JPH0562607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
方法に関する。詳しくは、後段のプロピレンとエ
チレンの共重合を制御して所望のプロピレンのブ
ロツク共重合体を製造する方法に関する。 従来の技術 プロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改
良する目的でプロピレンのブロツク共重合体を製
造する方法についてはすでに良く知られており多
くの方法が提案されている。（特公昭44−20621、
特公昭49−24593号など） 一方比較的少ない重合槽を用いしかもプロピレ
ン自身を媒体とする塊状重合法で多くの種類のプ
ロピレンのブロツク共重合体を製造する方法とし
て連続重合法と回分重合法を組み合せてブロツク
共重合体を製造する方法を本発明者らは先に提案
した。（例えば特開昭57−145114、特開昭57−
145115、特開昭57−149319、特開昭57−149320） 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合法と回分重合法を組み合せ回分
重合法でプロピレンとエチレンの共重合を行う方
法は多くの品質のブロツク共重合体が得られると
いう点では優れているが回分重合部でのプロピレ
ンとエチレン反応比及び特定の反応比の共重合体
の重合量を制御するのがプロピレン自身を液状媒
体とする塊状重合法で行うこと、又回分重合で比
較的短い時間で重合を行うことから本質的に困難
であるという問題があつた。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、特定の方法を行うことで上記
問題が解決できることを見い出し本発明を完成し
た。 本発明の目的は、一定品質のプロピレンのブロ
ツク共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 即ち本発明はプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法で初めにプロピレン単独の重合（前段
重合）を行い次いでプロピレンとエチレンの共重
合（後段重合）を行つてプロピレンのブロツク共
重合体を製造する方法において、後段重合の反応
比及び反応量を後段重合を行う反応槽の温度及び
圧力を検知し、予め定められた反応比及び反応温
度と反応速度の関係式に従つて算出された反応比
及び反応量が所望の値となるようにエチレン及
び／又はプロピレンの装入量、反応時間又は活性
向上剤の添加量のいずれかを制御することで行い
しかも該制御量を重合系の物質収支より算出され
たポリプロピレン中のエチレン含量により補正し
て行うことを特徴とするプロピレンのブロツク共
重合体の製造方法である。 本発明においてプロピレンのブロツク共重合体
の製造は、プロピレン自身を媒体とする塊状重合
法で行うのであれば良く、重合温度、前段重合の
割合、後段重合の割合及び反応比については特に
制限はないが、重合温度は前段重合では50〜90
℃、後段重合では30〜70℃、前段重合のプロピレ
ン単独（ただし透明性、光沢を改良する目的で〜
6wt％のエチレン及び又はブテン−１、ヘキセン
−１を含有するよう重合することも可能である。）
重合は全体の95〜60wt％、後段重合はエチレ
ン／プロピレンの反応比が15／85〜95／5wt比で
あり全体の５〜40wt％を占めるように重合され
る。上記量比をはずれる時は得られるブロツク共
重合体の剛性と耐衝撃性のバランスが不良であり
好ましくない。 本発明の方法を適用して効果的なので、前段重
合を連続的に、後段重合を回分的に行う方法であ
る。なぜなら後段重合ではエチレンとプロピレン
の反応比が異る段階を何段階か比較的短い時間で
行うために温度、圧力を一定の条件で行うことが
困難であるからである。 本発明において重合反応に用いる触媒系として
は発明の構成より明らかなように特に制限はなく
公知の触媒が用いられる。例えば種々の方法で改
質された三塩化チタンと有機アルミニウム化合物
からなる触媒或はハロゲン化マグネシウムなどの
担体に三塩化チタン又は四塩化チタンなどのハロ
ゲン化チタン又はアルコキシチタンを担持して得
た触媒と有機アルミニウム、有機マグネシウムな
どの有機金属化合物からなる触媒系などが挙げら
れる。 本発明において重要な後段重合の制御法につい
て以下に詳述する。 ブロツク共重合体の物性を決定する主な要因は
１−ａ）プロピレンの単独重合部の割合１−ｂ）
プロピレン単独重合部の分子量、２−ａ）プロピ
レンとエチレンの共重合部の割合２−ｂ）プロピ
レンとエチレンの共重合部の反応比２−ｃ）プロ
