HU181967B - Process for producing propylene-ethylene aulk copolymeres - Google Patents
Process for producing propylene-ethylene aulk copolymeres Download PDFInfo
- Publication number
- HU181967B HU181967B HU79SU1028A HUSU001028A HU181967B HU 181967 B HU181967 B HU 181967B HU 79SU1028 A HU79SU1028 A HU 79SU1028A HU SU001028 A HUSU001028 A HU SU001028A HU 181967 B HU181967 B HU 181967B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- propylene
- polymer
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- -1 propylene-ethylene Chemical group 0.000 title abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 54
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 48
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 167
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 15
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 8
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 150000001545 azulenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás javított tulajdonságú propilén—etilén tömbkopolimerek előállítására. A javított tulajdonságok alatt különösen az ütésállóságot, merevséget, áttetszőséget, ütési elszíneződést és felületi fényességet értjük.
Kristályos polioleíineket azóta állítanak elő, hogy Zieglerés Natta feltalálták a szereoreguláris katalizátort. Mint általános célra alkalmazható gyanta, különösen a kristályos polipropilén érdemel említést kiváló merevsége és hőállósága révén.
A kristályos polipropilén hátránya azonban, hogy alacsony hőmérsékleten törik, így nem alkalmazható olyan célra, ahol hideg ütésállóság a követelmény. Ennek a hátránynak leküzdésére sok kísérletet végeztek. Különösen jelentősek ipari szempontból azok az eredmények, melyeket a 14 834/1963,1836/1964és 15 535/1964 számú japán közzétételi iratok tartalmaznak. Ezek a közzétételi iratok propilén és más olefinek, különösen etilén kopolimerizációjával foglalkoznak.
Az így előállított tömbkopolimereknek is vannak hátrányai. Rosszabb például az így készített sajtolt vagy forgácsolt termékek merevsége és áttetszősége, mint a kristályos polipropiléné. Ezen kívül, ha a tömbkopolinter ütés vagy hajlítás révén deformálódik, a deformált területen elszíneződés lép fel (a továbbiakban „ütési elszíneződés”-nek nevezzük), és ennek következtében a termék kereskedelmi értéke nagy mértékben csökken, így tehát olyan tömbkopolimert kell előállítani, mely ütés hatására nem színezödik cl, azaz a lehető legkisebb elszíneződés jön létre.
Ezeknek a hátrányoknak a leküzdésére sok eljárást dolgoztak ki, melyben a tömbkopolimerizációt három lépésben hajtják végre. A 20 621/1969 számú japán közzétételi iratban leírt eljárással jobb áttetszőséggel rendel5 kező, a 24 593/1974 számú japán közzétételi iratban leírt eljárással ütés hatására kevésbé elszíneződő, a - 25 781/1973 számú japán közzétételi iratban (nem vizsgált) leírt eljárással pedig jobb ütésállósággal rendelkező polimer állítható elő.
Ezekkel az eljárásokkal nem állíthatók elő azonban megfelelő, minden szempontból jó tulajdonságú polimerek.
A fentieken túl a 8094/1977 számú japán közzétételi irat (nem vizsgált) olyan eljárást ír le jobb ütésállósággal ' 5 és merevséggel rendelkező polimerek előállítására, mely folyamatos háromlépéses eljárás és a második lépésben nem használnak molekulasúlyszabályozó szert.
A tömbkopolimerizációnál — különösen a kétlépéses eljárásban — mind a keverékek, mind a folyamatos el20 járások jól ismertek. A folyamatos kétlépéses eljárásban — ahol két vagy több reaktor van sorba kapcsolva — a katalizátorrészecskék minden reaktorban meghatározott tartózkodási idő eloszlásúak. Az előállított polimerrészecskéknek a polimerizációs mennyiségben való 25 eloszlása a katalizátorrészecskéknek megfelelő. Ennek eredményeképpen, még ha a polimerrészecskéket olvadt állapotban extruderrel vagy fröccsgéppel keverjük is, az olvadt keverékben — ha nem keverjük homogénné — ncm-diszpergált polimerrészecskék (halszcmck) lesznek >0 jelen. így tehát egyenletes fizikai és optikai tulajdonsá gokkal rendelkező tömbkopolimer nem állítható elő, a sajtolt termék megjelenése kívánni valót hagy maga után és az ütőszilárdsága — mely a tömbkopolimer lényeges tulajdonsága — csökken.
A keverék-eljárással előállított tömbkopolimereknek már nincsenek a fenti hiányosságaik, nem javult azonban még eléggé az áttetszőségük és nem megfelelő az ütési elszíneződésük sem.
Vizsgálataink alapján megállapítottuk továbbá, hogy a folyamatos háromlépéses eljárással előállított sajtolt termékeken sok halszem van, aminek következtében a sajtolt termék megjelenése éppen úgy nem lesz kifogástalan, mint a kétlépéses polimerizációs folyamatban előállított termékeké, ezen kívül viszonylag alacsony a termékek ütőszilárdsága, kicsi a felületi fényessége. Még mindig nem megfelelő az ütési elszíneződés, valamint az áttetszőség.
Háromlépéses etilén-propilén tömbpolimerizációs eljárást ismertet a 2 508 146 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és a 7 835 789 számú japán közrebocsátási irat. Az ezekben ismertetett eljárások szerint előállított termékekre vonatkozó adatokat tartalmazza leírásunk 6. összehasonlító példája.
A találmány tárgya új eljárás kialakítása speciális szerkezetű propilén-etilén tömbkopolimerek előállítására, melyben a polimerizációt részletekben, háromlépéses eljárásban, sztereoreguláris katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre.
A találmány tárgya továbbá olyan propilén-etilén tömbkopolimerek előállítása, melyek egyformán jó ütőszilárdsággal, merevséggel, áttetszőséggel és ütési elszíneződéssel rendelkeznek.
A találmány tárgya ezen kívül olyan propilén-etilén tömbkopolimerek előállítása, melyekből előállított sajtolt termékben kevés halszem van és jó a felületi fényessége.
A leíráshoz csatolt rajz a 4. összehasonlító példában említett három tömbből álló kopolimer folyamatos előállítására szolgáló berendezést ábrázolja.
