JPS612717A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、プロピレン自身を媒体とする重合法で
連続重合と回分重合を組み合せてプロピレンのブロック
共重合体を製造するに際しての改良重合法に関する。

従来の技術 ポリプロピレン自身の高い剛性を保って、しかも低温で
の耐衝撃性を改良するためにプロピレンのブロック共重
合体を得る方法は数多く知られている。

中でもプロピレン自身を媒体とする塊状重合法でプロピ
レン単独或は少量のエチレンとの共重合全連続的に行い
、次いでエチレンとプロピレンの共重合を回分的に行う
方法Ｃ特開昭５７−１４５１１４、特開昭５７−１４５
１１５、特開昭５７−１４９３１９　、特開昭５７−１
４９３２０、特開昭５７−１７０９１５　）は比較的少
い重合槽を用いて多（の種類の優れた品質のブロック共
重合体を製造することができる優れた方法であり、少い
重合槽を用いた重合であるにもかかわらず、通常連続重
合法でブロック共重合体を製造する際に見られるいわゆ
るプッがほとんど認められず成形品とした時外観が良好
であるという特性もある。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記方法によっても反応条件によっては多
電のブツが生成し、成形品の外観が不良となるばかりか
、耐衝撃性、特に落球耐衝撃性が大きく低下するという
問題があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、得られるプロピレンのブロック共重合体中の
特定のセグメントの極限粘度数を一定の値より小さく保
つことにより上記問題が解決できることを見い出し本発
明を完成した。

即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重
合法でプロピレン単独或はエチレン／プロピレンの反応
比が６／９４重量比以下の反応を連続的に行い、次いで
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法或は気相重合法
でエチレン／プロピレンの反応比が２０／８ｏ重量比以
上の反応を回分的に行ってプロピレンのブロック共重合
体を製造するに際し、得うれるプロピレンのブロック共
重合体中のエチレン含量が８０重量％以上の主としてエ
チレンからなるセグメントの極限粘度数を８以下とする
プロピレンのブロック共重合体の製造方法に関する。

本発明において、プロピレンの重合法としては、初めに
プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で連続的に
重合し、次いでプロピレン自身を媒体とする塊状重合法
或は気相重合法でエチレンプロピレンを回分的に共重合
するものであれば、触媒系、重合温度、重合圧力につい
ては制限はなく公知の高立体規則性のポリプロピレンを
与える触媒系がどのようなものでも適用可能であり、重
合温度、重合圧力としては、通常　常温〜９０℃、常圧
〜５ｏｂ／ｃＴｌ−ゲージで行うのが一般的である。触
媒系としては、四塩化チタンを有機アルミニウム、又は
Ａｌで還元して得た三塩化チタンを粉砕あるいは種々の
有機化合物と共粉砕し活性化したもの、或は四塩化チタ
ンを有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを種
々の有機化合物及び又は四塩化チタン等の無機化合物で
活性化処理して得た三塩化チタン触媒と有機アルミニウ
ムからなる触媒或は必要に応じ窒素又は酸素と炭素との
結合を有する立体規則性向上有機化合物を添加した触媒 又はハロゲン化マグネシウムなどの担体に三塩化チタン
及び／又は四塩化チタンを担持して得たいわゆる担体型
触媒と有機アルミニウム及び必要に応じ前記立体規則性
向上剤からなる触媒系などが挙げられる。

本発明において、プロピレン自身を媒体とする連続重合
法と回分重合法の組合せによる具体的な重合法としては
先の特開昭５７−１４９３２０、特開昭５７−１７０９
１５　などで提案された技術をそのまま適用することが
可能であり塊状重合法と気相重合法を組み合せて連続的
重合と回分的重合を組み合せる場合には、連続的にプロ
ピレンを蒸発させる帯域（フラノジ−タンク或はフラノ
シー管など）を連続的に重合を行う重合槽と回分的に重
合を行う重合槽の間に設けることも可能である。

本発明において肝要なのはブロック共重合体中のプロピ
レン含量が２０重量％以下の主としてエチレンからなる
セグメントの極限粘度数を８以下とすることである。こ
のエチレン含量が８０ｉｔｔチ以上の主としてエチレン
からなるセグメントの極限粘度数の算出法を以下に示す
。

１）回分的に行う重合部即ちエチレン／プロピレンの反
応比が２０／ｆ３０重量比以上の反応のみを単独にモデ
ル的に実施し得られた共重合体を白灯油に溶解し、次い
で３０℃に冷却した後可溶部を除去することでエチレン
含量が８０重ｔ％以上の主としてエチレンからなるセグ
メントを分離することができる。極限粘度数の測定は１
３５°Ｃのテトラリン溶液で測定される。

