JPH0522725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に関する。詳しくは特定の重合法で特
定の単量体を用いてプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を製造する方法に関する。 ポリプロピレンは剛性に優れ外観が美しいこと
から種々の用途に用いられる汎用樹脂であるが、
耐衝撃性、特に低温でのそれが不良であることか
ら、エチレンとのブロツク共重合を行うことで、
耐衝撃性を改良することが行われておりすでに多
種多様のものが市場で入手可能である。 一方プロピレンを重合するに際して、プロピレ
ン自身を液体媒体として用いる塊状重合法は、単
量体濃度を最大限に高めることができることから
触媒当りの活性及び収率が向上し、しかもプロピ
レンの沸点が低いことからポリプロピレンを液状
媒体から容易に分離することが可能であることな
ど、優れた特徴を有する方法であるが、ブロツク
共重合において、特に後段のエチレンとプロピレ
ンの重合を多段で行つて物性を改良するためには
多種の反応器を要するとか、低圧から高圧側にス
ラリーを転送する必要があるなどの問題がある。
これを解決する方法として本発明者らは前段を連
続的にかつ後段のエチレン／プロピレンの共重合
を回分的に行う方法を先に出願した（特開昭57−
145114、特開昭57−145115、特開昭57−149139、
特開昭57−149320、特開昭58−11519、特開昭58
−11520号）。 しかしこの方法は前述の問題を解決したものの
新たな問題として、後段の重合で比較的エチレン
の多い重合を行う際に特に大型の装置では、エチ
レンとプロピレンの反応速度比より推定されるよ
り多いエチレンを装入しなければ特定の反応比に
制御できないとか、エチレンのプロピレンへの溶
解熱のため重合温度の制御が困難であるなどの問
題が生じた。 本発明の目的は、塊状重合法で制御性良く耐衝
撃性と剛性のバランスの優れたプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明は、プロピレン自身を液体媒体とする塊
状重合法で初めにプロピレン単独或はエチレン／
プロピレンの反応比が６／94重量比以下の範囲で
の重合を連続的に行い、次いでエチレン／プロピ
レンの反応比が15／85〜95／５重量比の範囲の重
合を回分的に行つてプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を製造する方法において回分的に重合
する際に添加するエチレンとしてプロピレンとエ
チレンの混合液を用いることを特徴とするプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の製造方法に関
する。 本発明において重合に使用する触媒としては、
高活性で高立体規則性のポリプロピレンを与える
ものであればよく、その種類は問わない。三塩化
チタンと有機アルミニウムからなる高活性触媒と
しては特開昭47−34478号で提案されているよう
な四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し次い
で或は同時に種々の電子供与性化合物で処理して
得られる高活性な三塩化チタン触媒、或は特公昭
39−12105号で提案されて以来数多くの改良され
た触媒系が提案されているが、基本的には塩化マ
グネシウムなどのハロゲン化金属に四塩化チタン
などのチタン化合物を担持して得た担持ハロゲン
化チタン触媒を有機アルミニウムと必要に応じて
立体規則性向上剤を添加したような触媒系が挙げ
られる。 本発明においてプロピレンのブロツク共重合体
を製造する方法それ自体は、本発明者らが先に出
願した方法をそのまま行うことが可能であり、本
発明は共重合部で使用装入するエチレンとしてエ
チレンとプロピレンの混合液を使用するところに
特徴があり、それ以外の条件については公知の方
法或は通常使用されている条件を採用することが
できる。初めのプロピレン単独或はエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量比以下好ましくは
３／97重量比以下の重合を行うのはプロピレンブ
ロツク共重合体の剛性を高くするために必要であ
り該条件での重合が全重量量の60〜95重量％にす
るのが好ましい。又後段のエチレン／プロピレン
の反応比が15／85〜95／５重量比である必要性は
プロピレンブロツク共重合体の耐衝撃性を高くす
るために必要であり好ましくは20／80〜80／20重
