JPS6351170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性ポリプロピレンの製造法に関す
る。さらに詳しくは気相多段共重合法によるプロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体の製造法に関
するものである。 従来、不活性炭化水素を重合溶媒とするスラリ
ー重合法によつて変性ポリプロピレンを製造する
場合、チタン化合物および有機アルミニウム化合
物からなる高立体規則性触媒系を用いて、まず、
実質的にプロピレンの重合を行ないプロピレン重
合体部分を形成させ、その後実質的にエチレンま
たはエチレンとプロピレンの混合物の重合を行な
いエチレン・プロピレン共重合体部分を形成させ
た。一般にエチレンとプロピレンの混合物の重合
で生成する重合体は、重合溶媒に可溶で本来粘着
性を有しているが、実際のスラリー重合における
変性ポリプロピレンの製造プロセスにおいては、
重合溶媒に可溶性の重合体は変性ポリプロピレン
と分離されるのが通例である。 一方、チタン化合物および有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いて、プロピレンをガス
状で重合する方法も知られている。気相重合法に
おける変性ポリプロピレンの製造においてはスラ
リー重合法における可溶性重合体のごとき粘着性
成分が変性ポリプロピレンに含有されるので、生
成した変性ポリプロピレンの粒子が粘着しやすく
なり、ひいては団塊化を起し、重合器が閉塞する
場合もある。 本発明は、気相重合による変性ポリプロピレン
の製造における前記の問題点を解決することを目
的とする。 本発明の変性ポリプロピレンの製造法は、アイ
ソタクチツク・ポリプロピレンを与える触媒によ
つてエチレン―プロピレンブロツク共重合体を製
造するに際し、平均粒径10μをこえ100μ未満の三
塩化チタン組成物と有機アルミニウムとを組合せ
て得られる触媒の存在下、第１段階で三塩化チタ
ン組成物１ｇ当り3000ｇ以上の収率で比表面積
0.015m²／ｇ以上プロピレン重合体部分を形成さ
せる実質的にプロピレンの気相重合を行ない、ひ
きつづき第２段階においてプロピレンとエチレン
との混合物の気相重合を継続し、共重合比率がプ
ロピレン：エチレン＝５〜80重量％：95〜20重量
％の共重合体部分を形成させ、第１段階の重合量
が全重合量60〜90％、第２段階の重合量が全重合
量の10〜40％となるようにし、得られるエチレン
―プロピレンブロツク共重合体粉末のノルマルヘ
キサン抽出率（75℃、１時間）が１〜10重量％と
なるようにすることを特徴とする。 本発明において使用されるアイソタクチツク・
ポリプロピレンを与える触媒はプロピレン、エチ
レン等の立体規則性重合に一般的に使用される触
媒が適用可能である。最も代表的なものは、三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物成分を
含む触媒が用いられる。ここで「含む」とはこれ
ら２成分のみの場合と併用する補助的成分たとえ
ば電子供与体化合物または担体（たとえばマグネ
シウム化合物）を含む場合とのいずれの場合をも
言及している。またこれらの成分がどのような形
態でこの触媒系に存在しているかは問わない。ま
た粉砕、熱処理、その他の処理を施したものを包
含する。 三塩化チタン組成物としては、四塩化チタンを
金属アルミニウムまたは有機アルミニウム化合物
で還元して得られる三塩化チタン、あるいは該三
塩化チタンを粉砕活性化したもの、さらに該三塩
化チタンと電子供与体化合物との粉砕処理物、エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの、特開昭47―34478
に記載された方法により得られるもの、四塩化チ
タン、マグネシウム化合物、および電子供与性化
合物を接触して得られる担持型のものなどがあげ
られる。 本発明において重要なことは、三塩化チタン組
成物の平均粒径（湿式法により測定した粒度の重
量平均値）が10μをこえ100μ未満、好ましくは約
30ないし80μの範囲にあることである。粒度分布
はできるだけ狭いものが好ましく、超微粉や、粗
大粒子は含まないか、含んでいても非常に少ない
ことが望ましい。（たとえば、1μ以下のものが10