Jelen találmány olyan eljárást ír le propilén-etilén tömbpolimerek előállítására propilénnek és etilénnek sztereoreguláris katalizátor alkalmazásával végzett háromlépéses polimerizációjával, melyre az jellemző, hogy a polimerizáció első lépésében egyedül propilént vagy propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány (a továbbiakban etilén/propilén reakcióarányának nevezzük) legfeljebb 6/94, előnyösen legfeljebb 4,5/95,5, majd az összes monomer mennyiség 60—95 súly%-át, előnyösen 65—93 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció második lépésében propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány 41/59—69/31, majd az összes monomer menynyiség 1—20 súly%-át, előnyösen 2—15 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció harmadik lépésében egyedül etilént vagy etilén/propilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány legalább 90/10, majd az összes monomer mennyiség 4—35 súly%-át, előnyösen 6—30 súly%-át polimerizáljuk, amikoris előnyösen a monomer mennyiség a második lépésben kevesebb, mint a harmadik lépésben és a polimerizációt az első és a harmadik lépésben hidrogén jelenlétében, a második lépésben hidrogén jelenlétében vagy anélkül végezzük cs minden lépésben a monomereket részletekben adagoljuk.
A találmány szerinti eljárást az alábbiakban részletezzük.
A találmány szerinti propilén-etilén tömbkopolimerizációt alapvetően úgy hajtjuk végre, mint a szokásos izotaktikus polipropilén polimerizációját, melyben sztereoreguláris katalizátort alkalmazunk, azzal az eltéréssel, hogy a tömbpolimerizációt sok lépésre osztjuk és figyelemmel kísérjük az etilén/propilén reakcióarányt, valamint a polimerizációs mennyiséget a második és a harmadik lépésben.
A találmány szerinti eljárásban sztereoreguláris katalizátorként jól ismert, főként titán-trikloridból, szerves alumínium-vegyületekből és adott esetben elektron-donorokból álló katalizátorok alkalmazhatók.
A titán-triklorid különböző módon állítható elő, például a titán-tetrakloridnak fémmel vagy szerves fémvegyülettel történő redukciójával, a redukált termék aktiválásával, előállítható az 1 391 067 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint vagy a 831 630 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés szerint.
A szerves alumínium-vegyület lehet például dimetil-aluminium-klorid, dietil-alumínium-bromid és trietil-alumínium. Különösen előnyös a dietil-alumínium-klorid.
A katalizátor harmadik komponenseként szereplő elektron-donorok lehetnek például éterek, észterek, kén, halogének, benzol, azulén-származékok, szerves vagy szervetlen nitrogéntartalmú vegyületek és szerves vagy szervetlen foszfortartalmú vegyületek.
A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk vagy valamilyen inért szénhidrogénben vagy valamelyik folyékony monomerben, természetesen inért szénhidrogén távollétében. Kivitelezhető a találmány szerinti eljárás gázfázisú monomerben is. A polimerizáció hőmérséklete nincsen külön korlátozva, általában 20—90 °C, előnyösen 40—80 °C közötti hőmérséklet.
A polimerizáció első lépésében egyedül propilént vagy propilén/etilén keveréket polimerizálunk, amikoris az etilén/propilén reakcióarány legfeljebb 6/94, előnyösen legfeljebb 4,5/95,5. Amennyiben csak propilént polimerizálunk és a polimerizációt a továbbiakban a találmány szerint hajtjuk végre, úgy egyenletesen jó tulajdonságú polimert kapunk. Ha jobb tulajdonságot akarunk elérni az áttetszőségben, az ütési elszíneződésben és az ütőszilárdságban, kis engedményt kell tennünk a merevségben és ebben az esetben kis mennyiségű etilént kell adagolnunk pótlólag a kopolimerizációs elegybe. A kopolimerizáció során polimerizálhatjuk a propilént és kis mennyiségű etilént egyidejűleg, kevert állapotban, vagy először a propilént polimerizáljuk egyedül, majd ezt követően kopolimerizáljuk a propilént és a kis mennyiségű etilént. Mindkét esetben azonos eredményt kapunk. Ha az etilén/propilén reakcióarány meghaladja a találmány által meghatározott értéket, úgy a merevség nagy mértékben csökken.
A polimerizáció második lépésében a kopolimerizációt propilén/etilén keverékkel végezzük, amikoris az etilén/propilén reakcióarány 41/59—69/31. Nem megfelelő a 41/59 alatti és 69/31 feletti reakcióarány, mivel ilyenkor az ütőszilárdság nagy mértékben lecsökken.
A polimerizáció harmadik lépésében egyedül etilént vagy etilén/propilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén reakcióarány legalább 90/10. 90/10 alatti rcakcióarány nem megfelelő, mivel ilyenkor az ütés hatására nagyobb mértékű elszíneződés lép fel.
-2181967
Előnyös, ha a polimerizációs mennyiség a második lépésben kevesebb, mint a harmadik lépésben. Ha a második polimerizációs lépésben kevesebb a polimerizációs mennyiség, mint a harmadik lépésben, úgy lényeges javulást érhetünk el az ütési elszíneződésben, merevségben és áttetszőségben.
A polimerizációt az első és harmadik lépésben hidrogén jelenlétében hajtjuk végre. Ha a polimerizációt hidrogén molekulasúlyszabályozó szer nélkül hajtjuk végre, úgy a polimer feldolgozhatósága gyakran rossz lesz. Ebben az esetben nehezen dolgozható fel a polimer a szokásos sajtolással.
A második polimerizációs lépést végrehajthatjuk hidrogén jelenlétében vagy anélkül. Hajói feldolgozható és jó felületi fényességű sajtolt terméket adó polimert akarunk előállítani, akkor a második lépésben használunk hidrogént. Ha azonban nagyobb ütőszilárdságú polimert kívánunk előállítani, akkor nem használjuk a molekulasúlyszabályozó szert.
