DE1645279B2 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und zur Mischpolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nichtkonjugierten Diolefinen.
Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls, beide niedergeschlagen auf einem inerten Träger, beispielsweise auf vorgebildetem Polyäthylen besteht (belgische Patentschrift 552 550). Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung niedergeschlagen, deren Natur identisch ist mit derjenigen des Polymers, welches man herzustellen wünscht.
Ein anderes Verfahren, bei dem der Katalysator chemisch an eine makromolekulare Verbindung,
ίο welche reaktionsfähige Gruppen enthält, gebunden wird, ist in der britischen Patentschrift 834 217 beschrieben, wo man Titantetrachlorid mit Cellulose sich umsetzen läßt, um Titanester der Cellulose zu bilden. Diese werden dann durch organometallische Verbindungen aktiviert. Die mit diesem Katalysatortyp erhaltenen Aktivitäten sind ungemein gering, was sich durch die erhöhte Anzahl reaktionsfähiger Stellen infolge der Hydroxylgruppen der Cellulose erklärt. Die Titanverbindung fixiert sich dann vollständig innerhalb des Polymers mit allen seinen Valenzen und führt eine Vernetzung des Trägers herbei, welcher so fast inaktiv wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation wird in der französischen Patentschrift 1168 024 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Katalysator hergestellt, indem eine organometallische, reduzierende Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung in Anwesenheit eines festen Trägers mit großer Oberfläche, der selbst keine eigene katalytische Aktivität besitzt, in Berührung gebracht wird. Eine chemische Umsetzung zwischen dem Träger und der Übergangsmetallverbindung findet nicht statt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Auswahl eines Trägers mit einer in zweckmäßiger Weise gewählter Anzahl von Hydroxylgruppen es möglich ist, nach der Umsetzung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls und Aktivierung durch eine organometallische Verbindung Katalysatoren mit ungemein erhöhten Aktivitäten zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Mischpolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nichtkonjugierten Diolefinen, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, hergestellt aus einem Halogenid, Halogenalkoxyd oder Alkoxyd eines Metalls der Untergruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems und einem Polymer und aktiviert mittels eines Metalls oder eines Hydrides oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer ein Mischpolymer von Vinylalkohol mit einem Gehalt von 1 bis 20 Molprozent an Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand ist und daß das Polymer mit der Übergangsmetallverbindung zur Umsetzung gebracht worden ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymeren des Vinylalkohol können nach allen üblichen Verfahren der Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren des Vinylalkohols unter Ausgehen von hydrolysierbaren Polymeren und Mischpolymeren erhalten werden. Sie können
65" insbesondere durch völlige oder partielle Hydrolyse der Estergruppen von Mischpolymeren des Vinylacetats, insbesondere von Vinylacetat-Äthylen- und Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymeren durch Teil-
hydrolyse von Polyvinylacetat ebenso wie durch Hydrolyse der Äthergruppen von Polymeren und Mischpolymeren auf der Grundlage von Vinyläthern erhalten werden. Eine andere Herstellungsweise dieser Mischpolymeren besteht darin, die Teilveresterung eines Polyvinylalkohol zu bewirken.
Wie auch das Herstellungsverfahren sei, es ist entscheidend, daß die als makromolekularer hydroxylierter Träger verwendeten Mischpolymeren von Vinylalkohol weder einen zu hohen noch einen zu niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen.
Wenn dieser Gehalt zu hoch ist und ungefähr 20 Molprozent überschreitet, findet die Verbindung des Übergangsmetalls zu viele reaktionsfähige Gruppen zu ihrer Verfügung vor, fixiert sich über mehrere Valenzen und kann sogar als Katalysator völlig inaktiv werden. Ein Beginn der Vernetzung des Mischpolymers kann auch stattfinden unter Einschluß der Verbindung des Übergangsmetalls in die Masse.
Wenn andererseits dieser Gehalt an Hydroxylgruppen zu niedrig und weniger als ungefähr 1 Molprozent ist, ist die in chemischer Weise auf den Träger fixierte Menge des Ubergangsmetalls ungenügend, und die Aktivität des Katalysators, bewertet in Gramm erzeugtes Polymer pro Gramm Katalysator, wird nur mäßig sein.
Ein anderer wichtiger Faktor, der die Aktivität der Katalysatoren bestimmt, weiche chemisch auf einem makromolekularen hydroxylierten und zur Gruppe der Mischpolymeren von Vinylalkohol gehörenden Träger fixiert sind, ist die Verteilung der Vinylalkoholgruppen innerhalb der Mischpolymerketten. Eine heterogene Verteilung wie diejenige bei Blockmischpolymeren eignet sich weniger gut als eine statistische Verteilung der Hydroxyleinheiten. Eine Verteilung der letzteren Art ist sehr erwünscht, denn sie sichert nach der Reaktion eine gleichförmige Verteilung des aktiven Übergangselements in der ganzen Masse und über die ganze Fläche des Trägers.
Die Übergangsmetall-Verbindungen, welche für die Herstellung der neuen Katalysatoren verwendbar sind, werden unter denjenigen ausgewählt, welche Radikale mit einer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen enthalten. Man kann Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IV a, Va und VT a des Periodischen Systems, und insbesondere Derivate des Titans und Vanadiums, beispielsweise TiCl4, Ti(OC2Hs)3Cl, VOCl3, VCl5 oder VO(OC4H9)3 verwenden.
Die Fixierungsreaktion der Verbindung eines Ubergangsmetalls wird von der Freisetzung von Zersetzungsprodukten begleitet.
Diese Verbindungen ebenso wie überschüssige Ausgangsprodukte werden durch Waschen des Katalysators beseitigt.
Die Fixierungsreaktion muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden, beispielsweise, indem man eine Suspension der makromolekularen hydroxylierten Verbindung in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol oder Tetralin, welcher die Verbindung des Ubergangsmetalls enthält, zum Sieden bringt. Man stellt im allgemeinen eine Vergrößerung der Menge der auf dem Träger fixierten Verbindung des Übergangsmetalls fest, wenn man die Reaktionstemperatur erhöht. Diese darf jedoch gewisse Grenzen nicht überschreiten, um die Vernetzung und Zersetzung der makromolekularen Verbindung zu vermeiden.
Nach der Reaktion ist das Übergangselement chemisch auf dem Träger gebunden. Es kann nicht durch physikalische Mittel wie Auswaschen beseitigt werden. Der so erhaltene Katalysator muß durch Zusammenbringen mit einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems, gegebenenfalls aktiviert durch ein Halogenid vom Friedel-Crafts-Typ, aktiviert werden. Trialkylaluminium-Verbindungen und Halogenide von Alkylaluminium eignen sich besonders gut als Aktivatoren. Ein anderer Aktivator ist beispielsweise metallisches Aluminium und Aluminiumchlorid.
Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem Einführen der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder einer etwas erhöhten Temperatur reifen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen und Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien.
Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Polyäthylens, welches ungewöhnliche Eigenschaften aufweist. Seine Linearität ist eine solche, daß es weniger als eine Gruppe CH3 auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es besitzt Gehalte an vinylidenischen und transinternen Gruppen unterhalb von 0,05 Gruppen auf 1000 Atome Kohlenstoff und nur 0,10 bis 0,20 vinylische Doppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff. Die Schmelztemperatur dieses Polyäthylens, gemessen durch thermische Differentialanalyse, erreicht und überschreitet 138° C. Die mit den neuen Katalysatoren erzeugten Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen sind insbesondere reich an Propylen. Sie zeichnen sich aus durch eine amorphe Struktur und sehr gute elastomere Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht gleichfalls die Herstellung von Mischpolymeren aus nichtkonjugierten Dienen mit einem oder mehreren Monoolefinen wie Äthylen, Propylen und Buten-1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren nichtkonjugierten Diene können folgenden Kategorien angehören:
aliphatische nichtkonjugierte Diene wie Pentadien-1,4, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5;
monocyclische nichtkonjugierte Diene vom Typus 4-Vinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5;
alicyclische Diene mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien und Norbornadien.
Insbesondere vorteilhafte Terpolymere, welche mit den neuen Katalysatoren hergestellt werden können, sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4.
Diese Terpolymere besitzen eine Summe von
Eigenschaften, welche sie zu besonders interessanten Elastomeren machen. Sie sind völlig amorph, besitzen Mojgkulargewichte in dem im allgemeinen erwünschten Bereich und sind mit Schwefel vulkanisierbar.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem
flüssigen Milieu, Lösungsmittel des Monomeren oder in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten, unter den Bedingungen der Polymerisation flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten, verwenden.
Beispiele Ibis4
IO
a) Herstellung des Mischpolymeren von Vinylalkohol
Man löst in der Wärme ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 15 Molprozent Vinylacetat in Xylol. Man setzt dann diese Lösung unter starkem Rühren zu einem hydrolisierenden Milieu zu, welches aus einer Lösung von NaOH in Methanol besteht. Man erwärmt auf 60° C während einer Stunde, dann treibt man die Lösungsmitel mit Wasserdampf ab. Das Produkt wird sorgfältig mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, dann getrocknet, zerkleinert und klassiert. Unter diesen Bedingungen ist die Hydrolyse vollständig, und man erhält ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylalkohol mit einem Gehalt von 15 Molprozent des letzteren.
b) Reaktion mit TiCl4
Man läßt das Mischpolymer von Vinylalkohol, hergestellt wie soeben beschrieben, mit einer Lösung von TiCl4 in Hexan reagieren. Man erwärmt während einer Stunde unter Rückfluß, dann trennt man das Produkt ab und wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan. Man trocknet es dann im Vakuum bis zum konstanten Gewicht. Der so hergestellte Katalysator enthält 116 g Titan pro kg Material.
c) Polymerisation von Äthylen
In einem Autoklav von 31 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült, führt man nacheinander ein: den Organoaluminiumaktivator in Lösung in Hexan, den Katalysator, hergestellt wie oben, dann 11 Hexan, gereinigt über AlCl3 und getrocknet über Tonerde. Man bringt das Ganze unter Rühren auf 80° C, und man führt Äthylen in einer konstanten Menge von 65 g/Stunde ein, wobei der Druck auf 15 kg/cm2 begrenzt ist. Nach 2 Stunden öffnet man den Autoklav und sammelt das gebildete Polyäthylen.
Die Mengen an eingesetzten Reaktionsmitteln, die Versuchsbedingungen und die Mengen an erhaltenem Polyäthylen werden in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Beispiele 1 und 2 dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken gegeben. Das Beispiel 1 gibt die Ergebnisse eines Versuchs, ausgeführt unter gleichen Bedingungen mit einem Träger aus reinem Polyvinylalkohol, welchen man mit TiCl4 während nur 5 Minuten unter Rückfluß in Xylol sich hat umsetzen lassen. Dieser letztere Katalysator enthält 141 g Titan pro kg Material.
Das Beispiel 2 zeigt, daß ein Träger, welcher mehr als 20 Molprozent Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand enthält, nur zu wenig aktiven Katalysatoren führt. Der in diesem Beispiel verwendete Träger wird durch Totalhydrolyse eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymers erhalten und enthält 23,5 Molprozent Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand. Dieser Träger wird mit TiCl4 unter den in Absatz b) oben angegebenen Bedingungen umgesetzt, um einen Katalysator zu ergeben, welcher 58 g Titan pro kg Material enthält.
Tabelle I
Nr. Eingesetzter
Katalysator
(g)		 Art des Aktivators Menge
an Aktivator
(g)		 Mittlerer Druck
(kg cm2)		 Gewicht
an erhaltenem
Polyäthylen
(g)		 Aktivität des
Katalysators, g
Polyäthylen
pro g Katalysator
1
2
3
4		 1,308
0,631
0,994
0,987		 Al(iC4H9)3
Al(iC4H„)s
Al(iC4H0)3
A1(C2H5)2C1		 3,83
1,000
1,000
1,000		 6,83
9,70
3,96
3,99		 0,5
3,5
111
118		 0,38
5,5
112
120
Das in Beispiel 3 erhaltene Polyäthylen hat ein viskosimetrisches Molekulargewicht von 600000. Seine Schmelztemperatur, gemessen nach thermischer Differentialanalyse ist 138° C. Seine Analyse durch Infrarot-Spektrometrie offenbart, daß es weniger als 1 Gruppe CH3, 0,17 vinylische Doppelbindungen, 0,05 vinylidenische Doppelbindungen und 0,008 transinterne Doppelbindungen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.
Beispiele 5 und 6
Man läßt in Hexan TiCl4 in Lösung umsetzen mit einem in Suspension gehaltenen Mischpolymer, enthaltend 8,3 Molprozent Vinylalkohol und 89,5 Molprozent Vinylchlorid und 2,2 Molprozent Vinylacetat. Man arbeitet wie bei den Beispielen 1 bis 4 beschrieben und erhält einen Katalysator, welcher 46 g Titan pro kg Material enthält.
Man führt Trialkylaluminium in Lösung in Hexan, den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator und 1 1 Hexan in einen Autoklav von 3 1, getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült, ein. Man arbeitet in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 ««bis 4. Die Tabelle II gibt die Mengen an eingesetzten Reaktionsteilnehmern, die besonderen Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Mengen an Polyäthylen wieder.
Tabelle II
Nr. 5 6
Eingesetzter Kataly 0,278 0,283
sator in g Al(«· C3H7), Al(CA)3
Art des Aktivators ..
Menge des Aktiva 1,00 1,00
tors in g
Mittlerer Druck 10,5 8,1
kg/cm2 1 2
Dauer in Stunden ..
Gewicht an erhalte 81 79
nem Polyäthylen, g
Aktivität des Kataly
sators, gPoly äthylen 292 280
pro g Katalysator
Das erhaltene Polyäthylen schmilzt bei 141° C, und sein viskosimetrisches Molekulargewicht ist 320000. Die Analyse durch Infrarot-Spektrometrie offenbart, daß es weniger als 1 Gruppe CH3, weniger als 0,20 Vinylgruppen, weniger als 0,05 vinylidenische Gruppen und weniger als 0,01 transinterne Gruppen pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.
Beispiel 7
Man polymerisiert Propylen mit einem Katalysator analog demjenigen in Beispiel 5 hergestelltem, welcher aber 56 g Titan pro kg enthält. .Man führt in einen Autoklav 0,837 g A1(C2H5)3 in Lösung in Hexan, 0,672 g Katalysator, 500 ml Hexan und 250 g Propylen ein. Nach 5 Stunden bei 50° C erhält man 8 g Polypropylen.
Beispiel 8
Man mischpolymerisiert Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Katalysator, analog demjenigen des Beispiels 5, welcher aber 56 g Ti/kg enthält.
1 g Al(iC4H9)3 in Lösung in Hexan, 0,501 g Katalysator, 520 ml Hexan und 67,2 g Propylen werden nacheinander in einen Autoklav von 1,5 1 eingeführt. Man bringt das Ganze auf 60° C unter Rühren und führt Äthylen in einer Weise, um den Gesamtdruck auf 30 kg/cm2 zu bringen, ein.
Die Polymerisationsreaktion ist außerordentlich lebhaft, so daß man den Versuch nach nur 30 Minuten anhalten muß, um das Festwerden zu vermeiden.
Man erhält so 119 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymers mit niedrigem Gehalt an Propylen, welches sich zur Herstellung von transparenten Filmen eignet.
Beispiel 9
Man bewirkt eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines dem des Beispiels 5 analogen Katalysators, welcher aber 56 g Ti/kg enthält.
Man führt 0,35 g Al(iC4H9)3 in Lösung in Hexan, 0,049 g Katalysator und 335 g Propylen in einen Autoklav von 1,5 1 ein. Man bringt das Ganze auf 40° C unter Einführen von Äthylen in einer Weise, um einen konstanten Gesamtdruck von 18,1 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Man bewirkt so eine Lösung von 5 Molprozent Äthylen in dem flüssigen Propylen.
ίο Nach 4 Stunden sammelt man 52 g eines Mischpolymers aus Äthylen-Propylen, welches 45 Mol Propylen enthält. Dieses Mischpolymer zeichnet sich aus durch einen relativ hohen Gehalt an Propylen im Hinblick auf die Zusammensetzung der Ausgangsmischung. Seine Analyse durch Röntgen-Strahlenbeugung offenbart keine Kristallinität.
Beispiel 10
Man läßt in Hexan gelöstes TiCl4 mit einem in Suspension gehaltenen Mischpolymer mit einem Gehalt von 8,3 Molprozent an Vinylalkohol, 89,5 Molprozent Vinylchlorid und 2,2 Molprozent Vinylacetat umsetzen. Man erwärmt unter Rückfluß während einer Stunde, dann trennt man das Produkt ab, und man wäscht es mit Hexan. Man trocknet es darauf unter verringertem Druck bis zum konstanten Gewicht. Das so erhaltene Produkt enthält 66 g Titan pro kg Material.
Man führt 0,474 g dieses Produkts, 0,658 g Triisobutylaluminium, 336 g Propylen und 17,4 g Dicyclopentadien in einen Autoklav von 1,5 1 ein. Man bringt die Mischung auf 40° C unter Rühren und führt dann Äthylen in einer Weise ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19,2 kg/cm2 zu erhalten. Nach 4 Stunden öffnet man den Autoklav und gewinnt das gebildete Produkt. Die Analyse zeigt, daß es 31 Molprozent Propylen und Doppelbindungen C=C in einer Menge von 0,74 Molgramm/kg enthält. Dieses Produkt besitzt alle Eigenschaften eines Elastomers und ist mit Schwefel vulkanisiert.
Beispiel 11
Man bewirkt die Terpolymerisation von Äthylen mit Propylen und Hexadien-1,4 in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines Katalysators gleich demjenigen hergestellt nach Beispiel 10.
Man führt in einen Autoklav von 1,5 1 ein: 0,463 g Katalysator mit einem Gehalt von 66 g Titan pro kg Material, 0,642 g Triisobutylaluminium und 336 g Propylen. Man bringt die Temperatur der Mischung auf 40° C, und man führt weiter Äthylen derart ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19,2 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Man fügt dann allmählich während der ganzen Dauer der Polymerisation insgesamt 16,9 g Hexadien-1,4 hinzu.
Nach 3 Stunden unterbricht man die Reaktion und gewinnt 189 g eines Terpolymers aus Äthylen-Propylen-Hexadien-1,4, dessen Gehalt an Propylen 35 Molprozent ist und dessen Ungesättigtheit ausgedrückt in Doppelbindungen C=C 0,15 Gramm-Mol/ kg des Terpolymers ist.
Dieses Terpolymer ist amorph und mit Schwefel vulkanisierbar.
409 521/390

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Mischpolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nichtkonjugierten Diolefinen, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, hergestellt aus einem Halogenid, Halogenalkoxyd oder Alkoxyd eines Metalls der Untergruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems und einem Polymer und aktiviert mittels eines Metalls oder eines Hydrides oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ, dadurchgekennzeichnet, daß das Polymer ein Mischpolymer von Vinylalkohol mit einem Gehalt von 1 bis 20 Molprozent an Vinylalkohol in polymerisiertem Zustand ist und daß das Polymer mit der Übergangsmetallverbindung zur Umsetzung gebracht worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Titantetrachlorid umgesetzt worden ist.
3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer von Vinylalkohol ein Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymer ist.
4. Verfahren nach Ansprch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer von Vinylalkohol ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymer ist.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; daß der Aktivator ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen oder Buten polymerisiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen mischpolymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mischpolymerisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4 mischpolymerisiert.
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