DE2916154C2 - - Google Patents

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Akinobu Shiga
Masahiro Kakugo
Hajime Sadatoshi
Kazuki Wakamatsu
Hiroshi Niihama Jp Yoshioka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen/Äthylen-Blockcopolymeren mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit und verminderter Schleierbildung bei Schlag und Stoß. Seitdem von Ziegler und Natta stereoreguläre Katalysatoren entdeckt worden sind, sind kristalline Polyolefine im technischen Maßstab produziert worden. Insbesondere kristallines Polypropylen hat große Aufmerksamkeit gefunden, da es einen für viele Anwendungsgebiete geeigneten Kunststoff mit ausgezeichneter Steifigkeit und hoher Wärmebeständigkeit darstellt.
Kristallines Polypropylen weist jedoch den Nachteil auf, daß es bei niedrigen Temperaturen spröde ist, so daß es unter diesen Bedingungen nicht für solche Anwendungen geeignet ist, wo Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur gefordert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind als Folge umfangreicher Studien zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen worden. Einige dieser Verbesserungen sind beispielsweise in den JP-OS 14 834/1963, 1 836/1964 und 15 535/1964 beschrieben; diese Verbesserungen sind insbesondere im Hinblick auf die industrielle Fertigung von besonderer Bedeutung.
Ferner ist bekannt, daß Propylen und andere Olefine, insbesondere Äthylen im Wegen der Blockcopolymerisation polymerisiert werden können. Die nach den üblichen Verfahren gewonnenen Blockcopolymere weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So weisen beispielsweise die aus solchen Blockcopolymeren hergestellten, geformten oder bearbeiteten Produkte eine schlechtere Steifigkeit und Durchsichtigkeit auf, als Produkte aus kristallinem Polypropylen. Weiterhin tritt bei der Verformung der Blockcopolymere unter der Einwirkung von Schlag, Stoß oder Abbiegung an dem verformten Abschnitt eine Schleierbildung auf (die nachfolgend kurz als schlaginduzierte Schleierbildung bezeichnet wird), welche den Verkaufswert der Produkte merklich verringert.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, zu denen auch die Durchführung der Blockcopolymerisation in drei Polymerisationsstufen gehört. Im einzelnen wird mit der JP-OS 20 621/1969 eine Verbesserung der Durchsichtigkeit, mit der JP-OS 24 593/1974 eine Verbesserung der schlaginduzierten Schleierbildung und mit der (noch nicht geprüften) JP-OS 25 781/1973 eine Verbesserung der Schlagfestigkeit beschrieben.
Im allgemeinen beeinträchtigen sich jedoch die Maßnahmen zur Erzielung hoher Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit und geringer schlaginduzierter Schleierbildung gegenseitig, so daß nach diesen bekannten Verfahren befriedigende Polymere mit gut ausgeglichenen Eigenschaften bislang nicht erhalten worden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten angestellt worden; als Ergebnis dieser Untersuchungen ist ein Verfahren entwickelt worden, das Polymere ergibt, die deutlich besser ausgeglichene physikalische und optische Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Propylen/Äthylen-Blockpolymeren anzugeben, bei dem die Polymerisation in drei Stufen durchgeführt wird und ein stereoregulärer Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Propylen/Äthylen-Blockcopolymeres mit deutlich besser ausgeglichener Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit und schlaginduzierter Schleierbildung bereitzustellen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Aus JP-OS 52-8 094 ist ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von Propylen/Äthylen-Blockcopolymeren der im Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 genannten Art beschrieben. Ein Hauptunterschied dieses bekannten Verfahrens zum vorliegenden Verfahren besteht in der Äthylenzufuhr in der dritten Stufe. Während gemäß der JP-OS das Äthylen/Propylen-Molverhältnis 90/10 bis 100/0 betragen kann, kommt erfindungsgemäß ein Bereich 76/24 bis 88/12 in Frage. Demgemäß werden beim bekannten Verfahren in der zweiten Stufe elastische Segmente und in der dritten Stufe harte Polyäthylen-Segmente gebildet. Demgegenüber entstehen erfindungsgemäß sowohl in der zweiten als auch in der dritten Stufe elastische Segmente. Darüber hinaus sind im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Mengenverhältnisse und Verfahrensparameter darauf abgestellt, daß keinerlei harte Polyäthylensegmente gebildet werden. Daraus resultiert, daß erfindungsgemäß Polymerisate erhalten werden, die in bezug auf Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Transparenz und schlaginduzierte Schleierbildung gut ausgewogen sind. Bezüglich der Transparenz und der schlaginduzierten Schleierbildung sind in der JP-OS wohlweislich keine Angaben enthalten. Bezüglich der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur ist festzuhalten, daß bei einem Äthylen-Propylen-Verhältnis von über 89/11 ungünstige Werte erhalten werden.