Mind a három lépést részletekben hajtjuk végre. A találmány szerinti részletekben végrehajtott polimerizációs eljárás rendkívül kevés halszemet eredményez a termékben, a szokásos folyamatos polimerizációval előállított termékekhez képest. így a találmány szerinti elárással előállított sajtolt termékek külső megjelenése jó, kiváló az ütőszilárdságuk és ütési elszíneződésük.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal és összehasonlító példákkal illusztráljuk, anélkül azonban, hogy bármilyen szempontból azokra korlátoznánk eljárásunkat.
A példák eredményeit az 1—13. táblázatok mutatják be. A táblázatokban szereplő fizikai tulajdonságokat az alábbi vizsgálati módszerekkel határozzuk meg. Melt index: ASTM D 1238—57T
Törékenységi hőmérséklet: ASTM D 746
Merevség: ASTM D 747—58T Zavarosság: ASTM D 1003
Próbatest: sajtolt lemez (1 mm vastag) Ütőszilárdság: ASTM D 256
Vizsgálati hőmérséklet: 20 °C, —20 °C
Ütési elszíneződés: Fröccsöntött lemezt (1 mm vastagságú) 20 °C hőmérsékleten Du Pont ütést vizsgáló berendezésbe helyezzük; félgömb alakú (6,3 mm-es sugár) éket érintkeztetünk a lemezzel; az ék tetejére 20 és 50 cm magasról súllyal (1 kg) ütést mérünk; mérjük az elszíneződött felületet.
Felületi fényesség: ASTM D 523
Próbatest: fröccsöntött lemez (1 mm vastag)
Belső viszkozitás (η-val jelöljük): 135 °C hőmérsékleten tetralinban mérjük.
A fentiek szerinti vizsgálatokat a következők szerint elkészített próbatesteken végezzük: A példák szerint előállított polimerrészecskéket összekeverjük ismert adalékanyagokkal — mint például antioxidánsok —, extruderen pelletizáljuk, majd fröccsgépen sajtoljuk.
1. példa
TíCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd. terméke; 32 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (100 1) beviszünk 250 l-es keverővei felszerelt autoklávba. A polimerizáció első lépését propilén alkalmazásával hajtjuk végre hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 70 °C-on, a polimerizációs nyomást 9 kh/cm2G értéken tartjuk. A propilén adagolását akkor szüntetjük meg, amikor a polimerizációs mennyiség a 30,4 kg-ot eléri, majd a reagálatlan monomert azonnal eltávolítjuk. Az autoklávban levő polimerből mintát veszünk és mér5 jük az η-értéket.
A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on a polimerizációs nyomást 2,5 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolá10 sát akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 3,4 kg-ot, majd a reagálatlan monomereket azonnal eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során a’ autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja 15—18 mol%, általában 17 mol%. A poli15 merből kis mennyiségű mintát veszünk és mérjük az ηértéket.
A polimerizáció harmadik lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 2,7 20 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolását akkor fejezzük be, amikor a polimerizációs mennyiség a 8,5 kg értéket eléri, majd a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén kon25 centrációja 71—77 mol%, általában 74 mol% volt.
Az így kapott polimer-iszaphoz n-butanolt adunk és így elbontjuk a katalizátort. Az iszapot szűrjük és szárítjuk, így fehér, porszerű polimert kapunk.
A második és harmadik lépésben fennálló etilén/pro30 pilén reakcióarányt az anyagmérleg alapján számítottuk ki. A számított értékeket és a polimerizáció eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. A kapott polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza.
Az etilén/propilén reakcióarányokat ismert módon 35 infravörös spektroszkópiával is meghatároztuk. Az így kapott értékek csaknem azonosak voltak az anyagmérleg alapján kapott értékekkel (ez az érték majdnem ugyanaz a következő példákban és összehasonlító példákban is).
A következő 1. összehasonlító példa eredményeit az 1. példa eredményeivel összehasonlítva látható, hogy az
1. példa szerint előállított propilén/etilén tömbkopolimer fizikai és optikai tulajdonságai sokkal kiegyensúlyozottabbak, mint az ismert kétlépéses tömbkopolimerizációs 45 eljárással előállított polimereké.
1. összehasonlító példa
Az 1. példában leírtakkal teljesen analóg módon 50 250 l-es keverővei felszerelt autoklávba beviszünk TiCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd. terméke; 32 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (1001), majd végrehajtjuk a polimerizáció első lépését. A propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyi55 ség eléri a 30,1 kg-ot, majd a reagálatlan monomert azonnal eltávolítjuk. A polimerből kis mennyiségű mintát veszünk és mérjük az η-értéket.
A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció 60 hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 4 kg/cm2G értéken tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 8,7 kg értéket, a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén kon65 centrációja 41—46 mol%, általában 44 mol%.
-3181967
A kapott polimer-iszapot az 1. példában leírtakkal analóg módon kezeljük, és fehér porszerű polimert kapunk.
A polimcrizáció eredményeit az 1. táblázat, a kapott polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza. Az 1. és 2. táblázatból az alábbi következ tetések vonhatók le: Az ismert polimerizációs eljárással összehasonlítva a találmány szerinti eljárással előállított polimer jobb tulajdonságú a zavarosság, ütési elszíneződés szempontjából és észrevehetően kiegycnsúlyozot5 tabbak fizikai és optikai tulajdonságai.
1. táblázat
Első lépés | Második lépés | Harmadik lépés | ||||||
Polimerizációs mennyiség | (x) | Polimerizációs mennyiség | (x) | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | (x) | Etilén/propilén reakcióarány | |
súly% | dl/g | súly® ó | dl/g | mólarány | súly% | dl/g | mólarány | |
1. példa | 71,9 | 1,70 | 8,0 | 2,26 | 45/55 | 20,1 | 3,74 | 94/6 |
1. összehasonlító példa | 77,6 | 1,65 | 22,4 | 3,71 | 77/23 |
2. táblázat
Mell index | Törékenységi hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | |||
20 °C | - 20 °C | 20 cm | 50 cm | |||||
g/10 min | °c | kg/cm2 | % | kg.cm/cm2 | cm! | |||
1. példa | 1,8 | -36 | 9700 | 78 | 17 | 5,3 | 1,7 | 3,1 |
1. összehasonlító példa | 1,9 | -38 | 9500 | 96 | 13 | 4,9 | 2,4 | 4,8 |
2. példa (1) A katalizátor szintézise
1. katalizátor készítése szamaradó anyagot a hexán eltávolítása után szárítjuk és így kapjuk az (I) szilárd titán-triklorid katalizátort.