重量％以下、300μ以上が10％以下）平均粒径が
前記範囲より小さいものを用いると、第１段階重
合器からのリサイクル・ガス配管に微粉の触媒や
重合体粉末が蓄積し、長期連続運転が不可能にな
るので適していない。また平均粒径が前記範囲よ
り大きいものを用いると低温時の落下衝撃強度が
著しく低い変性共重合体しか得られないので適し
ていない。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR_nX₃―_n（Ｒ＝水素または炭素数１〜10の炭化
水素基、等にアルキル基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭
素数１〜12のアルコキシ基、（１ｍ３）であ
らわされる。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―
iso―プロピルアルミニウム、トリ―iso―ブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ―iso―ブチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげら
れる。 重合触媒系の第三成分として各種の電子供与性
化合物を重合時に加え、触媒の性能向上を図るこ
とも可能である。かかる電子供与性化合物として
は、(イ)エーテル類、たとえばジエチルエーテル、
ジノルマルブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ン、グリコールジメチルエーテル、ジフエニルエ
ーテル類、(ロ)カルボン酸エステル類、たとえばギ
酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸エチル、メタクリル酸メチルなど、(ハ)ケトン
類、たとえばメチルエチルケトン、アセトフエノ
ンなど、(ニ)アルデヒド類、たとえばアセトアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
など、(ホ)アミン、ニトリル、酸アミド類、たとえ
ばジエチルアミン、アニリン、アセトニトリル、
アクリルアミド、テトラメチル尿素など、(ヘ)リン
化合物、たとえばトリフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフアイト、トリフエニルホスフエー
トなど、(ト)イオウ化合物、たとえば二硫化炭素、
メチルフエニルスルホンなど、をあげることがで
きる。 本発明の製造法における第１段階の重合は、通
常の立体規則性触媒を使用するアイソタクチツ
ク・ポリプロピレンの重合と同じである。すなわ
ち、単量体が実質的にプロピレンからなり、プロ
ピレンのみからなる場合が最も好ましいが、少量
の共重合可能の単量体、たとえばエチレン、ブテ
ン―１などを混合して用いてもよい。たとえばエ
チレンを用いた場合は形成するプロピレン重合部
分に５重量％以下のエチレンが含有するようにす
る。好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２
重量％以下である。 本発明において重要なことは、第１段階重合に
おいて三塩化チタン組成物１ｇ当り3000ｇ以上好
ましくは5000ｇ以上重合体を形成する重合を行な
うことである。重合体の形成が、3000ｇ未満で
は、得られる変性ポリプロピレンはｎ―ヘキサン
抽出率が著るしく高くなり、生成した変性ポリプ
ロピレン粉末が、粘着し、重合器内で団塊化し、
最悪の場合には連続重合が不可能になるので好ま
しくない。また、第１段階重合の重合比率が、全
重合量の60ないし90％好ましくは70〜89％、保持
することである。重合比率が前記範囲より小さく
すると、低い剛性の変性ポリプロピレンが得られ
る以外に、生成した変性ポリプロピレン粉末が粘
着し、重合器内で団塊化し、最悪の場合は連続重
合が不可能になるので好ましくない。重合比率が
前記範囲より大きいと、低い低温衝撃性の変性ポ
リプロピレンしか得られない。第１段階の分子量
は気相部の水素濃度とよつてコントロールする。 第１段階によつて得られる重合体粉末の比表面
積は0.015m²／ｇ以上を選択することが重要であ
る。好ましくは0.05m²／ｇ以上、さらに好ましく
は0.10m²／ｇである。重合体粉末の比表面積が