Durch das nachstehende Vergleichsbeispiel 4 wird belegt, daß bei einem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis in der 3. Polymerisationsstufe, das oberhalb des beanspruchten Bereichs liegt, sich ein erhebliches Absinken der Izod-Schlagfestigkeit ergibt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen kann im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die übliche Polymerisation zur Erzeugung von isotaktischem Polypropylen unter Anwendung eines stereoregulären Polymerisationskatalysators, jedoch mit der Abweichung, daß diese Blockcopolymerisation in mehrere Polymerisationsstufen aufgeteilt ist und daß darauf geachtet werden muß, daß die vorgesehenen Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse und das Ausmaß der in der zweiten und dritten Polymerisationsstufe vorgesehenen Polymerisation eingehalten werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen stereoregulären Polymerisationskatalysatoren sind die bekannten Katalysatoren, die im wesentlichen aus Titantrichlorid, einer organischen Aluminiumverbindung und wahlweise einem Mittel zur Verbesserung der Stereoregelmäßigkeit bestehen.
Nachfolgend werden die Bestandteile geeigneter Katalysatoren beschrieben.
Hinsichtlich des Titantrichlorids kann beispielsweise solches Titantrichlorid eingesetzt werden, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Metallverbindung oder einer Organometallverbindung erhalten worden ist; weiterhin kann das Reduktionsprodukt aktiviert werden; weiterhin können solche Produkte eingesetzt werden, die bei der Pulverisierung der genannten Substanzen erhalten worden sind; schließlich kann Titantrichlorid eingesetzt werden, wie es nach dem in der GB-PS 13 91 067 oder nach dem in der US-Patentanmeldung 8 31 630 beschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
Zu geeigneten organischen Aluminiumverbindungen gehören beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Triäthylaluminium, wobei aus diesen Verbindungen Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Zu dem als dritte Komponente des Katalysators vorgesehenen, die Stereoregelmäßigkleit verbessernden Zusatz gehören beispielsweise bekannte Verbindungen wie Amine, Äther, Ester, Schwefel, Halogene, Benzol, Azulenderivate, organische oder anorganische Stickstoffverbindungen sowie organische oder anorganische Phosphorverbindungen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssigem monomeren Propylen bei weitgehender Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Daneben kann das Verfahren auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C. Die Polymerisation wird in Anwesenheit des obengenannten Katalysators durchgeführt.
In der ersten Polymerisationsstufe wird lediglich Propylen polymerisiert, oder es wird ein Propylen/Äthylen-Gemisch polymerisiert, dessen Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 4,5/95,5 oder weniger ausmacht. Sofern die Polymerisation von Propylen alleine erfolgt, werden Polymere erhalten, deren Eigenschaften gut gegeneinander ausbalanciert sind, sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen, nachfolgenden Polymerisationsstufen eingehalten werden. Sofern Verbesserungen der Durchsichtigkeit, der schlaginduzierten Schleierbildung und der Schlagfestigkeit angestrebt werden, und lediglich eine geringfügige Beeinträchtigung der Steifigkeit erfolgen darf, wird zusätzlich bereits dieser Stufe der Copolymerisation eine kleine Menge Äthylen zugesetzt.
Bei der Copolymerisation können Propylen und eine kleine Menge Äthylen gleichzeitig im gemischten Zustand polymerisiert werden; oder es kann zuerst alleine Propylen polymerisiert werden, und im Anschluß daran ein Gemisch aus Propylen und einem kleinen Anteil Äthylen copolymerisiert werden. In jedem Falle wird nahezu die gleiche Wirkung erzielt.
Sofern in dieser Polymerisationsstufe das Äthylen/Propylen- Reaktionsverhältnis dem angegebenen, erfindungsgemäßen vorgesehenen Wert übersteigt, wird die Steifigkeit außerordentlich stark vermindert. In dieser Polymerisationsstufe kann vorzugsweise ein bekanntes, das Molekulargewicht steuerndes Mittel, z. B. Wasserstoff, zugesetzt werden, um die Verarbeitungseigenschaften des Polymers bei der Schmelztemperatur zu beeinflussen.