(2) Propilén-etilén tömbkopolimerizáció
2001-es keverővei ellátott reaktorba beviszünk hexánt (45,4 1) és titán-tetrakloridot (11,8 1). Ezután keverés közben három óra alatt cseppenként hozzáadjuk hexán (43,11) és dietil-alumínium-klorid (9,41) oldatát. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután 15 percig —10 és 0 °C között tartjuk.
Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet 65 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet 2 órán keresztül, majd további 2 órán keresztül keverjük. A redukció termékét elválasztjuk a folyadéktól és hatszor heptánnal (50 1) mossuk.
2. katalizátor készítése
Az 1. példa szerint elkészített redukált terméket hexánban szuszpendáljuk (92 1), majd hozzáadunk di-i-amilétert (19,61).
A reakcióelegyet 35 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük és a kapott (éterrel kezelt) szilárd anyagot elválasztjuk a folyadéktól és hatszor hexánnal (50 1) mossuk.
3. katalizátor készítése térfogati titán-tetrakloridot tartalmazó hexános oldatot (601) hozzáadunk az éterrel kezelt szilárd anyaghoz és a kapott szuszpenziót 70 °C hőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük. A kapott szilárd anyagot elválasztjuk a folyadéktól és tízszer hexánnal (50 1) mossuk. A viszA 2. példa szerint előállított (I) szilárd titán-triklorid katalizátort (3,6 g), dietil-alumínium-kloridot (128 g) és heptánt (100 1) beviszünk 250 1-es keverővei felszerelt autoklávba.
A polimerizáció első lépésében propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 73 °C-on, a polimerizációs nyomást 7 kg/cm2G értéken tartjuk. A propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizácós mennyiség eléri a 28,4 kg-ot, majd eltávolítjuk a reagálatlan monomert.
A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk, a polimerizáció hőmérsékletét 60 ‘’Con, a polimerizációs nyomást 2 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyiség eléri az 1,5 kg értéket, majd eltávolítjuk a reagálatlan monomereket.
A polimerizáció harmadik lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 2 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 7,9 kg értéket, majd eltávolítjuk a reagálatlan monomert.
A polimerizáció során az etilénnek az átlagos koncentrációja a gázfázisban a második, illetve harmadik lépésben 26, illetve 73 mol%.
Minden polimerizáció befejezése után a kapott polimerből kis mennyiségű mintát veszünk és mérjük az η-értéket.
-4181967
A kapott polimer-iszapot az 1. példában leírtakkal analóg módon alkohollal kezeljük és így kapjuk a fehér, porszerű polimert. A polimerizáció eredményeit és a polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 3., illetve 4. táblázat mutatja.
A következő, 2. összehasonlító példa és jelen példa eredményeinek összehasonlításából kiderül, hogy az ismert háromlépéses polimerizációs eljárás alkalmazásával előállított polimer tulajdonságai több szempontból rosszak a találmány szerinti eljárással kapott polimer tulajdonságaihoz képest.
2. összehasonlító példa
A 2. példában leírtakkal analóg módon az (I) szilárd katalizátort, dietil-alumínium-kloridot és heptánt tartalmazó katalizátort bevisszük 250 1-es keverővei felszerelt autoklábva és az első polimerizációs lépésben propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 20,6 kg értéket, a reagálatlan monomert eltávolítjuk.
A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 50 °C-on, a polimerizációs nyomást 3,0 kg/cm2G értéken tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 2,8 kg értéket a reagálatlan monomereket eltávolítjuk.
Ennek a polimerizációs lépésnek a során az autokláv5 bán levő gázfázisban az etilén koncentrációja 54 mol%.
A polimerizáció harmadik lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 50 °C-on, a polimerizációs nyomást 5,5 kg/cm2G értéken tartjuk. Ha polimerizációs mennyiség 10 eléri a 4,8 kg értéket, a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a lépésnek a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja 81 mol%.
Minden lépésben a polimerizáció befejeztével mintát veszünk a kapott polimerből és mérjük az 77-értéket.
A kapott polimer-iszapot a 2. példában leírtakkal analóg módon kezeljük, szárítjuk és így kapjuk a fehér poralakú polimert. A polimerizáció eredményeit és a kapott polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 3. és 4. 20 táblázat tartalmazza. A 4. táblázat alapján látható, hogy a találmány szerinti eljárás jobb eredményt szolgáltat zavarosság, ütőszilárdság, törékenységi hőmérséklet és elszíneződés szempontjából, mint a 2. összehasonlítópélda szerinti ismert háromlépéses eljárás.
3. táblázat
Első lépés | Második lépés | Harmadik lépés | ||||||
Polimerizációs mennyiség | (η) | Polimerizációs mennyiség | (ó | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | (η) | Etilén/propilén reakcióarány | |
súly/ζ | dl/g | súly% | dl/g | mólarány | súly% | dl/g | mólarány | |
2. példa | 75,1 | 1,54 | 40 | 1,95 | 59/41 | 20,9 | 3,98 | 94/6 |
2. összehasonlító példa | 73,1 | 1,58 | 9,9 | 3,03 | 83/17 | 17,0 | 4,71 | 95/5 |
4. táblázat
Melt | Törékenység! | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | |||
index | hőmérséklet | 20 °c | -20 qC | 20 cm | 50 cm | |||
g/10 min | °C | kg/cma | % | kg. cm/cm8 | cm3 * * * | |||
2. példa | 2,0 | -41 | 10 100 | 76 | 12 | 4,9 | 1,6 | 3,0 |
2. összehasonlító példa | 0,8 | -9 | 12 200 | 87 | 6,3 | 3,2 | 1,5 | 2,8 |
3. példa (1) A katalizátor készítése
1. katalizátor készítése
500 cm3-es reaktorból a levegőt eltávolítjuk és argonnal töltjük meg, majd beleviszünk heptánt (80 cm3) és titán-tetrakloridot (20 cm3). Ezután cseppenként 3 óra alatt keverés közben hozzáadjuk heptán (100 cm3) és etil-alumínium-szeszkviklorid (41,2 cm3) oldalát, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C-on tartjuk.
Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet 95 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet 35 percen keresztül, majd ezt követően két órán keresztül keverjük. Állás után a redukció termékét elválasztjuk a folyadéktól és négyszer heptánnal (100 cm3) mos50 suk.
2. katalizátor készítés
A 3. példa szerinti 1. katalizátor készítésénél kapott redukált terméket toluolban (250 cm3) szuszpendáljuk, majd hozzáadunk jódot és di-n-butil-étert olyan mennyiségben, hogy reakcióarányuk a redukciós termékben található titán-trikloridhoz 0,1, illetve 1,0 legyen. A reakciót ezután 95 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül folyót) tatjuk.
A reakció befejezése után a felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot háromszor toluollal (30 cm3), majd kétszer heptánnal (30 cm3) mossuk. A visszamaradó anyagot szárítjuk és így kapjuk a (II) 65 szilárd titán-triklorid katalizátort.
-5181967 (2) Propilén-etilén tömbkopolimerizáció
Légmentesített, keverővei felszerelt 2001-es autoklávba 300 Hgmm nyomáson (túlnyomás) beviszünk propilént, majd az autoklávban levő nyomást — 500 Hgmm-re (túlnyomás) csökkentjük. Ezt a műveletet háromszor megismételjük.
Ezután (II) szilárd titán-triklorid katalizátort (2,6 g) és dietil-alumínium-kloridot (51 g) viszünk be az autoklávba.
A polimerizáció első lépésében folyékony propilént (51 kg) alkalmazunk hidrogén jelenlétében és a polimerizáció hőmérsékletét 70 °C-on tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 26,7 kg értéket, a reagálatlan monomert eltávolítjuk.
A polimerizáció második lépésében gázfázisban alkalmazunk etilént és propilént hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 70 °C-on, a polimerizációs nyomást 10 kg/cm2G értéken tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 2,6 kg értéket, a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a végén az autoklávban levő gázfázisban az etilén átlagos koncentrációja 20 mol%.
A polimerizáció harmadik lépésében gázfázisban alkalmazunk etilént és propilént hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 4,5 kg/cm2G értéken tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 7,3 kg értéket, a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs lépésnek a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja átlagosan 81 mol%. Minden polimerizációs lépés után kis mennyiségű mintát veszünk a polimerből és mérjük az η-értéket.
A kapott polimert bevisszük ezután 200 1-es keverővei felszerelt autoklávba, majd hozzáadunk propilén-oxidot (180 g) és a reakcióelegyet 60 °C hőmérsékleten 30 percig keverjük és így a visszamaradó katalizátor nem okoz kárt a polimerben. A polimert azután szárítjuk és ig} fehér, porszerű polimert kapunk.
A polimerizáció eredményeit az 5. táblázat, a polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 6. táblázat tartalmazza.
A következő 3. összehasonlító példa és jelen példa megmutatja, hogy a nem a találmány szerinti eljárás alkalmazásával kapott polimer mind fizikai, mind optikai tulajdonságaiban rosszabb, mint a találmány szerinti eljárással előállított polimer.
3. összehasonlító példa
A polimerizációt a 3. példában leírtakkal analóg módon indítjuk el és hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy az alábbi polimerizációs feltételeket alkalmazzuk. Első lépés (folyadékfázisú polimerizáció) polimerizáció hőmérséklete 70 °C polimerizációs mennyiség 26,3 kg
Második lépés (gázfázisú polimerizáció) polimerizáció hőmérséklete 70 °C polimerizációs nyomás 10 kg/cm2G polimerizációs mennyiség 3,1 kg a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 9 mol/„ Harmadik lépés (gázfázisú polimerizáció) polimerizáció hőmérséklete 60 °C polimerizációs nyomás 4,5 kg/cm2G polimerizációs mennyiség 4,8 kg a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 77 mol% A polimerizáció minden lépését hidrogén alkalmazása nélkül hajtjuk végre. A kapott polimert a 3. példában leírtakkal analóg módon kezeljük és szárítjuk és így kapjuk a fehér, porszerű polimert.
A polimerizáció eredményeit és a polimer fizikai és optikai tulajdonságait az 5. és 6. táblázat mutatja. A 3. példa és a 3. összehasonlító példa összevetésével látható, hogy a találmány szerinti eljárással kapott polimer jobb tulajdonságokkal rendelkezik zavarosság, ütőszilárdság, törékenységi hőmérséklet tekintetében és szemmel láthatóan egyenletesen jó fizikai és optikai tulajdonságokkal bír.
5. táblázat
Első lépés | Második lépés | Harmadik lépés | ||||||
Polimerizációs mennyiség | (η) | Polimerizációs mennyiség | (η) | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | (η) | Etilén/propilén reakcióarány | |
súly% | dl/g | súly% | di/g | mólarány | súly% | dl/s | mólarány | |
3. példa | 73,0 | 1,57 | 7,1 | 1,92 | 46/54 | 19,9 | 3,54 | 93/7 |
3. összehasonlító példa | 76,9 | 1,76 | 9,1 | 1,98 | 25/75 | 14,0 | 3,13 | 91/9 |
6. táblázat
Mell index | Törékenység! hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | |||
20 °C | -20 °C | 20 cm | 50 cm | |||||
g/10 min | °C | kg/cm8 | % | kg. crn/cm2 | cm2 | |||
3. példa | 2,5 | -38 | 9300 | 79 | 16 | 5,1 | 1,7 | 3,2 |
3. összehasonlító példa | 2,9 | -25 | 9700 | 93 | 9,6 | 3,4 | 1,8 | 3,3 |
-6181967
4. példa
A háromlépéses polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy TiCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd.; Grade; TAC) (25 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (100 1) viszünk be 250 1-es autoklávba és a polimerizációs feltételek az alábbiak.
Első lépés polimerizáció hőmérséklete polimerizációs nyomás polimerizációs mennyiség Második lépés polimerizáció hőmérséklete polimerizációs nyomás polimerizációs mennyiség °C kg/cm2G
29,7 kg mol% °C kg/cm2G
6,8 kg mol/'o °C
1,6 kg/cm2G
2,8 kg a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 19
Harmadik lépés polimerizáció hőmérséklete polimerizációs nyomás polimerizációs mennyiség a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 81
A polimerizációt az első és harmadik lépésben hidrogén jelenlétében, a második lépésben hidrogén nélkül végezzük. A polimerizáció befejeztével a monomerek adagolását leállítjuk, majd a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. A kapott polimer-iszapot az 1. példában leírtakkal analóg módon kezeljük és így kapjuk a fehér, poralakú polimert.
A polimerizáció eredményeit és a polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 8. és 9. táblázat tartalmazza.
A következő, 3. és 4. összehasonlító példa és a találmány szerinti példa összehasonlításával kiderül, hogy a találmány szerinti eljárással előállított terméken lényegesen kevesebb halszem van, mint a folyamatos tömbkopolimerizációval előállított terméken, valamint fizikai és optikai tulajdonságai is jobbak, mint a folyamatos eljárással előállított polimeré.
4. összehasonlító példa
A leírásban utaltunk a csatolt ábrára. A,, A2, A3, A4 és A5 2501-es, keverővei felszerelt, egymással sorba kapcsolt autoklávok. Ab A3 és As az első, második és harmadik polimerizációs lépés reaktorai A2 és A4 a reagálatlan monomerek eltávolítására szolgáló tartályok. A szivattyúk (P)t P2, P3, P4 és P5) két egymást követő tartály között vannak elhelyezve az iszap továbbítására. A monomer és hidrogén betáplálását azF,, F2és F4 vezetékeken, a katalizátort és heptánt pedig az F2 vezetéken tápláljuk be. A reagálatlan monomert és hidrogént a 5 Pu( és Pu2 vezetéken vezetjük el.
Heptán tartalmú titán-triklorid AA-t (Toho Titanium Co., Ltd., Grade TAC) (0,25 g/1) és dietil-alumínium-kloridot (1,44 g/1) alkalmazunk 25,2 l/ó sebességgel. A propilént és hidrogént az F, vezetéken vezetjük a poli10 merizációs reakcióba.
A kapott polimer-iszapot átvisszük az A2 reaktorba, a reagálatlan monomernek és hidrogénnek a Put vezetéken való eltávolítása után az iszapot átvisszük az A3 reaktorba és az F3 vezetéken propilént és etilént vezetünk 15 be a polimerizációs folyamatba. Ezt követően az A3 tartályban kapott iszapot átvisszük az A4 reaktorba, a reagálatlan monomer és a hidrogén eltávolítása után az iszapot átvisszük az A, reaktorba és etilént, propilént és hidrogént vezetünk be az F2 vezetéken és kopoli20 menzaijuk a monomereket. A kapott polimer-iszapot a P5 szivattyúval szívatjuk le. A fenti műveleteket mind folyamatosan végezzük.
A különböző lépések polimerizációs feltételeit a 7. táblázat mutatja. Mérjük minden polimerizációs reak25 torból (Ap A3 és Aj vett mintán az ^-értéket és az anyagmérleg alapján minden lépésben számítjuk az et ilén/propilén reakcióarányt és a polimerizációs mennyiséget. Az eredményeket a 8. táblázat mutatja.
Miután butanol adagolásával elbontjuk a katalizá30 tort, az iszapot szűrjük, szárítjuk és így kapjuk a fehér, porszerű polimert. A kapott polimer fizikai tulajdonságait a 9. táblázat mutatja.
A 7. és 8. táblázat alapján nyilvánvaló, hogy a 3. öszszehasonlító példa szerinti polimer minden lépésben na35 gyón hasonlít a 3. példa megfelelő lépése szerinti polimerhez η-értékében, az etilén/propilén reakcióarányban és a polimerizációs mennyiségben.
A 3. példa szerinti lemez készítésével analóg módon 1 mm vastag lemezt készítünk fröccsöntéssel, a lemezen 40 azonban nagyszámú halszem van. Amennyiben a lemez átlátszó, úgy a lemez belsejében figyelhető meg nagy mennyiségű halszem, ami nagy mértékben rontja a lemez külső megjelenését. A lemeznek rosszabb az ütőszilárdsága és felületi fényessége, mint a 3. példa sze45 rinti lemeznek. A fentieken túl problémát jelent a lemez nagy ütési elszíneződése, mivel az ütési elszíneződést vizsgálatban a halszemek körüli részek elszíneződtek.
7. táblázat
A-i | ^2 | Aj | a4 | a5 | |
Propilén betáplálást sebessége, kg/ó | 10,55 | 1,12 | 0,10 | ||
Etilén betáplálás! sebessége, kg/ó | 0 | 0,26 | 1,55 | ||
Nyomás, atm. | 10 | 0,5 | 3 | 0,5 | 3 |
Hőmérséklet, °C | 70 | 70 | 60 | 60 | 60 |
A gázfázis átlagos hidrogénkoncentrációja, mól% | 3,5 | 0,1-nél | 4,2 | ||
Átlagos tartózkodási idő, ó | 3,7 | 0,7 | kevesebb 1,0 | 0,5 | 1,8 |
Polimerizációs mennyiség, kg | 6,1 | — | 0,6 | — | 1,5 |
-7181967
8. táblázat
Első lépés | Második lépés | Harmadik lépés | ||||||
Polimerizációs mennyiség | (η) | Polimerizációs mennyiség | W | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | (η) | Etilén/propilén rcakci óarány | |
súly% | dl/g | súlv% | dl/g | mólarány | súly;, | dl/g | mólarány | |
4. példa | 75,6 | 1,65 | 7,1 | 2,21 | 48/52 | 17,3 | 4,22 | 96/4 |
4. összehasonlító példa | 74,4 | 1,66 | 7,3 | 2,19 | 49/51 | 18,3 | 4,12 | 95,5 |
9. táblázat
Mell index | Törékenység! hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | Felületi fényesség | |||
20 °C | - 20 °C | 20 cm | 50 cm | ||||||
g/10 min | °C | kg/cma | kg. cm/cm8 | cm2 | % | ||||
4. példa | 1,5 | -32 | 10 100 | 77 | 14 | 5,2 | 1,4 | 2,6 | 64 |
4. összehasonlító példa | 1,7 | -25 | 10 200 | 89 | 8,2 | 3,8 | 2,4 | 4,3 | 48 |
5. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizáció első lépésében etilén és propilén keverékét adagoljuk, míg az etilén/propilén reakcióarány 0,7/99,3. Az eredményeket a 10. táblázat tartalmazza, melyből látható, hogy a kapott termék ütési elszíneződése és ütési szilárdsága jobb, merevsége kedvezőtlenebb, mint az 1. példa szerinti terméké. Mindent összevetve a kapott polimer az 1—4. példa szerinti termékekhez hasonló jó tulajdonságokkal rendelkezik.