0.015m²／ｇ未満では非常に驚くべきことに最終
共重合体粉末は粘着性が著るしくなり、団塊化
し、気相多段重合が困難になるので好ましくな
い。重合体粉末の比表面積は使用する三塩化チタ
ン組成物の種類および粒度、触媒効率によつて変
化する以外に重合雰囲気における触媒近傍のミク
ロ熱除去性によつて著るしく影響される。 第１段階のプロピレン重合部分が所定量形成さ
れたならひきつづいてプロピレンとエチレン混合
物による第２段階の重合を行う。第１段階重合に
おける未反応プロピレンの実質的全量を重合系か
ら除去するか、あるいは未反応プロピレンが残存
した状態で引続き、プロピレンとエチレンの混合
物（重合系への供給は混合物の状態でなくともよ
い）によつて第２段階の重合は継続する。第２段
階の分子量は気相部の水素濃度によつてコントロ
ールされる。 第２段階で重要なことは、重合比率すなわち第
２段階の重合量の全重合量に対する比率は10〜40
％、好ましくは11〜30％である。また、生成する
プロピレン エチレン共重合体部分の共重合比率
（重量）が５〜80：95〜20であり、好ましくは15
〜80：85〜20、最も好ましくは25〜50：75〜50で
ある。その実施態様としては、第２段階の気相部
のエチレン濃度（容量％）が５〜65、好ましくは
10〜50さらに好ましくは15ないし40に保持するこ
とである。重合比率が、全重合量の10％未満では
低温衝撃性の低い変性ポリプロピレンしか得られ
ない。40％を超えると低い剛性の変性ポリプロピ
レンが得られる以外に、生成した変性ポリプロピ
レン粉末が粘着し、重合器内で団塊化し、最悪の
場合は連続重合が不可能になるので好ましくな
い。気相部のエチレン濃度が前記範囲外では低温
衝撃性の低い変性ポリプロピレンしか得られない
ので好ましくない。 本発明の第１段階および第２段階の重合は、同
一気相重合器内で実施する回分方式、あるいは異
なる重合条件の気相重合器を用い１箇以上の第１
段階の重合器からの生成重合体を１箇以上の第２
段階の重合器に移送して重合する連続方式で運転
することができる。 本発明で得られる変性ポリプロピレンのエチレ
ン含量は３〜30wt％好ましくは５〜25wt％、さ
らに好ましくは７〜20wt％に制御される。3wt％
未満では低温衝撃性が著るしく低下するので好ま
しくない。30wt％を越えると低温衝撃性が著る
しく改良されるが、剛性が著るしく低下する以外
に物性バランスが著るしく損われる。さらに生成
した最終共重合体粉体の粘着性が著るしく増し団
塊化し、気相多段重合が困難になるので好ましく
ない。 本発明で得られる変性ポリプロピレン粉体のノ
ルマル・ヘキサンによる抽出率（抽出条件：温度
75℃、時間１時間）が10重量％以下、好ましくは
５重量％、特に好ましくは４重量％となるように
制御する。抽出率が10重量％を越えると最終共重
合体粉体の粘着性が著るしく増し重合体粉体が団
塊化し、気相多段重合が困難になる。得られる変
性ポリプロピレンをｎ―ヘキサン抽出率10％以下
に制御する方法は本発明の範囲内であれば如何な
る方法でもよいが、好ましい触媒系としては、つ
ぎのものがあげられる。 (1) 四塩化チタン、有機アルミニウム化合物、お
よび有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化
チタン、エーテル化合物、もしくは四塩化チタ
ンとエーテル化合物との反応生成物で処理して
得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミ
ニウムクロライドを組合せたもの。 (2) 上記触媒系にジエチルアルミニウムクロライ
ド１に対して0.15以下（モル比）のトリエチル
アルミニウムを用いたもの、 (3) 水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを
反応させて得られる固体生成物と安息香酸エチ
ル、四塩化シリコン、四塩化チタンとで調製さ
れた三塩化チタン組成物とトリエチルアルミニ
ウムで組合されたもの、 (4) 上記触媒系にトリエチルアルミニウム１に対
してメチルパラトルエート0.01〜0.25（モル比）
を用いたもの、 (1)，(2)における三塩化チタン組成物としてさら
に具体的にのべると、 ａ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、過剰の四塩化チタンを除去した後得られ