ピレンとエチレンの共重合部の分子量の５つがあ
り本発明は２−ａ）２−ｂ）２−ｃ）を所望の値
にする方法である。 特にブロツク共重合体の物性に大きな影響を与
えるのは２−ａ）であり本発明の方法は２−ａ）
を一定に保ちながらさらに２−ｂ）２−ｃ）もで
きるかぎり所望の値となるように後段重合部を制
御する方法である。 即ち本発明は、後段重合を行う反応槽の温度及
び圧力を検知することで該反応槽の液相のプロピ
レン濃度及びエチレン濃度を知る。この場合後段
重合を分子量調節剤の水素を用いて分子量を制御
して行う時には、気相の水素濃度を知り、気相の
圧力とプロピレンの濃度及びエチレン濃度を補正
することが必要である。 上記温度及び圧力（必要に応じ水素濃度）を知
ることで後段重合のある時刻における、液相のプ
ロピレン濃度、エチレン濃度及び温度を知ること
ができる。従つて予め、液相のプロピレン濃度、
エチレン濃度と得られる共重合体中のエチレンと
プロピレンの比率の関係、及び共重合体の生成速
度の関係及び温度と共重合体の生成手段の関係を
知つておけば、ある時刻における生成共重合体の
生成速度及び反応比を知ることができる。 従つて上記値を時間について積分することで後
段重合部におけるエチレンとプロピレンの共重合
体の生成量及び反応比を知ることができるから、
その値が所望の値となるように後段重合の反応時
間或は活性向上剤の添加量を制御することで一定
品質のプロピレンのブロツク共重合体を製造する
ことが可能となる。 以下に上記関係を図面を用いて具体的に示す。
第１図に圧力と液中のエチレン濃度との関係を示
す（但し圧力は、全圧ら水素圧を除いた値を示
す。全圧と液相のエチレン濃度の関係は直線関係
にあることがわかる。図面には、40、50、60℃の
データのみ示すが重合反応中変化する温度範囲で
第１図の関係を予め測定しておけば全圧及び温度
を知ることで直に液相のエチレン含量を知ること
が可能である。 第２図に液相のエチレン／プロピレンの比率と
得られる共重合体中のエチレン／プロピレンの比
率の関係を示す。この関係は特開昭55−102606号
実施例１に示された方法で得られた触媒系で重合
反応をした結果である第２図に示す範囲では直線
関係にあるがこれが直線関係にないものであつて
も一定の関係があれば良い。第２図には40、50、
60℃での結果のみを示すが上記同様必要な温度範
囲でこの関係を定めておけば良い。 一方この共重合反応系でプロピレンの重活性の
みに着目して重合温度を変えたデータについて整
理してみるとプロピレンの重合活性はe^-〓^/T（αは
上記触媒系では6.32、Ｔは絶対濃度）に比例する
ことがわかつた。この関係も上記のような関係で
ある必要はなく、相関関係がわかつていれば良
い。 以上より以下のフローによりある時刻での共重
合体の生成量及び生成ポリマーの反応比を知るこ
とができる。

【表】 上記フローに従つてある時刻における反応比及
び反応量が定められる。従つて上記反応比が所望
の値と異なるならエチレン及び／又はプロピレン
の装入量を変えることで反応比が所望の値となる
ように制御される。温度も上記反応比及び反応量
を変え得る要因の１つであるが温度を短時間で変
化させるのは困難であるため温度は別の制御系で
一定となるようにしておくのが良い。 上記反応量が所望の値と異る場合には、得られ
るブロツク共重合体中の後段重合で得られた共重
合体の量はある時刻の反応量の積算値となるため
反応時間を変動させて、上記ブロツク共重合体中
の後段重合で得られた共重合体の量が所望の値と
なるように制御することができる。又活性向上剤
の添加量と反応速度の関係を予め定めておくこと
で所望の反応量とするように添加することで反応
量が所望の値となるように設定することができ
る。この場合所望の反応量と上記フローで測定さ
れた反応量の差が小さい時は、反応時間の変動で
対応するのが好ましいなぜなら活性向上剤と反応
速度の関係は重合槽内の活性向上剤の量と反応速
度が相関するため、活性を向上させることは可能
であるが、低下させるためには活性低下剤を加え
る必要があり、重合に使用する薬剤の使用量が増
大する。従つて所望の値からの差が大きい時のみ
活性向上剤の添加で対応するのが好ましい。活性
向上剤としては有機アルミニウムなどの有機金属
化合物が用いられ活性低下剤としては含酸素化合
物、含室素化合物など有機金属化合物と錯体を形
成し得るものが用いられる。 本発明において重要なのはさらに重合系の物質
収支より算出されたポリプロピレン中のエチレン
含量により前述の制御系を補正することにある。 即ち前述の温度及び圧力により算出された反応
比及び反応量より算出されたポリプロピレン中の
エチレン含量と物質収支より算出されたエチレン
