JP2664741B2 - 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents
流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、所謂プロピレンのブロック共重合体を製造
する際に生成共重合体粒子の流動性を改良する技術に関
する。
する際に生成共重合体粒子の流動性を改良する技術に関
する。
近年、ポリプロピレンセグメントとプロピレンおよび
エチレンの混合ガスの重合によるゴム成分セグメントと
で構成されるプロピレンブロック共重合体の製造が盛ん
になりつつあり、その用途も自動車のバンパー、インナ
ーパネル、外板等を中心に大きく広がりつつある。
エチレンの混合ガスの重合によるゴム成分セグメントと
で構成されるプロピレンブロック共重合体の製造が盛ん
になりつつあり、その用途も自動車のバンパー、インナ
ーパネル、外板等を中心に大きく広がりつつある。
このようなブロック共重合体は、ゴム成分の含有量を
増加するにつれてポリマー粒子のべたつき（stickines
s）が増加し、製品ポリマーパウダーの流動性が悪化し
て製品価値が低下させるばかりでなく、製品ポリマーの
輸送、貯蔵等においても大きな問題になることが多い。
また、ポリマー粒子のべたつきの増加は重合槽内のポリ
マー付着等の原因となって重合の安定性をなくすことが
多く、いずれにしても改善が望まれるところである。
増加するにつれてポリマー粒子のべたつき（stickines
s）が増加し、製品ポリマーパウダーの流動性が悪化し
て製品価値が低下させるばかりでなく、製品ポリマーの
輸送、貯蔵等においても大きな問題になることが多い。
また、ポリマー粒子のべたつきの増加は重合槽内のポリ
マー付着等の原因となって重合の安定性をなくすことが
多く、いずれにしても改善が望まれるところである。
要 旨 本発明は上記の問題点を解決することを目的とし、所
謂チーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属成分として特定
の粒度分布のものを使用することによってこの問題を解
決しようとするものである。
謂チーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属成分として特定
の粒度分布のものを使用することによってこの問題を解
決しようとするものである。
すなわち、本発明による流動性の改良された粒状プロ
ピレン共重合体の製造法は、実質的に溶媒の不存在の条
件でチーグラー・ナッタ型触媒の存在下、下記の第一重
合工程および第二重合工程を実施してプロピレン共重合
体を製造する方法において、該触媒の固体触媒成分が下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物であって、成
分（Ｂ）の使用量が成分（Ａ）の使用量に対して0.1〜2
0重量％であること、を特徴とするものである。
ピレン共重合体の製造法は、実質的に溶媒の不存在の条
件でチーグラー・ナッタ型触媒の存在下、下記の第一重
合工程および第二重合工程を実施してプロピレン共重合
体を製造する方法において、該触媒の固体触媒成分が下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物であって、成
分（Ｂ）の使用量が成分（Ａ）の使用量に対して0.1〜2
0重量％であること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、最長寸法が５ミクロン以下の粒子
が0.1重量％以下である固体接触成分。
須成分として含有し、最長寸法が５ミクロン以下の粒子
が0.1重量％以下である固体接触成分。
成分（Ｂ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、平均粒径が１〜５ミクロンの範囲
内にある固定触媒成分。
須成分として含有し、平均粒径が１〜５ミクロンの範囲
内にある固定触媒成分。
第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合または
エチレン含有７重量％以下のプロピレン・エチレン共重
合体を形成させる工程。
あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合または
エチレン含有７重量％以下のプロピレン・エチレン共重
合体を形成させる工程。
第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレ
ン混合物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン
のゴム状共重合体を得る工程。
ン混合物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン
のゴム状共重合体を得る工程。
効 果 本発明によれば、プロピレン共重合体のべたつきを改
良することができ、従ってポリマー粒子の流動性を改良
することができる。その結果、重合時、ポリマー輸送
時、貯蔵時等の安定性を増加することができて、生産性
に大きな改良効果がある。
良することができ、従ってポリマー粒子の流動性を改良
することができる。その結果、重合時、ポリマー輸送
時、貯蔵時等の安定性を増加することができて、生産性
に大きな改良効果がある。
プロピレン共重合体の製造 本発明を適用すべきプロピレン共重合体、すなわち所
