiv werden. Ein Beginn der Vernetzung des Mischkann auch stattfinden unter Einschluß der ung des Übergangsmetalls in die Masse, wem! andererseits dieser Gehalt an Hydroxylgrupzu niedrig und weniger als ungefähr 1 Molprozent fet ist die in chemischer Weise auf den Träger fixierte Menge des Übergangsmetalls ungenügend, und die Aktivität des Katalysators, bewertet in Gn.mm erzeugtes Polymer pro Gramm Katalysator, wird nur
ma EJn öderer wichtiger Faktor, der die Aktivität der Katalysatoren bestimmt, welche chemisch auf einem ' ' * hydroxylierten und zur Gruppe Nach der Reaktion ist das Übergangselement chemisch auf dem Träger gebunden. Es kann nicht durch physikalische Mittel wie Auswaschen beseitigt werden. Der so erhaltene Katalysator muß durch Zusammenbringen mit einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems, gegebenenfalls aktiviert durch ein Halogenid vom Friedel-Crafts-Typ, aktiviert werden. Trialkylalumim- »o um-Verbindungen und Halogenide von Alkylaluminium eignen sich besonders gut als Aktivatoren. Ein anderer Aktivator ist beispielsweise metallisches Aluminium und Aluminiumchlorid.
Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem binführen der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger lansen Zeit bei Raumtemperatur oder einer etwas erhöhten Temperatur reifen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwenüoar ao insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen. Polypropylen, Polybuten und Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen und Terpolymeren aus Äthylen Propylen und nichtkonjugiertem Dien.
Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Polyäthylens, welches ungewöhnliche Eigenschaften aufweist. Seine Linearität ist eine solche, daß es weniger als eine Gruppe CH3 aut 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es
>er die ganze nauuc u« ι lugwo. Die Übergangsmetall-Verbindungen, welche für die 4<> Herstellung der neuen Katalysatoren verwendbar sind, werden unter denjenigen ausgewählt, welche Radikale mit einer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen enthalten. Man kann Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IV a, Va und VI a des Periodischen Systems, und insbesondere Derivate des Titans und Vanadiums, beispielsweise TiCI4, Ti(OC,H5)3Cl, VOCl1,, VCl5 oder VO(OC,H9)3 verwenden.
Die Fixierungsreaktion der Verbindung eines Über- 5« gangsmetalls wird von der Freisetzung von Zersetzungsprodukten begleitet.
Diese Verbindungen ebenso wie überschüssige Ausgangsprodukte werden durch Waschen des Katalysators beseitigt.
Die Fixieningsreaktion muß uiiiter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden, beispielsweise, indem matt eine Suspension der makromolekularen hydroxylierten Verbindung in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol oder Tetralin, welcher die Verbindung des Übergangsmetalls enthält, zum Sieden bringt. Man stellt im allgemeinen eine Vergrößerung der Menge der auf dem Träger fixierten Verbindung des Übergangsmetalls fest, wenn man die Reaktionstemperatur erhöht. Diese darf jedoch gewisse Grenzen nicht überschreiten, um die Vernetzung und Zersetzung der makromolekularen Verbindung zu vermeiden.
Eigenschaften.
Das erfindungsgeniäße Verfahren ermöglicht gleichfalls die Herstellung von Mischpolymeren aus nichtkonjugierten Dienen mit einem oder mehreren Monoolefinen wie Äthylen, Propylen und Buten-1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren nichtkonjugierten Diene können folgenden Kategorien angehören:
aliphatische nichtkonjugierte Diene wie Pentadien-1,4, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5; monocyclische nichtkonjugierte Diene vom Typus 4-Vinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5; alicyclische Diene mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien undNorbornadien.
Insbesondere vorteilhafte Terpolymere, welche mit den neuen Katalysatoren hergestellt werden können, sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen, Dieyelopentadien und Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4.
Diese Terpolymere besitzen eine Summe von Eigenschaften, welche sie zu besonders interessanten Elastomeren machen. Sie sind völlig amorph, besitzen Molekulargewichte in dem im allgemeinen erwünschten Bereich und sind mit Schwefel vulkanisierbar.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem
flüssigen Milieu, Lösungsmittel des Monomeren oder in Gegenwart eines DispereionsmUieus, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten, unter den Bedingungen der Polymerisation flüssigen Kohlenwasserstoff S oder die Monomeren selbst, in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten, verwenden.