5. összehasonlító példa
A polimerizációt a 4. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a harmadik lépés (A5) reaktorába nem viszünk be hidrogént. Ennek eredményeképpen a kapott polimer a polimerizációs meny30 nyiség és az etiléntartalom tekintetében minden lépésben csaknem azonos a 4. példa szerinti értékekkel.
A polimert extruderen nem lehetett pelletizálni, mivel a melt indexe 0,1 g/10 perc-nél kisebb. Ezért megkíséreltük a poralakú polimer fröccsöntését, de ez nehezen ment, mivel a polimert nem lehetett teljesen olvadt állapotba hozni.
Az előállított cikkeknek mind felületén, mind belsejében sok halszcm van.
6. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizáció harmadik lépésében csak etilént adagolunk. Az eredményeket a 10. táblázat tartalmazza. A táblázat adataiból látható, hogy a kapott polimer az 1—4. példa szerint előállított termékekhez hasonló jó tulajdonságokkal rendelkezik.
10. táblázat
Melt index | Törékenység hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | |||
20 ”C | -20 °C | 20 cm | | 50 cm | |||||
g/min | °C | kg/cma | ’/. | kg. cm/cm2 | cm2 | |||
5. példa | 1,6 | -35 | 9200 | 78 | 25 | 5,4 | 1,5 | 2,8 |
6. példa | 1,9 | -31 | 9800 | 80 | 13 | 4,5 | 1,6 | 3,0 |
6. összehasonlító példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a 11. táblázatban megadott etilén/propilén reakcióarányokat és polimerizációs mennyiségeket alkalmazzuk. A kapott eredményeket a 12. táblázat tartalmazza. A táblázat adataiból látható, hogy a kapott polimer a törékenység, zavarosság és ütőszilárdság szempontjából rosszabb minő65 ségű az előző példák szerint előállított termékeknél.
-8181967
11. táblázat
1. lépés | 2. lépés | 3. lépés | ||||||
(η) | (η) | (η) | ||||||
Polimerizációs arány | Polimerizációs mennyiség | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | Etilén/propilén reakcióarány | ||||
dl/g | súly% | dl/g | súly/ζ | mól/mól | dl/g | súly% | mól/mól | |
6. összehasonlító példa | 2,05 | 15 | 2,07 | 71 | 2/98 | 3,18 | 14 | 89/11 |
12. táblázat
Melt index | Törékenységi hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | ÜtŐszílárdság | Ütési elszíneződés | |||
• | 20’C | -20’C | 20 cm | 50 cm | ||||
g/10 min | °c | kg/cm* | 7. | kg. cm/cm2 | cm2 | |||
6. összehasonlító példa | 1,7 | -25 | 8600 | 88 | 8,6 | 3,6 | 1,4 | 2,1 |
7. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs mennyiség az első, második és harmadik lépésben a 13. táblázatban megadott. A kapott termék tulajdonságait a 14. táblázat tartalmazza. A táblázat adatai alapján a kapott polimer kiváló törékenységi hőmérséklettel és ütőszilárdsággal rendelkezik, többi tulajdonságai is jók.
8. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs mennyiség az első és a harmadik lépésben a 13. táblázatban megadott. A kapott termék tulajdonságait a 14. táblázat tartalmazza. A táblázat adatai alapján a polimer a többi példa szerinti termékekhez hasonló jó tulajdonságokkal rendelkezik.
9. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizá30 ciós mennyiség az első lépésben a 13. táblázatban megadott. A kapott termék jellemzőit a 14. táblázat tartalmazza. A táblázat adatai alapján a terméknek különösen jó a merevségi jellemzője és egyéb tulajdonságai is jók.
10. példa
A polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy az első lépésben etilént és propilént együtt adagolunk. A polimerizációs mennyiségek az első, második és harmadik lépésben a 13. táblázatban megadottak. Az első lépésben először csak a propilént polimerizáljuk, míg a polimerizációs mennyiség a 2/3-ot eléri. Ekkor etilént adagolunk a rendszerbe úgy, hogy a gázfázisban az etilén koncentrációja 5% legyen. Az átlagos etilén/propilén reakcióarány az első lépésben 4,9/95,1. A kapott termék jellemzőit a 14.táblázat tartalmazza.Ennek alapján a polimernek kedvező a törékenységi hőmérséklete, az ütőszilárdsága és ütési elszíneződése.
13. táblázat
Első lépés | Második lépés | Harmadik lépés | ||||||
Polimerizációs mennyiség | (η) | Polimerizációs mennyiség | (η) | Etilén/propilén reakcióarány | Polimerizációs mennyiség | ; (η) | Etilén/propilén reakci óarány | |
súly% | dl/g | súly% | dl/g | mólarány | súly% | dl/g | mólarány | |
7. példa | 68,5 | 1,65 | 14,0 | 2,93 | 47/53 | 17,5 | 3,60 | 95/5 |
8. példa | 66,7 | 1,82 | 5,9 | 2,45 | 49/51 | 27,4 | 3,59 | 94/6 |
9. példa | 84,9 | 1,66 | 5,2 | 2,22 | 52/48 | 10,8 | 3,17 | 93/7 |
10. példa | 74,2 | 2,06 | 5,7 | 2,31 | 45/55 | 20,2 | 3,35 | 93/7 |
-9181967
14. táblázat
Melt index | Törékenység! hőmérséklet | Merevség | Zavarosság | Ütőszilárdság | Ütési elszíneződés | |||
20 °C | —20°C | 20 cm | 50 cm | |||||
g/10 min | °C | kg/cm’ | % | kg. cm/cm2 | cm2 | |||
7. példa | 1,1 | -47 | 8 700 | 89 | N | 7,2 | 1,7 | 3,8 |
8. példa | 1,0 | -30 | 9 900 | 81 | 14 | 5,1 | 1,4 | 2,8 |
9. példa | 2,3 | -24 | 11 000 | 84 | 10 | 3,5 | 1,9 | 3,4 |
10. példa | 1,1 | <-50 | 3 500 | 79 | N | 2,0 | <1 | <1 |
Megjegyzés: N=nem törött el
Claims (1)
- Eljárás propilén-etilén kopolimerek előállítására propilénnek és etilénnek sztereoreguláris katalizátor alkalmazásával végzett háromlépéses polimerizációjával, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció első lépésében egyedül propilént vagy propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány legfeljebb 6/94, és ennek során az összes monomer mennyiség 60 95 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció második lépésében propilén/etilcn keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány 41/59—69/31, és ennek során az összes monomer mennyiség 1—20 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció harmadik lépésében egyedül etilént vagy etilén/propilén keveréket alkalma20 zunk, amikoris az etilén/propilén mólarány legalább90/10, és ennek során az összes monomer mennyiség 4—35 súly/'0-át polimerizáljuk, és a polimerizáció első és harmadik lépését hidrogén jelenlétében, a második lépését pedig hidrogén jelenlétében vagy anélkül végez25 zük.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8915178A JPS5516048A (en) | 1978-07-20 | 1978-07-20 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU181967B true HU181967B (en) | 1983-11-28 |
Family
ID=13962849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU79SU1028A HU181967B (en) | 1978-07-20 | 1979-07-18 | Process for producing propylene-ethylene aulk copolymeres |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5516048A (hu) |
BE (1) | BE877781A (hu) |
BR (1) | BR7904624A (hu) |
CA (1) | CA1126899A (hu) |
DE (1) | DE2929053A1 (hu) |
FR (1) | FR2431512A1 (hu) |
GB (1) | GB2025994B (hu) |
HU (1) | HU181967B (hu) |
IT (1) | IT1165262B (hu) |
NL (1) | NL7905624A (hu) |
SG (1) | SG8283G (hu) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
GB2094319B (en) * | 1981-03-05 | 1984-09-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of propylene block copolymer |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
JPS58122909A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレン共重合体の製造方法 |
JPS59120611A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
JPS6049009A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
JPH0618841B2 (ja) * | 1986-01-28 | 1994-03-16 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
EP0457455B2 (en) * | 1990-05-14 | 2008-07-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer compositions |
-
1978
- 1978-07-20 JP JP8915178A patent/JPS5516048A/ja active Granted
-
1979
- 1979-07-18 FR FR7918623A patent/FR2431512A1/fr active Granted
- 1979-07-18 DE DE19792929053 patent/DE2929053A1/de not_active Withdrawn
- 1979-07-18 HU HU79SU1028A patent/HU181967B/hu unknown
- 1979-07-19 IT IT24500/79A patent/IT1165262B/it active
- 1979-07-19 CA CA332,100A patent/CA1126899A/en not_active Expired
- 1979-07-19 GB GB7925210A patent/GB2025994B/en not_active Expired
- 1979-07-19 BE BE1/9468A patent/BE877781A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-19 BR BR7904624A patent/BR7904624A/pt unknown
- 1979-07-19 NL NL7905624A patent/NL7905624A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-02-28 SG SG82/83A patent/SG8283G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2025994B (en) | 1982-11-03 |
IT7924500A0 (it) | 1979-07-19 |
NL7905624A (nl) | 1980-01-22 |
DE2929053A1 (de) | 1980-01-31 |
SG8283G (en) | 1983-09-16 |
BE877781A (fr) | 1979-11-16 |
FR2431512A1 (fr) | 1980-02-15 |
JPS6150087B2 (hu) | 1986-11-01 |
IT1165262B (it) | 1987-04-22 |
JPS5516048A (en) | 1980-02-04 |
FR2431512B1 (hu) | 1983-11-25 |
CA1126899A (en) | 1982-06-29 |
BR7904624A (pt) | 1980-04-08 |
GB2025994A (en) | 1980-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4975485A (en) | Ethylene polymer and process for preparing same | |
US7579422B2 (en) | Propylene random copolymer and process for the production thereof | |
US5250631A (en) | Polymer compositions | |
US4245062A (en) | Process for producing propylene-ethylene copolymers | |
EP0318190B1 (en) | Polyolefin composition | |
US4473687A (en) | Polypropylene molding composition and process for its preparation | |
NO300642B1 (no) | Krystallinske propylenpolymerer med forbedret bearbeidbarhet i smeltet tilstand | |
JPS5950246B2 (ja) | 成形用オレフイン共重合体の製法 | |
KR100296264B1 (ko) | 폴리프로필렌 조성물, 그 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 중합용 촉매제 | |
EP0613912A2 (en) | Process for producing ethylene-propylene block copolymer | |
EP0651012B1 (en) | Propylene random copolymer composition | |
US5449738A (en) | Process for producing ethylene-propylene block copolymer | |
US4337326A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
US5922813A (en) | Block copolymer of propylene and ethylene | |
US4254237A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
JPH11228629A (ja) | プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体 | |
HU181967B (en) | Process for producing propylene-ethylene aulk copolymeres | |
US3670053A (en) | Production of modified polypropylenes | |
EP2172496B1 (en) | 4-methyl-1-pentene polymer, process for production thereof, and use thereof | |
US5147928A (en) | Preparation of propylene-ethylene copolymers | |
US4146591A (en) | Process for producing 4-methyl-1-pentene copolymer composition | |
JP4590148B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
EP0461883B1 (en) | Polymer compositions | |
JP7410666B2 (ja) | 射出成形体 | |
JP2797445B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 |