JPH0618841B2 - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPH0618841B2 JPH0618841B2 JP61014722A JP1472286A JPH0618841B2 JP H0618841 B2 JPH0618841 B2 JP H0618841B2 JP 61014722 A JP61014722 A JP 61014722A JP 1472286 A JP1472286 A JP 1472286A JP H0618841 B2 JPH0618841 B2 JP H0618841B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
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- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
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- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは初めに実質的にプロピレン単独の重合を
連続的に重合し次いでエチレンとプロピレンの共重合を
回分的に行ってブロック共重合体を製造する際の回分重
合部の重合条件を一定とする制御方法に関する。
する。詳しくは初めに実質的にプロピレン単独の重合を
連続的に重合し次いでエチレンとプロピレンの共重合を
回分的に行ってブロック共重合体を製造する際の回分重
合部の重合条件を一定とする制御方法に関する。
従来の技術 ポリプロピレン本来の優れた剛性を保ち、しかも耐衝撃
性、特に低温でのそれを改良することを目的として初め
に実質的にプロピレン単独で重合し、次いでエチレンと
プロピレンを共重合することによって、いわゆるプロピ
レンのブロック共重合を製造する方法はすでに良く知ら
れている。例えば特公昭43-12810，特公昭44-19542，特
公昭44-20621，特公昭49-24593などが例示される。
性、特に低温でのそれを改良することを目的として初め
に実質的にプロピレン単独で重合し、次いでエチレンと
プロピレンを共重合することによって、いわゆるプロピ
レンのブロック共重合を製造する方法はすでに良く知ら
れている。例えば特公昭43-12810，特公昭44-19542，特
公昭44-20621，特公昭49-24593などが例示される。
一方、本発明者らはすでに優れた品質のプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法として初めに、実質的に
プロピレン単独の重合をプロピレン自身を媒体として連
続的に、次いでエチレンとプロピレンの共重合を回分的
に行う方法及びその改良法をすでに提案している。例え
ば、特開昭57-30534，特開昭57-145114，特開昭57-1451
15，特開昭57-149319、特開昭57-19320などが例示され
る。
ロック共重合体を製造する方法として初めに、実質的に
プロピレン単独の重合をプロピレン自身を媒体として連
続的に、次いでエチレンとプロピレンの共重合を回分的
に行う方法及びその改良法をすでに提案している。例え
ば、特開昭57-30534，特開昭57-145114，特開昭57-1451
15，特開昭57-149319、特開昭57-19320などが例示され
る。
発明が解決すべき問題点 しかしながら上記連続重合法と回分重合法を組み合わ
せ、特に回分重合部で触媒活性低下剤を用いる方法は得
られるプロピレンのブロック共重合体の品質を一定とす
ることが困難であるという回分重合法特有の欠点を有し
ており、一定品質のプロピレンのブロック共重合体を製
造するための有効な制御法の開発が望まれていた。
せ、特に回分重合部で触媒活性低下剤を用いる方法は得
られるプロピレンのブロック共重合体の品質を一定とす
ることが困難であるという回分重合法特有の欠点を有し
ており、一定品質のプロピレンのブロック共重合体を製
造するための有効な制御法の開発が望まれていた。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
討し本発明を完成した。
即ち本発明は、初めに実質的にプロピレン単独で連続的
に重合し次いでエチレンとプロピレンを回分的に重合し
てプロピレンのブロック共重合体を製造する方法におい
て、回分的に重合を行う重合槽にエチレンを追加するこ
となくスラリーを受け入れるに際し、スラリーの受け入
れ完了時のエチレン分圧が一定となるように該回分重合
を行う重合槽に触媒活性低下剤を装入することを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法である。
に重合し次いでエチレンとプロピレンを回分的に重合し
てプロピレンのブロック共重合体を製造する方法におい
て、回分的に重合を行う重合槽にエチレンを追加するこ
となくスラリーを受け入れるに際し、スラリーの受け入
れ完了時のエチレン分圧が一定となるように該回分重合
を行う重合槽に触媒活性低下剤を装入することを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法である。
本発明においてプロピレンのブロック共重合体を製造に
際して用いる触媒としては公知の種々の触媒系が利用可
能であり特に制限はなく、高立体規則性のポリプロピレ