Beispiele 1 bis 4
10
a) Herstellung des Mischpolymeren von Vinylalkohol
Man löst in der Wärme ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 15 Molprozent Vinylacetat in Xylol. Man setzt dann diese Lösung unter starkem Rühren zu einem hydrolisierenden Milieu zu, welches aus einer Lösung von NaOH in Methanol besteht Man erwärmt auf 60° C während einer Stunde, dann treibt man die Lösungsmitel mit Wasserdampf ab. Das Produkt wird sorgfältig mit ao entmineralisiertem Wasser gewaschen, dann getrocknet, zerkleinert und klassiert Unter diesen Bedingungen ist die Hydrolyse vollständig, und man erhält ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylalkohol mit einem Gehalt von 15 Molprozent des letzteren.
b) Reaktion mit TiCl4
Man läßt das Mischpolymer von Vinylalkohol, hergestellt wie soeben beschrieben, mit einer Lösung von TiCl4 in Hexan reagieren. Man erwärmt während einer Stunde unter Rückfluß, dann trennt man das Produkt ab und wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan. Man trocknet es dann im Vakuum bis zum konstanten Gewicht. Der so hergestellte Katalysator enthält 116 g Titan pro kg Material.
c) Polymerisation von Äthylen
In einem Autoklav von 31 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült führt man nacheinander eim den Organoaluminiumaktivator in Lösung in Hexan, den Katalysator, hergestellt wie oben, dann 11 Hexan, gereinigt über AlCl3 und getrocknet über Tonerde. Man bringt das Ganze unter Rühren auf 80° C, und man führt Äthylen tn einer konstanten Menge von 65 g/Stunde ein, wobei der Druck auf 15 kg/cm* begrenzt ist Nach 2 Stunden öffnet man den Autoklav und sammelt das gebildete Polyäthylen.
Die Mengen an eingesetzten Reaktionsmitteln, die Versuchsbedingungen und die Mengen an erhaltenem Polyäthylen werden in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Beispiele 1 und 2 dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken gegeben. Das Beispiel 1 gibt die Ergebnisse eines Versuchs, ausgeführt unter gleichen Bedingungen mit einem T.<iger aus reinem Polyvinylalkohol, welchen man mit T1Q4 während nur 5 Minuten unter Rückfluß in Xylol sich hat umsetzen lassen. Dieser letztere Katalysator enthält 141g Titan pro kg Material.
Das Beispiel 2 zeigt daß ein Träger, welcher mehr als 20 Molprozent Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand enthält nur zu wenig aktiven Katalysatoren führt. Der m diesem Beispiel verwendete Träger wird durch Totalhydrolyse eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymers erhalten und enthält 23,5 Molprozent Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand. Dieser Träger wird mit TiCl4 unter den in Absatz b) oben angegebenen Bedingungen umgesetzt um einen Katalysator zu ergeben, welcher 58 g Titan pro kg Material enthält.
Tabelle I
Eingesetzter Katalysator
(g)
Art des Aktivators
Menge an Aktivator
Mittlerer Druck (kg'cm')
Gewicht
an erhaltenem
Polyäthylen
(g)
Aktivität des Katalysators, g
Polyäthylen pro g Katalysator
1,308
0,651
0,994
0,987
Al(iC4H9)3
Al(iC4HB)3
Al(JC4H)3
A1(C2H-32C1
3,83 1,000 1,000 1,000 6,83
9,70
3,96
3,99
0,5
3,5
111
118
0,38
5,5
112
120
Das in Beispiel 3 erhaltene Polyäthylen hat ein ♦iskosimetrisches Molekulargewicht von 600000. Seine Schmelztemperatur, gemessen nach thermischer t>ifferentialanalyse ist 138° C. Seine Analyse durch Infrarot-Spektrometrie offenbart, daß es weniger als 1 Gruppe CH-, 0,17 vinylische Doppelbindungen, 0,05 vinylidenische Doppelbindungen und 0,008 transinterne Doppelbindungen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.