２）ブロック共重合体からの分離 ブロック共重合体を白灯油に溶解し、次いで３０°Ｃに
冷却して可溶部を分離した後不溶分をプロピレンの良溶
′某と貧溶媒の混合物で例えば第１３回中部化学関係学
協会支部連合秋季大会講演予稿集６６ページに記載され
た方法でカラム分別することで分離される。極限粘度数
は１）と同様に測定される。

このようにして測定された極限粘度数が８より大きくな
らない条件に回分重合を行う時の気相のエチレン濃度及
び水素濃度で重合反応を実施すれば良い。

作用 本発明の方法によって耐衝撃性が良好に保たれしかも成
形品の外観を不良とするブツの発生を少くすることので
きる理由は明確ではないが、エチレン含量が８００重量
％上の比較的エチレン含量の多いセグメントでしかも極
限粘度数が８より大きいものがプツの発生の原因となっ
ており、ブツが発生する条件下では耐衝撃性、特に落球
耐衝撃性が低下することによるものと推定され、従って
エチレン含量が８０重ｔ％以上の比較的エチレン含量の
多いセグメントの極限粘度数を８以下とすることで耐衝
撃性が良好でしかも成形品とした時成形品の外観の優れ
たプロピレンのブロック共重合体が得られるものと推定
される。

実施例 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お実施例及び比較例において、メルトフローインデック
ス（μ下ＭＩと略記）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８ 曲げ剛性度　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ７４７−６３ア
イゾツト（ノツチ付）　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６デ
ーボン　　　　　　　ＪＩＳ　　Ｋ６７１８に基づいて
ＭＩは２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、曲げ剛性
度は２０℃の条件で、またアイゾツト及びデーボン衝撃
強度は２０℃及び−１０℃の条件下でそれぞれ測定した
。極限粘度数（以下ηと略記）は１３５℃、テトラリン
溶液で測定した。アイソタクテイノクインデノクス（以
下ＩＩと略記）は 算出された。

又エチレン含量が８０重量％以上の主としてエチレンか
らなるセグメントは、白灯油に可溶な部分を除去した後
、テトラリンとジエチレングリコールモノイソプロピル
エーテルの混合溶媒を用いてカラム分別により分離し１
３ＣＮＭＲでエチレン含量を測定し、極限粘度数を１３
５℃テトラリン溶液で測定した。

実施例１゜ （ｉ）　　固体触媒成分の調製 直径１２朋の銅球９に９の入った内容積４１の粉砕用ボ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキ
シシラン６０−１α、α。

α−トリクロロトルエン４５−を加え４０時間粉砕した
。内容積５０１のオートクレーブに上記粉砕物３　ｋｇ
、四塩化チタン２０１を加え８０℃で２時間攪拌した後
デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−へブ
タン３５１を加え８０℃で１５分間攪拌ののちデカンテ
ーシもンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さ
らにｎ−へブタン２０１を追加して固体触媒スラリーと
した。固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−へ
ブタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中に１．４重
量％のＴ１を含有していた。

（１１）重合 第１図に示した重合装置を用いて重合が行われる。充分
に乾燥し窒素で置換した内容積５０１のオートクレーブ
Ｋｎ−ヘフリン３０１．上記固体触媒５０！７、ジエチ
ルアルミニウム　クロライド２４０−１Ｐ−）ルイル酸
メチル１．４０−を入れ２５℃で攪拌した。この混合物
を触媒スラリー混合物とする。充分に乾燥し窒素で置換
しさらにプロピレンガスで置換した内容積３００１のオ
ートクレーブＡ及びＢを直列に連結し、内容積２００１
のオートクレーブＣ１及びＣ２をオートクレーブＢの次
に並列に連結する。内容積３００１のオートクレーブＤ
をオートクレーブＣ１とＣ２に対して直列に連結する。

オートクレーブＡ及びＢにプロピレン６０　ｋｇを装入
する。上記触媒スラリー混合物を固体触媒として１９／
ｈの速度で又トリエチルアルミニウムを１，５ＷＬｖｈ
で、さらに液体プロピレンを３０ｋｇ／ｈでオートクレ
ーブＡに装入する。オートクレーブＢＫはトリエチルア
ルミニウムを３．Ｏｍ／ｈの速度でまたオートクレーブ
Ａからポリプロピレンスラリーを３０に９／ｈで連続的
に装入しオートクレーブＢからはポリプロピレンスラリ
ーを３０ｋｇ／ｈで連続的に抜き出しながらオートクレ
ーブＡ及びＢの気相水素濃度を表１に示す量に保つよう
に水素を装入し７５℃で重合を行い重合開始後６時間経
過し重合が安定したところでオートクレーブＢの下部か
ら連続的に抜き出しているスラリー及び１．４　ｍ／７
３０ｍ１ｎの速度で、Ｐ−トルイル酸メチルを同時にオ
ートクレーブＣ１に装入し３０分間スラリーを０１に受
は入れた後、オートクレーブＢからのスラリー及びＰ−
）ルイル酸メチルの移送先をオートクレーブＣ２に変更
した。Ｃ１ではスラリーを受は入れると同時に気相部を
パージしながら液状のプロピレン５ゆを圧入し、内温を
５０°Ｃにすると同時に水素濃度を０．３　ｖｏｌ　ｑ
＆とした。この間の活性はＰ−）ルイル酸の装入により
約１１５に低下している。さらにエチレン及び水素を装
入し気相部の水素濃度を０，７０ｖｏｌ　ｃｌ、、エチ
レンの濃度を３５．０モルチとしさらにトリエチルアル
ミニウム３．０−を−気に圧入して活性を約２，５倍に
上げて上記水素及びエチレン濃度を保ちながら９分間５
０℃で重合し、さらにエチレンを追加して水素濃度０，
６０ｖｏｌ　％、エチレン濃度４０．０モルチで２．０
分間重合した。ついでＰ−）ルイル酸メチルを２−装入
した後、あらかじめ液状のプロピレン１０ゆ、イソプロ
パツール５〇−を入れたオートクレーブＤに７分間で圧
送した。

オートクレーブＣ１は液状のプロピレンで内部を洗浄し
、洗浄したプロピレンもオートクレーブＤに送った。オ
ートクレーブＣ１は約３ｋｇΔ−ゲージで次のスラリー
受は入れに備えた。一方オートクレープＤにはインプロ
パツールを】ｒｎｌ／ｈで装入しながらその下部からス
ラリーをフラッジ−タンクＥに移送し、さらにホッパー
Ｆを経てパウダーとして取り出した。オートクレーブＤ
かもの排出は約４０ｋｙ／ｈの連続排出とし、次にオー
トクレーブＣ２からスラリーを受は入れる時、オートク
レーブＤにはスラリーが約１０ｋｇ残っているようにし
た。オートクレーブＣ２ではオートクレーブＢかものス
ラリー及びＰ−トルイル酸メチルを３０分間受は入れた
後Ｃ１と同様に共重合操作を行った。オートクレーブＣ
１、Ｃ２の操作を各２５回合計５゜回、２５時間の連続
重合を行ない製品として約２５０に９のプロビレンーエ
チレンブロノク共重合体を得た。以上の操作の間何ら異
常なく運転が可能であった。製品中のＴｉ含量より固体
触媒当りの重合量を求めた。得られたブロック共重合体
は６０°Ｃ１１０Ｃ１１Ｏ０で１０時間乾燥し、通常用
いられる添加物を加えて造粒し物性を測定した。結果を
表２に示す。

比較例１ 連続重合部の水素を増量し、回分重合部の水素を減少さ
せて、ＭＩをほぼ実施例１と同様とした。

エチレン含量が８０ｗｔ％以上のセグメントのηが９．
５となり落球衝撃強度が低下し、シートの外観も不良で
ある。

実施例２〜３、比較例２〜３ 比較例１と同様に連続重合部及び回分重合部の水素濃度
をかえ表に示す条件で重合し得られた共重合体の物性を
評価した。

結果は表２に示す。

発明の効果 実施例にも示すようにエチレン含量が８０ｗｔ４以上の
セグメントのηを８以下とすることで外観が良好でしか
も落球衝撃強度の高いブロック共重合体が得られ工業的
に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する重合装置の一例を示す
。 Ａ、Ｂ：連続重合用オートクレーブ Ｃ１、Ｃ２：回分重合用オートクレーブＤ　　：触媒脱
活用オートクレーブ Ｅ　　：フラノシータンク Ｆ　　：ホノパー 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法でプロピレ
   ン単独或はエチレン／プロピレンの反応比が６／９４重
   量比以下の反応を連続的に行い、次いでプロピレン自身
   を媒体とする塊状重合法或は気相重合法でエチレン／プ
   ロピレンの反応比が２０／８０重量比以上の反応を回分
   的に行つてプロピレンのブロック共重合体を製造するに
   際し、得られるプロピレンのブロック共重合体中のエチ
   レン含量が８０重量％以上の主としてエチレンから成る
   セグメントの極限粘度数を８以下とするプロピレンのブ
   ロック共重合体の製造方法。