JPS6250484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、耐衝撃性および剛性に優れたプロピ
レン−エチレン共重合体の製造方法に関する。更
に詳説すれば、本発明は液相プロピレン中および
（または）気相プロピレン中での二段共重合にお
ける後述する製造上の難点を解決するための改良
された三段共重合方法に関する。 プロピレンとエチレンの（ブロツク）共重合体
は多くの場合二段階から成る方法で製造され、そ
の第一段階においてはプロピレンまたはプロピレ
ンと小割合のエチレンとの混合物を重合させ、第
二段階においてはエチレンまたはエチレンと小割
合のプロピレンとを重合させる。共重合体に要求
される品質は、主として各重合段階におけるプロ
ピレンとエチレンの重合比および分子量並びに各
重合段階間での重合割合を変えることによつて
種々に変化させうる。 重合反応はヘプタンやヘキサン等の不活性媒質
中で実施される場合が多いが、その場合は生成し
た共重合体は液体媒質から分離、回収し、媒質も
再使用のために精製する必要があるため、設備的
にもエネルギー的にも合理化の余地が残されてい
る。 この様な問題をなくすため、重合を不活性液体
媒質を使用せずに気相のモノマー中で実施する方
法（気相法）や液相モノマー中で実施する方法
（液相無溶媒法）が提案されている。この場合、
重合は気相法＋気相法および液相無溶媒法＋液相
無溶媒法が基本的なパターンとなる。前者の場合
はコモノマー組成を無理なく大巾に変動させるこ
とができて種々の組成の共重合体が得られる利点
はあるが、触媒の活性が後者に較べて大巾に出に
くくなるという欠点がある。このため共重合体中
の触媒残査の量が増え、製品の色相、耐熱安定
性、腐蝕性、臭気性の悪化を招く。後者の場合に
は触媒の活性は高く発揮されるが、反応系に常に
プロピレンが液相として存在するため、エチレン
成分に富んだプロツクを導入させるためには重合
温度を少くとも常温以下に下げてプロピレンに対
するエチレンの相対反応性を高める等、工業的に
非常に不利な条件を採用せねばならない。また、
エチレン成分のみからなるブロツクの導入は不可
能である。 このため、液相無溶媒法＋気相法の重合様式も
提案され、前段でプロピレンまたはプロピレンと
小割合のエチレンとよりなるブロツクをつくり、
後段でエチレンまたはエチレンと小割合のプロピ
レンとより成るブロツクをつくる方法が提案され
ている。しかしながら、この場合にも、前段にお
けるエチレンのプロピレンに対する重合比（エチ
レン重合量：プロピレン重合量）が0.05（重量基
準）を越えると液相プロピレンと共重合体の懸濁
液の性状が悪くて撹拌や熱除去が困難となり、ま
た後段の気相重合で共重合体が塊化したりする原
因となる。このことは、エチレン含量の多い軟質
樹脂の要請にこの方法では応じ得ないことを意味
している。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は気相法＋気相法および液相無溶媒法＋
気相法の各二段共重合法のもつ長所を生かしなが
らそれらのもつ欠点を解消することを目的とし
て、二段共重合に先立つて更に液相プロピレン中
でのプロピレンまたはプロピレンと小割合のエチ
レンとの（共）重合段階を設ける三段共重合によ
つてこの目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるプロピレン−エチレン共
重合体の製造法は、下記の要件(A)〜(C)を含むこ
と、を特徴とするものである。 (A) 重合をプロピレン相に関して下記の二段階で
行なうこと。 第一段 液相プロピレン中 第二段 気または液相プロピレン中 第三段 気相プロピレンまたはエチレン中 (B) 各段階での重合量が下記の通りであること。 第一段 全重合量の0.1〜30重量％ 第二段：第三段 ３〜40：１（重量比） (C) 各段階でのエチレン重合量；プロピレン重合
