<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von
Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und zur Copolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nicht konjugierten Diolefinen in Gegenwart von festen, neuen Katalysatoren.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einer metallorganischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalles besteht, die auf einem inerten Träger, beispielsweise auf vorgebildetem Polyäthylen, aufgebracht sind (s. belgische Patentschrift Nr. 552. 550). Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung abgesetzt, die mit dem herzustellenden Polymer identisch ist.
Ein davon verschiedenes Verfahren besteht darin, den Katalysator chemisch an eine makromolekulare Verbindung zu binden, die reaktive Gruppen aufweist. Die brit. Patentschrift Nr. 834, 217 beschreibt ein Verfahren dieser Art, gemäss welchem Titantetrachlorid mit Cellulose unter Bildung von Titanestem der Cellulose reagieren gelassen wird. Diese werden dann durch metallorganische Verbindungen aktiviert. Die mit dieser Art von Katalysatoren erzielten Aktivitäten sind ausserordentlich gering, was sich durch die grosse Zahl der Reaktionsstellen, nämlich der im Cellulosemolekül vorhande- nen Hydroxylgruppen erklären lässt.
Das Titanderivat wird dann im Inneren des Polymers mit allen seinen Valenzen vollständig gebunden und führt eine Vernetzung des Trägers herbei, welcher auf diese Weise nahezu inaktiv wird.
Es wurde nun gefunden, dass es durch Auswahl eines Trägers, der eine zweckentsprechend gewählte Anzahl von Hydroxylgruppen aufweist, möglich wird, durch Umsetzung dieses Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung und Aktivierung durch eine metallorganische Verbindung Katalysatoren zu erhalten, welche ausserordentlich grosse Aktivität aufweisen.
Die Erfindung besteht daher darin, bei einer Polymerisation von Olefinen oder Copolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nicht konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem hydroxylgruppenhaltigem organischem Trägermaterial gebildet ist, als solches Trägermaterial ein Vinylalkoholcopolymer einzusetzen, das in seinem Molekül einen Gehalt von 1 bis 20 Mol- Vinylalkohol im polymerisierten Zustand aufweist, wobei dieses Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise durch ein Metall, ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen I - III des Periodensystems, gegebenenfalls unter Zusatz eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typus, aktiviert ist.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Copolymere des Vinylalkohols können nach allen klassischen Methoden zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Vinylalkohol, ausgehend von hydrolysierbaren Polymeren oder Copolymeren, gewonnen werden. Sie können insbesondere erhalten werden durch vollständige oder partielle Hydrolyse der Estergruppen vonVinylacetatcopolymeren, insbesondere von Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen sowie aus Vinylacetat und Vinyl-
<Desc/Clms Page number 2>
chlorid, durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat und ebenso auch durch Hydrolyse der Äthergruppen von Polymeren und Copolymeren auf Basis von Vinyläthem. Eine andere Methode zur Herstellung dieser Copolymere besteht darin, dass man eine partielle Veresterung eines Polyvinylalkohols durchführt.
Unabhängig von der tatsächlich angewendeten Herstellungsmethode ist es gemäss der Erfindung wesentlich, dass die Vinylalkoholcopolymere, die als makromelekulare hydroxylgruppenhaltige Träger verwendet werden, weder einen zu hohen noch einen zu niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen.
Wenn nämlich dieser Gehalt zu hoch ist und etwa 20 Mol-% übersteigt, findet die Übergangsmetallverbindungzuvielereaktive Gruppen in ihrer Reichweite vor, sie wird dann mittels mehrerer Valenzen gebunden und kann sogar als Katalysator vollständig inaktiv werden. Es kann auch eine Vernetzung des Copolymers beginnen, wobei die Verbindung des Übergangsmetalles in der Copolymermasse eingeschlossen wird.
Wenn anderseits dieser Gehalt von Hydroxylgruppen zu gering ist und unter etwa 1 Mol- liegt, dann ist die Menge des von dem Träger chemisch gebundenen Übergangsmetalls unzureichend und die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in g des erzeugten Polymers je g Katalysator, ist dann nur mittelmässig.
Ein wichtiger Faktor, der die Aktivität der von einem makromolekularen hydroxylgruppenhaltigen Träger aus der Gruppe der Vinylalkoholcopolymere chemisch gebundenen Katalysatoren beherrscht, ist die Verteilung derVinylalkoholeinheiten im Verlaufe der Copolymerketten. Eine heterogene Verteilung wie bei den Blockcopolymeren entspricht weniger gut als eine statistische Verteilung der Hydroxyleinheiten. Eine Verteilung des letztgenannten Typus ist in höchstem Grade erwünscht, weil sie nach der Reaktion eine gleichförmige Verteilung des aktiven Übergangselementes in der ganzen Masse und auf der ganzen Oberfläche des Trägers gewährleistet.