ンを製造しうる触媒系であれば使用可能であり特に限定
はない。例えば固体触媒として四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素、有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理し
たもの、さらにはハロゲン化マグネシウムなどの担体或
いはそれらを電子供与性化合物で処理したものをハロゲ
ン化チタンで変性したものなどが挙げられる。
際して用いる触媒としては公知の種々の触媒系が利用可
能であり特に制限はなく、高立体規則性のポリプロピレ
ンを製造しうる触媒系であれば使用可能であり特に限定
はない。例えば固体触媒として四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素、有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理し
たもの、さらにはハロゲン化マグネシウムなどの担体或
いはそれらを電子供与性化合物で処理したものをハロゲ
ン化チタンで変性したものなどが挙げられる。
上記固体触媒は有機アルミニウム化合物及び必要に応じ
電子供与性化合物と併用することでプロピレンの重合に
用いられる。
電子供与性化合物と併用することでプロピレンの重合に
用いられる。
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドが使用でき、アルキル残基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示でき、
ハライドとしては塩基、臭素、ヨウ素が例示される。
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドが使用でき、アルキル残基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示でき、
ハライドとしては塩基、臭素、ヨウ素が例示される。
好ましい触媒系としては、固体触媒としてはハロゲン化
マグネシウムなどの担体或はそれらを電子供与性化合物
で処理したものをハロゲン化チタンで変性したものが挙
げられ、具体的には塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或は塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理するなどの方法で得られるようなものが例示
できる。
マグネシウムなどの担体或はそれらを電子供与性化合物
で処理したものをハロゲン化チタンで変性したものが挙
げられ、具体的には塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或は塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理するなどの方法で得られるようなものが例示
できる。
併用する有機アルミニウムとしては好ましはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライドなどが使用され、必要に応じ立体規
則性向上剤としてエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素が併用される。又回分重合を行う
重合槽に導入する触媒活性低下剤としては上記立体規則
性向上剤を使用することができ他にアルコール、水、さ
らにはハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素等の
ハロゲン化物を用いることもできる。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライドなどが使用され、必要に応じ立体規
則性向上剤としてエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素が併用される。又回分重合を行う
重合槽に導入する触媒活性低下剤としては上記立体規則
性向上剤を使用することができ他にアルコール、水、さ
らにはハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素等の
ハロゲン化物を用いることもできる。
ここで固体触媒に対する有機アルミニウム、及び立体規
則性向上剤の使用量比としては、通常それぞれ0.1〜100
0、及び0.01〜300、好ましくは0.5〜100、及び0.01〜30
である。又触媒活性低下剤の使用量比は触媒活性低下剤
の種類及び固体触媒に対する有機アルミニウムの使用割
合によって異なり特定されないが通常固体触媒に対して
0.01〜100である。
則性向上剤の使用量比としては、通常それぞれ0.1〜100
0、及び0.01〜300、好ましくは0.5〜100、及び0.01〜30
である。又触媒活性低下剤の使用量比は触媒活性低下剤
の種類及び固体触媒に対する有機アルミニウムの使用割
合によって異なり特定されないが通常固体触媒に対して
0.01〜100である。
本発明においては重合触媒としては好ましくはプロピレ
ン自身を媒体とする塊状重合法が採用されるが必要に応
じ〜20重量％までのヘキサン、エプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの他の不活性媒体を併用することでもでき
る。
ン自身を媒体とする塊状重合法が採用されるが必要に応