謂プロピレンブロック共重合体、は実質的に溶媒の不存
在の条件でチーグラー・ナッタ型触媒の存在下、プロピ
レン等を重合させて得たものであって、基本的にはそれ
自身ならびに従ってその製造法について周知のものであ
る。
謂プロピレンブロック共重合体、は実質的に溶媒の不存
在の条件でチーグラー・ナッタ型触媒の存在下、プロピ
レン等を重合させて得たものであって、基本的にはそれ
自身ならびに従ってその製造法について周知のものであ
る。
本発明において使用するプロピレン共重合体は、従来
知られている任意の方法で製造することができる。
知られている任意の方法で製造することができる。
触 媒（その一） そのとき使用する所謂チーグラー・ナッタ型触媒とし
て知られる触媒としては、従来から知られているチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
する各種のものがありうる。ここで、「チタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須成分として含有する」とい
うことは、挙示の成分の外に、合目的的な任意の成分を
含有していてもよいことを意味する。従って、所謂内部
ドナーあるいは外部ドナーとしての電子供与性化合物を
使用する場合を包含するものである。そのような触媒の
具体例としては、特開昭53−45688号、同54−3894号、
同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−131589号、同55−75411号、同55−9
0510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−14750
7号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005
号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号、同61−21131
2号、同61−197607号、同61−204202号、同62−187707
号、同62−187706号、同62−246906号、同63−39901
号、同62−257906号、同62−20507号、同61−287906
号、同61−266413号各公報、および特願昭62−174260
号、同62−181819号、同62−182720号、同62−184593
号、同62−188049号各明細書、等があげられる。
て知られる触媒としては、従来から知られているチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
する各種のものがありうる。ここで、「チタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須成分として含有する」とい
うことは、挙示の成分の外に、合目的的な任意の成分を
含有していてもよいことを意味する。従って、所謂内部
ドナーあるいは外部ドナーとしての電子供与性化合物を
使用する場合を包含するものである。そのような触媒の
具体例としては、特開昭53−45688号、同54−3894号、
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号、同62−257906号、同62−20507号、同61−287906
号、同61−266413号各公報、および特願昭62−174260
号、同62−181819号、同62−182720号、同62−184593
号、同62−188049号各明細書、等があげられる。
触媒（その二） 本発明はこれらのようなチーグラー・ナッタ型触媒の
固体触媒成分として、その粒径によって区別した二成
分、すなわち成分（Ａ）と成分（Ｂ）、の混合物を使用
する。
固体触媒成分として、その粒径によって区別した二成
分、すなわち成分（Ａ）と成分（Ｂ）、の混合物を使用
する。
成分（Ａ）は、最長寸法が５ミクロン以下の粒子の含
量が0.1重量％以下であるもの、である。ここで、最長
寸法とは、粒状である固体触媒成分の粒子の三次元的寸
法のうち最大のものを意味する。本発明ではこの粒子は
真球状のものが好ましく、またそのような粒子はたとえ
ば特開昭62−187707号公報（前出）の方法によって製造
することができるから、その場合の最大寸法はいうまで
もなくその直径である。粒子が棒状のものであれば、そ
の長さがここでいう当該粒子の最大寸法である。
量が0.1重量％以下であるもの、である。ここで、最長
寸法とは、粒状である固体触媒成分の粒子の三次元的寸
法のうち最大のものを意味する。本発明ではこの粒子は
真球状のものが好ましく、またそのような粒子はたとえ
ば特開昭62−187707号公報（前出）の方法によって製造
することができるから、その場合の最大寸法はいうまで
もなくその直径である。粒子が棒状のものであれば、そ
の長さがここでいう当該粒子の最大寸法である。
成分（Ａ）は、このような微細粒子の含量が0.1重量
％以下、好ましくは0.01重量％以下、のものである。こ
のような微細粒子の含量が少ないという点を除けば、成
分（Ａ）は平均粒径が７〜100ミクロン、好ましくは10
〜50ミクロン、のものである。このような平均粒径の粒
子からなる固体触媒成分は、所謂予備重合を行わないあ
るいは結晶性ポリマーを与える例えばエチレン、プロピ
レン又は４−メチルペンテン−１で予備重合を行う通常
の製造法によって製造することができ、それがまた本発