Die zweite Polymerisationsstufe schließt sich an die erste Polymerisationsstufe an. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird zur Durchführung der Copolymerisation ein Propylen/ Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 27/73 bis 67/33 zugeführt.
In dieser zweiten Copolymerisationsstufe ist der Zusatz eines das Molekulargewicht steuernden Mittels nicht besonders erforderlich.
Die dritte Polymerisationsstufe schließt sich an die zweite Polymerisationsstufe an. In dieser dritten Polymerisationsstufe wird zur Durchführung der Copolymerisation ein Äthylen/ Propylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 76/24 bis 88/12 zugeführt.
In dieser dritten Polymerisationsstufe wird vorzugsweise ein bekanntes, das Molekulargewicht steuernde Mittel, z. B. Wasserstoff, zugesetzt, um die Verarbeitbarkeit des Copolymeren zu beeinflussen.
In der dritten Polymerisationsstufe wird ein größeres Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis eingestellt als in der zweiten Polymerisationsstufe, weil dadurch die physikalischen und optischen Eigenschaften des Copolymeres besser ausgeglichen werden.
Weiterhin ist vorgesehen, daß in der zweiten Polymerisationsstufe das Ausmaß der Polymerisation kleiner ist, als in der dritten Polymerisationsstufe. Sofern das Ausmaß der Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe größer ist, werden Durchsichtigkeit, Steifigkeit und schlaginduzierte Schleierbildung beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße dreistufige Polymerisation kann in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden, indem drei oder mehr Reaktionsgefäße vorgesehen werden; alternativ kann das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auch absatzweise durchgeführt werden, wozu ein oder mehrere Reaktionsgefäße vorgesehen werden; schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kombination aus kontinuierlicher und absatzweiser Verfahrensführung durchgeführt werden.
Weiterhin kann die dreistufige Polymerisation mehrere Male wiederholt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Wichtige Eigenschaften der nach den beispielhaften Verfahren erhaltenen Proben sind in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführt. Die angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt:
Schmelzindex: ASTM D 1238-57T;
Versprödungstemperatur: ASTM D 746;
Steifigkeit: ASTM D 747-58T;
Trübung: ASTM D 1003; die Probe bestand aus einer 1 mm starken, gepreßten Platte;
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D 256; die Prüftemperaturen betrugen 20°C und -20°C;
schlaginduzierte Schleierbildung: Hierzu wurde eine im Spritzguß hergestellte, 1 mm starke Platte bei 20°C auf ein DuPont- Schlagfestigkeit-Prüfgerät gelegt, die halbkugelige Spitze (Radius 6,3 mm) des Pfeils auf die Platte gesetzt, die Schlageinwirkung durchgeführt, indem man ein 1-kg-Gewicht aus 20 cm freier Fallhöhe auf das obere Ende des Pfeiles fallen ließ; schließlich wurde der trübe gewordene Flächenbereich ausgemessen;
Intrinsicviskosität (η): bestimmt bei 135°C in Tetralin.
Die angegebenen Messungen wurden an Proben durchgeführt, zu deren Herstellung die nach den einzelnen Beispielen erhaltenen Polymerteilchen mit bekannten Zusätzen, z. B. Antioxidantien, vermischt wurden, die Mischung mittels einem Extruder zu Pellets geformt wurde und aus den Pellets anschließend die gepreßte oder gespritzte Probe erhalten wurde.