た還元固体生成物と有機エーテル化合物とを反
応させ、未反応の有機エーテルを除去し、四塩
化チタン、もしくは四塩化チタンと有機エーテ
ルで処理して得られたもの、（たとえば実施例
における三塩化チタン組成物Ａ） ｂ 有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの
反応生成物と、四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物に、さらに有機エーテル化合
物と四塩化チタンとを反応させて得られたも
の、（たとえば、実施例における三塩化チタン
組成物Ｂ） ｃ 四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物
に有機アルミニウム化合物を反応させ、ついで
有機エーテル化合物を反応させたもの、（たと
えば実施例における三塩化チタン組成物Ｃ） などがあげられる。 (3)，(4)の三塩化チタン組成物としては、水酸化
マグネシウムと塩化アルミニウムとを混合粉砕し
て得られた生成物に、さらに安息香酸エチル、四
塩化シリコンを加えて粉砕し、得られた生成物に
四塩化チタンを反応させて得られたもの、（たと
えば、実施例における三塩化チタン組成物Ｄ）で
ある。 本発明で使用する重合触媒系は、不活性炭化水
素あるいは液化プロピレン中に懸濁して使用され
るが、必要に応じて第１段重合前に少量のα―オ
レフイン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテ
ン―１など）を重合させる触媒の前処理を施した
触媒系を第１段気相重合器に仕込む方式も好まし
く行なわれる。重合温度は、第１段階および第２
段階重合共に40〜100℃、好ましくは50〜90℃の
範囲で行なわれる。重合圧力は、使用する触媒の
種類、滞留時間、気相重合器の特性、および重合
熱の除去能力、方式などから選択されるが通常１
〜30Kg／cm²Ｇである。本発明に使用される重合器
としては、触媒、および生成した変性ポリプロピ
レンを機械的に撹拌する撹拌機付反応器（たとえ
ば特開昭51―86584参照）、ガス上昇流により槽内
撹拌を行う流動床式反応器、その他公知の気相重
合反応器である。 本発明の製造法により変性ポリプロピレンの製
造を実施すれば、粘着性が著るしく低く、粉体と
しての流動性がよい変性ポリプロピレンが製造で
きる。また、得られる変性ポリプロピレンの粉体
の嵩密度が高くなることと合わせ、気相重合器内
の重合熱除去が良好になること、粉体の保有量増
加すなわち滞留時間の増加が可能となること、空
時収率が増加すること気相重合器壁への触媒ある
いは粉体の付着性が低下することが認められる。
これらの利点により変性プロピレンすなわちエチ
レン―プロピレンブロツク共重合体の気相重合に
よる連続運転が可能になつた。本発明の製造法
は、工業的にきわめて高い生産性を有する製造法
であり、また得られる変性ポリプロピレンは低温
衝撃性および脆化温度のすぐれたものである。 以下、実施例、比較例にて本発明を説明する。
実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成物
の調製はつぎのように行なつた。 三塩化チタン組成物(A)の調製 容量15のかくはん機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてヘキサン3.4とジエ
チルアルミニウムクロライド（以下DEAC略す）
0.78を０℃で４時間にわたり添加した。その後
１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくはんし
て反応を行つた後、室温まで冷却して静置した。
上層の液相部を分離し沈降層の固体をヘキサンで
５回洗浄した。つぎに該固体にヘキサン9.8お
よびジイソアミルエーテル1.37を35℃で100分
間かくはんして反応させた。反応後静置して上澄
液を分離して残つた沈降層の固体生成物をヘキサ
ンで洗浄した後、ヘキサン3.9および四塩化チ
タン1.0を60分間にわたり加え、65℃で２時間
かくはんし、静置後上澄液を除き、得られた沈澱
物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥させて三塩
化チタン組成物(A)１Kgを得た。 三塩化チタン組成物(B)の調製 窒素置換されたガラス製２反応器に四塩化チ
タン0.4グラムモル（以下単にモルであらわす）
を入れ加熱して35℃に保持した。この四塩化チタ
ンに、つぎの反応液すなわちｎ―ヘキサン60ml，
DEAC0.05モルおよびジイソアミルエーテル0.12
モルの混合物を25℃で１分間で混合し、さらに５
分間反応させた反応生成物（ジイソアミルエーテ
ル／DEACモル比；2.4／１）を35℃で30分間滴
下しながら添加した。この四塩化チタンの反応混
合物は、その後30分35℃に保ち、ついで75℃に昇
温させて１時間反応させ、固体の沈澱物を生じ
た。該混合物を室温（20℃）まで冷却して静置
し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜さ
せて上澄液を除去した。ついで上澄液除去後の沈
澱物にｎ―ヘキサン400mlを加えて10分間撹拌混
合後デカンテーシヨンと傾斜により上澄液を除く
操作を４回繰り返した。かかる処理後の該沈澱物
は、共存するｎ―ヘキサンを減圧蒸発乾固させて
固体生成物19ｇを得た。ついで、この固体生成物
の全量をガラス製２反応器に入れ、ｎ―ヘキサ
ン300mlを加えて撹拌して懸濁させ、20℃でジイ
ソアミルエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを加え
て65℃で１時間反応させた。この反応後室温まで
冷却し、静置して沈澱物（以下第２沈澱物）を分
離させた上澄液を傾斜させた除去した。ついで上
澄液除去後の第２沈澱物にｎ―ヘキサン400mlを
加えて10分間撹拌混合後デカンテーシヨン（斜
瀉）により上澄液を除く操作を４回繰返した。つ
いで、この固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化
チタン組成物(B)15ｇを得た。 三塩化チタン組成物(C)の製造 撹拌機を備えた50反応器にモノクロル・ベン
ゼン濃度43〜60vol％のモノクロル・ベンゼン―
ｎ―ヘプタン混合溶媒25を導入し、四塩化チタ
ン2.4を加えた。撹拌下にジノルマルブチル・
エーテル4.6を10分間に滴下した。温度は20℃
に保持した。次にジエチルアルミニウムクロライ
ド1.4を40分間に滴下した。その後１℃／３分
の割合で加熱し、55℃になつたときにさらにジｎ
―ブチル・エーテル1.0を30分間に滴下した。
滴下終了時の温度は65℃であつた。その后90℃ま
で昇温し、固体成分を析出させ、さらに30分間保
存した。固体成分をモノクロル・ベンゼン10で
２回、ｎ―ヘプタン20で３回洗浄し、室温下で
減圧乾燥し、粒径10〜120μの三塩化チタニウム
組成物(C)3.5Kgを得た。 三塩化チタン組成物(D)の調製 無水Mg（OH）₂12.16ｇと無水AlCl₃27.84ｇをボ
ールミル中で200℃で24時間粉砕する。さらに安
息香酸エチル13.3ml、四塩化シリコン6.6mlを加
え、粉砕を48時間継続する。かくして得られた粉
砕生成物40ｇと四塩化チタンをかくはん機付反応
器中で80℃で３時間反応させる。生成物を精製ｎ
―ヘキサン300mlで５回洗浄し三塩化チタン組成
物(D)42ｇを得た。 実施例１〜16、比較例１〜11 撹拌羽根を有する撹拌機付横型重合器（Ｌ／Ｄ
＝５、内容積860、回転数60rpm）を十分に乾
燥し、内部をチツソガスで置換した。上記重合器
に三塩化チタン組成物、有機アルミニウム化合
物、その他の化合物および十分に精製、乾燥され
たプロピレンを連続的にフイードし、生成ポリプ
ロピレン粉末床の存在下で第１段階の気相連続重
合を行なつた。その条件は表に示す。生成ポリプ
ロピレンの分子量は重合器の気相部の水素濃度
（0.5〜4vol％）によつてコントロールした。重合
時間は生成ポリプロピレン粉末床のレベルによつ
てコントロールした。重合器内で発生した重合熱
は重合器内に液化プロピレンを加えて除去した。
重合器内で気化したプロピレンは重合器から引抜
かれ、熱交換装置で冷却、液化した。 第１段階重合から抜出されたプロピレンガスと
生成された重合体は、直ちにチツソ置換した第２
段階重合器（内部に撹拌羽根を有する撹拌機付横
型重合器、Ｌ／Ｄ＝５、内容積500、回転数
80rpm）に導入し、エチレンおよび必要に応じプ
ロピレンをフイードして、表に示す条件で気相連
