JPH0559926B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
方法に関する。詳しくは、プロピレン自身を媒体
とする重合法で連続重合と回分重合を組み合せて
プロピレンのブロツク共重合体を製造するに際し
ての改良重合法に関する。 従来の技術 ポリプロピレン自身の高い剛性を保つて、しか
も低温での耐衝撃性を改良するためのプロピレン
のブロツク共重合体を得る方法は数多く知られて
いる。 中でもプロピレン自身を媒体とする塊状重合法
でプロピレン単独或は少量のエチレンとの共重合
を連続的に行い、次いでエチレンとプロピレンの
共重合を回分的に行う方法（特開昭57−145114、
特開昭57−145115、特開昭57−149319、特開昭57
−149320、特開昭57−170915）は比較的少い重合
槽を用いて多くの種類の優れた品質のブロツク共
重合体を製造することができる優れた方法であ
り、少い重合槽を用いた重合であるにもかかわら
ず、通常連続重合法でブロツク共重合体を製造す
る際に見られるいわゆるブツがほとんど認められ
ず成形品とした時外観が良好であるという特性も
ある。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記方法によつても反応条件によ
つては多量のブツが生成し、成形品の外観が不良
となるばかりか、耐衝撃性、特に落球耐衝撃性が
大きく低下するという問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、得られるプロピレンのブロツ
ク共重合体中の特定のセグメントの極限粘度数を
一定の価より小さく保つことにより上記問題が解
決できることを見い出し本発明を完成した。 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とす
る塊状重合法でプロピレン単独或はエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量比以下の反応を連
続的に行い、次いでプロピレン自身を媒体とする
塊状重合法或は気相重合法でエチレン／プロピレ
ンの反応比が20／80重量比以上の反応を回分的に
行つてプロピレンのブロツク共重合体を製造する
に際し、予めエチレン／プロピレンの反応比が
20／80重量比以上の反応を別途実施して定められ
た該反応で得られる共重合体中のエチレン含量が
80重量％以上の主としてエチレンからなるセグメ
ントの極限粘度数が８以下となる気相のエチレ
ン、プロピレン、水素の濃度及び重合温度条件で
エチレン／プロピレンの反応比が20／80重量比以
上の反応を回分的に行うプロピレン／エチレンブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 本発明においてプロピレンの重合法としては初
めにプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
で連続的に重合し、次いでプロピレン自身を媒体
とする塊状重合法或は気相重合法でエチレンプロ
ピレンを回分的に共重合するものであれば触媒
系、重合温度、重合圧力については制限はなく、
公知の高立体規則性のポリプロピレンを与える触
媒系がどのようなものでも適用可能であり、重合
温度、重合圧力としては、通常、常温〜90℃、常
圧〜50Kg／cm2−ゲージで行うのが一般的である。
触媒系としては、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム、又はAlで還元して得た三塩化チタンを粉砕
あるいは種々の有機化合物と共粉砕し活性化した
もの、或は四塩化チタンを有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタンを種々の有機化合物及び
又は四塩化チタン等の無機化合物で活性化処理し
て得た三塩化チタン触媒と有機アルミニウムから
なる触媒或は必要に応じ窒素又は酸素と炭素との
結合を有する立体規則性向上有機化合物を添加し
た触媒又は、ハロゲン化マグネシウムなどの担体
に三塩化チタン及び／又は四塩化チタンを担持し
て得たいわゆる担体型触媒と有機アルミニウム及
び必要に応じ前記立体規則性向上剤からなる触媒
系などが挙げられる。 本発明において、プロピレン自身を媒体とする
連続重合法と回分重合法の組合せによる具体的な
重合法としては、先の特開昭57−149320、特開昭
57−170915などで提案された技術をそのまま適用
することが可能であり、塊状重合法と気相重合法
を組み合せて連続的重合と回分的重合を組み合せ
る場合には、連続的にプロピレンを蒸発させる帯
域（フラツシユタンク或はフラツシユ管など）を
連続的に重合を行う重合槽と回分的に重合を行う
重合槽の間に設けることも可能である。 本発明において肝要なのは、エチレン／プロピ