Beispiel 1
24 g TiCl₃ (Qualität AA, ein von Toho Titanium Co., Ltd., vertriebenes Produkt), 144 g Diäthylaluminiumchlorid und 100 l Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 250-Liter-Autoklaven eingebracht. Um die erste Polymerisationsstufe in Gang zu setzen, wurde Propylen in den Autoklaven eingeführt, die Polymerisationstemperatur bei 70°C gehalten und der Polymerisationsdruck auf 9 bar (kg/cm²) in Gegenwart von Wasserstoff eingestellt. Die Zufuhr von Propylen wurde beendet, nachdem sich 29,4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatte; daraufhin wurde das nicht umgesetzte Monomere sofort entfernt. Von dem im Autoklaven gebildeten Polymeren wurde eine kleine Probe abgetrennt und deren Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60°C gehalten und der Polymerisationsdruck bei 2,5 bar (kg/cm²) bei weitgehender Abwesenheit von Wasserstoff gehalten. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde beendet, nachdem sich 3,1 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurden die nicht umgesetzten Monomeren sofort entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe wurde die Äthylenkonzentration der Gasphase zwischen 14 und 19 Mol-% gehalten, woraus ein Mittelwert von 16 Mol-% resultiert. Wiederum wurde vom gebildeten Polymeren eine kleine Probe entnommen und deren Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Zur Durchführung der dritten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, während die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck bei 2,7 bar (kg/cm²) bei Anwesenheit von Wasserstoff gehalten wurden. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde beendet, nachdem sich 8,4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurden die nicht- reagiert habenden Monomeren sofort entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe wurde die Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven bei 59 bis 70 Mol-% gehalten, woraus ein Mittelwert von 65 Mol-% resultiert.
Die schließlich erhaltene Polymeraufschlämmung wurde mit n-Butanol versetzt, um den Katalysator zu zersetzen; daraufhin wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filterprodukt getrocknet, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymer anfiel.
Die Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse in der zweiten und dritten Polymerisationsstufe wurden aus dem Materialdurchsatz und den Konzentrationswerten berechnet. Die errechneten Werte und die Intrinsicviskositäten der nach jeder Polymerisationsstufe angefallenen Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Tabelle 2 sind wichtige physikalische und optische Eigenschaften des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes angegeben.
Weiterhin wurden die Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse auch aus den IR-Absorptionsspektren bestimmt; hierbei wurde festgestellt, daß die aus den IR-Spektren abgeleiteten Werte nahezu mit denjenigen übereinstimmen, die aus der Materialbilanz ermittelt worden sind; dies trifft ebenfalls für die folgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele zu.
Weiterhin wurde ein Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um aufzuzeigen, daß das nach Beispiel 1 erhaltene Propylen/Äthylen- Blockcopolymere im Vergleich mit einem nach zweistufiger Blockcopolymerisation erhaltenen Produkt einen deutlich besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften aufweist.
Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels 1 wurden die oben angegebene zweite und dritte Polymerisationsstufe des Beispiels 1 zu einem einzigen Verfahrensschritt vereinigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die erste Polymerisationsstufe wurde völlig analog zu Beispiel 1 durchgeführt; im einzelnen wurden 24 g TiCl₃, 144 g Diäthylaluminiumchlorid und 100 l Heptan in einen mit Rührer versehenen 250-Liter-Autoklaven eingebracht und daraufhin die erste Polymerisationsstufe durchgeführt. Hierzu wurde Propylen eingeleitet und die Polymerisation beendet, nachdem sich 29,4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurde das nicht umgesetzte Monomere sofort entfernt. Es wurde eine kleine Probe des Polymers entnommen und daran die Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen eingeleitet, die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck bei 3,5 bar (kg/cm²) in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Nachdem sich 11,5 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nichtumgesetzten Monomeren sofort entfernt. Im Verlauf dieses Polymerisationsvorganges betrug die Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven 40 bis 45 Mol-%, woraus ein Mittelwert von 42 Mol-% resultiert.
Die gebildete Polymeraufschlämmung wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymeres anfiel.
Auch die am Produkt dieses Vergleichsbeispiels ermittelten Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Aus einem Vergleich mit dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß nach diesem bekannten zweistufigen Polymerisationsverfahren ein Produkt erhalten wird, das eine stärkere Trübung und eine stärkere schlaginduzierte Schleierbildung aufweist als das nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltene Produkt; das letztere weist einen besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften auf.
In Tabelle 1 sind ferner die Daten für das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel 4 aufgeführt.
Nachstehend wird die Art der Bestimmung des Ethylen/Propylen- Reaktionsverhältnisses näher erläutert.