Beispiele 5 und 6
Man läßt in Ht'*an TiCl4 in Lösung umsetzen mit einem in Suspension gehaltenen Mischpolymer, enthaltend 8,3 Molprozent Vinylalkohol und 89,5 Molprozent Vinylchlorid und 2,2 Molprozent Vinylacetat. Man arbeitet wie bei den Beispielen 1 bis 4 beschrieben und erhält einen Katalysator, welcher 46 g Titan pro kg Material enthält.
Man führt Trialkylaluminium in Lösung in Hexan, den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator und 11 Hrxan in einen Autoklav von 3 1, getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült, ein. Man arbeitet in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4. Die Tabelle II gibt die Mengen an eingesetzten Reaktionsteilnehmern, die besonderen Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Mengen an Polyäthylen wieder.
645 279
Tabelle Π
Nr. 5 6
Eingesetzter Kataly 0,278 0,283
sator in g Al(Vi-C3H7)., Al (C2H5),
ArtdesAküvators ..
Menge des Aktiva- 1,00 1,00
tors in g
Mittlerer Druck 10,5 8,1
kg/cm2 1 2
Dauer in Stunden ..
Gewicht an erhalte 81 79
nem Polyäthylen, g
Aktivität des Kataly-
satorSjgPolyäthylen 292 280
pro g Katalysator
Das erhaltene Polyäthylen schmilzt bei 141° C, und sein viskosimetrisches Molekulargewicht ist 320000. Die Analyse durch Infrarot-Spektrometrie offenbart, daß es weniger als 1 Gruppe CH,, weniger als 0,20 Vinylgruppen, weniger als 0,05 vinylidenische Gruppen und weniger als 0,01 transinterne Gruppen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.
Beispiel 7
Man polymerisiert Propylen mit einem Katalysator analog demjenigen in Beispiels hergestelltem, welcher aber 56 g Titan pro kg enthält. Man führt in einen Autoklav 0,837 g A1(C2HS)S in Lösung in Hexan, 0,672 g Katalysator, 500 ml Hexan und 250 g Propylen ein. Nach 5 Stunden bei 50° C erhält man 8 g Polypropylen.
Beispiel 8
Man mischpolymerisiert Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Katalysator, analog demjenigen des Beispiels 5, welcher aber 56 g Ti/kg enthält
1 g AKiC4K1,), in Lösung in Hexan, 0,501 g Katalysator, 520 ml Hexan und 67,2 g Propylen werden nacheinander in einen Autoklav von 1,51 eingeführt. Man bringt das Ganze auf 60° C unter Rühren und führt Äthylen in einer Weise, mn den Gesamtdrack auf 30 kg/cm* zu bringen, ein.
Die Polymerisationsreaktion ist außerordentlich lebhaft, so daß man den Versuch nach nur 30 Minuten anhalten muß, mn das Festwerden zu vermeiden.
Man erhält so 119 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymers mit niedrigem Gehalt an Propylen, welches sich zur Herstellung von transparenten Filmen eignet
Beispiel 9
Man bewirkt eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Abwesenheit eines Lösungsnnttels mittels eines dem des Beispiels 5 analogen Katalysators, welcher aber 56 g Τι/kg enthält.
Man führt 0,35 g AI(IC4H9), in Lösung in Hexan, 0,049 g Katalysator und 335 g Propylen in einen Autoklav von 1,51 ein. Man bringt das Ganze auf 40° C unter Einführen von Äthylen in einer Weise, um einen konstanten Gesamtdruck von 18,1 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Man bewirkt so eine Lösung von 5 Molprozent Äthylen in dem flüssigen Propylen.
ίο Nach 4 Stunden sammelt man 52 g eines Mischpolymers aus Äthylen-Propylen, welches 45 Mol Propylen enthält. Dieses Mischpolymer zeichnet sich aus durch einen relativ hohen Gehalt an Propylen im Hinblick auf die Zusammensetzung der Ausgangsmischung. Seine Analyse durch Röntgen-Strahlenbeugung offenbart keine Kristallinität.