じ〜20重量％までのヘキサン、エプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの他の不活性媒体を併用することでもでき
る。
本発明において初めの実質的にプロピレン単独の重合と
は、通常プロピレン単独ないしはエチレン或いは他のα
−オレフィンの含有量が〜６重量％までの少量の他のα
−オレフィンとの共重合を示す。この初めの実質的にプ
ロピレン単独の重合は全重合量の50〜95重量％とするの
が好ましく50重量％より少ないとポリプロピレン本来の
剛性が失われ好ましくなく又、95重量％を越えると耐衝
撃性の改良が充分ではない。この間の重合は重合温度50
〜90℃で行われ重合圧力は使用する不活性触媒或いは分
子量の調節に使用する水素の量によって定まる。該実質
的にプロピレン単独の重合は連続的に行われ、１槽好ま
しくは２槽以上の重合槽を直列に連結した重合槽で回分
重合槽へ導入されるスラリーの濃度が一定となるように
導入される。
は、通常プロピレン単独ないしはエチレン或いは他のα
−オレフィンの含有量が〜６重量％までの少量の他のα
−オレフィンとの共重合を示す。この初めの実質的にプ
ロピレン単独の重合は全重合量の50〜95重量％とするの
が好ましく50重量％より少ないとポリプロピレン本来の
剛性が失われ好ましくなく又、95重量％を越えると耐衝
撃性の改良が充分ではない。この間の重合は重合温度50
〜90℃で行われ重合圧力は使用する不活性触媒或いは分
子量の調節に使用する水素の量によって定まる。該実質
的にプロピレン単独の重合は連続的に行われ、１槽好ま
しくは２槽以上の重合槽を直列に連結した重合槽で回分
重合槽へ導入されるスラリーの濃度が一定となるように
導入される。
本発明においては上記連続的に重合して得られたスラリ
ーは回分的に重合を行う重合槽に受けいれられる。これ
らの方法に就いては例えば特開昭57-149320、特開昭58-
11519などに具体的な例が示されている。即ち、回分重
合を行う重合槽は１槽であっても又、連続重合を行う重
合槽に対し並列に２槽以上を連結させることも可能であ
る。
ーは回分的に重合を行う重合槽に受けいれられる。これ
らの方法に就いては例えば特開昭57-149320、特開昭58-
11519などに具体的な例が示されている。即ち、回分重
合を行う重合槽は１槽であっても又、連続重合を行う重
合槽に対し並列に２槽以上を連結させることも可能であ
る。
回分重合を行う重合槽には前述の触媒活性低下剤が装入
され回分重合を行う重合槽へのスラリーの受け入れ時の
制御されない重合を減少させる。しかしこの際触媒活性
低下剤を装入することによる触媒活性の低下の程度は大
きすぎると、本来の共重合を行うに際して導入する触媒
活性向上剤の必要量が大幅に増加するため好ましくな
く、特に回分重合を、エチレンとプロピレンの反応比或
いは分子量が異なる多段の反応を行う場合には活性向上
剤の添加量が多い場合にはその効果があらわれるのに時
間を要するため各段階での重合量が所望の比率にならず
所望の物性を有するブロック共重合体が得られないとい
う問題が生ずるし、又、低下の程度が小さすぎると制御
されない共重合が多くなるため、同様に所望の物性のブ
ロック共重合体が得られない。従って得ようとするブロ
ック共重合体によって所定の触媒活性の低下の程度を具
体的には触媒活性の低下剤の導入量を一定値に定めるこ
とが行われる。しかしながら実際の工業的規模のポリプ
ロピレンの製造に於いては、触媒活性のバラツキ、プロ
ピレン或いは不活性炭化水素の純度のバラツキなどがあ
る。通常の工業的規模の生産においては一定の生産量を
保つために触媒（各触媒の比率の変化も含む）の装入量
等が変動を行っており、回分重合を行う重合槽への触媒
活性低下剤の装量を一定に保つことでは触媒の活性の低
下の程度を一定とすることができない。従って上述の得
られるブロック共重合体の物性が一定のものとならない
という問題が生じていた。
され回分重合を行う重合槽へのスラリーの受け入れ時の
制御されない重合を減少させる。しかしこの際触媒活性
低下剤を装入することによる触媒活性の低下の程度は大
きすぎると、本来の共重合を行うに際して導入する触媒
活性向上剤の必要量が大幅に増加するため好ましくな
く、特に回分重合を、エチレンとプロピレンの反応比或
いは分子量が異なる多段の反応を行う場合には活性向上
剤の添加量が多い場合にはその効果があらわれるのに時
間を要するため各段階での重合量が所望の比率にならず
所望の物性を有するブロック共重合体が得られないとい
う問題が生ずるし、又、低下の程度が小さすぎると制御
されない共重合が多くなるため、同様に所望の物性のブ
ロック共重合体が得られない。従って得ようとするブロ
ック共重合体によって所定の触媒活性の低下の程度を具
体的には触媒活性の低下剤の導入量を一定値に定めるこ
とが行われる。しかしながら実際の工業的規模のポリプ
ロピレンの製造に於いては、触媒活性のバラツキ、プロ
ピレン或いは不活性炭化水素の純度のバラツキなどがあ
る。通常の工業的規模の生産においては一定の生産量を
保つために触媒（各触媒の比率の変化も含む）の装入量
等が変動を行っており、回分重合を行う重合槽への触媒
活性低下剤の装量を一定に保つことでは触媒の活性の低
下の程度を一定とすることができない。従って上述の得
られるブロック共重合体の物性が一定のものとならない
という問題が生じていた。
本発明において回分的に行われるエチレンとプロピレン
の重合は好ましいエチレン／プロピレンの反応比として
は20/80〜95/5重量比で、又、全重合量に対して該エチ