A) Gaschromatographische Bestimmung
worin
m₁/m₂: Ethylen/Propylen im gebildeten Polymeren,
[M₁], [M₂]: Konzentration an Ethylen bzw. Propylen. Die Zufuhr wird so vorgenommen, daß [M₁] und [M₂] sich nicht verändern, so daß die Werte vor und nach der Umsetzung konstant sind.
r₁, r₂: Reaktivitätsverhältnis (nicht Reaktionsverhältnis) von Ethylen bzw. Propylen. Die entsprechenden Werte werden für verschiedene Katalysatoren durch Vorversuche ermittelt.
d[M₁]: verringerter Anteil an Ethylen-Monomeren, d. h. polymerisierter Anteil,
d[M₂]: verringerter Anteil an Propylen-Monomeren, d. h. polymerisierter Anteil.
Es werden mehrere Polymerisationen mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen durchgeführt. Die Beziehungen zwischen den Monomerzusammensetzungen und den Polymerzusammensetzungen werden ermittelt.
Beispielsweise werden Ethylen und Propylen kontinuierlich so eingespeist, daß während der gesamten Polymerisation in der Polymerisationszone der Ethylenanteil 10 Mol-% und der Propylenanteil 90 Mol-% betragen.
Bei Verwendung von TiCl₃/Al(C₆H₁₃) als Polymerisationskatalysator ergeben sich folgende Werte:
r₁=15,72
r₂=0,110
E=58 Mol-%
P=42 Mol-% in gebildetem Polymer
Die Monomerzusammensetzung wird auf der Basis der gewünschten Polymerzusammensetzung ermittelt. Demzufolge werden die Polymerisationsbedingungen festgelegt. Schließlich wird die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes durch IR- Spektroskopie ermittelt.
B) IR-Untersuchung der Polymeren
Die Polymerzusammensetzung (=Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen) wird durch IR-Spektroskopie ermittelt. Der ermittelte gewichtsprozentuale Wert für Ethylen wird auf folgende Weise in Mol-% umgewandelt.
x=Gew.-% Ethylen gefunden
y=Mol-% Ethylen
Molgewicht von C₂H₄: 28
Molgewicht von C₃H₆: 42
In Beispiel 1 werden in der 2. Stufe 35,3 Gew.-% Ethylen ermittelt. Demnach gilt:
Molverhältnis Ethylen/Propylen = 45/55.
In der 3. Stufe werden 77,8 Gew.-% Ethylen ermittelt. Demnach gilt:
Molverhältnis Ethylen/Propylen = 84/16.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2 (A) Herstellung des Katalysators
Die in einem 500-ml-Reaktionskolben befindliche Luft wurde durch Argon ersetzt und anschließend 80 ml Heptan und 20 ml Titantetrachlorid in den Kolben gegeben. Daraufhin wurde im Verlauf von über 3 h tropfenweise eine Lösung aus 41,2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Heptan unter Rühren zugegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems bei -10°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe steigerte man die Temperatur im Verlauf von 35 min auf 95°C und rührte weitere 2 h. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch stehen und trennte daraufhin das Reduktionsprodukt von der Flüssigkeit ab; das abgetrennte Produkt wurde viermal mit 100 ml Heptan gewaschen.
Das erhaltene Reduktionsprodukt wurde erneut in 250 ml Toluol suspendiert und soviel Jod und di-n-Butyläther zugesetzt, daß jeweils zum vorhandenen Titantrichlorid ein Molverhältnis von 0,1 bzw. 1,0 erhalten wurde. Daraufhin hielt man 1 h lang bei 95°C.
Anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand dreimal mit 30 ml Toluol sowie zweimal mit 30 ml Heptan gewaschen. Daraufhin wurde der Rückstand getrocknet, wobei 28,0 g fester Titantrichlorid-Katalysator (I) erhalten wurden.
(B) Durchführung der Propylen/Äthylen-Blockcopolymerisation
Ein mit Rührer versehener 200-l-Autoklav wurde mit Propylen gespült; hierzu wurde der Autoklav evakuiert, bis zu einem Überdruck von 400 mbar mit Propylen beschickt, daraufhin der Druck im Autoklaven bis auf einen Unterdruck von -665 mbar abgesenkt; diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt.
Anschließend wurden 2,6 g des oben hergestellten festen Titantrichlorid- Katalysators (I) und 51 g Diäthylaluminiumchlorid in den Autoklaven gegeben.
Zur Durchführung der ersten Polymerisationsstufe wurden 51 kg flüssiges Propylen in den Autoklaven eingefüllt und die Polymerisationstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff bei 70°C gehalten. Nachdem sich 24,6 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurde das nicht umgesetzte Monomere entfernt.