量比で行うことである。 本発明において重要な回分的に重合する際に添
加するプロピレンとエチレンの混合液としては、
別途設けた混合槽でプロピレンとエチレンを混合
した後用いることも可能であるが、実際の装置に
於ては、回収されたエチレンとプロピレンの混合
物から、比較的エチレン含量の多いプロピレンと
エチレンの混合物を蒸留によつて得、これを液化
して液状の混合物としこれを使用することが好ま
しい。混合液の組成としては、格別限定はないが
通常エチレンとプロピレンの比率として10／90〜
80／20重量比、好ましくは前述の回分的に重合す
る重合槽にエチレンとプロピレンの混合溶液を装
入した時適当なスラリー濃度でしかも所望のエチ
レンとプロピレンのモノマー比となるような組成
のものにすることである。 本発明において回分的に重合する際に添加する
エチレンとして、上記エチレンとプロピレンの混
合液以外にエチレンのガスを併用することは可能
であるが、本発明の効果を達成するためには、エ
チレンガスでの装入は少ない方がよく、少くとも
回分重合のスタートに際して装入するエチレンと
しては、上記エチレンとプロピレンの混合液を使
用すべきである。 本発明の方法を実施することによりプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を効率良くしかも剛
性と耐衝撃性の物性バランスの優れたものを製造
することが可能となり工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 なお、実施例及び比較例においてメルトフロー
インデツクス（以下MIと略記）はASTM
D1238、曲げ剛性度はASTM D747−63、さらに
アイゾツト（ノツチ付）はASTM D256−56、
またデユボン衝撃強度はJIS K6718に基づいて、
MIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲げ剛性度は
20℃の条件で、またアイゾツト及びデユポン衝撃
強度は20℃及び−10℃の条件でそれぞれ測定し
た。極限粘度数（以下ηと略記）は135℃、テト
ラリン溶液で測定した。アイソタクチツクインデ
ツクス（以下と略記）は次式の 沸騰ｎ−ヘブタン抽出残／全ポリマー％として算出され
た。 実施例 １ () 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン20を加え80℃で２時間
撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を
除き、次にｎ−ヘプタン35を加え80℃で15分
間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を除く
洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ−ヘプ
タン20を追加した固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.4重量％のTiを含有していた。 () 重合 第１図に示した重合装置を用いて重合が行わ
れる。 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ−ヘプタン30、上記固体触
媒50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド240
ml、ｐ−トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で
撹拌した。この混合物を触媒スラリー混合物と
する。充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロ
ピレンガスで置換した内容積300のオートク
レーブＡ及びＢを直列に連結し、内容積200
のオートクレーブＣ１及びＣ２をオートクレー
ブＢの次に並列に連結する。内容積300のオ
ートクレーブＤをオートクレーブＣ１とＣ２に
対して直列に連結する。オートクレーブＡ及び
Ｂにプロピレン60Kgを装入する。上記触媒スラ
リー混合物を固体触媒として１ｇ／ｈの速度
で、又トリエチルアルミニウムを1.5ml／ｈで、
さらに液体プロピレンを30Kg／ｈでオートクレ
ーブＡに装入する。オートクレーブＢにはトリ
エチルアルミニウムを3.0ml／ｈの速度でまた
オートクレーブＡからポリプロピレンスラリー
を30Kg／ｈで連続的に装入し、オートクレーブ
Ｂからはポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで
連続的に抜き出しながらオートクレーブＡ及び
Ｂの気相水素濃度を表１に示す量に保つように
水素を装入し75℃で重合を行い重合開始後６時
間経過し重合が安定したところでオートクレー
ブＢから少量のスラリーを抜き出しパウダーの
物性を測定した。次にオートクレーブＢの下部
から連続的に抜き出しているスラリー及び0.8
ml／30mmの速度で、ｐ−トルイル酸メチルを同
時にオートクレーブＣ１に装入しこれにより活
性は約2/5となる。30分間スラリーをＣ１に受
け入れた後、オートクレーブＢからのスラリー
及びｐ−トルイル酸メチルの移送先をオートク
レーブＣ２に変更した。Ｃ１ではスラリーを受
け入れると同時に気相部をパージし内温を50℃
とすると同時に水素濃度を0.3vol％とした。次
いで液状のエチレンとプロピレンの混合物（エ
チレン／プロピレン45／55wt・比）と水素を
装入することにより気相の水素濃度及びエチレ
ン濃度をそれぞれ0.60vol％及び35.0モル％と
し、12分間50℃で重合し、さらにエチレンとプ
ロピレンの混合液を追加し水素濃度0.55vol％
及びエチレン濃度40.0モル％で2.5分間重合し
た。あらかじめ液状のプロピレン10Kg、イソプ
ロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに４
分間で圧送した。オートクレーブＣ１は液状の
プロピレンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレ
ンもオートクレーブＤに送つた。オートクレー
ブＣ１は約３Kg／cm²−ゲージで次のスラリー受
け入れに備えた。一方オートクレーブＤには、
イソプロパノールを１ml／ｈで装入しながらそ
の下部からスラリーをフラシユタンクＥに移送
し、さらにホツパーＦを経てパウダーとして取
り出した。オートクレーブＤからの排出は約40
Kg／ｈの連続排出とし、次にオートクレーブＣ
２からスラリーを受け入れる時オートクレーブ
Ｄにはスラリーが約10Kg残つているようにし
た。オートクレーブＣ２ではオートクレーブＢ
からのスラリー及びｐ−トルイル酸メチルを30
分間受け入れた後、Ｃ１と同様に共重合操作を
行つた。オートクレーブＣ１，Ｃ２の操作を各
25回、合計50回の回分重合を行い製品として約
250Kgのプロピレン−エチレンブロツク共重合
体を得た。以上の操作の間、何ら異常なく運転
が可能であつた。製品中のTi含量より固体触
媒当りの重合量を求めた。得られたブロツク共
重合体は60℃100mmHgで10時間乾燥し、通常の
添加物を加えて造粒し物性を測定した。結果を
表２に示す。 比較例 １ オートクレーブＣ１，Ｃ２での共重合反応の際
装入するエチレンとしてエチレンガスを用いた他
は実施例１と同様な操作を行つた。結果は表に示
す。エチレンが若干少なく、耐衝撃性が不良であ
るにもかかわらず剛性は同じである。 比較例 ２ オートクレーブＣ１，Ｃ２の共重合反応の際装
入するエチレンとしてエチレンガスを用い実施例
１と同じエチレン含量となるように重合時間を延
長した。表に示すように耐衝撃性は向上するが、
実施例に及ばす、さらに剛性が低下している。 実施例 ２ 比較例１とほぼ同一のエチレン含量となるよう
に反応時間を短縮した他は実施例１と同様な操作
を行なつた。比較例１、２に比べて剛性、耐衝撃
性ともに良好である。 実施例 ３ より耐衝撃性の向上したブロツク共重合体を製
造するために共重合反応の時間を表に示すように
延長した。結果を表に示す。 比較例 ３ オートクレーブＣ１，Ｃ２に装入するエチレン
としてエチレンガスを使用し、同一の反応時間で
同一のエチレン含量となるようにエチレン濃度を
高くして重合した。エチレン含量がほぼ同一であ
るにもかかわらず、剛性も耐衝撃性も実施例３に
比較して劣る。

【表】

【表】 重合槽中の平均
スラリー量
平均滞留時間＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン自身を液体媒体とする塊状重合法
   で初めにプロピレン単独或はエチレン／プロピレ
   ンの反応比が６／94重量比以下の範囲での重合を
   連続的に行い、次いでエチレン／プロピレンの反
   応比が15／85〜95／５重量比の範囲の重合を回分
   的に行つてプロピレン−エチレンブロツク共重合
   体を製造する方法において、回分的に重合する際
   に添加するエチレンとしてプロピレンとエチレン
   の混合液を用いることを特徴とするプロピレン−
   エチレンブロツク共重合体の製造方法。