レンとプロピレンの共重合部が５〜50重量比となるよう
に行われる。ここでエチレンの１部を他のα−オレフィ
ンにかえることも可能である。該回分重合は通常常温〜
70℃、好ましくは30〜60℃で行われ、重合圧力は所望の
エチレン、水素の気相濃度及び不活性炭化水素の使用量
によって定まる。
の重合は好ましいエチレン／プロピレンの反応比として
は20/80〜95/5重量比で、又、全重合量に対して該エチ
レンとプロピレンの共重合部が５〜50重量比となるよう
に行われる。ここでエチレンの１部を他のα−オレフィ
ンにかえることも可能である。該回分重合は通常常温〜
70℃、好ましくは30〜60℃で行われ、重合圧力は所望の
エチレン、水素の気相濃度及び不活性炭化水素の使用量
によって定まる。
本発明において重要なのは、上記従来技術の欠点を改良
するため、即ち、回分的重合が行われる重合槽で添加す
る活性低下剤の量を一定とするのではなく、活性低下の
程度を一定とすることが行われることであり、そのため
の制御値として、スラリー受け入れ完了時のエチレン分
圧をもちいることにある。このために必要な操作として
は、回分重合後のスラリーの排出は、液状媒体が実質的
に存在しなくなるまで行うこと、さらに、スラリーの受
け入れの際にエチレンを追加しないこと、スラリー受け
入れ完了時の回分重合を行う重合槽の内温を一定とする
などがある。但し、内温については、内温を検知するこ
とによりエチレン分圧を補正することも可能である。エ
チレン分圧を知る方法としては簡便には気相のガスをサ
ンプリングし、組成をガスクロマトグラフフィーなどで
測定することで行われる。
するため、即ち、回分的重合が行われる重合槽で添加す
る活性低下剤の量を一定とするのではなく、活性低下の
程度を一定とすることが行われることであり、そのため
の制御値として、スラリー受け入れ完了時のエチレン分
圧をもちいることにある。このために必要な操作として
は、回分重合後のスラリーの排出は、液状媒体が実質的
に存在しなくなるまで行うこと、さらに、スラリーの受
け入れの際にエチレンを追加しないこと、スラリー受け
入れ完了時の回分重合を行う重合槽の内温を一定とする
などがある。但し、内温については、内温を検知するこ
とによりエチレン分圧を補正することも可能である。エ
チレン分圧を知る方法としては簡便には気相のガスをサ
ンプリングし、組成をガスクロマトグラフフィーなどで
測定することで行われる。
本発明の方法は回分重合を行う重合槽へ触媒活性向上剤
（例えば前述の有機アルミニウム化合物）を追加するブ
ロック共重合体の製造法のみならず、追加しない重合法
に適用することも可能である。
（例えば前述の有機アルミニウム化合物）を追加するブ
ロック共重合体の製造法のみならず、追加しない重合法
に適用することも可能である。
効果 本発明の方法を実施することにより一定の品質のブロッ
ク共重合体を効率良く製造することが可能となり工業的
に極めて価値がある。
ク共重合体を効率良く製造することが可能となり工業的
に極めて価値がある。
実施例 以下に実施例を挙げ本発明を更に説明する。
なお実施例及び比較例においてメルトフローインデック
ス（以下MIと略記）ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747-63 アイゾット（ノッチ付） ASTM D256-56 デュポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃で、荷重2.16kgの条件で、曲げ剛
性度は20℃の条件で、またアイゾット及びデュポン衝撃
強度は20℃及び-10℃の条件でそれぞれ測定した。極限
粘度数（以下ηと略記）は135℃、テトラリン溶液で測
定した。アイソタクティックインデックス（以下IIと略
記）は として算出された。
ス（以下MIと略記）ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747-63 アイゾット（ノッチ付） ASTM D256-56 デュポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃で、荷重2.16kgの条件で、曲げ剛
性度は20℃の条件で、またアイゾット及びデュポン衝撃
強度は20℃及び-10℃の条件でそれぞれ測定した。極限
粘度数（以下ηと略記）は135℃、テトラリン溶液で測
定した。アイソタクティックインデックス（以下IIと略
記）は として算出された。
参考例１、実施例１及び比較例１ (i)固体触媒成分の調整 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３kg、四塩化チタン20を加え80℃で２時間攪拌した
後デカンテーションによって上澄液を除き、次ｎ−ヘプ
タン35を加え80℃で15分間攪拌ののちデカンテーショ
ンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後、さらに
ｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタン
を蒸発させ分析したところ固体触媒中に1.4重量％のTi
を含有していた（ロットNo1）。同様の操作を繰り返し
てさらに４つのロットの固体触媒を製造したところ、Ti
の含量はそれぞれ1.7（ロットNo2）、1.6（ロット（No
3）、1.9（ロットNo4），1.5（ロットNo5）であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３kg、四塩化チタン20を加え80℃で２時間攪拌した
後デカンテーションによって上澄液を除き、次ｎ−ヘプ
タン35を加え80℃で15分間攪拌ののちデカンテーショ
ンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後、さらに
ｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタン
を蒸発させ分析したところ固体触媒中に1.4重量％のTi
を含有していた（ロットNo1）。同様の操作を繰り返し
てさらに４つのロットの固体触媒を製造したところ、Ti
の含量はそれぞれ1.7（ロットNo2）、1.6（ロット（No
3）、1.9（ロットNo4），1.5（ロットNo5）であった。
(ii)重合 第１図に示した重合装置を用いて重合が行われる。
充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオートクレー
ブにｎ−ヘプタン30、上記固体触媒50ｇ、ジエチルア
ルミニウムクロライド240ml、ｐ−トルイル酸メチル140
mlを入れ25℃で攪拌した。この混合物を触媒スラリー混
合物とする。充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピ
レンガスで置換した内容積30のオートクレーブＡ及び
Ｂを直列に連結し、内容積20のオートクレーブＣ１及
び２をオートクレーブＢの次に並列に連結する。内容積
300のオートクレーブＤをオートクレーブＣ1とＣ2に
対して直列に連結する。オートクレーブＡ及びＢにプロ
ピレン60kgを装入する。上記触媒スラリー混合物を固体
触媒として1g/hの速度で、又もう一つの有機アルミニウ
ム触媒成分であるトリエチルアルミニウムを1.5ml/hで
さらに液体プロピレン30kg/hでオートクレーブＡに装入
する。オートクレーブＢにはトリエチルアルミニウムを
3.0ml/hの速度でまたオートクレーブＡからプロピレン
スラリーを30kg/hで連続的に装入し、オートクレーブＢ
からプロピレンスラリーを30kg/hで連続的に抜き出しな
がらオートクレーブＡ及びＢの気相水素濃度をオートク
レーブＡ，Ｂともに6.5vol%に保つように装入し75℃で
重合を行い重合開始後６時間経過し重合が安定したとこ
ろで連続重合部でどのようなηとＨを持つものが得られ
ているかを確かめにオートクレーブＢから少量のスラリ
ーを抜き出しパウダーの物性を測定した。その結果を表
２の連続重合最終パウダーの項に記した。次にオートク
レーブＢの下部から連続的に抜き出しているスラリー及
び0.8ml/30mmの速度で、ｐ−トルイル酸メチルを同時に
オートクレーブＣ1に装入しこれにより活性は約2/5とな
る。30分間スラリーをＣ1に受け入れた後、オートクレ
ーブＢからスラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送先
をオートクレーブＣ2に変更した。
ブにｎ−ヘプタン30、上記固体触媒50ｇ、ジエチルア
ルミニウムクロライド240ml、ｐ−トルイル酸メチル140
mlを入れ25℃で攪拌した。この混合物を触媒スラリー混
合物とする。充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピ
レンガスで置換した内容積30のオートクレーブＡ及び
Ｂを直列に連結し、内容積20のオートクレーブＣ１及
び２をオートクレーブＢの次に並列に連結する。内容積
300のオートクレーブＤをオートクレーブＣ1とＣ2に
対して直列に連結する。オートクレーブＡ及びＢにプロ
ピレン60kgを装入する。上記触媒スラリー混合物を固体
触媒として1g/hの速度で、又もう一つの有機アルミニウ
ム触媒成分であるトリエチルアルミニウムを1.5ml/hで
さらに液体プロピレン30kg/hでオートクレーブＡに装入
する。オートクレーブＢにはトリエチルアルミニウムを
3.0ml/hの速度でまたオートクレーブＡからプロピレン
スラリーを30kg/hで連続的に装入し、オートクレーブＢ
からプロピレンスラリーを30kg/hで連続的に抜き出しな
がらオートクレーブＡ及びＢの気相水素濃度をオートク
レーブＡ，Ｂともに6.5vol%に保つように装入し75℃で
重合を行い重合開始後６時間経過し重合が安定したとこ
ろで連続重合部でどのようなηとＨを持つものが得られ
ているかを確かめにオートクレーブＢから少量のスラリ
ーを抜き出しパウダーの物性を測定した。その結果を表
２の連続重合最終パウダーの項に記した。次にオートク
レーブＢの下部から連続的に抜き出しているスラリー及
び0.8ml/30mmの速度で、ｐ−トルイル酸メチルを同時に
オートクレーブＣ1に装入しこれにより活性は約2/5とな
る。30分間スラリーをＣ1に受け入れた後、オートクレ
ーブＢからスラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送先
をオートクレーブＣ2に変更した。
内温を50℃になるようにジャケットに温水を装入した。
スラリー受入が完了した後エチレン及び水素を装入し気
相部の水素濃度を0.80vol%、エチレン濃度を35.0モル％
とし、12分間50℃で重合し、さらにエチレンを追加して
水素濃度0.74vol%、エチレン濃度40.0モル％で2.5分間
重合した。ついでｐ−トルイル酸メチルを2.0ml装入し
て活性を約1/3に低下させた後、あらかじめ液体のプロ
ピレン10kg、イソプロパノール50mlを入れたオートクレ