DerMechanismus der chemischen Fixierung von Verbindungen der Übergangsmetalle, der mit Hilfe von Hydroxylgruppen zustandekommt, kann in der nachfolgenden Gleichung wiedergegeben werden, worin M'ein Übergangsmetall und X eine reaktionsfähige einwertige Gruppe, die an M'gebunden ist, bedeutet :
EMI2.1
Die für die Herstellung der neuen Katalysatoren brauchbaren Übergangsmetallverbindungen werden unter jenen ausgewählt, die Radikale mit guter Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen enthalten. Man kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und im Speziellen Derivate des Titans und des Vanadiums benutzen,
EMI2.2
zungsprodukten begleitet. Wenn die Verbindung ein Chlorid ist, wird die Freisetzung von Chlorwasserstoff beobachtet wie z. B.
EMI2.3
Wenn man von einer Alkoxyverbindung ausgeht, wird eine gewisse Menge des entsprechenden Alkohols freigesetzt. Diese Verbindungen werden, ebenso wie die überschüssigen Ausgangsverbindungen, beim Waschen des Katalysators entfernt.
Die Fixierungsreaktion soll unter Ausschluss von Feuchtigkeit ausgeführt werden, beispielsweise indem man eine Suspension der makromolekularen Hydroxylverbindung in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Xylol oder Tetralin, der die Übergangsmetallverbindung enthält, zum Sieden bringt. Im all-
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
obachtet, wenn man die Reaktionstemperatur erhöht. Diese darf jedoch bestimmte Grenzen nicht überschreiten, damit eine Zersetzung und eine Vernetzung der makromolekularen Verbindung vermieden wird.
Nach der Umsetzung ist das Übertragungselement auf dem Träger chemisch fixiert ; es kann von diesem durch physikalische Mittel, wie durch Waschen, nicht entfernt werden.
Dersoerhaltene Katalysator muss nun aktiviert werden, u. zw. durch Inberührungbringen mit einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, n und III des Periodensystems, die gegebenenfalls durch ein Halogenid vom Friedel-Crafts-Typus aktiviert sein können. Trialkylaluminiumverbindungen und Halogenide von Alkalaluminiumverbindungen eignen sich besonders gut als Aktivatoren. Ein anderer Aktivator ist z. B. metallisches Aluminium oder Aluminiumchlorid.
Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem Einführen der Monomere erfolgen ; man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder bei einer etwas höheren Temperatur reifen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf die Polymerisation von Olefinen und die Copolymerisation von Olefinen untereinander und/oder mit nicht konjugierten Diolefinen anwenden und insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, von Copolymeren aus Äthylen und Propylen und von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien gebrauchen.
Bei der Anwendung auf die Polymerisation von Äthylen erlauben die Katalysatoren gemäss der Erfindung die Erzeugung eines Polyäthylens, das ausserordentliche Eigenschaften aufweist. Seine Linearität ist derart, dass sie weniger als 1 Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome beträgt. Das Polyäthylen besitzt Gehalte an Vinylidengruppen und inneren trans-Gruppen,
EMI3.1
die unter 0,05 Gruppen je 1000 Kohlenstoffatomen ausmachen, und nur 0, 10 - 0, 20 Vinyldoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome. Die Schmelztemperatur dieses Polyäthylens, bestimmt nach der Methode der thermischen differentiellen Analyse, erreicht und überschreitet 138 C.
Die mit Hilfe der neuen Katalysatoren erzeugten Äthylen-Propylen-Copolymere sind besonders reich an Propylen ; sie sind durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute Elastomereigenschaften gekennzeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Copolymeren von nicht konjugierten Dienen mit einem oder mehreren Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen oder Buten-l.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren anwendbaren nichtkonjugierten Diene können den folgenden Kategorien angehören :
EMI3.2
hexans, Cycloheptadiens-1,4, Cyclooctadiens-1, 5 ; alicyclische Diene mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien und Norbomadien.
Besonders vorteilhafte Terpolymere, die mit den neuen Katalysatoren hergestellt werden können, sind die Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und die Terpolymere von Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4.