続重合を行なつた。第２段階で生成する共重合体
の分子量は水素によつてコントロールした。比較
例10、実施例16においてトリエチルアルミニウム
を添加した。第２段階重合器から抜出された変性
ポリプロピレン粉末は触媒を失活後、BHT0.1重
量％、ステアリン酸カルシウム0.1を混合した。
造粒後、テストピースを作製するために射出成型
した。 表において、DEACはジエチルアルミニウムク
ロライド、TEAはトリエチルアルミニウムを表
し、C^- ₂，C^- ₃はそれぞれエチレン、プロピレンを
表す。また、表に示す値はつぎの方法で測定し
た。 収 率：三塩化チタン組成物１ｇ当りの生成重合
体の収量（ｇ）、 極限粘度〔η〕：135℃テトラリン溶液で測定し
た。 比表面積：第１段重合によつて得られる重合体粉
末５ｇを80℃，30時間真空脱ガスし、吸
着ガスKrを用いて測定した。 気相中C^- ₂濃度：ガスクロマトグラフによつて測
定し、次式で求めた。 エチレン（容量）／エチレン（容量）＋プロピレン（
容量）×100 C^- ₂／C^- ₃比、およびC^- ₂含量：赤外分光光度法によ
り測定した。 MFR：ASTM―D1238による溶融指数を示す。 抽出率：撹拌可能なオートクレーブに試料（生成
変性ポリプロピレン粉末）50ｇ，ｎ―ヘ
キサン700mlを加え、75℃，１時間の条
件で撹拌処理し、過した。処理前後の
重量から次式で求めた。 抽出率（％）＝処理前後の重量減（ｇ）／50（ｇ）×
100 アイゾツト強度：JIS―K7110（ノツチ付）による
アイゾツト衝撃強度を示す。 落下衝撃強度：デユポンインパクト（テストピー
ス厚み２mm）（−20℃）を示す。 圧 縮 率：タツピング後の嵩密度ρ（ｇ／cm³）
とタツピングしない時の嵩密度ρ₀（ｇ／
cm³）からつぎの式によつて計算する（室
温）。 ρ−ρ₀／ρ×100 曲げ弾性率：JISK7208によつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アイソタクチツク・ポリプロピレンを与える
   触媒によつてエチレン―プロピレンブロツク共重
   合体を製造するに際し、平均粒径10μをこえ100μ
   未満の三塩化チタン組成物と有機アルミニウムと
   を組合せて得られる触媒の存在下、第１段階で三
   塩化チタン組成物１ｇ当り3000ｇ以上の収率で比
   表面積0.015m²／ｇ以上プロピレン重合体部分を
   形成させる実質的にプロピレンの気相重合を行な
   い、ひきつづき第２段階においてプロピレンとエ
   チレンとの混合物の気相重合を継続し、共重合比
   率がプロピレン：エチレン＝５〜80重量％：95〜
   20重量％の共重合体部分を形成させ、第２段階の
   重合量が全重合量の10〜40％となるようにし、得
   られるエチレン―プロピレンブロツク共重合体粉
   末のノルマルヘキサン抽出率（75℃、１時間）が
   １〜10重量％となるようにすることを特徴とする
   変性ポリプロピレンの製造法。 ２ 三塩化チタン組成物が、四塩化チタン、有機
   アルミニウム化合物、および有機エーテルを反応
   させ、つづいて四塩化チタン、エーテル化合物、
   もしくは四塩化チタンとエーテル化合物との反応
   生成物で処理して得られたものであり、かつ有機
   アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムクロ
   ライドである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ ジエチルアルミニウムクロライド１に対し
   0.15以下（モル比）のトリエチルアルミニウムを
   用いる特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 三塩化チタン組成物が水酸化マグネシウムと
   塩化アルミニウムとを反応させて得られる固体生
   成物と安息香酸エチル、四塩化シリコン、四塩化
   チタンとで調製されたものであり、かつ有機アル
   ミニウムがトリエチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ５ トリエチルアルミニウム１に対しメチルパラ
   トルエート0.01〜0.25（モル比）を用いる特許請
   求の範囲第４項記載の製造法。