ーブＤに転送した。オートクレーブＣ１は液体のプロピ
レンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレンもオートクレ
ーブＤに送った。
スラリー受入が完了した後エチレン及び水素を装入し気
相部の水素濃度を0.80vol%、エチレン濃度を35.0モル％
とし、12分間50℃で重合し、さらにエチレンを追加して
水素濃度0.74vol%、エチレン濃度40.0モル％で2.5分間
重合した。ついでｐ−トルイル酸メチルを2.0ml装入し
て活性を約1/3に低下させた後、あらかじめ液体のプロ
ピレン10kg、イソプロパノール50mlを入れたオートクレ
ーブＤに転送した。オートクレーブＣ１は液体のプロピ
レンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレンもオートクレ
ーブＤに送った。
スラリーの移送の際にはオートクレーブＣ1（又はＣ2）
とＤの気相部を連結し、オートクレーブＣ1（又はＣ2）
はＤの上方に設置することによって得られるヘッド差に
よって行われた。従って次のスラリーの受け入れに備え
る間は圧力22kg/cm2-ゲージで一定であった。
とＤの気相部を連結し、オートクレーブＣ1（又はＣ2）
はＤの上方に設置することによって得られるヘッド差に
よって行われた。従って次のスラリーの受け入れに備え
る間は圧力22kg/cm2-ゲージで一定であった。
一方オートクレーブＤには、イソプロパノールを1ml/h
で装入しながらその下部からスラリーをフラッシュタン
クＥに移送し、さらにホッパーＦを経てパウダーとして
取り出した。オートクレーブＤからの排出は約40kg/hの
連続排出とし、次ぎにオートクレーブC2からスラリーを
受け入れる時オートクレーブＤにはスラリーが約10kg残
っているようにした。オートクレーブC2ではオートクレ
ーブＢからスラリー及びｐ−トルイン酸メチルを30分間
受け入れた後、C1と同様に共重合操作を行った。すなわ
ち、最初の30分間（０→30分）はＢ→Ｃ1にスラリーの
移送が行われる。続く30分間（30分→１時間）はスラリ
ーの移送がＢ→Ｃ2に切り換えられ、平行してＣ1ではそ
の間スラリーを受け入れたり排出することなく回分式の
重合反応が行われた後反応生成物がＣ1→Ｄに排出され
る。そして、次ぎの30分間（１時間→１時間30分）には
再びスラリーの移送がＢ→Ｃ1に切換えられ、平行して
Ｃ2ではその間スラリーを受け入れたり排出することな
く回分式の重合反応が行われた後反応生成物がＣ2→Ｄ
に排出される。以下同様の操作が繰り返される。そして
上記Ｃ1のスラリー受け入れからの次ぎのスラリー受け
入れまでの１時間を１回分重合として数える（Ｃ2にお
いても同様）。
で装入しながらその下部からスラリーをフラッシュタン
クＥに移送し、さらにホッパーＦを経てパウダーとして
取り出した。オートクレーブＤからの排出は約40kg/hの
連続排出とし、次ぎにオートクレーブC2からスラリーを
受け入れる時オートクレーブＤにはスラリーが約10kg残
っているようにした。オートクレーブC2ではオートクレ
ーブＢからスラリー及びｐ−トルイン酸メチルを30分間
受け入れた後、C1と同様に共重合操作を行った。すなわ
ち、最初の30分間（０→30分）はＢ→Ｃ1にスラリーの
移送が行われる。続く30分間（30分→１時間）はスラリ
ーの移送がＢ→Ｃ2に切り換えられ、平行してＣ1ではそ
の間スラリーを受け入れたり排出することなく回分式の
重合反応が行われた後反応生成物がＣ1→Ｄに排出され
る。そして、次ぎの30分間（１時間→１時間30分）には
再びスラリーの移送がＢ→Ｃ1に切換えられ、平行して
Ｃ2ではその間スラリーを受け入れたり排出することな
く回分式の重合反応が行われた後反応生成物がＣ2→Ｄ
に排出される。以下同様の操作が繰り返される。そして
上記Ｃ1のスラリー受け入れからの次ぎのスラリー受け
入れまでの１時間を１回分重合として数える（Ｃ2にお
いても同様）。
オートクレーブC1,C2の操作が各５回計10回ごとに上記
触媒のロットを変えて重合を行った。連続重合部での触
媒活性が一定となるようにトリエチレンアルミニウムの
添加量を変化させしかも実施例では、スラリーの受け入
れ完了時のエチレン分圧が20vol%となるようにトルイル
酸メチルの添加量を制御したのに対し比較例はトルイル
酸メチルの添加量は常に一定の0.8mlとした。
触媒のロットを変えて重合を行った。連続重合部での触
媒活性が一定となるようにトリエチレンアルミニウムの
添加量を変化させしかも実施例では、スラリーの受け入
れ完了時のエチレン分圧が20vol%となるようにトルイル
酸メチルの添加量を制御したのに対し比較例はトルイル
酸メチルの添加量は常に一定の0.8mlとした。
得られたブロック共重合体は、それぞれの条件で約50kg
であり、60℃100mmHgで10時間乾燥の後通常の添加物を
加えて造粒した物性を測定した結果を表に示す。
であり、60℃100mmHgで10時間乾燥の後通常の添加物を
加えて造粒した物性を測定した結果を表に示す。
参考例２．実施例２．比較例２ 回分重合槽へのスラリーの受け入の際のｐ−トルイル酸
メチルの添加量を1.4mlとし、スラリー受け入れ完了の
後エチレン及び水素を所定量装入後トリエチルアルミニ
ウム３mlを圧入した。他は実施例１と同様にした。固体
触媒のロットを変更後は実施例では、エチレン分圧が７
vol%となるようにトルイル酸メチルの添加量を変動した
のに対し比較例ではトルイル酸メチルの添加量は常に一
定とした。結果を表に示す。
メチルの添加量を1.4mlとし、スラリー受け入れ完了の
後エチレン及び水素を所定量装入後トリエチルアルミニ
ウム３mlを圧入した。他は実施例１と同様にした。固体
触媒のロットを変更後は実施例では、エチレン分圧が７
vol%となるようにトルイル酸メチルの添加量を変動した
のに対し比較例ではトルイル酸メチルの添加量は常に一
定とした。結果を表に示す。
第一図は本発明の方法を実施する重合装置の一例を示
す。 Ａ，Ｂ……連続重合用オートクレーブ、 Ｃ１，Ｃ２……回分的共重合オートクレーブ、 Ｄ……触媒脱活用オートクレーブ、 Ｅ……フラッシュタンク、 Ｆ……ホッパー
す。 Ａ，Ｂ……連続重合用オートクレーブ、 Ｃ１，Ｃ２……回分的共重合オートクレーブ、 Ｄ……触媒脱活用オートクレーブ、 Ｅ……フラッシュタンク、 Ｆ……ホッパー
Claims (1)
- 【請求項１】初めに実質的にプロピレン単独で連続的に
重合し次いでエチレンとプロピレンを回分的に重合して
プロピレンのブロック共重合体を製造する方法におい
て、回分的に重合を行う重合槽にエチレンを追加するこ
となくスラリーを受け入れるに際し、スラリーの受け入
れ完了時のエチレン分圧が一定となるように該回分重合
を行う重合槽に触媒活性低下剤を装入することを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61014722A JPH0618841B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
| FI865277A FI865277A (fi) | 1986-01-28 | 1986-12-22 | Foerfarande foer framstaellning av blockkopolymer av propen. |
| IN934/CAL/86A IN166130B (ja) | 1986-01-28 | 1986-12-22 | |
| AU67074/86A AU565457B2 (en) | 1986-01-28 | 1986-12-31 | Process to prepare block copolymer of propylene |
| EP87300041A EP0234672B1 (en) | 1986-01-28 | 1987-01-06 | Process for the production of block copolymers of propylene |
| DE8787300041T DE3766127D1 (de) | 1986-01-28 | 1987-01-06 | Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren aus propylen. |
| CA000527223A CA1293833C (en) | 1986-01-28 | 1987-01-13 | Process for the production of block copolymer of propylene |
| CN87100458A CN1010411B (zh) | 1986-01-28 | 1987-01-28 | 丙烯嵌段共聚物的生产方法 |
| PT84209A PT84209B (pt) | 1986-01-28 | 1987-01-28 | Processo de producao de copolimeros em bloco de propileno |
| KR1019870000660A KR890004332B1 (ko) | 1986-01-28 | 1987-01-28 | 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법 |
| US07/205,484 US4921905A (en) | 1986-01-28 | 1988-06-01 | Process for the production of block copolymer of propylene and ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61014722A JPH0618841B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174217A JPS62174217A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0618841B2 true JPH0618841B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=11869020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61014722A Expired - Lifetime JPH0618841B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4921905A (ja) |
| EP (1) | EP0234672B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618841B2 (ja) |
| KR (1) | KR890004332B1 (ja) |
| CN (1) | CN1010411B (ja) |
| AU (1) | AU565457B2 (ja) |
| CA (1) | CA1293833C (ja) |