量の重量比が下記の通りであること。 第一段 ０〜0.05：１ 第二段 ０〜0.1：１ 第三段 １：０〜1.5 効 果 この様な第一段を設けることによつて、第二段
以降が気相法＋気相法の場合には触媒活性の大巾
な向上が計れることが判明した。また、第二段以
降が液相無溶媒法＋気相法の場合には、第二段に
おけるエチレンとプロピレンの重合割合が0.1迄
高められても懸濁液の性状はさほど悪化せず、安
定的に重合を維持することができ、引続いて第三
段で気相重合を行なつても共重合体が塊化するこ
とはない。これによつて従来の重合方式において
は実現不可能であつた巾広い品質をもつプロピレ
ンとエチレンの共重合体が簡略なプロセスで製造
しうるようになつた意義は大きい。 〔〕 発明の具体的説明 本発明によるプロピレン−エチレン共重合体の
製造法は、重合を特定の三段階で行なうという点
を除けば従来の多段重合法と本質的には変らな
い。各段階の重合工程そのものも、所要の定量的
条件を満たすべきことを除けば単位操作としては
従来公知のものと変らない。 １ 基本的重合条件 (1) 触媒 本発明によるプロピレンとエチレンとの共
重合体は、立体規則性触媒、特にチタン化合
物と有機アルミニウム化合物を主成分とする
チーグラー触媒を用いて製造されるのがふつ
うである。 チタン化合物としては四塩化チタンその他
の４価のハロゲン化チタンを水素、アルミニ
ウム、チタン等の金属、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、トリエチルアルミニウム等の有
機アルミニウム等で還元し、更に粉砕、熱処
理等によつて活性化したものや、塩化マグネ
シウムその他の固体に４価、３価または２価
の各種チタン化合物を担持したものが用いら
れる。特に固体マグネシウム化合物に担持し
たチタン化合物は高活性かつプロピレンの立
体規則性重合能が高いために好適である。 有機アルミニウム化合物としてはトリエチ
ルアルミニウムその他のトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリドその
他のジアルキルアルミニウムジハライド等が
好適であるが、アルキルアルミニウムジハラ
イドやアルキルアルミニウムセスキハライド
類も適当な第三成分を併用することによりよ
りよい性能を発揮する。 本発明の方法に利用するのに特に好ましい
触媒は、特願昭51−120634号明細書（特開昭
53−45688号公報）、特願昭52−50272号明細
書（特開昭53−134888号公報）特願昭52−
106398号明細書（特開昭54−39483号公報）、
特願昭52−158339号明細書（特開昭54−
90382号公報および特願昭53−40544号明細書
（特開昭54−132494号公報）号明細書などに
記載されているものである。その触媒は、ハ
ロゲン化マグネシウム、電子供与性化合物お
よびチタンハロゲン化合物を合体させること
によつて製造したものである。ここで、ハロ
ゲン化マグネシウムはたとえば塩化マグネシ
ウムであり、電子供与性化合物はたとえば有
機酸エステル（特に、メタクリル酸低級アル
キルエステルおよび芳香族カルボン酸（たと
えば安息香酸）低級アルキルエステル）であ
り、チタンハロゲン化合物はたとえば四ハロ
ゲン化チタンおよび三ハロゲン化チタン（特
に、四塩化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化
チタン）である。これら三成分を合体してな
る固体組成物は、三成分および場合により使
用する補助成分（たとえば四塩化ケイ素、四
塩化スズのような無機ハロゲン化物、ジクロ
ロエタン、ｎ−ブチルクロライドのようなハ