Beispiel 10
Man läßt in Hexan gelöstes TiCl4 mit einem in
ao Suspension gehaltenen Mischpolymer mit einem Gehalt von 8,3 Molprozent an Vinylalkohol, 89,5 MoI-piozent Vinylchlorid und 2,2 Molprozent Vinylacetat umsetzen. Man erwärmt unter Rückfluß während einer Stunde, dann trennt man das Produkt ab, und
as man wäscht es mit Hexan. Man trocknet es darauf unter verringertem Druck bis zum konstanten Gewicht. Das so erhaltene Produkt enthält 66 g Titan pro kg Material.
Man führt 0,474 g dieses Produkts, 0,658 g Trüso-
butylaluminium, 336 g Propylen und 17,4 g Dicyclopentadien in einen Autoklav von 1,5 1 ein. Man bringt die Mischung auf 40° C unter Rühren und führt dann Äthylen in einer Weise ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19,2 kg/cm2 zu erhalten. Nach 4 Stunden öffnet man den Autoklav und gewinnt das gebildete Produkt. Die Analyse zeigt, daß es 31 Molprozent Propylen und Doppelbindungen C = C in einer Menge von 0,74 Molgramm/kg enthält. Dieses Produkt besitzt alle Eigenschaften eines Elastomers
♦0 und ist mit Schwefel vulkanisiert.
Beispiel 11
Man bewirkt die Terpolymerisation von Äthylen mit Propylen und Hexadien-1,4 in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines Katalysators gleich demjenigen hergestellt nach Beispiel 10.
Man führt in einen Autoklav von 1,5 *. ein: 0,463 g Katalysator mit einem Gehalt von 66 g Titan pro kg Material, 0,642 g Triisobutylaluminium und 3361 Propylen. Man bringt die Temperatur der Mischung auf 40° C, und man führt wetter Äthylen derart ein um einen konstanten Gesamtdrack von 19,2kg/cm! aufrechtzuerhalten. Man fügt dann allmählich wäh rend der ganzen Dauer der Polymerisation insgesam 16,9 g Hexadien-1,4 hinzu.
Nach 3 Stunden unterbricht man die Reaktion und gewinnt 189 g eines Terpolymers ans Äthylet Propylen-Hexadien-1,4, dessen Gehalt an Propyle 35 Molprozent ist und dessen Ungesättigtheit ausgc
drückt in Doppelbindungen C=C 0,15 Gramm-Mo kg des Terpolymers ist
Dieses Terpolymer ist amorph und mit Schwef vulkanisierbar.

Claims (9)

  1. inerten Träger, beispielsweise auf vorgebildetem PoIy-
    • u äthvipn hesteht ibelßische Patentschnft 552 550). Bei
    Patentansprüche: athylen *$$£*%* ^ Kata]ysator einfach auf
    1, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen der Oberfläche der makromolekuk«n Verbindung
    und Mischpolymerisation von Olefinen unterein- 5 niedergeschlagen deren Ng™*1« J^J*^
    ander und/oder mit nichtkonjugierten Diolefinen, jemgen des Polymers, welches man
    wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbei- wünscht. Katalysator
    tet, hergestellt aus einem Halogenid, Halogen- Ein anderes Yerf^J^Äre^ Verbindung
    alkoxyd oder Alkoxyd eines Metalls der Unter- chemisch an e™e..m^£ne? IJSlIt «SS
    gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen i. welche ^f^^T^n^hnhilAlVlb^
    SystSns und einem Polymer und aktiviert mittels wird, ist in der ^^*^^*^^^
    eüies Metalls oder eines Hydrides oder einerorga- schrieben, wo man ^^"^"Α,Ι^^
    nometallischen Verbindung eines Metalls der sich umsetzen laßt, um ™^o^^Sscte
    Gruppen I bis ΙΠ des Periodischen Systems, ge- bilden. Diese werden dann durch ^n^etotoöie
    gebenenfalls in Gegenwart eines Halogenids vom 15 Verbindungen aktiviert Die ^"^J^a££
    Friedel-Crafts-Typfdadurchgekennzeich- typ erhaltenen Aküvitaten smd ™8=^fJ™J ·"**
    net, daß das Polymer ein Mischpolymer von sich durch die erhöhte Af^ «^^"!"^
    Vinylalkohol mit einem Gehalt von 1 bis 20 MoI- len infolge der Hydroxylgruppen ^r Cellulose er-
    prozent an Vinylalkohol in polymerisiertem Zu- klärt. Die Titanverbindung fix«J M* f»n ™«^;
    «and ist und daß, das Polymer mit der Über- «. dig innerhalb des Polymers mit aHen seinen Va enzcn
    gangsmetallverbindung zur Umsetzung gebracht und führt eine Vernetzung des Tragers herbe., wü-
    worden ist. eher so fast inaktiv wird.
  2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Ein anderes Verfahren zur HersteUung von Kata-
    kennzeichnet, daß das Polymer mit Titantetra- lysatoren für die Olefinpolymensation wird in der
    Chlorid umgesetzt worden ist. *5 französischen Patentschnft 1 168024be chneben.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorgehenden An- Nach diesem Verfahren w.rd der Katalysator herge-
    sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch- stellt, indem e,ne o^ometdllKh a e:lvp^"z^™n^
    polymer^ von Vinylalkohol ein Äthylen-Vinylal- Verbindung mit einer übergangsmeta«verbindung in
    Lhol-MischDolvmer ist Anwesenheit eines festen Tragers mit großer Ober-
  4. 4 vliSiSS insprchl oder 2, dadurch 30 fläche, der selbst keine eigene katalygehe Akü^at
    gekennzeichnet, daß das Mischpolymer von Vinyl- besitzt, in Berührung gebracht wird Eine chemBcte
    älkocol ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpoly- Umsetzung zwischen dem Trager und der Übergangs-
    merist metallverbindung findet nicht statt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorgehenden An- Es wurde nun gefunden ^aB durch Auswahl e.nes spräche, dadurch gekennzeict.net, daß der Akti- 35 Trägers mit einer in zweckmäßiger Weise gewählter vator ein Trialkylaluminium oder ein Alkylalumi- Anzahl von Hydroxylgruppen es möglich »|Vnach der niumhalogenid ist Umsetzung mit einer Verbindung eines Übergangs-
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 metalls und Aktivierung durch eme organometalhsche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Verbindung Katalysatoren mit ungemein erhöhten Propylen oder Buten polymerisiert. 4° Aktivitäten zu erhalten. ,.
  7. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Gegenstand der Erfindung ,st somit ein Verfahren
    bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen zur Polymerisation von Olefinen und Mischpolymer und Propylen mischpolymerisiert. sation von Olefinen untereinander und/oder mit nicht-
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 konjugierten Diolefinen, wöbe, man m Gegenwart bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, 45 eines Katalysators arbeitet, hergestellt aus einem Propylen und !«cyclopentadien mischpolymeri- Halogenid, Halogenalkoxyd oder Alkoxyd eines Mesiert tails der Untergruppen IVa, Va oder VIa des Pen-
  9. 9.' Verfahren mach einem der Ansprüche 1 odischen Systems und einem Polymer und aktiviert bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, mittels eines Metalls oder eines Hydrides oder einer Propylen und Hexadien-1,4 mischpolymerisiert. 5° organometallischen Verbindung eines Metalls der yy Gruppen I bis III des Periodischen Systems, gegebe
    nenfalls in Gegenwart eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist. daß das Polymer ein Mischpolymer von Vinyl-55 alkohol mit einem Gehalt von 1 bis 20 Molprozent an
    Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand ist und daß
    das Polymer mit der Übergangsmetallverbindung zur Umsetzung gebracht worden ist.
    Die bei dem erfindutigsgemäßen Verfahren ver-60 wendbaren Mischpolymeren des Vinylalkohol kön-
    Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisa- nen nach allen üblichen Verfahren der Herstellung tion von Olefinen und zur Mischpolymerisation von von Polymeren und Mischpolymeren des Vinylalko-Olefinen untereinander und/oder mit nichtkonjugier- hols unter Ausgehen von hydrolysieren Polymeren ten Diolefinen unci Mischpolymeren erhalten werden. Sie können
    Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Kata- 6S insbesondere durch völlige oder partielle Hydrolyse lysators zu polymerisieren, welcher aus einer organo- Jer Estergruppen von Mischpolymeren des Vtoylmetallischen Verbindung und einer Verbindung eines acetate, insbesondere von Vinylacetat-Ätnylen- und Übergangsmetalls, beide niedergeschlagen auf einem Vinylacetat-Vmylchlond-Mischpolymeren durch Teil-
DE1645279A 1964-05-28 1965-05-26 Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen Expired DE1645279C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR976150A FR1405371A (fr) 1964-05-28 1964-05-28 Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines
FR12816A FR87723E (fr) 1964-05-28 1965-04-12 Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1645279A1 DE1645279A1 (de) 1970-07-23
DE1645279B2 DE1645279B2 (de) 1974-05-22
DE1645279C3 true DE1645279C3 (de) 1975-01-09

Family

ID=26163055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1645279A Expired DE1645279C3 (de) 1964-05-28 1965-05-26 Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3396155A (de)
BE (1) BE663922A (de)
CH (1) CH428230A (de)
DE (1) DE1645279C3 (de)
ES (1) ES312890A1 (de)
FR (2) FR1405371A (de)
GB (1) GB1055404A (de)
NL (2) NL6506785A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1476733A (fr) * 1966-02-24 1967-04-14 Solvay Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines
US4056668A (en) 1966-10-21 1977-11-01 Solvay & Cie Process for the polymerization and copolymerization of olefins with a solid support catalyst
DE2361052C2 (de) * 1973-12-07 1982-12-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US4147664A (en) * 1975-10-24 1979-04-03 Pomogailo Anatoly D Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins
FR2460965A1 (fr) 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
US4649128A (en) * 1985-11-21 1987-03-10 National Distillers And Chemical Corporation Deactivator for olefin polymerization catalyst
US4632912A (en) * 1985-12-10 1986-12-30 The Dow Chemical Company Polymer supported Ziegler-Natta catalysts
US4623707A (en) 1985-12-10 1986-11-18 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of polymer supported Ziegler-Natta catalysts
US5409875A (en) * 1993-03-08 1995-04-25 Queen's University Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280096A (en) * 1963-05-31 1966-10-18 Cabot Corp Polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NL135974C (de)
DE1645279B2 (de) 1974-05-22
CH428230A (fr) 1967-01-15
NL6506785A (de) 1965-11-29
FR87723E (fr) 1966-07-22
FR1405371A (fr) 1965-07-09
DE1645279A1 (de) 1970-07-23
GB1055404A (en) 1967-01-18
ES312890A1 (es) 1965-12-16
US3396155A (en) 1968-08-06
BE663922A (de) 1965-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0014315B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere
DE1645279C3 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE2336227A1 (de) Verfahren zur katalytischen polymerisation von aethylen
DE2701647B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür verwendbare feste titanhaltige Katalysatorkomponente
DE3028759A1 (de) Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren
DE2352980C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren
DE2461677C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zu dessen Copolymerisation mit nicht mehr als 30 Molprozent eines &amp;alpha;-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eines Diolefins
DE2656055C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung
DE1903148C3 (de) Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE2906639C2 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von &amp;alpha;-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen
DE2123357C3 (de) Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Monoolefinen mit 3 -18 C-Atomen oder mit Dioleflnen
DE2162270C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE2346471A1 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von olefinen und katalysatorzusammensetzung hierfuer
DE3032224A1 (de) Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von (alpha)-olefinen
DE1645234A1 (de) Suspensionspolymerisation zur Herstellung elastomerer Kohlenwasserstoffinterpolymerisate
DE1745372A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE1294653B (de) Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Olefinen
AT255750B (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
DE2500751C3 (de) Verfahren zur Herstellung von1™*&#34;11&#34;1&#34;1 o -Olefinpolymerisaten
DE1300680B (de) Verfahren zur Copolymerisation von AEthylen mit aliphatischen alpha-Olefinen
EP0136623A2 (de) Verfahren zur Homo- und Misch-polymerisation v. Ethylen
DE1959820C3 (de) Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen
DE1645305C (de) Verfahren zur Polymerisation bzw Mischpolymerisation von alpha Olefinen
DE1257430B (de) Verfahren zur Homopolymerisation von alpha-Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee