DE1645279A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number
DE1645279A1
DE1645279A1 DE19651645279 DE1645279A DE1645279A1 DE 1645279 A1 DE1645279 A1 DE 1645279A1 DE 19651645279 DE19651645279 DE 19651645279 DE 1645279 A DE1645279 A DE 1645279A DE 1645279 A1 DE1645279 A1 DE 1645279A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
catalyst
propylene
vinyl alcohol
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651645279
Other languages
English (en)
Other versions
DE1645279B2 (de
DE1645279C3 (de
Inventor
Andre Delbouille
Henri Toussaint
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE1645279A1 publication Critical patent/DE1645279A1/de
Publication of DE1645279B2 publication Critical patent/DE1645279B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1645279C3 publication Critical patent/DE1645279C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

imd Verfaliren ssur Polymerisation imd Misclipol^iaerisation von Olefinen
Die Erfiffldtxng betrifft Katalysatoren imd Terfnkeen a Polymorisati.on von Olefinen wi& atir •^ron Olefinen untereinander und/odea? mit ten Diolefinen»
Es ist "bekanat... Äthylen in Gegenwart ©lass Katalysators VAi pöl;/3i?ü^'i»isr@ai; ws-lshei0 a-.is einer opganometallisehgn VÄrlr.bi.fi-ang und eiae/u J3®3?.iimt 3in©s ül3G:cgaagsiB©tall3.6 'bei de niisaergösohlageai auf ©lass ia©2*tsa Tragei% "beispielsw-i'init auf TOi^gebiMe-esii P^l^atlxjlesi "bösteht (Bslgiacte Pat©ntschi*if-& 552 550), Bei 'ilos©ai Ves'faliren wisfd las? Katalysator einfach nv>£ ü&x" öbe^fläeSL© d@.r
isi- silt derjenigen des Polymers, welche»^
JSia a2idsr@3 Verfsii2?en3 'bei dem dex» Katalysator an ©ine malriomolö'k'alas?© ¥a3?biiidnmg,;. welelie
fähig© Grappen enthält, ge'byj3.ä@n \7ird, ist ia €©zä Briti*
Neu· UnteiJagen
0 9 8 3 0/1746
bad original
sehen Patentschrift 834 217 beschrieben, wo mnn Titantetrachlorid alt Cellulose sich -onsets©» läßt, -um Tifcsn- ©stsr eier Cellulose su bilden.. Diese werden dann durch organcnetallisehe Verbindungen aktiTiert» 31 e mit diesem Katalysatortyp erhaltenen Aktivitäten sind ungemein* ge« ring , was sioh durch äie erhöhte Anzahl reaktionsfähiger Stellen infolg® des? Hyöroxylgimppea dar Oslialos© erklärt s Bas SJitanderiTat fixiert sich, dann vollstäaäig lÄaerhalb des Poljmera iait allen seinen Valszisen imä führt eiixe Ternetsimg das Trägers herbei^ we3.ohei* so fast inaktiir wird»
wurCl·'/. bus .gefunden.;, daß durch. Auswahl eines 'Trägers mit öis&ss? in EweskmäBigsr ITeise gewäMter Aazahl von Sjydroigrlgrruppaa ss aöglisli ist, aach der Umsetzung mit einer 7-srbindung ein©s Übergangsmötalla tmd JUEtiirieiTms ©ina organometallisclie Verbiiidtuis Katalysatoren arhöktsa Aktivitäten su erhalt an·
Erfindung ist ssmit aia Katalysator für
die Pol2?Jiö^isation ttaä Misohpol^meidsation τοη Olefinen fflit-sinaaäsi? imd/oder mit nichtkonjugierten Diolaf inen3 der au- ν -* l*s'3!i si"? Vstalls sin Hydrid edsr eine me·» tailors"; „.,is '"^x""^ ^^ng de:? Metall» üev \lruppen 1 bis III de*- r" ·.' "1'. /-..-!'" oy=toMS% sögsbenanfells unter Su-
© ^:..1 'a' .1, τομ. Prieclei-Orafts^üJyp, aktivier-ten
£t zwiseheii eißsr übergangsmetallTerbindung tiEa, eine® Mistshp-ol^nac-?- von Ifinylalkoliöi mit einem Gehalt τοη i - 20 5,?ol,jS an 7inylalkohol ia poljraerisiartest Zu£-Jcmä iE, Molekül
Bi® Erfi3-5-?is3g 'beinhaltet ebenfalls das Yerfahren but lpaerisatioa *jnd Slisöhpolsrmerisation "/on Olefinen isaitüinandei? vatä/oüsr jsiit' niobtlcoad^gi^r^ön Si^lsfinen» wobsi aan ia O-ageswart eines erfindma^sgemäßen Katalysators arbeitet?
009830/ 1 74S
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymeren des Vinylalkohols können nach allen üblichen "Verfahren der Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren des Visylalkohols unter Ausgehen von hydrolysiert aren Polymeren und Mischpolymeren erhalten werden» Sie rönnen insbesondere durch völlige oder partielle Hydrolyse der Estergruppen Ton Mischpolymeren des "Vinylacetat s, insbesondere von Yinylacetat-lthylen- Tand Vinylacetat-Vinylchlorid-Misohpolymeren durch !Peilhydrolyse von Polyvinylacetat ebenso wie durch Hydrolyse der Xthergruppen von Polymeren und Mischpolymeren auf der Grundlage von Vinyläthern erhalten werden „ Eine andere Heratöllungsweise dieser Mischpolymeren besteht darin» die Teilveresterung eines Polyvinylalkohole au bewirken»
ΐϊΐβ auch das Herstellungsverfahren sei» es ist entscheidend, daß die als makromolekularer hydroxy Ii art er Träger verwendeten Mischpolymeren von Vinylalkohol weder einen au hohen noch einen au niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen·
Wenn dieser Gehalt au hoch ist und ungefähr 20 •überschreitet, findet die Verbindung des tibergangsmetalls zu viele reaktionsfähige Gruppen zu inrer Verfugung vor, fixiert sich über mehress Valenzen und kann sogar als Katalysator völlig inaktiv werden· Ein Beginn der Vernetzung des Mischpolymers kann auch stattfinden unter Einschluß der Verbindung des Ubergangsmetnlls in die Masse*
Wenn andererseits dieser Gehalt an Hydroxylgruppen zu niedrig und weniger als ungefähr 1 Hol»% ist, ist die in chemischer Weise auf dem Träger fixierte Menge des ttbergangsmetalls ungenügend und die .Aktivität des Katalysators, bewertet in Gramm erzeugtes Polymer pro Gramm Katalysator wird nur mäßig sein«
009830/1746
Sin anderer wichtiger Faktor, der die Aktivität der Katalysatoren bestimmt» welche chemisch auf einem makromolekularen hydrosqylierten und sur Gruppe der Mischpoly«. meren von Vinylalkohol gehörenden !'rager fixiert sind, ist die Verteilung der Vinylairsroholgruppen innerhalb der Mischpolymerkettesie Sine heterogene Verteilung wie die» jenige bei Blockmischpolymeren eignet sich weniger gut als eine statistische Vertei-lung d©r Hydroxyleinheiten* Eine Verteilung der letzteren Art ist sehr erwünscht, denn sie sichert nach der Reaktion eine gleichförmige Verteilung des aktiven Übergangsölements in der ganssen !lasse und über die ganze Fläche des {Prägers *
Die Übergangsmet?! 11-Verbindungen, welche für die Herstellung der neuen Katalysatoren verwendbar sind* werden unter denjenigen ausgewählt, welche Radikale mit einer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen enthalten» Man kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, und insbesondere Derivate des Titans und Vanadiums» beispielsweise TiOl^, 5Ji(OOgEL)-öl, VOOlj, VCIt oder VO(OO4Hq), verwenden*
Die Fixierungsreaktion der Verbindung eines übergangs-
009830/1746
metalls wird von der Ireisstsimg von begleitete
Biese Ye-Älridsi-gpa ^ööbsq mit tösrsöMIsiBigs fe
iIi^c I wie Auswa^ciioa Iiosaltigy "s-ar
Elv oir " Metall» ain®s. H^dscid eds?? aiser ßrg st.;.,j: isöaniliidiEMg Tön MetalleE el©r Srtrppea X;ä II XII des Periodisuhezi Systems, g©g9beii8ikfal.lf3 akt durch ©in Halogenid Vom Fxuedel-ö werdeno TrialfcylalυaaiiaiΏa-·7ör'biadllriS0n und Halogenide
BAD
009830/17A6
164527S
Ton Alkylffil^sioiim eigne» sieh "besonders gut als toren« Ein anderer Aktivator ist beispielsweise metallisches AluiQiiiiiM T1&&
31e Aktivierung kann unmittelbar? vor dem Einfuhren der-
Eonoaeren bewirkt werden <.. Kan kann auch den Katalysator 77sh2?enfi ©insi* mslix- sdsr r/sniger langen 23.it "bei Bäumt3521-» odei* eiii^r etwas erhöhten Ssmpei-^x-IIt? rs.i£eir
las
gg Tarfnli^-n ist ^awciid-onr m*£ die ."'■*>·
;/<neriSKtiG3 Tön Cl^fiasii imd auf die Eüschpol^meris." los on Olefinen imteiffpiiiander and/oder mi.\~ ::.;■-
.f·*50Kaere -ruf •fd-s
rr, ·ϊ:τ
rrsislh-:- 3ri ube;^Qlr.>3itct 138° C.
Di^ ißit dsa asiiea ^.a±al73:itorön erxs-agöeii Mischpolymv* ^n ;ms Ätliylea und Propylen sind ins"bssojiAfl»rö reiüii im 3" :5- ^ylea« Gis seisM^a sieb sms durch 0inn amorpfee Strul·. ^ni .l seh*? guts elastomere !igenschflf ten *
Bas erfiMiinssgeiElia Torfnhrsn ermögliölir gleiclifalls iie Herstellung von MiaenpolTTneren aus nichhkon^ugiarten
BAD ORIGINAL 0 09830/1746
sit g-isss öder m&kmsz&n
xxad Buten*"1! a
Bie "bei gg
koj2&©22. Tolsepdsa Kat©g©riesa an-
aliplsatisehe aiclitkonjt^ierte Sleae -sde IP
- sonocyclisciie nichtkon^ttsie^te Diene xrom ϊ^ρυ,Β 4-Vi-ECflcyclcheaienj *!,3<-3iviiQrlcy©IoIiesane Gyclolieptadieii-1,4β Cyclooetsdien-i,5ι
- alicyclische Diene mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadiea und liorbomadien.
Insbesondere vorteilhafte Oierpolyiaere, welche mit den neu· en Katalysatoren hergestellt werden können, sind !Perpolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und Terpolymere ans Äthylen* Propylen und Hexadien-1 »4«,
Diese Terpolymere besitzen eine Snö?ae von Eigenschaften, welche sie zu besonders interessanten Slastomeren machen» Sie sind völlig amorph» besitzen Molekulargewichte in dem im allgemeinen erwünschten Bereich und sind mit Schwefel vulkanisierbar»
Die Polymerisation und Hischpolymerisatiost Mtesaen naeh den "bekannten. Verfahren ausgeführt werden: is Gasphase^ d* h.j in Abwesenheit von federn flüssi^n Milieu* Lösungsmittel des Konomsran oder ia Gegenwart eiass Dispersions« aiii3iiSy in welchem das Monomere loslich "ist*. Als flüssiges Dispsrsi.'33.3-milieu Itaaii man eisen iaeptea, unter den Beäintpßigc-is der Polymerisation flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, In flüssig©!! Zustand tmtsi* ihren: Sättigungsdruck gehalten«
009830/17 4 8
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung*
Beispiele In-; ft a) Herstellung des. Mischj^l^eren^yon Vinylalkohol
Man löst in der 'Järms ein &thylön~Yii?.ylacstat-Mschpolyaer mit einem Gehalt von 15 Mol„% Vinylacetat in 25ylol„ Man setat dann diese LSeung unter starkem Rühren zu einem hydrolisierenden Milieu su, welches aus einer Losung von KaOH in Methanol "besteht« Man erwärmt auf 60° C wahrend einer Stunde, dann treibt man die Lösungsmittel mit V7aseerdampf ab« Das Produkt wird sorgfältig mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, dann getrocknet, zerkleinert und klassiert. Unter diesen Bedingungen ist die Hydrolyse vollständig, und man erhält ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylalkohol mit einem Gehalt von 15 Mol»% des letzteren·
t>) Reaktion mit ü!iCl,t
Man laßt das Mischpolymer von Vinylalkohol hergestellt wie soeben beschrieben, mit einer Lösung von TiCl^ in Hexan reagieren· Man erwärmt während einer Stunde unter Rückfluß, dann trennt man das Produkt ab und wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan. Man trocknet es dann im Vakuum bis sum konstanten Gewicht· Der so hergestellte Katalysator enthält 116 g Titan pro kg Material«
c) Polymerisation von Äthylen
In eine» Autoklaven von 3 1 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet tmd mit Stickstoff auegespült, führt man nach* einander ein: d»n Organoaluminiumaktivator in Lösung in Hexan, den. Katalysator, hergestellt wie oben, dann 1 1 Hexan9 gereinigt über AlCl^ und getrocknet über Tonerde,.
Q09830/1746
Man bringt das Ganse unter Rühren auf 80° C omd man führt Äthylen in einer konstanten Menge von 65 g/Stwnde ein, wobei der Druck auf 15 kg/cm begrenzt ist· Hack 2 Stunden öffnet man den Autoklaven wad saiasiölt das gebildete Polyäthylen·
Die Mengen an eingesetatea Reaktionsaitteliu di© 7erstxchsbeaingungen *aM die Mengen an erhaltenes* Polyäthylen werden in der folgenden Tabelle I
Die Beispiele 1 miü. 2 dissor Kaiseil® sind sa ¥©rgl©ieh8« swecken gegeben» Bas Seispisl 1 gibt di© 3£gfgaibniss6 eines ausgeführt; filter gl&i&iexi Bediagmgea mit
ssssi silt" siefe, !tat
BSäkf IuS
träger aus reines
währand nm? 5 Elmrtea tsmsetsen lasssa»
141 g litea. pro kg
jlms Beispiel 2 seigt, öaS ©in Srggsi% welsfesr as-lis;· als 20 Πο1,?ά Vinylalkohol ia pcsls/ae^issE'tem Zust nur KU wenig aktiven Satalysatoren fülart· Sei? is Beispiel -verwendete frägar wird durch Sötalhydrolyse ©ines Athylen~Vinylace'l;at«MieGi3.polyitt©rs erhaltea. imä ©atliält 23*5 Mol.fs Yinylalkohol ia polymerisiert©!!! &ist«ndc Dieser Sräger wird mit TiOl^ -unter des in Absatz "©) ®b@a angegebenen Bedingungen iimgesetst, mm aiasa Satal^snt©!? au ergeben, welcher 58 g Titan pro kg Material
tabelle I
©lage- Art des
? Aktivators
1,308
0,651
0,99»
0.987
aa AIc*
1,000
L4OOD
1.,0OO
6$85 9,70 5,96 35,99
öewicht
an erhalte-
ness 3?©·"
Xyäthy~
0,5
5*5
111
118
Aktivität des Katalysators t g
pro g Katalysator
0,38
5,5
112
009830/1746
Das in Beispiel 3 erhaltene Polyäthylen hat ein visfcoslmetrisches Molekulargewicht von 600 000* Seine Schmelztemperatur, gemessen nach thermischer Differentialanalyse ist 138° C, Seine Analyse durch Infrarot-Spekteoaetrie offenbart, daß es weniger als 1 Gruppe OH,, O,i7 vinylische Doppelbindungen« 0,05 vinylidenische Soppfelbindungen und 0,008 transinterne Doppelbindungen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält«
Beispiele 5 "and "6
Man läßt in Eaxaa £iCl^ in lösung umsetzen mit einem la Suspension gehaltenen Mischpolymer, enthaltend 8,3 Hol*So Yinylalkohel vstß. S9»5 Mol*i^ Vinylchlorid und 2,2 Μο1»?έ ?inylacetat· Man arbeitet wie bei den Beispielen. 1 bis 4-beschrieben rad esloSlt einen Katalysator, welaher 46 g pro lig Material enthält«
Mas fi&pt Sris.^Ialuiainium in lösung in Hexan s den oben beseliri^iies. hergestellten Katalysator und 1 1 Hexan in eina» Ps*&cklts?$n von 3 I^ getrocknet und mit reinem Stiefcstofi ausgespült „ ein, Man arbeitet in der gleichen Weise wie "bei den Beispielen 1 bis 4* Die Iabelle II gibt die Mengen an eingesetzten Eeaktionsteilnehmern^ die besonderen Jltibsitsbedingungen und die erhaltenen Mengen an Polyäthylen wieder«
009330/1746
Tabelle II
S
I		 0 5 ' 0 6
: eingesetzter Kataiy ~
; sa'öor tji g		 AlCn ,278 Al(C ,285
j Art dt*i"i A'lrfcixrntor-s 1 .C3H7)- 1 2H5)3
i Stenge ties iktlvators
i in g		 10 ,00 8 ,00
I · ο
! Mitt.ls:?er Druck kg/ca		 1 »5 2
Dauer in Stunden 81 79
Gewicht an erhaltenem
Polyäthylen g		 292 280
Aktivität des Kataly
sators g Polyäthylen
pro g Katalysator
Das erhaltene Polyäthylen schmilet bei 141 0 und sein viskosimetriscfcee Molekulargewicht ist 320 000, Die Analyse diirch. InTraröt-Spektrometri© offenbart, daß es ger als 1 Gruppe CSU* wejoiger als O820 ViBylgrappea., weni ger als O905 vlnylidenisclie Gruppen tmd weniger als 0s01 translntenia Gruppen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.,
Baispiel 7
Man polymerisiert Propylen mit einem Katalysator analog demjenigen in Beispiel 5 hergestelltem, welcher a"ber 56 g Titan pro kg enthalt· Plan fuhrt in einen Autoklaven 0,837 K^),, in Ifosimg in Hexan, 0,672 g Katalysator, 500 ml
Hexan und 250 g iTopylen ein* Nach 5 Stunden bei 50° C -srhält man 8 g Polypropylen ο
Beispiel 8
Man sjiachpolyiaerisiert ilthylen und Propylen in Gegenwart
BAO ORtGiNAL
009830/17A6
eines Lösungsmittels sit einem Katalysator, analog demjenigen des Beispiels?, welcher aber 56 g TiAg enthalte
1 g AlCiO^Ho), in Lösung in Hexan* 0ΰ501 g Katalysator, 520 ml Hexan "und 6? ,2 g Propylen werden nacheinander in einen Autoklaven von 1*5 1 eingeführt, Man bringt das Gänse auf 60° 0 Tinter Rühren "und führt Ithylen in einer V/eise» ■um den Gesamtdruck auf 30 kg/cm zu "bringen, ein·
Die Polymerisationsreaktion ist außerordentlich lebhaft, so daß man den Versuch nach nur 50 Minuten anhalten muß, um das Festwerden su vermeiden«.
Man erhält so 119 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymers mit niedrigem Gehalt an Propylen, weiches sich sur Herstellung von transparenten Filmen eignet«,
Beispiel 9
Man bewirkt eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines dem des Beispiels 5 analogen Katalysators, welcher aber 56 g Ti/kg enthält·
Man führt O935 g AKiO^)5 in Lösung in Hexans 0,0*9 g Katalysator und 335 g Propylen in einen Autoklaven von 1,5 1 ein· Man bringt das Gänse auf 40° C unter Einführen von Äthylen in einer Weise, um einen konstanten Gesamtdruck von 18,1 kg/cm aufrecht «u erhalten. Kan bewirkt so eine Lösung von 5 Hol.% Äthylen in dem flüssigen Propylen«
Nach 4 Stunden sammelt man 52 g eines Mischpolymers aus Äthylen-Propylen, welches 45 Mol Propylen enthält· Dieses Mischpolymer zeichnet sich aus durch einen relativ hohen Gehalt an Propylen im Hinblick auf die Zuanrnmensetsung der Ausgangsmischung· Seine Analyse durch X-Strahlendiffraktion offenbart keine Kristallin!tat.
Beispiel 10
Man läßt in Hexan gelöstes SUCl^ rait einem in Suspension gehaltenen Mischpolymer mit einem Genalt von 8*3 an Vinylalkohol, 89*5 JBoI·# Yinylchlorid und 292 Vinylacetat umsetzen« Man erwäsmt untsr EückfluB wShrend einer Stunde, dann trsniit man das Produkt; ab und man wäscht es mit Hexan* Man trocknet es darauf unter verringertem Druck bis sum konstanten Gewicht β Das so erhaltene Produkt enthalt 56 g 5?itan pro kg Material*
Man führt 0^74· g dieses Produkts* O5S^S g TriisobutylaluminiiMHf 336 g Propylen und 17*4· g Dioyclopentadi«n in einen Autoklaven von 1,5 i ein* Man "bringt; die Mischung sxt£ 40c 0 unter Eüliren und führt dann Ethylen in einer V/eise ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19«2 kg/cm au erhalten«» Nach 1V Stunden öffnet man den Autoklaven gewinnt das gebildete Produkte Die Analyse seigt, daß es y\ Mol >% Propylen und Doppelbindungen G=O in einer Henge von O57^ MolgrainiBAg enthält- Dieses Produkt besitat alle Eigenschaften eines Elastomers und ist mit Schwefel vulkanißierbar·
Beispiel 11
Man bewirkt die (Perpolymsrisation vea ilthylen mit Propylen und Eö3Cadien«134 in Äbwes@&h@it eines Xiöaungssdttels aittels. eines Kat&lyealfözra gleich demjenigen hergestellt nach. Beispiel 10e
führt in einen. Autolklawen von Λ£> 1 eins 09463 δ
lyeatCfX1 «alt elnea Gehalt τοη 66 g Titan pro kg Kaa?,, 0-j64-2 g SrileobutylaltaBiniun tmd 336 s Propylen« Man teingt; die Seaipearaimr äer Mischimg auf 40° 0 und aaa führt weiter itthylQR ä@^as?t ein.^ um einen taaetamtea 5e« scuntdrosk von 19« S ifg/csBT auf recht zu erhalten«. Man £Ü&t dann allmählich während dsr gansen Dauer der Polymeidsa* tlon Insgesamt 16^9 g He-xaßien-i f^ hinzu»
009830/17A6
Stech 3 Stunden unterbricht man die Reaktion und gewinnt 189 S eines !!terpolymers aus Ithylen-Propylen-Hexadien-1,4, dessen Gehalt an Propylen 35 Mol*# ist, und dessen Ungesättigfcheit; ausgedrückt in Doppslbindungen C«0 0;;15 Mol» graaua/kg des Terpol^rmers
Dieses Sarpolifinsr ist amorph una jait Schwefel
009830/1746

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1c Katalysator für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen miteinander und/oder ndt nichtkonjugierten Diolefinan* "bestehend aus dem mit einem Metall der Gruppen I bis III des Periodischen Systems aktivierten Eeaktionsprodukt einer tjbergangsmetall-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem durch ein Metall ? ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung der Betalle der Gruppen I bis III des Periodischen Systems« gegebenenfalls unter Zuaate eines Halogenide vom Priedel-Orafts-iPyp, aktivierten TJmseteungsprodukt «wischen einer Übergangsmetallverbindung und einem l&schpolymer von Vinylalkohol mit einem Gehalt von 1-20 UoI.# an Vinylalkohol in polyiaerisiertem Zustand im Molekül besteht«.
    2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Mischpolymer von Vinylalkohol ein Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolynier ist·
    3· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer von Vinylalkohol ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-43ischpolymer ist«
    4» Katalysator nach einem der vorgehenden Ansprüche» da» durch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Dbergangsmetalls ein Halogenid f ein Halogenalkoxyd oder ein Alkoxyd eines Metalls der Untergruppen IVa9 Va oder VIa des Periodischen Systems ist·
    5« Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Übergangsmetalls Titantetrachlorid ist.
    -j S;;, 2 d _ ÄnderunflBgea.52.ii,a«ü
    BAD ORIGINAL
    Katalysator n-TCh einem der vorgehenden Ansprüche $ dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein !Prialkylaluminium oder ein Alkylnluxainiumli^logenid ist»
    ' 7> Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen miteinander und/odsr Bit nichtkon^uglerten Diolefine*!, cUidureh gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators nach, einem der Anspruch© 1 ~ 6 arbeitet*
    8» Verfahren nach Anspruch 7S> dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen oder Buten polymerisiert,,
    9» Verfahren nach Anspruch 7s dadurch gekennseichnet, daß man Äthylen und Propylen mischpolymerisierto
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und ein nichtkon;jugiertes Dien mischpolymeri siert,
    o Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien misch« polymerisiert *
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4 mischpoly« merisiert·
    009830/17A6
DE1645279A 1964-05-28 1965-05-26 Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen Expired DE1645279C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR976150A FR1405371A (fr) 1964-05-28 1964-05-28 Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines
FR12816A FR87723E (fr) 1964-05-28 1965-04-12 Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1645279A1 true DE1645279A1 (de) 1970-07-23
DE1645279B2 DE1645279B2 (de) 1974-05-22
DE1645279C3 DE1645279C3 (de) 1975-01-09

Family

ID=26163055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1645279A Expired DE1645279C3 (de) 1964-05-28 1965-05-26 Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3396155A (de)
BE (1) BE663922A (de)
CH (1) CH428230A (de)
DE (1) DE1645279C3 (de)
ES (1) ES312890A1 (de)
FR (2) FR1405371A (de)
GB (1) GB1055404A (de)
NL (2) NL6506785A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1476733A (fr) * 1966-02-24 1967-04-14 Solvay Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines
US4056668A (en) 1966-10-21 1977-11-01 Solvay & Cie Process for the polymerization and copolymerization of olefins with a solid support catalyst
DE2361052C2 (de) * 1973-12-07 1982-12-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US4147664A (en) * 1975-10-24 1979-04-03 Pomogailo Anatoly D Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins
FR2460965A1 (fr) 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
US4649128A (en) * 1985-11-21 1987-03-10 National Distillers And Chemical Corporation Deactivator for olefin polymerization catalyst
US4632912A (en) * 1985-12-10 1986-12-30 The Dow Chemical Company Polymer supported Ziegler-Natta catalysts
US4623707A (en) 1985-12-10 1986-11-18 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of polymer supported Ziegler-Natta catalysts
US5409875A (en) * 1993-03-08 1995-04-25 Queen's University Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280096A (en) * 1963-05-31 1966-10-18 Cabot Corp Polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NL135974C (de)
DE1645279B2 (de) 1974-05-22
CH428230A (fr) 1967-01-15
NL6506785A (de) 1965-11-29
FR87723E (fr) 1966-07-22
FR1405371A (fr) 1965-07-09
GB1055404A (en) 1967-01-18
ES312890A1 (es) 1965-12-16
US3396155A (en) 1968-08-06
DE1645279C3 (de) 1975-01-09
BE663922A (de) 1965-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69020508T2 (de) Blockcopolymere.
DE1645279A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE1420647A1 (de) Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen
DE69207524T2 (de) Verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymeren von konjugierten Diolefinen
DE3002879A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren
DE2252508A1 (de) Pfropfcopolymerisate auf basis von methylmethacrylat-polymerisaten
DE1795738A1 (de) Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen
DE2656055A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alpha- olefinen mit mindestens 3 kohlenstoffatomen und der hierfuer verwendete katalysator
DE3242149A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE1113311B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE1241119B (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren
DE1495444A1 (de) Polymerisationskatalysatoren
DE68925488T2 (de) Blockcopolymere aus Propylen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2346471C3 (de) Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem &amp;alpha;-Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfür
US2980660A (en) Polymerization of olefins
DE2441015A1 (de) Katalysatorsysteme fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen
DE2123088A1 (de)
US3179649A (en) Polymerization catalyst mixture of a bismuthine, a cuprous salt, and a lewis acid
DE1136829B (de) Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu trans-1, 4-Polyisopren
DE1745156C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür geeigneter Katalysator
DE3045818A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US3207734A (en) Method for producing polypropylene in the presence of titanium trichloride, an aluminum trialkyl and an antimony trihalide
DE2509886A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha- olefin-polymerisaten durch polymerisation von alpha-olefinen oder deren gemischen in gegenwart eines katalysatorsystems aus titantrichlorid und einer organoaluminiumverbindung
DE1745372A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE2051251A1 (de) Hydrierte Polymere aus konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee