DE2929053A1 - Verfahren zur herstellung von propylen/aethylen-blockcopolymeren und das erhaltene produkt - Google Patents

Description

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SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
15, Kitahama 5-cnome, Higashi-ku,
Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ä'thylen-Blockcopolymeren

und das erhaltene Produkt

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen/Äthylen-Blockcopolymeren mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit, erhöhtem Oberflächenglanz und verminderter Schleierbildung bei Schlag und Stoß. Seitdem von Ziegler und Natta stereoreguläre Katalysatoren entdeckt worden sind, sind kristalline Polyolefine in tech-

Mündien: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nel. · H. P. Brehm Dipl.-Chem, Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-!ng

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nischem Maßstab produziert worden. Insbesondere kristallines Polypropylen hat große Aufmerksamkeit gefunden, da es einen für viele Anwendungszwecke geeigneten Kunststoff mit ausgezeichneter Steifigkeit und hoher Wärmebeständigkeit darstellt.

Kristallines Polypropylen weist jedoch den Nachteil auf, daß es bei niedrigen Temperaturen spröde ist, so daß es unter diesen Bedingungen nicht für solche Anwendungen geeignet ist, wo Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur gefordert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind als Folge umfangreicher Studien zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 14 834/1963, 1836/1964 und 15 535/1964 angegeben sind; diese Verbesserungen sind insbesondere im Hinblick auf die industrielle Fertigung von besonderer Bedeutung und beziehen sich auf die Blockcopolymerisation von Propylen und anderer Olefine, insbesondere Äthylen.

Die nach den üblichen Verfahren gewonnenen Blockcopolymere weisen verschiedene Nachteile auf; so weisen beispielsweise die aus solchen Blockcopolymeren hergestellten geformten oder bearbeiteten Produkte eine schlechtere Steifigkeit und Durchsichtigkeit auf, als Produkte aus kristallinem Polypropylen. Weiterhin tritt bei der Verformung der Blockcopolymere unter der Einwirkung von Schlag, Stoß oder Abbiegung an dem verformten Abschnitt eine Schleierbildung auf (die nachfolgend kurz als schlaginduzierte Schleierbildung bezeichnet wird), welche den Verkaufswert der Produkte merklich verringert.

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Davon ausgehend besteht ein Bedarf nach Blockcopolymeren mit verminderter, schlaginduzierter Schleierbildung oder mit anderen Worten ausgedrückt, nach Produkten, die bei Schlag- oder Stoßeinwirkung einen möglichst kleinen Bereich mit Schleierbildung aufweisen, sofern überhaupt eine solche schlaginduzierte Schleierbildung auftritt.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, zu denen auch die Durchführung der Blockcopolymerisation in drei Polymerisationsstufen gehört. Im einzelnen wird mit der japanischen Patentpublikation 20 621/1969 eine Verbesserung der Durchsichtigkeit, mit der japanischen Patentpublikation 24 593/1974- eine Verbesserung der schlaginduzierten Schleierbildung und mit der (noch nicht geprüften) japanischen Patentpublikation 25 781/1975 eine Verbesserung der Schlagfestigkeit beschrieben.

Im allgemeinen beeinträchtigen sich jedoch die Maßnahmen zur Erzielung hoher Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit und geringer schlaginduzierter Schleierbildung gegenseitig, so daß nach diesem bekannten Verfahren befriedigende Polymere mit gut ausgeglichenen Eigenschaften bislang nicht erhalten worden sind.

Weiterhin wird mit der (noch nicht geprüften) japanischen Patentpublikation 8094-/1977 ein Verfahren zur Verbesserung von Schlagfestigkeit und Steifigkeit von Polymeren beschrieben, die durch kontinuierliche, dreistufige Polymerisation

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O O / U Γ: ~

erhalten worden sind, wobei die zweite PolyzerisatIonsstufe

bei Abwesenheit eines das Molei :ul arge wicht des Produktes

regulierenden Kittels durchgeführt; wird und die dritte PoIynierisationsstuf e "bei Abwesenheit oder Anwesenheit eines solchen, das Molekulargewicht regulierenden Mittels durchgeführt wird.

Zur Durchführung der Blockeopolymerisation, insbesondere der zweistufigen Polymerisation, sind sowohl absatzweise wie kontinuierlich arbeitende Verfahren bekannt. Bei der kontimr.^- lieh arbeitenden, zweistufigen Polymerisation, die mit zvei oder mehr in Seihe verbundenen Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, weisen die Katalysatorteilchen in jedes dei: Eeakfcionsgefäße eine bestimmte Verweildauer auf. Daher weisen die erzeugten Polymerteilchen eine Verteilung im Polymerisation?- grad auf, was von den Katalysator teilchen -ar rangt. Als Ire Ig ™-t ret en an einem aus diesen Polymerisations ¹¹C eilchen durch Aufschmelzen und Vermischen in einem Extruder oder"einer anderen Formmaschine gebildeten Produkten nicnt-dispergierte Polymerteilchen auf (sog. "Fischaugen¹¹) da eine homogene Vermischung nicht stattfindet. Dies hat wiederum zur Folge, daß Blockcopolymere mit gut ausgeglichenen physikalischen und optischen Eigenschaften nicht erhalten werden können, da das Aussehen und die Schlagfestigkeit der Formkörper merklich beeinträchtigt sind, da wesentliche Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten Blockcopolymeres vermindert sind.

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Andererseits können bei absatzweiser Erzeugung Blockcopolymere erhalten werden, welche die angegebenen Beeinträchtigungen nicht aufweisen; hier sind jedoch die schlaginduzierte Schleierbildung und die Durchsichtigkeit der Blockcopolymere noch nicht gesteigert.

Weiterhin ist im Rahmen der, dieser Erfindung vorausgegangenen Untersuchungen festgestellt worden, daß an iormkörpern, die aus nach kontinuierlicher, dreistufiger Polymerisation erhaltenen Ausgangsprodukten erzeugt worden sind, zahlreiche Fischaugen auftreten, was das Aussehen dieser Formkörper in ähnlicher Weise beeinträchtigt, wie das bei f'ormkörpern auftritt, die aus nach kontinuierlicher, zweistufiger Polymerisation gebildeten Blockcopolymeren erzeugt worden sind; ferner treten an solchen Produkten eine relativ schlechte Schlagfestigkeit und geringer Oberflächenglanz auf; weiterhin sind die schlaginduzierte Schleierbildung und die Durchsichtigkeit der Formkörper verbesserungsbedürftig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten angestellt worden; als Ergebnis dieser Untersuchungen ist ein Verfahren entwickelt worden, das Blockcopolymere mit nicht nur verbesserter Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenglanz, sondern auch mit gesteigerter Durchsichtigkeit und verminderter schlaginduzierter Schleierbildung ergibt, so daß entsprechend dem nachfolgend angegebenen, absatzweise arbeitenden, dreistufigen Polymerisationsverfahren Produkte

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mit einem guten Ausgleich zwischen diesen Eigenschaften erhalten werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ä'thylen-Blockcopolymeren mit einem bestimmten Aufbau anzugeben, wobei die absatzweise arbeitende Polymerisation in drei Polymerisationsstufen in Anwesenheit eines stereoregulären Polymerisationskatalysators durchgeführt wird. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, Propylen/Äthylen-Blockcopolymere mit deutlich besser ausgeglichener Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Durchsichtigkeit und schlaginduzierter Schleierbildung bereitzustellen.

Schließlich besteht ein weiteres Ziel dieser Erfindung darin, Propylen/Äthylen-Blockcopolymere bereitzustellen, aus denen Formkörper mit einer geringeren Anzahl an Fischaugen und gutem Oberflächenglanz erzeugt werden können.

Weitere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Zur Erläuterung der Erfindung dient auch eine Figur, mit welcher schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, dreistufigen Erzeugung eines Blockcopolymeren entsprechend Vergleichsbeispiel 4 dargestellt ist.

Die erfindungsgemäße Lösung obiger Aufgabe und Ziele ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen; vor-

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- ίο -

teilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben eich aus den Unteransprüchen.

Danach ist Gegenstand dieser Erfindung ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Propylen/Äthylen-Blockcopolymeren, bei dem Propylen und Äthylen einer dreistufigen Polymerisation unter Anwendung eines stereoregulären Polymerisationskatalysator unter-zogen werden. Die erfindungsgemässe Besonderheit ist dadurch gekennzeichnet, daß

in der ersten Polymerisationsstufe lediglich Propylen oder ein Propylen/Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/ Propylen-Eeaktionsverhältnis (darunter wird das Molverhältnis von Äthylen zur Propylen in den Anteilen verstanden, in denen diese Komponenten in das Copolymere eingeführt werden) von 6/94 oder weniger, vorzugsweise von 4,5/95,5 oder weniger zugeführt wird, und dabei 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 93 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden;

in der zweiten Polymerisationsstufe ein Propylen/ Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/Fropylen-Reaktionsverhältnis von 41/59 bis 69/51 zugeführt wird und 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden ; und

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in der dritten Polymerisationsstufe lediglich Äthylen oder ein Äthylen/Propylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 90/10 oder mehr zugeführt wird und 4- bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden;

vorzugsweise wird in der zweiten Polymerisationsstufe weniger Polymerisationsprodukt erzeugt als in der dritten Polymerisationsstufe;

besonders bevorzugt wird die Polymerisation in der ersten und dritten Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines, das Molekulargewicht des Produktes regulierenden Mittels durchgeführt und die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Anwesenheit oder Abwesenheit eines solchen, das Molekulargewicht regulierenden Mittels durchgeführt;

schließlich ist erfindungsgemäß vorgesehen, die Polymerisation in jeder Polymerisationsstufe absatzweise durchzuführen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.

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2 ο 2 'j O η 3

Die erfindungsgemäße Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen kann im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die übliche Polymerisation zur Erzeugung von isotaktischem Polypropylen unter Anwendung eines stereoregulären Polymerisationskatalysators, jedoch mit der Abweichung, daß diese Blockcopolymerisation in mehrere Polymerisationsstufen aufgeteilt ist, und daß darauf geachtet werden muß, daß die angegebenen Werte für das Äthylen/Propylen-Keektionsverhältnis und das Ausmaß der Polymerisation in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingehalten wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen stereoregulären Polymerisationskatalysatoren sind die bekannten Katalysatoren, die im wesentlichen aus Titantrichlorid, einer organischen Aluminiumverbindung und wahlweise einem Elektronendonator bestehen.

Nachfolgend werden die Bestandteile geeigneter Katalysatoren angegeben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Das Titantrichlorid kann entsprechend seiner chemischen Zusammensetzung vorliegen. Beispielsweise kann solches Titantrichlorid eingesetzt werden, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall oder einer metallorganischen Verbindung erhalten worden ist; weiterhin kann das Reduktionsprodukt aktiviert worden sein; weiterhin können solche Pro-

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it -J ώ, 'i· --..' -J

dukte eingesetzt werden, die durch Pulverisierung der genannten Substanz erhalten worden sind; schließlich kann solches Titantrichlorid eingesetzt werden, das entsprechend den in der britischen Patentschrift 1 391 067 oder nach den in der US-Patentanmeldung 831 630 angegebenen Vorschriften erhalten worden ist.

Zu geeigneten organischen Aluminiumverbindungen gehören beispielsweise Dimethylaluainiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Triäthylaluminium, wobei aus diesen Verbindungen Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Zu den als dritte Komponente des Katalysators vorgesehenen Elektronendonatoren gehören beispielsweise die für diesen Zweck bekannten Verbindungen wie etwa Amine, Äther, Ester, Schwefel, Halogene, Benzol, Azulenderivate, organische oder anorganische Stickstoffverbindungen und organische oder anorganische Phosphorverbindungen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in einem flüssigen Monomeren bei weitgehender Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Daneben kann das Verfahren auch in der aus einem Monomeren gebildeten Gasphase durchgeführt werden. Die Polyiaerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise im Bereich von 4-0 bis 80⁰C.

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In der ersten Polymerisationsstufe wird lediglich Propylen polymerisiert, oder es wird ein Propylen/Äthylen-Gemisch unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß ein Äthylen-Propylen-Reaktionsverhältnis von 6/94- oder weniger, vorzugsweise von 4,5/95»5 oder weniger erhalten wird. Sofern die Polymerisation von Propylen alleine erfolgt, werden Polymere erhalten, deren Eigenschaften gut gegeneinander ausbalanciert sind, sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen, nachfolgenden Polymerisationsstufen eingehalten werden. Sofern Verbesserungen der Durchsichtigkeit, der schlaginduzierten Schleierbildung und der Schlagfestigkeit angestrebt werden, und lediglich eine geringfügige Beeinträchtigung der Steifigkeit erfolgen darf,wird zusätzlich bereits dieser Stufe der Copolymerisation eine kleine Menge Äthylen zugesetzt. Bei der Copolymerisation können Propylen und eine kleine Menge Äthylen gleichzeitig im gemischten Zustand polymerisiert werden; oder es kann zuerst allein Propylen polymerisiert werden, und im Anschluß daran ein Gemisch aus Propylen und einem kleinen /nteil Äthylen copolymerisiert werden. In jedem Falle wird nahezu die gleiche Wirkung erzielt. Sofern in dieser Polymerisationsstufe das Äthylen/ Propylen-Reaktionsverhältnis den angegebenen erfindungsgemäß vorgesehenen Wert übersteigt, wird dadurch die Steifigkeit außerordentlich stark vermindert.

Die zweite Polymerisationsstufe schließt sich an die erste Polymerisationsstufe an. In dieser zweiten Stufe wird zur Durchführung der Copolymerisation ein solches Propylen/Äthy-

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len-Gemisch zugeführt, daß ein Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 41/59 bis 69/31 resultiert. Werte dieses Reaktionsverhältnisses unterhalb 41/59 oder oberhalb 69/51 sind nicht empfehlenswert, da dann die Schlagfestigkeit schlecht wird.

Die dritte Polymerisationsstufe schließt sich an die zweite Polymerisationsstufe an. In dieser dritten Stufe wird zur Durchführung der Copolymerisation entweder lediglich Äthylen oder ein solches Äthylen/Propylen-Gemisch zugeführt, daß ein Äthylen/Propylen-Eeaktionsverhältnis von 90/10 oder mehr resultiert. Ein Reaktionsverhältnis unterhalb 90/10 ist nicht empfehlenswert, da dadurch für die schlaginduzierte Schleierbildung schlechtere Ergebnisse erhalten werden. Darüberhinaus ist weiterhin vorzugsweise vorgesehen, daß im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe weniger Polymerisationsprodukt erzeugt wird als in der dritten Polymerisationsstufe. Sofern in der zweiten Polymerisationsstufe ein kleinerer Polymerisationsgrad vorgesehen wird, bringt das eine merkliche Verbesserung für die schlaginduzierte Schleierbildung, die Steifigkeit und die Durchsichtigkeit der Produkte.

Vorzugsweise wird die erste und dritte Polymerisationsstufe in Gegenwart eines bekannten, das Molekulargewicht des Polymerisates steuernden Mittels wie etwa Wasserstoff durchgeführt. Sofern die Polymerisation in Abwesenheit dieses das Molekulargewicht steuernden Mittels durchgeführt wird, wird manchmal ein Polymeres mit schlechterer Verarbeitbarkeit erhalten. Dem-

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entsprechend ist es in einem solchen Falle schwierig, ein solches Polymeres mittels üblicher Formmaschinen zu verarbeiten.

Die zweite Polymerisationsstufe kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines solchen, das Molekulargewicht steuernden Mittels durchgeführt werden. Sofern ein Polymeres angestrebt wird,das gute Verarbeitungseigenschaften aufweist und Formkörper mit insbesondere gutem Oberflächenglanz angestrebt werden, dann soll in dieser zweiten Polymerisationsstufe ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel angewandt werden. Sofern andererseits ein Polymeres mit höheren Werten für die Schlagfestigkeit angestrebt wird, soll in der zweiten Polymerisationsstufe ein solches, das Molekulargewicht steuerndes Mittel nicht angewandt werden.

Jede dieser drei Polymerisationsstufen wird absatzweise durchgeführt. Diese erfindungsgemäß vorgesehene absatzweise Polymerisation ergibt ein Polymeres, dessen Weiterverarbeitung zu Produkten mit außerordentlich geringem Auftreten von sog. Fischaugen führt, im Vergleich zu Ausgangsmaterialien, die mittels üblicher, kontinuierlicher Polymerisierung erhalten worden sind. Daher haben Formkörper, die aus erfindungsgemäß erzeugten Polymeren gebildet worden sind, gutes Aussehen und außerordentlich gute Werte für Schlagfestigkeit und schlaginduzierte Schleierbildung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur

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Ci \i Γ, O

ν·* W -J ι J

weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Wichtige Eigenschaften der nach den beispielhaften Verfahren erhaltenen Proben sind in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführt. Die angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt:

Schmelzindex: Versprödungstemperatur: Steifigkeit: Trübung:

Izod-Schlagfestigkeit:

Schlaginduzierte Schleierbildung: ASTM D 1238-57T/ ASTM D 746/ ASTM D 747-58T_; ASTM D 1003 ; Die Probe bestand aus einer 1 mm starken gepreßten Platte; ASTM D 256 Die Prüftemperaturen betrugen 20⁰C und -20⁰C; Hierzu wurde eine, im Spritzguß hergestellte, 1 mm starke Platte bei 20⁰C auf ein DuPont-Schlagfestigkeit-Prüfgerät gelegt, die halbkugelige Spitze (Radius 6,3 mm) des Pfeils auf die Platte gesetzt, die Schlageinwirkung durchgeführt, indem man ein IkK-

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Gewicht aus 20 cm bzw. 50 cm freier Fallhöhe auf das obere Ende des Pfeiles fallen ließ; schließlich wurde der trübe gewordene Flächenbereich ausgemessen;

Oberflächenglanz: ASTM D 523

an einer 1 mm dicken, im Spritzguß hergestellten Platte;

Intrinsicviskosität ^L7 : bestimmt bei 135°C in Tetralin.

Die angegebenen Messungen wurden an Proben durchgeführt, zu deren Herstellung die nach den einzelnen Beispielen erhaltenen Polymerteilchen mit bekannten Zusätzen wie Antioxidantien vermischt wurden, das Gemisch mittels einem Extruder zu Pellets geformt wurde, und aus den Pellets anschließend die gepreßte oder gespritzte Probe erhalten wurde.

Beispiel 1:

32 g TiCl₅ (Qualität AA, ein von Toho Titanium Co., Ltd. vertriebenes Produkt), 144 g Diäthylaluminiumchlorid und 100 1 Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 250-LiterAutoklav en eingebracht. Um die erste Polymerisationsstufe in Gang zu setzen, wurde Propylen in den Autoklaven eingeführt, die Polymerisationstemperatur bei 70⁰C gehalten und der PoIymerisationsdruck auf 9 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff eingestellt. Die Zufuhr von Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 30>4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; da-

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J ^

raufhin wurde das nicht reagiert habende Monomere sofort entfernt. Von dem im Autoklaven gebildeten Monomeren wurde eine kleine Probe abgetrennt und deren (* ) "bestimmt*

Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60⁰C gehalten und der Polymerisationsdruck bei

2,5 kg/cm bei Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 3,4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daranihin wurden die nicht reagiert habenden Monomeren sofort entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe wurde die Äthylenkonzentration der Gasphase zwischen 15 unü 18 Mol-% gehalten, woraus ein Mittelwert von 17 Mol-% resultiert. Wiederum wurde vom gebildeten Polymeren eine kleine Probe entnommen und deren (») bestimmt.

Zur Durchführung der dritten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60⁰G und der Polymerisationsdruck bei 2,7 kg/cm bei Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 8,5 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurden die nicht-reagiert habenden Monomeren sofort entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe wurde die Äthylenkonzentration der Gasphase zwischen 71 und 77 Mol-% gehalten, woraus ein Mittelwert von 7^ Mol-% resultiert.

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Die schließlich erhaltene Polymeraufschlämmung wurde mit n-Butanol versetzt, um den Katalysator zu zersetzen; daraufhin wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filterprodukt getrocknet, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymer anfiel.

Die Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse in der zweiten und dritten Polymerisationsstufe wurden aus dem Materialdurchsatz und den Konzentrationswerten berechnet. Die errechneten Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt; die physikalischen und optischen Eigenschaften der gebildeten Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.

Weiterhin wurden die Äthyien/Propylen-Reaktionsverhältnisse auch aus den IR-Absorptionsspektren bestimmt; hierbei wurde festgestellt, daß die aus den IR-Spektren abgeleiteten Werte nahezu mit denjenigen übereinstimmen, die aus der Materialbilanz ermittelt worden sind; dies trifft ebenfalls für die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zu.

Weiterhin wurde ein Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um aufzuzeigen, daß das nach Beispiel 1 erhaltene Propylen/ Ä'thylen-Blockcopolymere im Vergleich mit einem nach zweistufiger Blockcopolymerisation erhaltenen Produkt einen deutlich besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften aufweist.

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- 21 Vergleichsbeispiel 1:

Völlig analog zu Beispiel 1 wurden 32 g TlQl^ (Qualität AA, ein von Toho Titanium Co., Ltd. vertriebenes Produkt),144 g Diäthylaluminiumchlorid und 100 1 Heptan in einen mit Rührer versehenen 250-Liter-Autoklaven gegeben und daran anschließend die erste Polymerisationsstufe durchgeführt. Die Zufuhr von Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 30,1 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurde das nicht-ieagierthabende Monomere sofort entfernt. Von dem gebildeten Polymeren wurde eine kleine Probe abgetrennt und deren (η ) bestimmt.

Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60⁰C und der Polymerisationsdruck bei 4 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Nachdem sich 8,7 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagierthabenden Monomere sofort entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe wurde die Äthylenkonzentration der Gasphase zwischen 41 und 46 Mol-% gehalten, woraus ein Mittelwert von 44 Mol-% resultiert.

Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab ein weißes, pulverförmiges Polvmer.

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Auch hier sind die Polymerisationsbedingungen in Tabelle 1 _t sowie die physikalischen und optischen Eigenschaften des gebildeten Polymeren in Tabelle 2 aufgeführt. Aus den Angaben in den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich: Im Vergleich mit dem bekannten zweistufigen Polymerisationsverfahren ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer, das hinsichtlich Trübung und schlaginduzierter Schleierbildung überlegene Werte aufweist und insgesamt einen besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften besitzt.

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Tabelle

	1	Beispiel 1	.Pol.Stufe	<* )	T a	2. Pol. Stufe	ο ρ kg/cm % kg·cm/cm	<*>	5. Pol.Stufe
		Vergl.Beisp.1	O?)	dl/g	Äthylen/Propylen-Reaktions- verhältnis		dl/g	Äthylen/Propylen- Eeaktionsverhältnis
			dl/g	2,26	Mol-Verhältnis	3,74	Mol-Verhältnis
		1,70	3,71	45/55		94,6
		1,65		77/23
O
		belle 2
OO tr» ^*. D 00	Schmelz index	Versprö- Steifig- Trü- Izod-Schlag- dungs- keit bung festigkeit temperatur orop po°r		schiaginäuzierte Schleierbildung 20 cm 5>0 cm
	g/1ο min	0O	cm"

Beispiel 1 1,8

Vergl.Beisp.1 1,9

97ΟΟ

9500

78 96

17 13

5,5

1,7 2,4

3,1

4,8

Beispiel 2:

(A) 1. Stufe der Katalysatorherstellung Ein mit Rührer ausgestattetes 200-Liter-ßeaktionsgefäß wurde mit 45,5 1 Hexan und 11,8 1 Titantetrachlorid beschickt. Daraufhin wurde im Verlauf von über 3 h tropfenweise eine Lösung aus 9,4 1 Diäthylaluminiumchlorxd in 43,2 1 Hexan unter Rühren zugegeben? daran anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 15 min lang zwischen -10 und O⁰C gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe steigerte man die Temperatur im Verlauf von 2 h auf 65⁰C und rührte weitere 2 h. Daraufhin wurde das Reduktionsprodukt von dem flüssigen Anteil abgetrennt und 6mal mit 50 1 Heptan gewaschen.

2. Stufe der Katalysatorherstellung

Das nach obigem Verfahren erhaltene Reduktionsprodukt wurde in 92 1 Hexan suspendiert, und der gebildeten Suspension 19,6 1 Diisoamyläther zugesetzt.

Nachdem man 1 h lang bei 35⁰C gerührt hatte, wurde der mit Äther behandelte Peststoff aus dem flüssigen Anteil abgetrennt und 6mal mit 50 1 Hexan gewaschen.

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3. Stufe der Katalysatorherstellung

Der mit Äther behandelte Feststoff wurde mit 60 1 Hexanlösung versetzt, die 4-0 Vol.-% TiCl^ enthält; die gebildete Suspension wurde 2 h lang bei 70⁰C gerührt. Der danach gebildete Feststoff wurde aus dem flüssigen Anteil abgetrennt, lOmal mit 50 1 Hexan gewaschen. Nach der Entfernung von Hexan wurde der gebildete Rückstand getrocknet und stellt den festen Titantrichlorid-Xatalysator (I) dar.

(B) Durchführung der Propylen/Äthylen-Blockcopolymerisation

8,6 g fester Titantrichlorid-Katalysator (I), 128 g Diäthylaluminiumchlorid und 100 1 Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 250-Liter-Autoklaven gegeben.

Zur Durchführung der ersten Polymerisationsstufe wurde Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 73 C und der Polymerisationsdruck bei 7 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Die Zufuhr von Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 28,4 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurde das nicht-reagierthabende Monomere entfernt.

Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden. Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60⁰C und der Polymerisationsdruck bei 2 kg/cm*" gehalten. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 1,5 kg Polymerisationsprodukt ge~

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bildet hatten; daraufhin wurden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt.

Zur Durchführung der dritten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60⁰C und der Polymerisationsdruck bei 2 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Die Zufuhr von Äthylen und Propylen wurde unterbrochen, nachdem sich 7»9 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten; daraufhin wurien die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt.

Im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase 26 Mol-%; in der dritten Polymerisationsstufe 73 Mol-%.

Nach Beendigung jeder Polymerisationsstufe wurde von dem gebildeten Polymeren eine kleine Probe genommen, um deren (μ ) zu bestimmen.

Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde analog zu Beispiel 1 mit Alkohol versetzt und ergab nach entsprechender Aufarbeitung ein weißes, pulverförmiges Polymer. Die Polymerisationsbedingungen sowie die physikalischen und optischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 3 bzw. 4 angegeben.

Mit dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 soll gezeigt werden, daß bei Durchführung der Blockcopolymerisation

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in Form des bekannten dreistufigen Polymerisationsverfahrens ein Polymeres mit schlechter ausbalancierten physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2:

der^
Analog zu Beispiel 2 wurden<reste Titantrichlorid-Katalysator (I), Diäthylaluminiumchlorid und Heptan in einen mit Rührer versehenen 250-Liter-Autoklaven gegeben und anschliessend durch Zufuhr von Propylen die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Die Zufuhr von Propylen wurde beendet, nachdem sich 20,6 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten.Daraufhin wurde das nichtreagierthabende Monomere entfernt.

Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 50°C und der Polymerisationsdruck bei 3>0 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Nachdem sich 2,8 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt.

Im Verlauf dieser zweiten Polymerisationsstufe wurde die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase bei 54- Mol-% gehalten.

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Zur Durchführung der dritten Polymerisationsstufe wurden Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 50°C und der Polymerisationsdruck bei 5»5 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten. Nachdem sich 4,8 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser dritten Polymerisationsstufe wurde die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase bei 81 Mol-% gehalten.

Nach Beendigung jeder Polymerisationsstufe wurde vom gebildeten Polymeren eine kleine Probe entnommen und deren (» ) bestimmt.

Die gebildete Polymeraufschlämmung wurde getrocknet und analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab ein weißes pulverförmiges Polymer. Die Polymerisationsbedingungen sowie die physikalischen und optischen Eigenschaften der gebildeten Polymere sind in den Tabellen 3 bzw. 4 aufgeführt.

Aus einem Vergleich der in Tabelle 4 angegebenen Werte ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere hinsichtlich Trübung, Schlagfestigkeit und Versprödungstemperatur bessere Werte aufweist und insgesamt hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften besser ausgeglichen ist, als das nach Vergleichsbeispiel 2 entsprechend dem bekannten dreistufigen Polymerisationsverfahren erhaltene Produkt'.

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	1.PoI.Stufe	Tab	eile 3	dl/g	5. Pol.Stufe
	(* > dl/g		2. Pol.Stufe	5,98 4,71	Äthylen/Propylen- Reaktionsverhältnis Mol-Verhältnis
	1,54 1,58	<?> dl/g	Äthylen/Propylen- Reaktionsvernältnis Mol-Verhältnis		94/6 95/5
Beispiel 2 Vergl.Beisp.2	1,95 5,05	59/41 85/17

Tabelle

Schmelz- Versprö- Steifig- Trü-

index dungs- keit bung temperatur

g/10 min ⁰C kg/cm² %

Izod-Schlagfestigkeit 20⁰C -20°C _________

kg·cm/cm

schlaginduzierte Schleierbildung

20 cm

cm

50 cm

Beispiel 2 2,0
Vergl.Beisp.2 0,8

10100 12200

4,9 6,5 5,2

1,6 1,5

5,0 2,8

Beispiel J>:

(A) Erste Stufe der Katalysatorherstellung

Die in einem 500 ml Reaktionskolben befindliche Luft wurde durch Argon ersetzt und daraufhin 80 ml Heptan und 20 ml Titantetrachlorid in den Kolben gegeben. Daraufhin wurde im Verlauf von über 3 h tropfenweise eine Lösung aus 41,2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Heptan unter Rühren zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -10⁰C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Zugabe steigerte man die Temperatur im Verlauf von 35 min auf 95⁰C und rührte weitere 2 h. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch stehen und trennte daraufhin das Reduktionsprodukt von der Flüssigkeit ab; das abgetrennte Produkt wurde 4mal mit 100 ml Heptan gewaschen.

Zweite Stufe der Katalysatorherstellung

Das gebildete Reduktionsprodukt wurde erneut in 250 ml Toluol suspendiert und soviel Jod und di-n-Butyläther zugesetzt, daß jeweils zum vorhandenen Titantrichlorid ein Mol-Verhältnis von 0,1 bzw. 1,0 erhalten wurde. Daraufhin hielt man 1 h lang bei 95⁰C

Nach Beendigung dieser Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand 3mal mit 30 ml Toluol, sowie 2mal mit 30 ml Heptan gewaschen. Daraufhin

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wurde der Rückstand getrocknet,und ergab den festen Titantrichlorid-Katalysator (II).

(B) Durchführung der Propylen/Äthylen-Blockcopolymerisation

Ein mit Rührer versehener 200-Liter-Autoklav wurde evakuiert ₇ und daraufhin bis zu einem Überdruck von 300 ml Hg-Säule mit Propylen beschickt; daraufhin wurde der Druck im Autoklaven bis auf einen Unterdruck von -500 ml Hg-Säule abgesenkt; diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt.

Anschließend wurden 2,6 g des wie oben angegeben hergestellten festen Titantrichlorid-Katalysators (II) und 51 g Diäthylaluminiumchlorid in den Autoklaven gegeben.

Zur Durchführung der er3ten Polymerisationsstufe wurden 51 kg flüssiges Polypropylen in den Autoklaven eingefüllt und die Polymerisationstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff bei 70⁰C gehalten. Nachdem sich 26,7 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurde das nicht-reagierthabende Monomere entfernt.

Die zweite Polymerisationsstufe wurde in der Gasphase durchgeführt, wozu Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 70⁰C und der Polymerisations-

druck bei 10 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten wurde. Nachdem sich 2,6 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt.

909886/0836

Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase 20 Mol-%.

Die dritte Polymerisationsstufe wurde ebenfalls in der Gasphase durchgeführt, indem Äthylen und Propylen zugeführt, die Polymerisationstemperatur bei 60°C und der Polymerisationsdruck bei 4,5 kg/cm in Anwesenheit von Wasserstoff gehalten wurde. Nachdem sich 7i3 kg Polymerisationsprodukt gebildet hatten, wurden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt. Im Verlauf dieser Polymerisationsstufe betrug die mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase 81 Mol-%. Nach Beendigung jeder Polymerisat!onsstufe wurde eine kleine Probe des jeweiligen Polymers entnommen und deren (n ) bestimmt.

Das gebildete Polymere wurde in einen anderen mit Rührer versehenen 200-1-Autoklaven überführt, und nach Zugabe von 180 g Propylenoxid wurde das Polymere 30 min lang bei 60°C gerührt, um den Katalysatorrückstand im Polymeren unschädlich zu machen. Das Polymere wurde daraufhin getrocknet und ergab ein weißes Pulver.

Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 5> die physikalischen und optischen Eigenschaften der gebildeten Polymere sind in Tabelle 6 angegeben.

Mit dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 3 soll gezeigt werden, daß bei Durchführung der Blockcopolymerisation außerhalb

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2329053

der erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen ein Polymeres mit einem schlechteren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3'·

Die Polymerisationsreaktion wurde in Gang gesetzt und jede der drei Polymerisationsstufen im wesentlichen analog zu Beispiel 3 durchgeführt; abweichend wurden die nachfolgenden Polymerisationsbedingungen eingehalten:

Erste Polymerisationsstufe (in flüssiger Phase)

Polymerisationstemperatur 70⁰C

gebildetes Polymerisationsprodukt 26,3 kg

Zweite Polymerisationsstufe (in gasförmiger Phase) Polymerisationstemperatur

Polymerisationsdruck 10 kg/cm gebildetes Polymerisationsprodukt 3»1 kg mittlere Äthylenkonzentration der Gasphase 9 Mo1-%

Dritte Polymerisationsstufe (in der Gasphase)

Polymerisationstemperatur 60⁰C

Polymerisationsdruck 4,5 kg/cm

gebildetes Polymerisationsprodukt 4,8 kg mittlere Äthylenkonzentration der

Gasphase 77 Mol-%

909885/083S

Im Verlauf Jeder Polymerisationsstufe wurde Wasserstoff zugesetzt. Das gebildete Polymere wurde analog zu Beispiel 3 aufgearbeitet und ergab ein weißes Pulver.

Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 5 und die physikalischen und optischen Eigenschaften der Polymere in Tabelle 6 aufgeführt. Aus einem Vergleich des Produktes nach Beispiel 3 mit dem Produkt nach dem Vergleichsbeispiel 3 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hinsichtlich Trübung, Schlagfestigkeit und Versprödungstemperatur bessere Werte aufweist und insgesamt einen besseren Ausgleich der physikalischen und optischen Eigenschaften besitzt.

909885/0836 ORIGINAL

	1.	Beispiel 3 Vergl.Beisp.3	Pol. Stufe	T a	belle 5	dl/g	3. Pol. Stufe
			dl/g		2. Pol. Stufe	3,54 3,13	Äthylen/Propylen- Reaktionsverh ältnis Mol-Verhältnis
	1,57 1,76	dl/g	Äthylen/Propylen- Reaktionsverhältnis Mol-Verhältnis		93/7 91/9
I» O	1,92 1,98	4-6/54 25/75

Ta b e 1 1 e

Schmelz- Versprö- Steifig- Trü-

index dungs- keit bung temperatur

g/10 min ⁰C kg/cm² %

Izod-Schlagfestigkeit

20⁰C -20⁰C kg·cm/cm

schlaginduzierte Schleierbildung

20 cm

50 cm

cm

Beispiel 3 2,5
Vergl.Beisp.3 2,9

-38
-25

9300 9700

5,1 3,4

1,7 1,8

3,2 3,3

„36- 29290Ö3

Beispiel 4:

Jede der drei Polymerisationsstufen wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1 durchgeführt; abweichend wurden 25 g TiCl, (Qualität AA, ein von Toho Titanium Co., Ltd. vertriebenes Produkt, Reinheit TAC), 14-4- g Diäthylaluminiumchlorid und 100 1 Heptan in einen 250-1-Autoklaven gegeben und die Polymerisationsstufen unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:

Erste Polymerisationsstufe

Polymerisationstemperatur 70⁰C

Polymerisationsdruck 9 kg/cm

gebildetes Polymerisationsprodukt 29>7 kg

Zweite Polymerisationsstufe

Polymerisationstemperatur 6O⁰C

Polymerisationsdruck 1,6 kg/cm

gebildetes Polymerisationsprodukt 2,8 kg mittlere Äthylenkonzentration d.Gasphase 19 Mol-%

Dritte Polymerisationsstufe

Polymerisationstemperatur 6O⁰C

Polymerisationsdruck 2 kg/cm

gebildetes Polymerisationsprodukt 6,8 kg

mittlere Ä'thylenkonzentration d. Gasphase 81 Mol-%

Die erste und dritte Polymerisationsstufe wurde in Anwesenheit von Wasserstoff, die zweite Polymerisationsstufe in Ab-

909885/0836

Wesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Nach Beendigung jeder Polymerisationsstufe wurde die Zufuhr der Monomeren unterbrochen und daraufhin die nicht-reagierthabenden Monomere sofort entfernt. Die gebildete Polymeraufschlämmung wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab ein weißes pulverförmiges Polymer.

Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 8, die optischen und physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymere in Tabelle 9 aufgeführt.

Mit den nachfolgenden Vergleichsbeispielen 4 und 5 soll gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße, absatzweise Durchführung der dreistufigen Polymerisation ein Produkt ergibt, das bei der Weiterverarbeitung außerordentlich wenig Fischaugen ergibt, und hinsichtlich der physikalischen und optischen Eigenschaften besser ausgeglichen ist als ein mittels kontinuierlichem Verfahren-hergestelltes Produkt.

Vergleichsbeispiel 4:

Die Durchführung dieses Beispiels erfolgte in der mit der ligur dargestellten Vorrichtung. Hierbei bezeichnen A,.,A«, A,,A₄ und Ar jeweils einen miteinander in Reihe verbundenen, mit einem Rührer versehenen 250-1-Autoklaven. Im Autoklaven A^. wird die erste, im Autoklaven A, die zweite und im .Autoklaven An die dritte Polymerisationsstufe durchgeführt; in

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den Autoklaven A2 und A^ werden die nicht-reagierthabenden Monomeren entfernt. Die Pumpen (P.,P2»P*,P^ und P,-) dienen zum Transport der Aufschlämmung vom vorausgehenden zum nachfolgenden Reaktor. Das jeweilige Monomere und Wasserstoff werden durch die Leitungen ^,F₂ ^und ^4. zuführt; der Katalysator und Heptan werden durch die Leitungen F« zugeführt. Das nicht-reagierthabende Monomere und Wasserstoff werden durch die Leitungen Pu. und PUp abgezogen.

Heptan mit einem Anteil von 0,25 g/l Titantrichlorid (Qualität AA von Toho Titanium Co., Ltd., Reinheit TAC) und 1,44- g/l DiäthylalumMumchlorid wurde in einem Anteil von 25,2 l/h zugeführt. Um die Polymerisation in Gang zu setzen, wurden Propylen und Wasserstoff durch die Leitung F^ zugeführt.

Anschließend wurde die gebildete Polymeraufschlämmung in den Reaktor Ap transportiert, um das nicht-reagierthabende Monomere und Wasserstoff über die Leitung Pu. abzuziehen; anschließend wurde die Aufschlämmung in den Reaktor A3 eingebracht und Propylen und Äthylen über die Leitung F, zugeführt, um die zweite Polymerisationsstufe durchzuführen. Daraufhin wurde die im Reaktor A, gebildete Aufschlämmung in den Reaktor A^ überführt, dort die nicht-reagierthabenden Monomere und Wasserstoff entfernt; anschließend wurde die Aufschlämmung in den Reaktor Ar überführt, Äthylen, Propylen und Wasserstoff über die Leitung Fp zugeführt, um die Monomeren erneut zu copolymerisieren. Die gebildete Polymerauf-

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2929Ü53

schlämmung wurde mittels der Pumpe Pr abgezogen. Sämtliche Maßnahmen wurden in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt. Die in jeder Polymerisationsstufe eingehaltenen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben. Von den in den Polymerisationsreaktoren A., A_ und A₁. gebildeten Polymeren wurde jeweils eine kleine Probe entnommen, um deren (η ) zu bestimmen; ferner wurdei aus der Katerialbilanz die jeweilige! Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse und das Ausmaß der Polymerisation in jeder Stufe bestimmt; diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Nach Zersetzung des Katalysators durch Zugabe von Butanol wurde die Aufschlämmung filtriert, der Filterkuchen getrocknet und ergab ein weißes pulverförmiges Polymer; die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in der nachfölenden Tabelle 9 aufgeführt.

Aus den Tabellen 7 und 8 ist ersichtlich, daß das nach Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Polymere hinsichtlich der Intrinsicviskosität ( η ), dem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis und dem Polymerisationsgrad in jeder Polymerisationsstufe die gleichen Werte aufweist wie beim Verfahren nach Beispiel 4.

Aus den nach Beispiel 4_f sowie nach Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Zwischenprodukten wurde jeweils im Spritzgußverfahren eine 1 mm dicke Platte hergestellt, und diese Platten mitein-

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ander verglichen. Hierbei zeigte sich, daß die aus dem Zwischenprodukt nach Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Platte eine wesentlich größere Anzahl von "Fischaugen" an der Oberfläche aufwies, als diejenige Platte, die aus dem erfindungsgemäß nach Beispiel 4 hergestellten Zwischenprodukt erhalten worden ist. Auch bei der Durchsicht ergab sich für die aus dem Zwischenprodukt nach Vergleichsbeispiel 4 gebildete Platte eine wesentlich größere Anzahl von Fischaugen im Inneren des Körpers als beim erfindungsgemäßen Vergleichsprodukt; auch hieraus resultiert, daß das bei kontinuierlicher Polymerisation nach Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Ausgangsmaterial letztlich Spritzgußkörper mit deutlich schlechterem Aussehen ergibt. Auch hinsichtlich Schlagfestigkeit und Oberflächenglanz war der aus dem Zwischenprodukt nach Vergleichsbeispiel 4 gebildete Spritzgußkörper dem aus dem erfindungsgemäß gebildeten Ausgangsmaterial erzeugten Spritzgußkörper unterlegen. Schließlich trat an dem, aus dem Ausgangsmaterial nach Vergleichsbeispiel 4 gebildeten Spritzgußkörper eine wesentlich größere schlaginduzierte Schleierbildung auf, da bei der entsprechenden Prüfung rund um die Fischaugen herum eine Trübung auftrat.

Vergleichsbeispiel 5:

Die Polymerisation wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß dem Reaktor A_, in dem die dritte Polymerisationsstufe durch-

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geführt wird, kein Wasserstoff zugeführt wurde. Die weiteren Bedingungen wie Polymerisationsgrad in jeder Polymerisationsstufe und Äthylengehalt des Polymers wurden analog zu Beispiel 4 gehalten.

Das unter diesen Bedingungen hergestellte Polymer konnte mittels einem Extruder nicht pelletisiert werden, da sein Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 min war. Daher wurde die Verarbeitung des Polymerpulvers nach dem Spritzgußverfahren versucht; auch dies erwies sich als schwierig, da das Polymere nur unvollkommen in die Form gespritzt werden konnte.

Der gebildete Formkörper wies an seiner Oberfläche sowie im Körperinneren eine große Anzahl an Fischaugen auf.

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Tabelle

Reaktionsbedingen in den Reaktoren

ι *

Propylen-Zuführung Äthylen-Zuführung Druck

Temperatur

mittlere EL-Konzentration der Gasphase

0» mittlere Verweildauer ·* Polymerisations-Betrag

kg/h	10,	55	-	5	1,12	-	5	0,10
kg/h	0		-		0,26	-		1,55
At	10		0,		3	0,		3
0C	70		70		60	60		60
Mol-%	3,	5			0,1			4,2
				7	oder		5
					weniger
h	3,	7	0,	1,0	0,	1,8
kg	6,	1		0,6		1,5

Tabelle 8

	1.	Pol. Stufe	Cf) dl/g	2. Pol. Stufe	dl/g	3. Pol. Stufe
		dl/g	2,21 2,19	ithy1en/Propy1en- Eeaktionsverhältnis Mol-Verhältnis	4,22 4,12	ithylen/Propylen- ßeaktionsverhältnis Mol-Verhältnis
Beispiel 4 Vergl.Beisp.	4	1,65 1,66	48/52 49/51	96/4 95/5

Tabelle

Schmelz- Versprö- Steifig- Trü- Izod-Schlag index dungs- keit bung festigkeit temperatur

g/10min

kg/cm^ %

2O⁰C -20⁰C kg*cm/cm

schlaginduzierte Oberflächen-Schleierbildung glänz

20 cm 50 cm cm

Beispiel 4 1,5

-32

10100 77

14 5,2

1,4

2,6

64

Vergl.Beisp.4 1,7

-25

10200 89

8,2 3,8

2,4

4,3

48

Leerseite

Claims (4)

BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER ZWIRNER . BREHM 2329053 PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Palentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsui! Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Pa;eniconsult SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 15» Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ithylen-Blockcopolymeren und das erhaltene Produkt Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Ä'thylen-Blocfc-

copolymeren

durch dreistufige Polymerisation von Propylen und Äthylen bei Anwesenheit eines stereoregulären Polymerisationskatalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß

in der ersten Polymerisationsstufe lediglich Propylen oder

München: R. Kramer Dipi.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. na;. · H. P Bretim DipL-Cftem. Dr. ph«, nat. Wiesbaden: P. G. Biumoacfi Dipl.-Ing. - P. Bergen Dipl.-ΐης. Or. jur. . G. Immer Dipi.-ing. Dipf.-W.-ing.

S09865/0836

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ein Propylen/Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 6/?A oder weniger zugeführt wird und 60 bis 95 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden;

in der zweiten Polymerisationsstufe ein Propylen/Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-fieaktionsverhältnis von 41/59 bis 69/31 zugeführt wird und 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden; und in der dritten Polymerisationsstufe lediglich Äthylen oder ein Propylen/Äthylen-Gemisch mit einem Äthylen/Propylen-Eeaktionsverhältnis von 90/10 oder mehr zugeführt wird und 4 bis 35 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden; wobei

jede Polymerisationsstufe von der ersten bis zur dritten Polymerisationsstufe absatzweise durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

in der ersten Polymerisationsstufe 65 bis 93 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden; in der zweiten Polymerisationsstufe 2 bis 15 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden; und

in der dritten Polymerisationsstufe 6 bis 30 Gew.-% des gesamten Polymerisationsproduktes polymerisiert werden; wobei

in der zweiten Polymerisationsstufe weniger Polymerisationsprodukt erzeugt wird, als in der dritten Polymerisationsstufe.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die erste und dritte Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines das Molekulargewicht des Produktes steuernden Mittels durchgeführt wird$ und

in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit dieses, das Molekulargewicht steuernden Mittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

als das, das Molekulargewicht steuernde Mittel Wasserstoff verwendet wird.

5« Blockcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß

das Blockcopolymere nach einem Verfahren entsprechend einem

der Ansprüche 1 bis 4- erzeugt worden ist.

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