| DE (1) | DE3766127D1 (ja) |
| FI (1) | FI865277A (ja) |
| IN (1) | IN166130B (ja) |
| PT (1) | PT84209B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284857B1 (en) | 1993-07-22 | 2001-09-04 | Mitsui Chemical, Inc. | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
| DE19728141A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
| WO2004081252A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Kabushiki Kaisha Riken | 窒化バルブリフタおよびその製造方法 |
| JP2007523962A (ja) * | 2003-07-02 | 2007-08-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 二成分コーティング組成物、およびそれによって製造されたコーティング |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516048A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| GB2094319B (en) * | 1981-03-05 | 1984-09-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of propylene block copolymer |
-
1986
- 1986-01-28 JP JP61014722A patent/JPH0618841B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-22 IN IN934/CAL/86A patent/IN166130B/en unknown
- 1986-12-22 FI FI865277A patent/FI865277A/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-12-31 AU AU67074/86A patent/AU565457B2/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-01-06 DE DE8787300041T patent/DE3766127D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-06 EP EP87300041A patent/EP0234672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-13 CA CA000527223A patent/CA1293833C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-28 CN CN87100458A patent/CN1010411B/zh not_active Expired
- 1987-01-28 PT PT84209A patent/PT84209B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-01-28 KR KR1019870000660A patent/KR890004332B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-01 US US07/205,484 patent/US4921905A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174217A (ja) | 1987-07-31 |
| PT84209A (en) | 1987-02-01 |
| FI865277A (fi) | 1987-07-29 |
| KR890004332B1 (ko) | 1989-10-31 |
| US4921905A (en) | 1990-05-01 |
| EP0234672A3 (en) | 1988-07-13 |
| EP0234672A2 (en) | 1987-09-02 |
| CA1293833C (en) | 1991-12-31 |
| IN166130B (ja) | 1990-03-17 |
| KR870007219A (ko) | 1987-08-17 |
| CN87100458A (zh) | 1987-08-12 |
| DE3766127D1 (de) | 1990-12-20 |
| FI865277A0 (fi) | 1986-12-22 |
| AU6707486A (en) | 1987-08-06 |
| PT84209B (pt) | 1989-03-30 |
| EP0234672B1 (en) | 1990-11-14 |
| CN1010411B (zh) | 1990-11-14 |
| AU565457B2 (en) | 1987-09-17 |
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