Diese Terpolymere besitzen eine Gesamtheit von Eigenschaften, die sie zu besonders interessanten Elastomeren stempeln. Sie sind vollständig amorph, besitzen Molekulargewichte, die in dem allgemein gewünschten Bereich liegen und sind mittels Schwefel vulkanisierbar.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation lässt sich nach den bekannten Methoden ausführen : In gasförmiger Phase, d. h. in Abwesenheit jedes flüssigen, als Monomerlösungsmittel dienenden Milieus, oder in Gegenwart eines Dispersionsmediums, in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmedium kann man einen inerten, unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomere selbst verwenden, die unter ihrem Sättigungsdruck im flüssigen Zustand gehalten werden.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiele 1-4 : a) Herstellung des Copolymers von Vinylalkohol.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> eingesetzter <SEP> Art <SEP> des <SEP> Menge <SEP> des <SEP> mittlerer <SEP> erhaltenes <SEP> Aktivität <SEP> des
<tb> Katalysator <SEP> Aktivators <SEP> Aktivators <SEP> Druck <SEP> Polyäthylen <SEP> Katalysators,
<tb> g <SEP> g <SEP> kg/cm <SEP> g <SEP> gPolyäthylen/ <SEP>
<tb> g <SEP> Katalysator
<tb> 1 <SEP> 1. <SEP> 308 <SEP> Al(iC4H5)3 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 6. <SEP> 83 <SEP> 0,5 <SEP> 0,38
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 631 <SEP> Al(iC4H9)3 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 9,70 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 5,5
<tb> 3 <SEP> 0,994 <SEP> Al(iC4H9)3 <SEP> 1,000 <SEP> 3, <SEP> 96 <SEP> 111 <SEP> 112
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 987 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 1,000 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> 118 <SEP> 120
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Das nach Beispiel 3 erhaltene Polyäthylen hat ein viskosimetrisches Molekulargewicht von 600 000.
Seine Schmelztemperatur, bestimmt nach der Methode der differentiellen thermischen Analyse, liegt bei 138 C. Die spektrometrische Untersuchung im Infrarotbereich ergibt für 1000 Kohlenstoffatome einen Gehalt von weniger als 1 Methylgruppe, von 0, 17 Vinyldoppelbindungen, 0,05 Vinylidendoppelbindungen und 0,008 inneren trans-Doppelbindungen.
Beispiel 5 und 6 : In Hexan gelöstes Titantetrachlorid wird mit einem Copolymer, das 8,3 Mol-% Vinylalkohol, 89,5 Mol-% Vinylchlorid und 2,2 Mollo Vinylacetat enthält und in Hexan in suspendiertem Zustande gehalten wird, zur Umsetzung gebracht.
Es wird wie in den Beispielen 1 - 4 beschrieben vorgegangen, wobei man einen Katalysator erhält, der 46 g Titan je kg Katalysatormaterial enthält.
Nun werden in Hexan gelöstes Trialkylaluminium, der in der vorstehend beschriebenen Weise bereitete Katalysator und 11 Hexan in einen Autoklaven von 3 l Inhalt eingeführt, der vorher gereinigt und mit reinem Stickstoff ausgespült worden war.
Es wird in derselben Weise wie in den Beispielen 1 - 4 gearbeitet. Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Mengen der eingesetzten Reaktionskomponenten, die jeweiligen Arbeitsbedingungen und die Mengen des erhaltenen Polyäthylens an.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle 2
EMI7.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> eingesetzter <SEP> Art <SEP> des <SEP> Menge <SEP> des <SEP> mittlerer <SEP> Dauer <SEP> erhaltenes <SEP> Aktivität <SEP> des
<tb> Katalysator <SEP> Aktivators <SEP> Aktivators <SEP> Druck <SEP> h <SEP> Polyäthylen <SEP> Katalysators,
<tb> g <SEP> g <SEP> kg/cm2 <SEP> g <SEP> g <SEP> Polyäthylen/
<tb> g <SEP> Katalysator
<tb> 5 <SEP> 0,278 <SEP> Al <SEP> (n.C3H7)3 <SEP> 1,00 <SEP> 10,5 <SEP> 1 <SEP> 81 <SEP> 292
<tb> 6 <SEP> 0,283 <SEP> Al <SEP> (C2H5)3 <SEP> 1,00 <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> 79 <SEP> 280
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Das erhaltene Polyäthylen schmilzt bei 1410C und sein viskosimetrisches Molekulargewicht liegt bei 320000. Die Infrarotspektralanalyse zeigt, dass es weniger als 1 Methylgruppe, weniger als 0,20 Vinylgruppen, weniger als 0,
05 Vinylidengruppen und weniger als 0,01 innere trans-Gruppen je 1000 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiel 7 : Man polymerisiert Propylen mit einem Katalysator analog dem in Beispiel 5 zubereiteten, der aber 56 g Titan je kg enthält.