明の成分（Ａ）として代表的なものである。従って、本
発明での成分（Ａ）は、固体触媒成分を必要に応じて篩
分等に付して最大寸法が５ミクロン以下の粒子を除去し
てなるものである。
％以下、好ましくは0.01重量％以下、のものである。こ
のような微細粒子の含量が少ないという点を除けば、成
分（Ａ）は平均粒径が７〜100ミクロン、好ましくは10
〜50ミクロン、のものである。このような平均粒径の粒
子からなる固体触媒成分は、所謂予備重合を行わないあ
るいは結晶性ポリマーを与える例えばエチレン、プロピ
レン又は４−メチルペンテン−１で予備重合を行う通常
の製造法によって製造することができ、それがまた本発
明の成分（Ａ）として代表的なものである。従って、本
発明での成分（Ａ）は、固体触媒成分を必要に応じて篩
分等に付して最大寸法が５ミクロン以下の粒子を除去し
てなるものである。
成分（Ｂ）は、本質的には成分（Ａ）と同じものであ
るが、平均粒子が１〜５ミクロン、好ましくは２〜４ミ
クロン、という点で成分（Ａ）と区別される。成分
（Ｂ）では、最大寸法５ミクロン以下の粒子の含量は60
〜95重量％程度である。なお、成分（Ｂ）は、チタン、
マグネシウムおよびハロゲンの種類、導入態様あるいは
含量、あるいは必要に応じて使用する補助成分（たとえ
ば、電子供与体化合物）の有無、種類乃至量、において
成分（Ａ）と同一であっても異なってもよい。
るが、平均粒子が１〜５ミクロン、好ましくは２〜４ミ
クロン、という点で成分（Ａ）と区別される。成分
（Ｂ）では、最大寸法５ミクロン以下の粒子の含量は60
〜95重量％程度である。なお、成分（Ｂ）は、チタン、
マグネシウムおよびハロゲンの種類、導入態様あるいは
含量、あるいは必要に応じて使用する補助成分（たとえ
ば、電子供与体化合物）の有無、種類乃至量、において
成分（Ａ）と同一であっても異なってもよい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）に比べて小粒径の粒子から
なることで特徴づけられるが、このような固体触媒成分
は成分（Ａ）粒子の粉砕、あるいは成分（Ａ）を所謂予
備重合に付すことによって調製することが好ましい。従
って、本発明での固体触媒成分は、予備重合を行なわな
いでしかも微細粒子含量が0.1重量％以下としたもの
（Ａ）と、これらさらに粉砕しあるいは予備重合に付し
て粒径を小さくしたもの（Ｂ）と、からなるものであ
る。予備重合のためのα−オレフィンは、非晶性ポリマ
ーを与える炭素数４〜10程度のモノまたはジオレフィン
が適当であり、重合方式はそれ自身公知であって、前記
公知例の中に適当なものを見出すことができる。
なることで特徴づけられるが、このような固体触媒成分
は成分（Ａ）粒子の粉砕、あるいは成分（Ａ）を所謂予
備重合に付すことによって調製することが好ましい。従
って、本発明での固体触媒成分は、予備重合を行なわな
いでしかも微細粒子含量が0.1重量％以下としたもの
（Ａ）と、これらさらに粉砕しあるいは予備重合に付し
て粒径を小さくしたもの（Ｂ）と、からなるものであ
る。予備重合のためのα−オレフィンは、非晶性ポリマ
ーを与える炭素数４〜10程度のモノまたはジオレフィン
が適当であり、重合方式はそれ自身公知であって、前記
公知例の中に適当なものを見出すことができる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比率は、後者（Ｂ）は
前者（Ａ）の0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。なお、粒子の最大寸法は、公知の湿式篩分法
（JIS Z 8801の標準篩を用いる）又は光透過式沈降法
（たとえば、セイシ社製「MICRON PHOTOCIZER SKN−100
0」を用いる）によって測定したものであり、粒子の平
均粒径は光透過式沈降法（同上）によって測定したもの
である。
前者（Ａ）の0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。なお、粒子の最大寸法は、公知の湿式篩分法
（JIS Z 8801の標準篩を用いる）又は光透過式沈降法
（たとえば、セイシ社製「MICRON PHOTOCIZER SKN−100
0」を用いる）によって測定したものであり、粒子の平
均粒径は光透過式沈降法（同上）によって測定したもの
である。
重合工程 本発明で使用するプロピレン共重合体は、下記の二つ
の工程よりなる方法によって製造される。
の工程よりなる方法によって製造される。
第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を、実
質的に不活性溶媒の不存在下において、一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン単独重合またはエチレン含
量７重量％以下、好ましくは２重量％以下、のプロピレ
ン・エチレン共重合体、特に好ましくはプロピレン単独
重合体、を形成させる工程。
質的に不活性溶媒の不存在下において、一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン単独重合またはエチレン含
量７重量％以下、好ましくは２重量％以下、のプロピレ
ン・エチレン共重合体、特に好ましくはプロピレン単独
重合体、を形成させる工程。
第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレ
ン混合物を、実質的に不活性溶媒の不存在下において、
一段あるいは多段に重合させて、プロピレンのゴム状共
重合体を得る工程。
ン混合物を、実質的に不活性溶媒の不存在下において、
一段あるいは多段に重合させて、プロピレンのゴム状共
重合体を得る工程。
ここで、第二重合工程を「第一重合工程生成物の存在
下に」ということは、第一重合工程での触媒活性が少な
くとも部分的に維持されている状態でという意味であっ
て、必ずしも第一重合工程生成物全量ではなくてその少
なくとも一部について第二重合工程を実施してもよく、
また第二重合工程に触媒の補充、特に固体触媒成分に対
する助触媒ともいえる有機金属成分あるいは所謂外部ド
ナーとしての電子供与体の補充、を包含するものであ
る。
下に」ということは、第一重合工程での触媒活性が少な
くとも部分的に維持されている状態でという意味であっ
て、必ずしも第一重合工程生成物全量ではなくてその少
なくとも一部について第二重合工程を実施してもよく、
また第二重合工程に触媒の補充、特に固体触媒成分に対
する助触媒ともいえる有機金属成分あるいは所謂外部ド
ナーとしての電子供与体の補充、を包含するものであ
る。
第一重合工程での重合温度は50〜100℃、好ましくは6
0〜90℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50kg/cm2Gの
範囲である。第一重合工程においては、水素などの分子
量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の溶融
時流動性を高めておくのが好ましい。
0〜90℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50kg/cm2Gの
範囲である。第一重合工程においては、水素などの分子
量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の溶融
時流動性を高めておくのが好ましい。
第二重合工程はプロピレン／エチレン混合物をさらに
導入して一段もしくは多段に重合させて、エチレン含量
20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％、特に好まし
くは75〜95重量％、のプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体量の５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％、
に相当する量形成させる工程である。
導入して一段もしくは多段に重合させて、エチレン含量
20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％、特に好まし
くは75〜95重量％、のプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体量の５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％、
に相当する量形成させる工程である。
第二重合工程では、エチレンより少量の他のコモノマ
ーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを用いることが
できる。なお、エチレンより少量のこれらのコモノマー
の併用は第一重合工程でも許容されるが、第二重合工程
の場合ほどは併用の定義は大きくない。
ーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを用いることが
できる。なお、エチレンより少量のこれらのコモノマー
の併用は第一重合工程でも許容されるが、第二重合工程
の場合ほどは併用の定義は大きくない。
第二重合工程の重合温度は、50〜100℃、好ましくは6
0〜90℃、程度である。重合圧力は、１〜50kg/cm2Gの範
囲が通常用いられる。
0〜90℃、程度である。重合圧力は、１〜50kg/cm2Gの範
囲が通常用いられる。
第二重合工程で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。
も用いなくても良い。
本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。
本発明は流動性の改良されたプロピレン共重合体粒子
の製造に関するものであるので、両工程を気相重合の態
様で行なうことが代表的である。気相重合、すなわち実
質的に不活性溶媒の不存在下にガスの単量体中で重合を
行なう方法、は触媒活性点を有する重合体粒子とガス状
単量体との接触に関して合目的的な任意の態様が可能で
ある。そのような態様の一つはガス状単量体を主体とす
る気相によりポリマー粒子流動床を形成させることであ
り、他の態様の一つは撹拌装置によってポリマー粒子と
ガス状単量体を主体とする気相中で循環させることであ
る。生成重合体は、平均粒径が100〜2000ミクロン、好
ましくは300〜1000ミクロン、の範囲のものであること
がふつうであり、また好ましい。
の製造に関するものであるので、両工程を気相重合の態
様で行なうことが代表的である。気相重合、すなわち実
質的に不活性溶媒の不存在下にガスの単量体中で重合を
行なう方法、は触媒活性点を有する重合体粒子とガス状
単量体との接触に関して合目的的な任意の態様が可能で
ある。そのような態様の一つはガス状単量体を主体とす
る気相によりポリマー粒子流動床を形成させることであ