Die zweite Polymerisationsstufe wurde in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen in den Autoklaven eingebracht wurden, die Polymerisationstemperatur bei 70°C und der Polymerisationsdruck bei Abwesenheit von Wasserstoff bei 10 bar (kg/cm²) gehalten wurde. Nachdem sich 2,9 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagiert habenden Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven 10 Mol-%.
Die dritte Polymerisationsstufe wurde ebenfalls in der Gasphase durchgeführt, indem Äthylen und Propylen in den Autoklaven eingebracht wurden, die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck in Anwesenheit von Wasserstoff bei 4,5 bar (kg/cm²) gehalten wurde. Nachdem sich 8,7 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven 69 Mol-%. Am Ende jeder Polymerisationsstufe wurde jeweils eine kleine Probe genommen und deren Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Das gebildete Polymere wurde in einen anderen, mit Rührer versehenen 200-l-Autoklaven überführt, und nach Zugabe von 180 g Propylenoxid wurde das Polymere 30 min lang bei 60°C gerührt, um den Katalysatorrückstand im Polymeren unschädlich zu machen. Daraufhin wurde das Polymere getrocknet und ergab ein weißes Pulver.
Die Bedingungen zur Erzeugung dieses Produktes sind in Tabelle 3, die physikalischen und optischen Eigenschaften des gebildeten Produktes in Tabelle 4 aufgeführt.
Mit dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 soll gezeigt werden, daß bei Durchführung der Blockcopolymerisation in Form des bekannten dreistufigen Polymerisationsverfahrens ein Polymeres mit schlecht ausbalancierten physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 2
Analog zu Beispiel 2 wurden der feste Titantrichlorid-Katalysator (I) und Diäthylaluminiumchlorid und daraufhin flüssiges Propylen in einen mit Rührer versehenen 200-l-Autoklaven eingebracht und anschließend die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Nachdem sich 15,8 kg Polymerisationsprodukt gebildet haben, wurde das nicht umgesetzte Monomere entfernt.
Die zweite Polymerisationsstufe wurde in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen dem Autoklaven zugeführt wurden, während die Polymerisationstemperatur bei 70°C und der Polymerisationsdruck in Anwesenheit von Wasserstoff bei 70 bar (kg/cm²) gehalten wurden. Nachdem sich 9,0 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt.
Die dritte Polymerisationsstufe wurde ebenfalls in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen zugeführt wurden, die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck in Anwesenheit von Wasserstoff bei 4,5 bar (kg/cm²) gehalten wurden. Nachdem sich 8,3 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt.
In der zweiten Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration 1,2 Mol-% und in der dritten Polymerisationsstufe 38 Mol-%. Am Ende jeder Polymerisationsstufe wurde eine kleine Probe entnommen und deren Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Das gebildete Polymere wurde analog zu Beispiel 2 aufgearbeitet und ergab ein weißes Pulver. In Tabelle 3 sind die Polymerisationsbedingungen und in Tabelle 4 die physikalischen und optischen Eigenschaften des gebildeten Produktes aufgeführt.
Aus einem Vergleich der in Tabelle 4 angegebenen Werte ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere hinsichtlich Trübung, Steifigkeit und schlaginduzierter Schleierbildung bessere Werte aufweist und insgesamt hinsichtlich der physikalischen und optischen Eigenschaften besser ausgeglichen ist, als das nach Vergleichsbeispiel 2 entsprechend dem bekannten dreistufigen Polymerisationsverfahren erhaltene Produkt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3
Ein mit Rührer versehener 200-l-Autoklav wurde analog zu Beispiel 2 mehrmals mit Propylen gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit 2,5 g festem Titantrichlorid-Katalysator (I) und mit 100 g Diäthylaluminiumchlorid beschickt.
Zur Durchführung der ersten Polymerisationsstufe wurden 51 kg flüssiges Propylen in den Autoklaven gegeben und die Polymerisationstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff bei 70°C gehalten. Nachdem sich 27,3 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurde das nicht umgesetzte Monomere entfernt.
Die zweite Polymerisationsstufe wurde in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen in den Autoklaven eingebracht wurden, die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck in Anwesenheit von Wasserstoff bei 10 bar (kg/cm²) gehalten wurden. Nachdem sich 1,7 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven 22 Mol-%.