ロゲン化炭化水素など）を一時にあるいは段
階的に接触状態に到らせることにより製造さ
れる。このようにして得られる固体組成物は
さらにハロゲンまたはインターハロゲン化合
物、たとえば三塩化ヨウ素、一塩化ヨウ素、
ヨウ素、臭素で処理することもできる。この
ようなハロゲン化合物による処理は、希釈剤
（たとえば炭化水素またはハロ炭化水素）中
で室温〜150℃程度の温度で30分〜５時間程
度の接触時間で両者を接触させることにより
行なうのがふつうである。処理後は、充分に
洗浄を行なうことが好ましい。なお、これら
触媒について上述したところ以外に必要な知
見に関しては上記公開公報を参照すべきもの
とする。 (2) 重合条件 重合は１基の反応槽を用いて回分式に行な
うこともできるし、３基の反応槽を用いて連
結式に行なうこともできる。 重合温度は全重合段階を通じて同一に保つ
てもよいし、重合段階毎に変えてもよい。通
常は０℃と90℃の間の温度から選ばれる。特
に第一段の重合温度を20℃〜50℃から、また
二段目以後を50〜90℃から選んだ場合には二
段目以降の触媒活性および立体規則性が高目
になることがある。 従つて、各段の重合温度は第一段目が20〜
70℃、好ましくは20〜50℃、第二段目および
第三段目の温度が50〜90℃の範囲内で実施す
るのが良い。なお、第一段目の重合と第二段
目の重合とは同一重合条件にならぬよう実施
する。特に、両段の重合が共に液相プロピレ
ン中でエチレン濃度が同一の場合は第一段目
の重合温度を第二段目の重合温度より10℃以
上、好ましくは19℃以上低い温度で且つ20〜
50℃の範囲内の温度で実施するのが良い。 重合圧力は触媒の特性（活性の時間変化の
大小等）、プロピレンとエチレンの供給割
合、各重合段階に於ける重合割合、媒質の種
類、重合温度、反応槽の除熱容量等を考慮し
つつ適宜決めればよい。通常は数気圧から数
十気圧の範囲から選ばれる。 ２ 三段階重合の詳細 (1) 第一段重合 重合の第一段はプロピレンまたはプロピレ
ンと小割合のエチレンとの（共）重合段階で
あつて、液相プロピレン中で、全重合量の
0.1〜30％の重合割合でエチレンとプロピレ
ンの重合比（エチレン重合量：プロピレン重
合量）が０〜0.05となるように実施される。 第一段重合の目的は、第二段および第三段
が共に気相法である場合にはさもなければ大
巾に低下しがちな触媒活性を本来の高水準に
引き戻す点に、また第二段および第三段が液
相無溶媒法＋気相法である場合には第二段に
おけるエチレンのプロピレンに対する重合比
がさもなければ高々0.05であるところを0.1
に迄高めてもスラリー性状がさほど悪化せず
に安定的に重合操作可能にして、製品共重合
体の品質の巾を大きく広げる点にある。 このような目的を満たすための第一段重合
における重合割合（全重合量に対する重量
％）は比較的小割合で十分で、30％を越える
と効果の向上は殆んど認められない。 第一段重合におけるエチレンとプロピレン
の反応割合（エチレン重合量：プロピレン重
合量）は０〜0.05、好ましくは０〜0.03、と
する必要がある。0.05を越えると液相プロピ
レン可溶性のポリマーの生成割合が高まり、
スラリー性状が悪化して、第二段目以降の重
合を安定的に維持しえなくなる。 (2) 第二段重合 重合の第二段はプロピレンまたはプロピレ
ンと小割合のエチレンとの（共）重合段階で
あつて、液相または気相プロピレン中で実施
する。この段階での重合量は第三段での重合
量に対して３〜40、好ましくは４〜30倍、と
なるようにし、エチレンとプロピレンの重合
比（エチレン重合量：プロピレン重合量）を
０〜0.1、好ましくは０〜0.07にする。 第三段に対する重合量の比が３に満たない
場合は、成形品に加工した場合に第三段で生
成するポリエチレンまたはエチレン−プロピ
レンゴムの分散が粗になつて、透明性がなく
なつたり艷を失つたりする。また熱変形温度
や剛性の低下が著しくなる。一方、この重合
量比が40を越えると、生成共重合体の耐衝撃
性の低下が著しくなつて好ましくない。エチ
レンとプロピレンの反応割合が0.1を越える
と、品質面では剛性が低くなり過ぎること
と、運転面ではスラリー性状の悪化のため安
定運転ができなくなる。 (3) 第三段重合 重合の第三段はエチレンまたはエチレンと
小割合のプロピレンとの（共）重合段階であ
つて、気相プロピレンまたはエチレン中でエ
チレンとプロピレンの反応割合（エチレン重
合量：プロピレン重合量）が１：０〜1.5、
好ましくは１：０〜1.3、となるよう実施さ
れる。この割合が1.5を越えると剛性の低下
が著しくなる反面、耐衝撃性の向上はさほど
なく、両者のバランスが悪化する。更には、
生成する共重合体の粉末がベタつきはじめ
て、重合槽内で塊化する原因となつて好まし
くない。 ３ 実験例 次に本発明を実施例および比較例によつて詳
細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ 〔三段重合（液相無溶媒法−気相法−気相
法）〕 触媒成分の合成 昇華により精製した無水塩化アルミニウム3.3
ｇとｐ−クロロ安息香酸エチル46.2ｇとを窒素雰
囲気中で90℃に加熱した。４時間後には淡褐色の
液体が得られた。減圧加熱によつて揮発分を留去
し、更にｎ−ヘキサンで十分に洗浄を繰返して、
粘稠な液体を製造した。このものを１・２−ジク
ロロエタンに溶解させて50.0mlとした。この溶液
6.6mlと無水塩化マグネシウム20.0ｇとを、直径
12mmのボール（SUS 316製）300個を収容した内
径100mm、内容積800mlのポツト（SUS 316製）に
装入し、窒素雰囲気中で振動ミルにより24時間粉
砕した。得られた粉砕物10.0ｇを窒素雰囲気でフ
ラスコに採取し、四塩化チタン50.0mlを添加し
た。70℃で２時間加熱したのち、固体成分を分離
し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄して、固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のチタン原子の
割合は、2.30重量％であつた。 共重合 撹拌装置及びガス組成分析装置を備えた100リ
ツトルのオートクレーブをプロピレンガスで十分
に置換した後、トリエチルアルミニウム8.92ｇ、
安息香酸エチル2.35ｇ、および固体触媒成分1.09
ｇ（チタン原子換算で25mg相当）を導入した。撹
拌を開始し、30℃で液体プロピレン32.5Kg及び気
相部濃度1.2％を維持するよう水素ガスを導入し
た。10分後に昇温を開始し、５分間で60℃にした
（以上第一段重合）。 次にプロピレンをオートクレーブの内圧が15
Kg／cm²Ｇになる迄抜き出し、新たに水素を1.0％
になる様フイードしつつ60℃で15Kg／cm²Ｇの定圧
を保ちつつ40分間にわたつて重合を継続した（以
上第二段重合）。 次いで未反応のプロピレンをオートクレーブの
内圧が1.0Kg／cm²Ｇになる迄抜き出し、引き続き
エチレンガスを導入して15.0Kg／cm²Ｇの一定圧を
保ちながら40分間重合を行なつた（以上第三段重
合）。重合終了後6.77Kgの白色粉末状ポリマーが
得られた。 固体触媒１ｇ当りのポリマー収率は6.21Kgであ
つた。赤外線吸収スペクトル（波数720cm^-1）より
求めたエチレン含有量は12.6重量％であつた。
MFRは1.8ｇ／10分であつた。なお、第一段およ
び第二段重合終了の時点で重合を停止する以外は
上記実施例通りの実験を行なつた場合のポリマー
生成量から各重合段階での重合割合を求めたとこ
ろ、21重量％、66重量％、および13重量％であつ
た。 この樹脂に安定剤としてBHT0.1重量％および
ステアリン酸カルシウム0.1重量％を配合して射
出成形により試験片を作成し、JISK−7203およ
びJISK−7110に準拠して曲げ弾性率およびアイ
ゾツド衝撃強度を測定した。結果は、表−１に記
す通りであつた。 比較例 １ 〔二段重合（気相法−気相法）〕 実施例１の第一段重合に相当する部分を省略
し、触媒、プロピレン（気体）、水素（気相部濃
度1.0％）の導入を60℃で行ない。以後60℃、15
Kg／cm²Ｇの一定圧で55分間プロピレンの気相重合
を行なつた（以上第一段重合）。次いでオートク
レーブの内圧が1.0Kg／cm²Ｇになる迄未反応のプ
ロピレンを抜き出し、引き続きエチレンガスを導
入して、15Kg／cm²Ｇの一定圧を保ちながら40分間
エチレンの気相重合を行なつた（以上第二重
合）。重合終了後4.61Kgの白色粉末状ポリマーが
得られた。 固体触媒１ｇ当りのポリマー収率は4.23Kgであ
つた。赤外線吸収スペクトルによるエチレン含有
量は12.6重量％であつた。MFRは1.7ｇ／10分間
であつた。製品共重合体中のエチレン含量より求
めた第一段および第二段の重合割合は87重量％お
よび13重量％であつた。曲げ弾性率およびアイゾ
ツト衝撃テストの結果は、表−１に記す通りであ
つた。 実施例 ２ 〔三段重合（液相無溶媒法−気相法−気相
法）〕 第一段における気相部水素濃度を2.5％とし、
第二段における気相部水素濃度を2.0％とし、第
三段においては全圧は15Kg／cm²Ｇに保ちながら気
相部プロピレン濃度が35重量％になるようプロピ
レンとエチレンとを40分間供給したことおよび重
合温度は全重合段を通じて60℃で行なつたこと以
外は実施例−１と同様の条件でプロピレンとエチ
レンとの三段共重合を行なつた。重合終了後、
6.44Kgの白色粉末状ポリマーが得られた。 固体触媒１ｇ当りのポリマー収率は5.91Kgであ
つた。各重合段階終了の時点で重合を停止して得
られたポリマーの分析から推定した各重合段にお
ける重合割合は、22重量％、65重量％、および13
重量％であつた。また赤外線吸収スペクトルによ
るエチレン含有量は7.9重量％、MFRは6.1ｇ／10
分間であつた。第三段におけるプロピレンとエチ
レンの重合比は0.64（重量比）と推定された。 曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃強度のテスト
結果は、表−１に示す通りであつた。 比較例 ２ 〔二段重合（気相法−気相法）〕 実施例２の第一段重合に相当する部分を省略
し、触媒、プロピレン（気体）、水素（気相部濃
度2.0％維持）の導入を60℃で行ない、以後60
℃、15Kg／cm²Ｇの一定圧で55分間プロピレンの気
相重合を行なつた（以上第一段重合）。次いで、
オートクレーブの内圧が1.0Kg／cm²Ｇになる迄未
反応プロピレンを抜き出し、引き続き気相部プロ
ピレン濃度を30重量％に維持しつつエチレンとプ
ロピレンとを導入し、全圧15Kg／cm²Ｇ、温度60℃
で40分間プロピレンとエチレンとの気相共重合を
行なつた（以上第二段重合）。重合終了後3.67Kg
の白色粉末状ポリマーが得られた。 固体触媒１ｇ当りのポリマー収率は3.37Kgであ
つた。別途、第一段重合終了の時点で重合を停止
して得られたポリマーの収量を参考にして推算し
た各重合段における重合割合は、88重量％および
12重量％であつた。また赤外線吸収スペクトルに
よる製品共重合体中のエチレン含有量は7.6重量
％であつた。第二段におけるプロピレンとエチレ
ンの重合比は0.59（重量比）と推定される。
MFRは6.3であつた。 曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃強度のテスト
結果は表−１に記す通りであつた。 実施例 ３ 〔三段重合（液相無溶媒法−液相無溶媒法−気
相法）〕 実施例１で用いたと同じオートクレーブに、実
施例１と同じ量のトリエチルアルミニウム、安息
香酸エチル、および固体触媒成分を導入した。撹
拌を開始して30℃で液体プロピレン32.5Kgおよび
気相部濃度1.8％を維持すべく水素ガスを導入し
つつ５分間重合を行なつた。次いで昇温を開始
し、５分間で60℃にした（以上第一段重合）。 引き続きエチレン濃度を2.5重量％に維持すべ
くエチレンを導入しつつまた水素濃度は1.6％に
維持しつつ60℃で50分間重合を行なつた（以上第
二段重合）。 未反応モノマーをオートクレーブの内圧が1.0
Kg／cm²Ｇになる迄抜き出し、気相部プロピレン濃
度が37重量％になる様にエチレンとプロピレンと
を全圧が15.0Kg／cm²Ｇになるよう保ちながら導入
して、60℃で10分間重合を行なつた（以上第三段
重合）。重合終了後、さらさらした粉末状のポリ
マー6.18Kgが得られた。 固体触媒１ｇ当りのポリマー収率は5.67Kgであ
つた。赤外線吸収スペクトルより求めたエチレン
含有量は5.6重量％であつた。MFRは3.0ｇ／10分
間であつた。なお第一段および第二段重合終了の
時点で重合を停止する以外は上記実施例の通りの
実験を行なつた場合のポリマー生成量とエチレン
含量とから、各重合段階での重合割合は16.5重量
％、80.3重量％および3.2重量％と推定された。
また第一段および第二段におけるエチレンとプロ
ピレンの重合比は０および0.055（重量比）、第三
段におけるプロピレンとエチレンの重合比は1.2
（重量比）と推定された。 曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃強度のテスト
結果は表−１に記す通りであつた。 比較例 ３ 〔二段重合（液相無溶媒法−気相法）〕 実施例３の第一段重合に相当する部分を省略
し、触媒、液体プロピレン32.5Kg、気相部濃度
1.6％の水素および気相部濃度2.5重量％のエチレ
ンを導入しつつ60℃で65分間プロピレンとエチレ
ンの液相無溶媒重合を行なつた（以上第一段重
合）。次いで実施例３と同様の条件で第三段重合
を行なつた。重合終了後、5.82Kgの白色ポリマー
が得られたが、その大部分は撹拌翼やオートクレ
ーブの壁に付着して塊化していた。固体触媒１ｇ
当りのポリマー収率は5.34Kgであつた。赤外線吸
収スペクトルより求めたエチレン含有量は5.5重
量％であつた。MFRは2.9ｇ／10分間であつた。
なお、第一段重合終了の時点で重合を停止する以
外は上記実施例通りの実験を行なつた場合のポリ
マー生成量とエチレン含量とから、各重合段階で
の重合割合は97.4重量％および4.6重量％と推定
された。また第一段におけるエチレンとプロピレ
ンの重合比並びに第二段におけるプロピレンとエ
チレンの重合比は0.052（重量比）および1.25
（重量比）と推定された。 曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃強度のテスト
結果は表−１に記す通りであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の要件(A)〜(C)を含むことを特徴とする、
   プロピレン−エチレン共重合体の製造法。 (A) 重合をプロピレン相に関して下記の三段階で
   行なうこと。 第一段 液相プロピレン中 第二段 気または液相プロピレン中 第三段 気相プロピレンまたはエチレン中 (B) 各段階での重合量が下記の通りであること。 第一段 全重合量の0.1〜30重量％ 第二段：第三段 ３〜40：１（重量比） (C) 各段階でのエチレン重合量：プロピレン重合
   量の重量比が下記の通りであること。 第一段 ０〜0.05：１ 第二段 ０〜0.1：１ 第三段 １：０〜1.5