レンの反応比が20／80重量比以上の反応を回分的
に行う際の条件を該反応で生成するエチレン含量
が80重量％以上の主としてエチレンからなるセグ
メントの極限粘度が８以下となるように設定して
行い、しかもその条件を予めエチレン／プロピレ
ンの反応比が20／80重量比以上の反応を別途実施
し、エチレン含量が80重量％以上の主としてエチ
レンからなるセグメントの極限粘度数が８以下と
なる気相のエチレン、プロピレン、水素の濃度及
び重合温度の関係を定め、その条件下でエチレ
ン／プロピレンの反応比が20／80重量比以上の反
応を回分的に行うことにある。 ここで予め実施するエチレン／プロピレンの反
応比が20／80重量比以上の反応は以下のようにし
て行う。 重合反応は、回分重合を行うに際して採用する
重合温度それぞれについて気相のエチレン濃度及
び水素濃度を変えた重合反応を実施する。一定の
エチレン濃度で水素濃度を変化させると、得られ
る共重合体中のエチレン含量が80重量％以上の主
としてエチレンからなるセグメントの極限粘度と
水素濃度の関係は、極限粘度数の常用対数と水素
濃度の常用対数が直線関係にあることから２〜４
種の水素濃度で実施すれば良い。 上記共重合体中のエチレン含量が80重量％以上
の主としてエチレンからなるセグメントの極限粘
度数は次のようにして測定される。 共重合反応によつて得られた共重合体は白灯油
に溶解し次いで30℃に冷却した後可溶部を除去す
ることでエチレン含量が80重量％以上の主として
エチレンからなるセグメントが分離される。極限
粘度数は135℃のテトラリン溶液で常法に従つて
測定される。 このようにして測定された関係を第１図に示
す。これより気相のプロピレン濃度、水素濃度、
エチレン濃度をどのように設定して重合を行えば
良いは限界範囲が定められる。 上記定められた範囲内でエチレン／プロピレン
の反応比が20／80重量比以上の反応を回分的に行
えば良い。 作 用 本発明の方法によつて耐衝撃性が良好に保たれ
しかも成形品の外観を不良とするブツの発生を少
くすることのできる理由は明確ではないが、エチ
レン含量が80重量％以上の比較的エチレン含量の
多いセグメントでしかも極限粘度数が８より大き
いことがブツ発生の原因となつておりブツが発生
する条件下では耐衝撃性、特に落球耐衝撃性が低
下することによるものと推定され、従つて、エチ
レン含量が80重量％以上の比較的エチレン含量の
多いセグメントの極限粘度数を８以下とすること
で耐衝撃性が良好で、しかも成形品とした時成形
品の外観の優れたプロピレンのブロツク共重合体
が得られるものと推定される。 実施例 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例及び比較例において、 メルトフローインデツクス（以下MIと略記） ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747−63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256−56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト及びデ
ユポン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件下でそれ
ぞれ測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は
135℃、テトラリン溶液で測定した。アイソタク
テイツクインデツクス（以下と略記）は 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマー／全ポリマー（％） として算出された。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの銅球９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、
テトラエトキシシラン60ml、α，α，α−トリク
ロロトルエン60mlを加え40時間粉砕した。内容積
50のオートクレーブに上記粉砕物３Kg四塩化チ
タン20を加え80℃で２時間撹拌した後デカンテ
ーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタ
ン35を加え80℃で15分間撹拌ののちデカンテー
シヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した
後さらにｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒ス
ラリーとした。固体触媒スラリーの一部をサンプ
リングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ
固体触媒中に1.3重量％のTiを含有していた。 (ii) モデル実験 内容積５のオートクレーブを用い、45℃の重
合温度でプロピレン自身を媒体とする塊状重合法
でエチレン分圧10Kg／cm2、５Kg／cm2、３Kg／cm2の
３種の重合を水素濃度を変えて実施し得られた共
重合体からエチレン含量が80重量％以上のセグメ
ントを分離し極限粘度数を測定し、水素濃度
（vol％横軸）と極限粘度数（縦軸）との関係を両
対数グラフにプロツトして得た関係を第１図に示
す。 この実験では触媒として固体触媒20mgジエチル
アルミニウムクロライド0.128、トルイル酸メチ
ル0.06、トリエチルアルミニウム0.08mlからなる
触媒系を使用したが固体触媒に対する他の成分の
割合を以下の実施例に示す範囲では第１図の関係
は変らなかつた。 (iii) 重合反応 第２図に示した重合装置を用いて重合が行われ
る。充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ−ヘプタン30、上記固体触媒
50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド320ml、
Ｐ−トルイル酸メチル150mlを入れ25℃で撹拌し
た。この混合物を触媒スラリー混合物とする。充
分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンガスで
置換した内容積300のオートクレーブＡ及びＢ
を直列に連結し、内容積200のオートクレーブ
Ｃ１及びＣ２をオートクレーブＢの次に並列に連
結する。内容積300のオートクレーブＤをオー
トクレーブＣ１とＣ２に対して直列に連結する。
オートクレーブＡ及びＢにプロピレン60Kgを装入
する。上記触媒スラリー混合物を固体触媒として
１ｇ／ｈの速度で又トリエチルアルミニウムを
1.7ml／ｈで、さらに液体プロピレンを30Kg／ｈ
でオートクレーブＡに装入する。オートクレーブ
Ｂにはトリエチルアルミニウムを3.5ml／ｈの速
度でまたオートクレーブＡからポリプロピレンス
ラリーを30Kg／ｈで連続的に装入しオートクレー
ブＢからポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで連
続的に抜き出しながらオートクレーブＡ及びＢの
気相水素濃度を表１に示す量に保つように水素を
装入し、75℃で重合を行い重合開始後６時間経過
し重合が安定したところでオートクレーブＢの下
部から連続的に抜き出しているスラリー及び1.4
ml／30minの速度で、ｐ−トルイル酸メチルを同
時にオートクレーブＣ１に装入し30分間スラリー
をＣ１に受け入れた後、オートクレーブＢからの
スラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送先をオ
ートクレーブＣ２に変更した。Ｃ１ではスラリー
を受け入れると同時に気相部をバージしながら液
状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を45℃にする
と同時に水素濃度を0.3vol％とした。この間の活
性はｐ−トルイル酸の装入により約1/5に低下し
ている。さらにエチレン及び水素を装入し気相部
の水素濃度を1.8vol％、エチレンの分圧を５Kg／
cm2としさらにトリエチルアルミニウム3.0mlを一
気に圧入して活性を約2.5倍に上げて上記水素及
びエチレン濃度を保ちながら13分間45℃で重合
し、ついでｐ−トルイル酸メチルを２ml装入した
後、あらかじめ液状のプロピレン10Kg、イソプロ
ロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに７分
間で圧送した。オートクレーブＣ１は液状のプロ
ピレンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレンもオ
ートクレーブＤに送つた。オートクレーブＣ１は
約３Kg／cm2−ゲージで次のスラリー受け入れに備
えた。一方オートクレーブＤにはイソプロパノー
ルを１ml／ｈで装入しながらその下部からスラリ
ーをフラツシユタンクＥに移送し、さらにポツパ
ーＦを経てパウダーとして取り出した。オートク
レーブＤからの排出は約40Kg／ｈの連続排出と
し、次にオートクレーブＣ２からスラリーを受け
入れる時、オートクレーブＤにはスラリーが約10
Kg残つているようにした。オートクレーブＣ２で
はオートクレーブＢからのスラリー及びｐ−トル
イル酸メチルを30分間受け入れた後Ｃ１と同様に
共重合操作を行つた。オートクレーブＣ１，Ｃ２
の操作を各25回合計50回、25時間の連続重合を行
ない製品として約250Kgのプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を得た。以上の操作の間何ら異
常なく運転が可能であつた。製品中のTi含量よ
り固体触媒当りの重合量を求めた。得られたブロ
ツク共重合体は60℃、100mmHgで10時間乾燥し、
通常用いられる添加物を加えて造粒し物性を測定
した。結果を表２に示す。 比較例１〜３ 実施例２〜３ 第１表に示す条件で重合し、物性を測定した
（第２表）第１図に従い、エチレン含量が80wt％
以上のセグメントのηが８を起えないようにエチ
レン分圧10Kg／cm2で水素濃度1.42以上、エチレン
分圧５Kg／cm2で水素濃度1.0以上、エチレン分圧
３Kg／cm2では水素濃度0.7以上とすることで物性
の良好なブロツク共重合体が得られる。 発明の効果 事前に定めた条件によりエチレン含量が80wt
％以上のセグメントの極限粘度数が８を起えない
ように制御してブロツク共重合体を製造すること
で優れた品質のブロツク共重合体が得られ工業的
に極めて価値がある。
方法に関する。詳しくは、プロピレン自身を媒体
とする重合法で連続重合と回分重合を組み合せて
プロピレンのブロツク共重合体を製造するに際し
ての改良重合法に関する。 従来の技術 ポリプロピレン自身の高い剛性を保つて、しか
も低温での耐衝撃性を改良するためのプロピレン
のブロツク共重合体を得る方法は数多く知られて
いる。 中でもプロピレン自身を媒体とする塊状重合法
でプロピレン単独或は少量のエチレンとの共重合
を連続的に行い、次いでエチレンとプロピレンの
共重合を回分的に行う方法（特開昭57−145114、
特開昭57−145115、特開昭57−149319、特開昭57
−149320、特開昭57−170915）は比較的少い重合
槽を用いて多くの種類の優れた品質のブロツク共
重合体を製造することができる優れた方法であ
り、少い重合槽を用いた重合であるにもかかわら
ず、通常連続重合法でブロツク共重合体を製造す
る際に見られるいわゆるブツがほとんど認められ
ず成形品とした時外観が良好であるという特性も
ある。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記方法によつても反応条件によ
つては多量のブツが生成し、成形品の外観が不良
となるばかりか、耐衝撃性、特に落球耐衝撃性が
大きく低下するという問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、得られるプロピレンのブロツ
ク共重合体中の特定のセグメントの極限粘度数を
一定の価より小さく保つことにより上記問題が解
決できることを見い出し本発明を完成した。 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とす
る塊状重合法でプロピレン単独或はエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量比以下の反応を連
続的に行い、次いでプロピレン自身を媒体とする
塊状重合法或は気相重合法でエチレン／プロピレ
ンの反応比が20／80重量比以上の反応を回分的に
行つてプロピレンのブロツク共重合体を製造する
に際し、予めエチレン／プロピレンの反応比が
20／80重量比以上の反応を別途実施して定められ
た該反応で得られる共重合体中のエチレン含量が
80重量％以上の主としてエチレンからなるセグメ
ントの極限粘度数が８以下となる気相のエチレ
ン、プロピレン、水素の濃度及び重合温度条件で
エチレン／プロピレンの反応比が20／80重量比以
上の反応を回分的に行うプロピレン／エチレンブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 本発明においてプロピレンの重合法としては初
めにプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
で連続的に重合し、次いでプロピレン自身を媒体
とする塊状重合法或は気相重合法でエチレンプロ
ピレンを回分的に共重合するものであれば触媒
系、重合温度、重合圧力については制限はなく、
公知の高立体規則性のポリプロピレンを与える触
媒系がどのようなものでも適用可能であり、重合
温度、重合圧力としては、通常、常温〜90℃、常
圧〜50Kg／cm2−ゲージで行うのが一般的である。
触媒系としては、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム、又はAlで還元して得た三塩化チタンを粉砕
あるいは種々の有機化合物と共粉砕し活性化した
もの、或は四塩化チタンを有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタンを種々の有機化合物及び
又は四塩化チタン等の無機化合物で活性化処理し
て得た三塩化チタン触媒と有機アルミニウムから
なる触媒或は必要に応じ窒素又は酸素と炭素との
結合を有する立体規則性向上有機化合物を添加し
た触媒又は、ハロゲン化マグネシウムなどの担体
に三塩化チタン及び／又は四塩化チタンを担持し
て得たいわゆる担体型触媒と有機アルミニウム及
び必要に応じ前記立体規則性向上剤からなる触媒
系などが挙げられる。 本発明において、プロピレン自身を媒体とする
連続重合法と回分重合法の組合せによる具体的な
重合法としては、先の特開昭57−149320、特開昭
57−170915などで提案された技術をそのまま適用
することが可能であり、塊状重合法と気相重合法
を組み合せて連続的重合と回分的重合を組み合せ
る場合には、連続的にプロピレンを蒸発させる帯
域（フラツシユタンク或はフラツシユ管など）を
連続的に重合を行う重合槽と回分的に重合を行う
重合槽の間に設けることも可能である。 本発明において肝要なのは、エチレン／プロピ
レンの反応比が20／80重量比以上の反応を回分的
に行う際の条件を該反応で生成するエチレン含量
が80重量％以上の主としてエチレンからなるセグ
メントの極限粘度が８以下となるように設定して
行い、しかもその条件を予めエチレン／プロピレ
ンの反応比が20／80重量比以上の反応を別途実施
し、エチレン含量が80重量％以上の主としてエチ
レンからなるセグメントの極限粘度数が８以下と
なる気相のエチレン、プロピレン、水素の濃度及
び重合温度の関係を定め、その条件下でエチレ
ン／プロピレンの反応比が20／80重量比以上の反
応を回分的に行うことにある。 ここで予め実施するエチレン／プロピレンの反
応比が20／80重量比以上の反応は以下のようにし
て行う。 重合反応は、回分重合を行うに際して採用する
重合温度それぞれについて気相のエチレン濃度及
び水素濃度を変えた重合反応を実施する。一定の
エチレン濃度で水素濃度を変化させると、得られ
る共重合体中のエチレン含量が80重量％以上の主
としてエチレンからなるセグメントの極限粘度と
水素濃度の関係は、極限粘度数の常用対数と水素
濃度の常用対数が直線関係にあることから２〜４
種の水素濃度で実施すれば良い。 上記共重合体中のエチレン含量が80重量％以上
の主としてエチレンからなるセグメントの極限粘
度数は次のようにして測定される。 共重合反応によつて得られた共重合体は白灯油
に溶解し次いで30℃に冷却した後可溶部を除去す
ることでエチレン含量が80重量％以上の主として
エチレンからなるセグメントが分離される。極限
粘度数は135℃のテトラリン溶液で常法に従つて
測定される。 このようにして測定された関係を第１図に示
す。これより気相のプロピレン濃度、水素濃度、
エチレン濃度をどのように設定して重合を行えば
良いは限界範囲が定められる。 上記定められた範囲内でエチレン／プロピレン
の反応比が20／80重量比以上の反応を回分的に行
えば良い。 作 用 本発明の方法によつて耐衝撃性が良好に保たれ
しかも成形品の外観を不良とするブツの発生を少
くすることのできる理由は明確ではないが、エチ
レン含量が80重量％以上の比較的エチレン含量の
多いセグメントでしかも極限粘度数が８より大き
いことがブツ発生の原因となつておりブツが発生
する条件下では耐衝撃性、特に落球耐衝撃性が低
下することによるものと推定され、従つて、エチ
レン含量が80重量％以上の比較的エチレン含量の
多いセグメントの極限粘度数を８以下とすること
で耐衝撃性が良好で、しかも成形品とした時成形
品の外観の優れたプロピレンのブロツク共重合体
が得られるものと推定される。 実施例 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例及び比較例において、 メルトフローインデツクス（以下MIと略記） ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747−63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256−56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト及びデ
ユポン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件下でそれ
ぞれ測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は
135℃、テトラリン溶液で測定した。アイソタク
テイツクインデツクス（以下と略記）は 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマー／全ポリマー（％） として算出された。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの銅球９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、
テトラエトキシシラン60ml、α，α，α−トリク
ロロトルエン60mlを加え40時間粉砕した。内容積
50のオートクレーブに上記粉砕物３Kg四塩化チ
タン20を加え80℃で２時間撹拌した後デカンテ
ーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタ
ン35を加え80℃で15分間撹拌ののちデカンテー
シヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した
後さらにｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒ス
ラリーとした。固体触媒スラリーの一部をサンプ
リングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ
固体触媒中に1.3重量％のTiを含有していた。 (ii) モデル実験 内容積５のオートクレーブを用い、45℃の重
合温度でプロピレン自身を媒体とする塊状重合法
でエチレン分圧10Kg／cm2、５Kg／cm2、３Kg／cm2の
３種の重合を水素濃度を変えて実施し得られた共
重合体からエチレン含量が80重量％以上のセグメ
ントを分離し極限粘度数を測定し、水素濃度
（vol％横軸）と極限粘度数（縦軸）との関係を両
対数グラフにプロツトして得た関係を第１図に示
す。 この実験では触媒として固体触媒20mgジエチル
アルミニウムクロライド0.128、トルイル酸メチ
ル0.06、トリエチルアルミニウム0.08mlからなる
触媒系を使用したが固体触媒に対する他の成分の
割合を以下の実施例に示す範囲では第１図の関係
は変らなかつた。 (iii) 重合反応 第２図に示した重合装置を用いて重合が行われ
る。充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ−ヘプタン30、上記固体触媒
50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド320ml、
Ｐ−トルイル酸メチル150mlを入れ25℃で撹拌し
た。この混合物を触媒スラリー混合物とする。充
分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンガスで
置換した内容積300のオートクレーブＡ及びＢ
を直列に連結し、内容積200のオートクレーブ
Ｃ１及びＣ２をオートクレーブＢの次に並列に連
結する。内容積300のオートクレーブＤをオー
トクレーブＣ１とＣ２に対して直列に連結する。
オートクレーブＡ及びＢにプロピレン60Kgを装入
する。上記触媒スラリー混合物を固体触媒として
１ｇ／ｈの速度で又トリエチルアルミニウムを
1.7ml／ｈで、さらに液体プロピレンを30Kg／ｈ
でオートクレーブＡに装入する。オートクレーブ
Ｂにはトリエチルアルミニウムを3.5ml／ｈの速
度でまたオートクレーブＡからポリプロピレンス
ラリーを30Kg／ｈで連続的に装入しオートクレー
ブＢからポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで連
続的に抜き出しながらオートクレーブＡ及びＢの
気相水素濃度を表１に示す量に保つように水素を
装入し、75℃で重合を行い重合開始後６時間経過
し重合が安定したところでオートクレーブＢの下
部から連続的に抜き出しているスラリー及び1.4
ml／30minの速度で、ｐ−トルイル酸メチルを同
時にオートクレーブＣ１に装入し30分間スラリー
をＣ１に受け入れた後、オートクレーブＢからの
スラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送先をオ
ートクレーブＣ２に変更した。Ｃ１ではスラリー
を受け入れると同時に気相部をバージしながら液
状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を45℃にする
と同時に水素濃度を0.3vol％とした。この間の活
性はｐ−トルイル酸の装入により約1/5に低下し
ている。さらにエチレン及び水素を装入し気相部
の水素濃度を1.8vol％、エチレンの分圧を５Kg／
cm2としさらにトリエチルアルミニウム3.0mlを一
気に圧入して活性を約2.5倍に上げて上記水素及
びエチレン濃度を保ちながら13分間45℃で重合
し、ついでｐ−トルイル酸メチルを２ml装入した
後、あらかじめ液状のプロピレン10Kg、イソプロ
ロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに７分
間で圧送した。オートクレーブＣ１は液状のプロ
ピレンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレンもオ
ートクレーブＤに送つた。オートクレーブＣ１は
約３Kg／cm2−ゲージで次のスラリー受け入れに備
えた。一方オートクレーブＤにはイソプロパノー
ルを１ml／ｈで装入しながらその下部からスラリ
ーをフラツシユタンクＥに移送し、さらにポツパ
ーＦを経てパウダーとして取り出した。オートク
レーブＤからの排出は約40Kg／ｈの連続排出と
し、次にオートクレーブＣ２からスラリーを受け
入れる時、オートクレーブＤにはスラリーが約10
Kg残つているようにした。オートクレーブＣ２で
はオートクレーブＢからのスラリー及びｐ−トル
イル酸メチルを30分間受け入れた後Ｃ１と同様に
共重合操作を行つた。オートクレーブＣ１，Ｃ２
の操作を各25回合計50回、25時間の連続重合を行
ない製品として約250Kgのプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を得た。以上の操作の間何ら異
常なく運転が可能であつた。製品中のTi含量よ
り固体触媒当りの重合量を求めた。得られたブロ
ツク共重合体は60℃、100mmHgで10時間乾燥し、
通常用いられる添加物を加えて造粒し物性を測定
した。結果を表２に示す。 比較例１〜３ 実施例２〜３ 第１表に示す条件で重合し、物性を測定した
（第２表）第１図に従い、エチレン含量が80wt％
以上のセグメントのηが８を起えないようにエチ
レン分圧10Kg／cm2で水素濃度1.42以上、エチレン
分圧５Kg／cm2で水素濃度1.0以上、エチレン分圧
３Kg／cm2では水素濃度0.7以上とすることで物性
の良好なブロツク共重合体が得られる。 発明の効果 事前に定めた条件によりエチレン含量が80wt
％以上のセグメントの極限粘度数が８を起えない
ように制御してブロツク共重合体を製造すること
で優れた品質のブロツク共重合体が得られ工業的
に極めて価値がある。
【表】
【表】
〓 重合槽中の平均
スラリー量 〓
＊ 平均滞留時間
スラリー量 〓
＊ 平均滞留時間
Claims (1)
- １ プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
でプロピレン単独或はエチレン／プロピレンの反
応比が６／94重量比以下の反応を連続的に行い次
いでプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或は
気相重合法でエチレン／プロピレンの反応比が
20／80重量比以上の反応を回分的に行つてプロピ
レンのブロツク共重合体を製造するに際し、予め
エチレン／プロピレンの反応比が20／80重量比以
上の反応を別途実施して定められた該反応で得ら
れる共重合体中のエチレン含量が80重量％以上の
主としてエチレンからなるセグメントの極限粘度
数が８以下となる気相のエチレン、プロピレン、
水素の濃度及び重合温度条件下でエチレン／プロ
ピレンの反応比が20／80重量比以上の反応を回分
的に行うプロピレン／エチレンブロツク共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194584A JPS612718A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレン／エチレンブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194584A JPS612718A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレン／エチレンブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612718A JPS612718A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH0559926B2 true JPH0559926B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=14823808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12194584A Granted JPS612718A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレン／エチレンブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612718A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07276301A (ja) * | 1994-04-05 | 1995-10-24 | Yasuda Tekko Kk | 両サイド同時加工用木工機及び木材の四周縁加工方法 |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP12194584A patent/JPS612718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612718A (ja) | 1986-01-08 |
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