Die dritte Polymerisationsstufe wurde ebenfalls in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen in den Autoklaven eingebracht wurden, die Polymerisationstemperatur bei 70°C und der Polymerisationsdruck bei 5 bar (kg/cm²) in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten wurden. Nachdem sich 5,5 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven 71 Mol-%.
Am Ende jeder Polymerisationsstufe wurde jeweils eine kleine Probe genommen und deren Intrinsicviskosität (η) bestimmt.
Das gebildete Polymere wurde in einen anderen, mit Rührer versehenen 200-l-Autoklaven überführt, und nach Zugabe von 180 g Propylenoxid wurde 30 min lang bei 60°C gerührt, um den im Polymeren vorhandenen Katalysatorrückstand in ein harmloses Produkt umzuwandeln. Daraufhin wurde das Polymere getrocknet und ergab ein weißes Pulver.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 5 und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Mit dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 3 soll gezeigt werden, daß bei Durchführung der Blockcopolymerisation in Form der bekannten dreistufigen Polymerisation ein Polymeres mit schlecht ausbalancierten physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 3
Im wesentlichen wurde das Beispiel 3 wiederholt; abwechselnd erfolgten die Polymerisationsstufen unter den nachfolgenden Bedingungen:
Erste Polymerisationsstufe:
Polymerisationstemperatur: 70°C;
Durchführung der Polymerisation bis zur Bildung von 16,2 kg Polymerisationsprodukt.
Zweite Polymerisationsstufe:
Polymerisationstemperatur: 60°C;
Polymerisationsdruck: 1 bar (kg/cm²);
Durchführung der Polymerisation bis zur Bildung von 8,5 kg Polymerisationsprodukt;
mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase: 1,6 Mol-%.
Dritte Polymerisationsstufe:
Polymerisationstemperatur: 70°C;
Polymerisationsdruck: 10 bar (kg/cm²);
Durchführung der Polymerisation bis zur Bildung von 7,0 kg Polymerisationsprodukt;
mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase: 50 Mol-%.
Das erhaltene Produkt wurde analog zu Beispiel 3 aufgearbeitet.
In tabellarischer Form sind die Reaktionsbedingungen in Tabelle 5 sowie die Eigenschaften des erhaltenen Produktes in Tabelle 6 aufgeführt. Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere hinsichtlich Steifigkeit und Trübung überlegene Eigenschaften aufweist und insgesamt einen besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften besitzt, als das nach dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Produkt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine Propylen/Äthylen-Polymerisation in Anlehnung an Beispiel 1 durchgeführt. Die ersten beiden Stufen sind identisch mit den entsprechenden Stufen von Beispiel 1. Die dritte Polymerisationsstufe weicht insofern ab, als ein Polymerisationsdruck von 4,8 bar (kg/cm²) (anstelle von 2,7 bar (kg/cm²) eingehalten wurde und die Äthylenkonzentration der Gasphase im Autoklaven bei 74-85 Mol-% (anstelle von 59-70 Mol-% gemäß Beispiel 1) gehalten wurde, woraus ein Mittelwert von 80 Mol-% (anstelle von 65 Mol-%) resultierte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Äthylen- Blockcopolymeren, bei dem Propylen und Äthylen einer dreistufigen Polymerisation unter Anwendung eines stereoregulären Polymerisationskatalysators unterzogen werden,
wobei in der ersten Polymerisationsstufe lediglich Propylen oder ein Propylen/Äthylen-Gemisch zugeführt wird, so daß sich ein molares Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 4,5/95,5 oder weniger einstellt, und 65 bis 93 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden;
in der zweiten Polymerisationsstufe ein Propylen/Äthylen- Gemisch zugeführt wird, so daß sich ein molares Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 27/73 bis 67/33 einstellt, und 2 bis 15 Gew.-% des gesamten Polymeriationsproduktes polymerisiert werden;
und in der dritten Polymerisationsstufe 6 bis 30 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden;
dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Polymerisationsstufe ein Propylen/Äthylen- Gemisch zuführt, so daß sich ein molares Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 76/24 bis 88/12 einstellt und man in der zweiten Polymerisationsstufe weniger Polymerisationsprodukt erzeugt als in der dritten Polymerisationsstufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und dritten Polymerisationsstufe dem Polymerisationssystem Wasserstoff als ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel zusetzt.
3. Propylen/Äthylen-Blockcopolymeres, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 und 2.
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