り、他の態様の一つは撹拌装置によってポリマー粒子と
ガス状単量体を主体とする気相中で循環させることであ
る。生成重合体は、平均粒径が100〜2000ミクロン、好
ましくは300〜1000ミクロン、の範囲のものであること
がふつうであり、また好ましい。
実 験 例 実施例１ （イ）固体成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入して、95℃
で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
反応系の撹拌回転数を85r.p.mとし、次いでメチルヒド
ロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を48ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。生成した固体
成分を、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入して、95℃
で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
反応系の撹拌回転数を85r.p.mとし、次いでメチルヒド
ロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を48ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。生成した固体
成分を、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混
合して30℃/30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.024モルを混合して、70℃/30分間でフラスコへ導入
して、90℃で１時間反応させた。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混
合して30℃/30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.024モルを混合して、70℃/30分間でフラスコへ導入
して、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで、SiC4
20ミリリットルを導入して、80℃で６時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このもの
のチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
20ミリリットルを導入して、80℃で６時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このもの
のチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
を５グラム導入し、ついで（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）
２を1.6ミリリットル導入し、次いでSiCl41.2ミリリッ
トル、更にトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞ
れ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、固体成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の最大寸法５ミクロン以下の粒子の含量は0.
1重量％以下であり、また成分（Ａ）の平均粒径は11.4
ミクロンであった。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
を５グラム導入し、ついで（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）
２を1.6ミリリットル導入し、次いでSiCl41.2ミリリッ
トル、更にトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞ
れ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、固体成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の最大寸法５ミクロン以下の粒子の含量は0.
1重量％以下であり、また成分（Ａ）の平均粒径は11.4
ミクロンであった。
（ロ） 固体成分（Ｂ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いで上記で
製造した固体成分（Ａ）を５グラム、充分に精製した１
−ヘキセンを５グラム添加し、30℃で２時間反応させ、
そのまま固体成分（Ｂ）とした。なお沈降法により、触
媒粒径を測定したところ、2.6ミクロンであった。
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いで上記で
製造した固体成分（Ａ）を５グラム、充分に精製した１
−ヘキセンを５グラム添加し、30℃で２時間反応させ、
そのまま固体成分（Ｂ）とした。なお沈降法により、触
媒粒径を測定したところ、2.6ミクロンであった。
（ハ）プロピレン共重合体の製造 特公昭61−33721号公報に開示されている方法で、内