In einem Autoklaven werden 0,837 g A1(CEL) in Lösung in Hexan, 0, 672 g Katalysator, 500 m1 Hexan und 250 g Propylen eingeführt.
EMI8.1
sator analog Beispiel 5 copolymerisiert, der aber 56 g Titan/kg enthält.
1 g Al (iC Hg) g, in Hexan gelöst, 0,501 g Katalysator, 520 ml Hexan und 67,2 g Propylen werden nacheinander in einen Autoklaven von 1, 5 l Inhalt eingeführt.
DerGesamtinhaltwird unter ständigem Rühren auf 600C erwärmt und das Äthylen in der Weise eingeführt, dass der Gesamtdruck auf 30 kg/cm steigt.
Die Polymerisationsreaktion ist ausserordentlich lebhaft, derart, dass man den Versuch nach nur 30 min unterbrechen muss, um ein Festwerden der Masse zu vermeiden.
Man erhält so 119 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit geringem Propylengehalt, das zur Erzeugung durchsichtiger Filme geeignet ist.
EMI8.2
mittels mit Hilfe eines Katalysators ausgeführt, der dem von Beispiel 5 analog ist, aber 56 g Titan/kg enthält.
Man führt 0,35 g Al (iC Hg)s, in Hexan gelöst, 0,049 g Katalysator und 335 g Propylen in einen Autoklaven von 1, 5 l ein. Das System wird auf 400C erwärmt, wobei man das Äthylen ständig derart zuführt, dass ein konstanter Gesamtdruck von 18, 1 kg/cm eingehalten wird. Man erhält auf diese Weise eine Lösung mit 5 Mol-% Äthylen in flüssigem Propylen.
Nach 4 h werden 52 g Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem Gehalt von 45 Mol-% Propylen gesammelt. Dieses Copolymer ist durch einen ausserordentlich hohen Gehalt an Propylen im Vergleich zur Ausgangsmischung gekennzeichnet. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, dass keine kristallinen Anteile vorhanden sind.
Beispiel 10 : Man lässt in Hexan gelöstes Titantetrachlorid mit einem in Suspension gehaltenen Copolymer reagieren, das 8,3 Mol-% Vinylalkohol, 89,5 Mol-lu Vinylchlorid und 2,2 Mollo Vinylacetat enthält. Es wird 1 h unter Rückfluss erhitzt, sodann das Produkt abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Man trocknet es sodann unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz. Das so erhaltene Produkt enthält 66 g Titan je kg des Katalysatormaterials.
Man führt 0, 474 g dieses Produktes, 0, 658 g Triisobutylaluminium, 336 g Propylen und 17,4 g Dicyclopentadien in einen Autoklaven von l, 5 l Inhalt ein. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren auf 400C gebracht und das Äthylen in der Weise eingeleitet, dass ein konstanter Gesamtdruck von 19,2 gk/cm aufrecht erhalten wird.
Nach 4 h wird der Autoklav geöffnet und das gebildete Produkt gewonnen. Die Untersuchung zeigt, dass es 31 Mol-% Propylen und C =C Doppelbindungen in einem Anteil von 0,74 Grammol/kg enthält.
Dieses Produkt zeigt alle Eigenschaften eines Elastomers und ist mit Schwefel vulkanisierbar.
Beispiel 11 : Die Terpolymerisation vcn Äthylen mit Propylen und Hexadien-1,4 wird in Ab- wesenheit eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators von gleicher Art wie dem in Beispiel 10 hergestellten ausgeführt.
In einen Autoklaven von 1, 5 l Inhalt werden 0,463 g Katalysator mit einem Gehalt von 66 g Titan je kg des Katalysatormaterials, 0,642 g Triisobutylaluminium und 336 g Propylen eingeführt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 400C gebracht und das Äthylen in der Weise eingeführt, dass ein konstanter Gesamtdruck von 19,2 kg/cm2 aufrecht erhalten wird. Man fügt sodann nach und nach während der ganzen Polymerisationsdauer eine Gesamtmenge von 16,9 g Hexadien-1,4 zu.
Nach 3 h unterbricht man die Reaktion und gewinnt 189 g eines Terpolymers von Äthylen, Propylen und Hexadien-1, 4, dessen Gehalt an Propylen 35 Mol-% beträgt und dessen Nichtsättigung, ausgedrückt in Doppelbindungen C =C, 0,15 Grammol/kg des Terpolymers beträgt.
Das Terpolymer ist amorph und mit Schwefel vulkanisierbar.