JPH0559930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
方法に関する。詳しくは、後段のプロピレンとエ
チレンの共重合を制御して所望のプロピレンのブ
ロツク共重合体を製造する方法に関する。 従来の技術 プロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改
良する目的でプロピレンのブロツク共重合体を製
造する方法についてはすでに良く知られており多
くの方法が提案されている。（特公昭44−20621、
特公昭49−24593号など） 一方比較的少ない重合槽を用い、しかもプロピ
レン自身を媒体とする塊状重合法で、多くの種類
のプロピレンのブロツク共重合体を製造する方法
として連続重合法と回分重合法を組み合せてブロ
ツク共重合体を製造する方法を本発明者らは先に
提案した。（例えば特開昭57−145114、特開昭57
−145115、特開昭57−149319、特開昭57−
149320） 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合法と回分重合法を組み合せ回分
重合法でプロピレンとエチレンの共重合を行う方
法は多くの品質のブロツク共重合体が得られると
いう点では優れているが回分重合部でのプロピレ
ンとエチレン反応比及び特定の反応比の共重合体
の重合量を制御するのがプロピレン自身を液状媒
体とする塊状重合法で行うこと、又回分重合で比
較的短い時間で重合を行うことから本質的に困難
であるという問題があつた。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の方法を行うことで上記問
題が解決できることを見い出し本発明を完成し
た。 本発明の目的は、一定品質のプロピレンのブロ
ツク共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とす
る塊状重合法で初めにプロピレン単独の重合（前
段重合）を行い次いでプロピレンとエチレンの共
重合（後段重合）を行つてプロピレンのブロツク
共重合体を製造する方法において、後段重合の反
応比及び反応量を後段重合を行う反応槽の温度及
び圧力を検知し、予め定められた反応比及び反応
温度と反応速度の関係式に従つて算出された反応
比及び反応量が所望の値となるようにエチレン及
び／又はプロピレンの装入量、反応時間又は活性
向上剤の添加量のいずれかを制御することを特徴
とするプロピレンのブロツク共重合体の製造方法
である。 本発明においてプロピレンのブロツク共重合体
の製造は、プロピレン自身を媒体とする塊状重合
法で行うのであれば良く重合温度前段重合の割
合、後段重合の割合及び反応比については特に制
限はないが、重合温度は前段重合では50〜90℃、
後段重合では30〜70℃、前段重合のプロピレン単
独（ただし透明性、光沢を改良する目的で〜6wt
％のエチレン及び又はブテン−１、ヘキセン−１
を含有するよう重合することも可能である）重合
は全体の95〜60wt％、後段重合はエチレン／プ
ロピレンの反応比は15／85〜95／5wt比であり全
体の５〜40wt％を占めるように重合される。上
記量比をはずれる時は得られるブロツク共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランスが不良であり好まし
くない。 本発明の方法を適用して効果的なのは前段重合
を連続的に、後段重合を回分的に行う方法であ
る。なぜなら後段重合ではエチレンとプロピレン
の反応比が異る段階を何段階か比較的短い時間で
行うために温度、圧力を一定の条件で行うことが
困難であるからである。 本発明において重合反応に用いる触媒系として
は発明の構成より明らかなように特に制限はなく
公知の触媒が用いられる。例えば種々の方法で改
質された二塩化チタンと有機アルミニウム化合物
からなる触媒或はハロゲン化マグネシウムなどの
担体に三塩化チタン又は四塩化チタンなどのハロ
ゲン化チタン又はアルコキシチタンを担持して得
た触媒と有機アルミニウム、有機マグネシウムな