含量を比較し、その値が同一になるよう前述の反
応比及び反応量の算出方法を補正することであ
る。この時補正は反応量について行うことが好ま
しい、なぜなら、圧力と反応比の関係は後段重合
槽に導入される触媒量及び活性によつてほとんど
変化することはないが、触媒のロツト間の活性の
相異等の外乱により後段重合槽に導入される触媒
量（及び前段重合で得られたプロピレンの単独重
合体）及び触媒活性は変動するからである。 以下にこの関係を説明する。 温度及び圧力よりある時刻の反応比ｘ(f)及び反
応量ｙ(f)が定められる。従つて前段重合で得ら
れ、後段重合を行う反応槽に導入されたポリプロ
ピレン単独重合体の量をy₀とし後段重合の反応時
間をt₀とすると 全反応量＝y₀＋_t 〓 ｙ(f)

【式】としてエチ レン含量が算出される。 一方重合系の物質収支より重合系に導入された
プロピレン量P₀及びエチレン量E₀、重合系より
取り出された未反応プロピレンP₁、エチレンE₁
が定まるから全反応量は（P₀−P₁）＋（E₀−E₁）
で表わされエチレン含量は E₀−E₁／（P₀−P₁）＋（E₀−E₁）で定められる。 こうして定められたエチレン含量の２つの値を
比較し物質収支から定められたエチレン含量が大
きければ上記ｙ(f)をより大きく又小さければｙ(f)
をより小さく補正することによつて行われる。 作 用 本発明の方法を実施することで後段重合の反応
比及び反応量を一定に保つことが可能になるため
一定品質のブロツク共重合体を製造することが可
能となる。 実施例 本発明者らが先に出願した特開昭57−149319号
公報実施例１で示された重合反応を回分重合部
（オートクレーブC₁、C₂での反応）を所望の値と
なるように回分重合部での各段階の反応時間を変
えることで行つた。即ち以下の方法でブロツク共
重合体を合成した。 ） 固体触媒の合成 直経12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、
テトラエトキシシラン60ml、α，α，α−トリク
ロロトルエン45mlを加え40時間粉砕した。内容積
50のオートクレーブに上記粉砕物３Kg、四塩化
チタン20を加え80℃で２時間撹拌した後デカン
テーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプ
タン35を加え80℃で15分間撹拌の後デカンテー
シヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した
後さらにｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒ス
ラリーとした。固体触媒スラリーの一部をサンプ
リングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ
固体触媒中に1.4重量％のTiを含有していた。 ） 重合反応 300のオートクレーブ２基（Ａ、Ｂ）の直列
に連結しさらに後ろの300のオートクレーブに
対し200のオートクレーブを２基（C1、C2）並
列に連結し、300のオートクレーブＤをオート
クレーブC1とC2に対して直列に連結した装置を
用いてプロピレンのブロツク共重合体を製造し
た。別に準備した充分に乾燥し窒素で置換した50
のオートクレーブにｎ−ヘプタン30、上記固
体触媒50ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド240
ml、ｐ−トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で撹
拌した。この混合物を触媒スラリー混合物とす
る。充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
ガスで置換した上記重合装置を用いて重合を行つ
た。オートクレーブＡ、Ｂにプロピレン60Kg装入
し、さらに上記触媒スラリー混合物を固体触媒と
して１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを1.5
ml／ｈ、プロピレンを30Kg／ｈでオートクレーブ
Ａに装入する。オートクレーブＢにはトリエチル
アルミニウムを3.0ml／ｈの速度でまたオートク
レーブＡからポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈ
で連続的に装入しオートクレーブＢからはポリプ
ロピレンスラリーを30Kg／ｈで連続的に抜き出し
ながらオートクレーブＡ、Ｂの気相の水素濃度を
6.5vol％に保ように水素を装入し75℃で重合を行
つた。重合開始後６時間経過し重合が安定したと