どの有機金属化合物からなる触媒系などが挙げら
れる。 本発明において重要な後段重合の制御法につい
て以下に詳述する。 ブロツク共重合体の物性を決定する主な要因は
１−ａ）プロピレンの単独重合部の割合１−ｂ）
プロピレン単独重合部の分子量２−ａ）プロピレ
ンとエチレンの共重合部の割合２−ｂ）プロピレ
ンとエチレンの共重合部の反応比２−ｃ）プロピ
レンとエチレンの共重合部の分子量の５つがあり
本発明は２−ａ）２−ｂ）２−ｃ）を所望の値に
する方法である。 特にブロツク共重合体の物性に大きな影響を与
えるのは２−ａ）であり本発明の方法は２−ａ）
を一定に保ちながらさらに２−ｂ）２−ｃ）もで
きるかぎり所望の値となるように後段重合部を制
御する方法である。 即ち本発明は後段重合を行う反応槽の温度及び
圧力を検知することで当該反応槽の液相のプロピ
レン濃度及びエチレン濃度を知る。この場合後段
重合を分子量調節剤の水素を用いて分子量を制御
して行う時には、気相の水素濃度を知り、気相の
圧力とプロピレンの濃度及びエチレン濃度を補正
することが必要である。 上記の温度及び圧力（必要に応じ水素濃度）を
知ることで後段重合のある時刻における、液相の
プロピレン濃度、エチレン濃度及び温度を知るこ
とができる。従つて予め、液相のプロピレン濃
度、エチレン濃度と得られる共重合体中のエチレ
ンとプロピレンの比率の関係、及び共重合体の生
成速度の関係及び温度と共重合体の生成速度の関
係を知つておけば、ある時刻における生成共重合
体の生成速度及び反応比を知ることができる。 従つて上記値を時間について積分することで後
段重合部におけるエチレンとプロピレンの共重合
体の生成量及び反応比を知ることができるから、
その値が所望の値となるように後段重合の反応時
間或は活性向上剤の添加量を制御することで一定
品質のプロピレンのブロツク共重合体を製造する
ことが可能となる。 以下に上記関係を図面を用いて具体的に示す。
第１図に圧力と液中のエチレン濃度との関係を示
す（但し圧力は、全圧から水素圧を除いた値を示
す）。全圧と液相のエチレン濃度の関係は直線関
係にあることがわかる。図面には40、50、60℃の
データのみ示すが重合反応中変化する温度範囲で
第１図の関係を予め測定しておけば全圧及び温度
を知ることで直に液相のエチレン含量を知ること
が可能である。 第２図に液相のエチレン／プロピレンの比率と
得られる共重合体中のエチレン／プロピレンの比
率の関係を示す。この関係は特開昭55−102606号
実施例１に示された方法で得られた触媒系で重合
反応をした結果である。第２図に示す範囲では直
線関係にあるがこれが直線関係にないものであつ
ても一定の関係があれば良い。第２図には40、
50、60℃での結果のみを示すが上記同様必要な温
度範囲でこの関係を定めておけば良い。 一方この共重合反応系でプロピレンの重合活性
のみに着目して重合温度を変えたデータについて
整理してみるとプロピレンの重合活性はe^-〓^/T（α
は上記触媒系では6.32、Ｔは絶対温度）に比例す
ることがわかつた。この関係も上記のような関係
である必要はなく、相関関係がわかつていれば良
い。 以上より以下のフローにより、ある時刻での共
重合体の生成量及び生成ポリマーの反応比を知る
ことができる。

【表】 上記フローに従つてある時刻における反応比及
び反応量が定められる。従つて上記反応比が所望
の値と異なるならエチレン及び／又はプロピレン
の装入量を変えることで反応比が所望の値となる
ように制御される。温度も上記反応比及び反応量
を変え得る要因の１つであるが温度を短時間で変
化させるのは困難であるため温度は別の制御系で
一定となるようにしておくのが良い。 上記反応量が所望の値と異る場合には、得られ
るブロツク共重合体中の後段重合で得られた共重
合体の量は、ある時刻の反応量の積算値となるた
め反応時間を変動させて、上記ブロツク共重合体
中の後段重合で得られた共重合体の量が所望の値
となるように制御することができる。又活性向上
剤の添加量と反応速度の関係を予め定めておくこ
とで所望の反応量となるように添加することで反
応量が所望の値となるように設定することができ
る。この場合所望の反応量と上記フローで測定さ
れた反応量の差が小さい時は反応時間の変動で対
応するのが好ましい、なぜなら活性向上剤と反応
速度の関係は重合槽内の活性向上剤の量と反応速
度が相関するため、活性を向上させることは可能
であるが、低下させるためには活性低下剤を加え
る必要があり、重合に使用する薬剤の使用量が増
大する。従つて所望の値からの差が大きい時のみ
活性向上剤の添加で対応するのが好ましい。活性
向上剤としては有機アルミニウムなどの有機金属
化合物が用いられ活性低下剤としては含酸素化合
物、含窒素化合物など有機金属化合物と錯体を形
成し得るものが用いられる。 作 用 本発明の方法を実施することで後段重合の反応
比及び反応量を一定に保つことが可能になるため
一定品質のブロツク共重合体を製造することが可
能となる。 実施例 本発明者らが先に出願した特開昭57−149319号
公報実施例１で示された方法に従つて以下の実験
を行つた。 ） 固体触媒の合成 直径12mmの鋼状９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン50を加え80℃で２時間
撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を
除き、次にｎ−ヘプタン35を加え80℃で15分
間撹拌の後デカンテーシヨンで上澄液を除く洗
浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−ヘプタン
20を追加して固体触媒スラリーとした。固体
触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘプ
タンを蒸発させ分析したところ固体触媒中に
1.4重量％のTiを含有したいた。 ） 重合 300、300のオートクレーブ（Ａ，Ｂ）を
直列に連結しさらに後ろの300のオートクレ
ーブに対して200のオートクレーブを２基
（C1、C2）並列に連結し、300のオートクレ
ーブＤをオートクレーブC1とC2に対して直列
に連結した装置を用いてプロピレンのブロツク
共重合体を製造した。別に準備した充分に乾燥
し窒素で置換した50のオートクレーブにｎ−
ヘプタン30、上記固体触媒50ｇ、ジエチルア
ルミニウムクロリド240ml、ｐ−トルイル酸メ
チル140mlを入れ25℃で撹拌した。この混合物
を触媒スラリー混合物とする。充分に乾燥し窒
素で置換しさらにプロピレンガスで置換した上
記重合装置を用いて重合を行つた。オートクレ
ーブＡ，Ｂにプロピレン60Kgを装入し、さらに
上記触媒スラリー混合物を固体触媒として１
ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを1.5ml／ｈ、
プロピレンを30Kg／ｈでオートクレーブＡに装
入する。オートクレーブＢにはトリエチルアル
ミニウムを3.0ml／ｈの速度でまたオートクレ
ーブＡからポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈ
で連続的に装入しオートクレーブＢからはポリ
プロピレンスラリーを30Kg／ｈで連続的に抜き
出しながらオートクレーブＡ，Ｂの気相の水素
濃度を6.5vol％に保つように水素を装入し75℃
で重合を行つた。重合開始後６時間経過し重合
が安定したところでオートクレーブＢの下部か
ら連続的に抜き出しているスラリーおよび1.4
ml／30minの速度でｐ−トルイル酸メチルを同
時にオートクレーブC1に装入し30分間スラリ
ーをC1に受入れた後、オートクレーブＢから
のスラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送先
をオートクレーブC2に変更した。C1ではスラ
リーを受け入れると同時に気相部をパージしな
がら液状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を50
℃とすると同時に水素濃度を0.3vol％とした。
この間の活性はｐ−トルイル酸メチルの装入に
より約１／５に低下している。さらにエチレン
及び水素を装入し気相の水素濃度を0.55vol％、
エチレンの濃度を35.0モル％としさらにトリエ
チルアルミニウム3.0mlを一気に圧入して活性
を約2.5倍に上げて上記水素およびエチレン濃
度を保ちながら９分間50℃で重合し、さらにエ
チレンを追加して水素濃度0.50vol％、エチレ
ン濃度40.0モル％で2.0分間重合した。ついで
ｐ−トルイル酸メチルを２ml装入した後、あら
かじめ液状のプロピレン10Kg、イソプロパノー
ル50mlを入れたオートクレーブＤに７分間で圧
送した。オートクレーブC1は液状のプロピレ
ンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレンもオー
トクレーブＤに送つた。オートクレーブC1は
約３Kg／cm²ゲージで次のスラリー受入れに備え
た。一方オートクレーブＤにはイソプロパノー
ルを１ml／ｈで装入しながらその下部からスラ
リーをフラツシユタンクＥに移送し、さらにホ
ツパーＦを経てパウダーとして取り出した。オ
ートクレーブＤからの排出は約40Kg／ｈの連続
排出とし次にオートクレーブC2からスラリー
を受入れる時、オートクレーブＤにはスラリー
が約10Kg残つているようにした。オートクレー
ブC2ではオートクレーブＢからのスラリー及
びｐ−トルイル酸メチルを30分間受け入れた後
C1と同様に共重合を行つた。 基本的には上記条件で重合反応を回分重合部
（オートクレーブC₁，C₂での反応）を所望の値と
なるように回分重合部での各段階の反応時間を回
分重合の第１段目では、12±0.07分、第２段目で
は、2.5±0.01分の間で変えることで行つた。制
御はコンピユーターに圧力及び温度、水素濃度を
入力し前述のフローに従つた演算を行わせしめ、
出力として反応比及び反応量と設定値の差により
定められたエチレン及び又はプロピレンの装入量
の変動値及び反応量の積算値が所望の値となつた
時、回分重合第２段の条件に移り、次いで第２段
の反応量が所望の値とられば回分重合を終了する
ように設定された。圧力及び温度の入力は10秒／
回とした。 こうして得られたブロツク共重合体の物性につ
いて、ブロツク共重合体を５時間ごと採取し、こ
れを60℃、100mmHgで10時間乾燥し通常添加され
る添加剤を加えて造粒して以下の物性を測定し
た。 曲げ剛性度 ASTM D747−63 デユポン衝撃 JIS K6718 アイゾツト（ノツチ付）衝撃
ASTM D256−56 に基づいて、曲げ剛性度は20℃の条件で、またア
イドツト、デユポンは20℃、−10℃条件下でそれ
ぞれ測定した。結果を以下に示す。 エチレン含量：％ 8.1±0.2 曲げ剛性度：Kg／cm² 12500±500 デユポン衝撃：Kg・cm／１／2φ″ （20℃） 82±２ （−10℃） 48±２ アイゾツト衝撃：Kg／cm／cm （20℃） 9.0±0.2 （−10℃） 4.2±0.2 上記のように極めて安定した品質のものが得ら
れた。 効 果 本発明の方法を実施することによつて安定した
品質のブロツク共重合体が得られ工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は全圧と液相のエチレン濃度の関係を示
す図面であり、第２図は液相のエチレン／プロピ
レンのモル比と、共重合体中のエチレン／プロピ
レンの重量比の関係を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
   で初めにプロピレン単独の重合（前段重合）を行
   い次いでプロピレンとエチレンの共重合（後段重
   合）を行つてプロピレンのブロツク共重合体を製
   造する方法において、後段重合の反応比及び反応
   量を後段重合を行う反応槽の温度及び圧力を検知
   し、予め定められた反応比及び反応温度と反応速
   度の関係式に従つて算出された、反応比及び反応
   量が所望の値となるように、エチレン及び／又は
   プロピレンの装入量、反応時間、又は活性向上剤
   の添加量のいずれかを制御することを特徴とする
   プロピレンのブロツク共重合体の製造方法。