ころでオートクレーブＢの下部から連続的に抜き
出しているスラリーおよび1.4ml／30minの速度
でｐ−トルイル酸メチルを同時にオートクレーブ
C1に装入し30分間スラリーをC1に受入れた後、
オートクレーブＢからのスラリー及びｐ−トルイ
ル酸メチルの移送先をオートクレーブC2に変更
した。C1ではスラリーを受け入れると同時に気
相部をパージしながら液状のプロピレン５Kgを圧
入し、内温を50℃とすると同時に水素濃度を
0.3vol％とした。この間の活性はｐ−トルイル酸
メチルの装入により約1/5に低下している。さら
にエチレン及び水素を装入し気相の水素濃度を
0.55vol％、エチレンの濃度を35.0モル％としさら
にトリエチルアルミニウム3.0mlを一気に圧入し
て活性を約2.5倍に上げて上記水素およびエチレ
ン濃度を保ちながら所定の重合量となる重合時間
50℃で重合し、さらにエチレンを追加して水素濃
度0.50vol％、エチレン濃度40.0モル％で所定の重
合量となる重合時間重合した。ついでｐ−トルイ
ル酸メチルを２ml装入した後、あらかじめ液状の
プロピレン10Kg、イソプロパノール50mlを入れた
オートクレーブＤに７分間で圧送した。オートク
レーブC1は液状のプロピレンで内部を洗浄し、
洗浄したプロピレンもオートクレーブＤに送つ
た。オートクレーブC1は約３Kg／cm²ゲージで次
のスラリー受入れに備えた。一方オートクレーブ
Ｄにはイソプロパノール１ml／ｈで装入しながら
その下部からスラリーをフラツシユタンクＥに移
送し、さらにホツパーＦを経てパウダーとして取
り出した。オートクレーブＤからの排出は約40
Kg／ｈの連続排出とし次にオートクレーブC2か
らスラリーを受け入れる時、オートクレーブＤに
はスラリーが約10Kg残つているようにした。オー
トクレーブC2ではオートクレーブＢからのスラ
リー及びｐ−トルイル酸メチルを30分間受け入れ
た後C1と同様に共重合を行つた。 但し上記共重合時の各段階の重合時間の制御は
コンピユーターに圧力及び温度を入力し前述のフ
ローに従つた演算を行わせしめ、出力として反応
比及び反応量と設定値の差により定められたエチ
レン及び又はプロピレンの装入量の変動値及び反
応量の積算値が所望の値となつた時、回分重合第
２段の条件に移り、次いで第２段の反応量が所望
の値となれば回分重合を終了するように設定され
た。圧力及び温度の入力は10秒／回とした。又１
時間ごとに物質収支を求めそれより算出されたエ
チレン含量が8.1になるように反応量を補正して
重合を行つた。 こうして得られたブロツク共重合体の物性につ
いて、ブロツク共重合体を５時間ごとに採取し、
これを60℃、100mmHgで10時間乾燥し通常添加さ
れる添加剤を加えて造粒して以下の物性を測定し
た。 曲げ剛性度ASTM D747−63 デユポン衝撃JIS K6718 アイゾツト（ノツチ付）衝撃ASTM D256−56 に基づいて、曲げ剛性度は20℃の条件で、またア
イゾツト、デユポンは20℃、−10℃の条件下でそ
れぞれ測定した。結果を以下に示す。 エチレン含量：％8.1±0.1 曲げ剛性度：Kg／cm²12500±200 デユポン衝撃：Kg・cm／１／2φ″ （20℃）82±２ （−10℃）48±２ アイゾツト衝撃：Kg・cm／cm （20℃）9.0±0.1 （−10℃）4.2±0.1 上記のように極めて安定した品質のものが得ら
れた。 効 果 本発明の方法を実施することによつて安定した
品質のブロツク共重合体が得られ工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は全圧と液相のエチレン濃度の関係を示
す図面であり第２図は液相のエチレン／プロピレ
ンのモル比と共重合体中のエチレン／プロピレン
の重量比の関係を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
   で初めにプロピレン単独の重合（前段重合）を行
   い次いでプロピレンとエチレンの共重合（後段重
   合）を行つてプロピレンのブロツク共重合体を製
   造する方法において、後段重合の反応比及び反応
   量を後段重合を行う反応槽の温度及び圧力を検知
   し予め定められた反応比及び反応温度と反応速度
   の関係式に従つて算出された反応比及び反応量が
   所望の値となるようにエチレン及び／又はプロピ
   レンの装入量、反応時間、又は活性向上剤の添加
   量のいずれかを制御することで行い、しかも該制
   御量を重合系の物質収支より算出されたポリプロ
   ピレン中のエチレン含量により補正して行うこと
   を特徴とするプロピレンのブロツク共重合体の製
   造方法。