容積13リットルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。
容積13リットルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。
重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。ついで、トリエチルアルミニウム500ミリグラ
ム、前記で合成した成分（Ａ）を90ミリグラムおよび成
分（Ｂ）を10ミリグラム導入した。第一重合工程は、水
素を1000ミリリットル導入した後、温度を75℃にして、
プロピレンを1.3グラム／分の定速で導入することによ
って実施した。なお、重合槽の撹拌回転数は、350r.p.m
であった。重合温度を75℃に維持し、３時間10分後、プ
ロピレンの導入を停止した。75℃で重合を継続し、重合
圧力が1kg/cm2Gになった時点で重合サンプルを一部採取
した。
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。ついで、トリエチルアルミニウム500ミリグラ
ム、前記で合成した成分（Ａ）を90ミリグラムおよび成
分（Ｂ）を10ミリグラム導入した。第一重合工程は、水
素を1000ミリリットル導入した後、温度を75℃にして、
プロピレンを1.3グラム／分の定速で導入することによ
って実施した。なお、重合槽の撹拌回転数は、350r.p.m
であった。重合温度を75℃に維持し、３時間10分後、プ
ロピレンの導入を停止した。75℃で重合を継続し、重合
圧力が1kg/cm2Gになった時点で重合サンプルを一部採取
した。
ついで、H2を500ml重合槽へ添加して、第二重合工程
の重合を開始した。プロピレンを0.59グラム／分、エチ
レンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃で２時間15分導
入した。プロピレンおよびエチレンの導入を停止して、
重合圧力が1kg/cm2Gになるまで残圧重合を行った。重合
終了後、パージをして、ポリマーを取り出した。387グ
ラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFRは、8.8g/
10分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.41（g/cc）で
あり、ポリマー落下速度は5.7秒であった。ゴム状共重
合体の重量は、33.4重量パーセントであった。
の重合を開始した。プロピレンを0.59グラム／分、エチ
レンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃で２時間15分導
入した。プロピレンおよびエチレンの導入を停止して、
重合圧力が1kg/cm2Gになるまで残圧重合を行った。重合
終了後、パージをして、ポリマーを取り出した。387グ
ラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFRは、8.8g/
10分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.41（g/cc）で
あり、ポリマー落下速度は5.7秒であった。ゴム状共重
合体の重量は、33.4重量パーセントであった。
また中間サンプルのMFRは18.2g/10分であり、重合槽内
にはポリマー付着は全くなかった。
にはポリマー付着は全くなかった。
なお、ポリマー落下速度は50グラムのポリマーが口径
2.5cm2の容器から落下するのに要する時間であり、ゴム
状共重合体重量は20℃キシレン可溶分の重量である。
2.5cm2の容器から落下するのに要する時間であり、ゴム
状共重合体重量は20℃キシレン可溶分の重量である。
実施例２ 実施例１の条件において、成分（Ａ）の使用量を95ミ
リグラム、成分（Ｂ）として調製時の予備重合用α−オ
レフィンを１−ヘキセン7.5グラムに代えて得た平均粒
径1.4ミクロンのものに変更した以外は、実施例１と同
様に実験を行なった。その結果、388gのポリマーが得ら
れ、ポリマーのMFRは8.9g/10分、B.D.は0.41（g/cc）で
あり、ポリマー落下速度は5.8秒であった。ゴム状重合
体の重量は33.1重量％であった。なお、重合槽内には、
ポリマーの付着は全くなかった。
リグラム、成分（Ｂ）として調製時の予備重合用α−オ
レフィンを１−ヘキセン7.5グラムに代えて得た平均粒
径1.4ミクロンのものに変更した以外は、実施例１と同
様に実験を行なった。その結果、388gのポリマーが得ら
れ、ポリマーのMFRは8.9g/10分、B.D.は0.41（g/cc）で
あり、ポリマー落下速度は5.8秒であった。ゴム状重合
体の重量は33.1重量％であった。なお、重合槽内には、
ポリマーの付着は全くなかった。
実施例３ 実施例１の条件において、成分（Ａ）の使用量を85ミ
リグラム、成分（Ｂ）として調製時の予備重合用α−オ
レフィンを１−デセン6.77グラムに代えて得た平均粒径
4.8ミクロンのもの15ミリグラムに変更した以外は、実
施例１と同様に実験を行なった。その結果、382gのポリ
マーが得られ、ポリマーのMFRは8.6g/10分、B.D.は0.40
（g/cc）であり、ポリマー落下速度は5.9秒であった。
リグラム、成分（Ｂ）として調製時の予備重合用α−オ
レフィンを１−デセン6.77グラムに代えて得た平均粒径
4.8ミクロンのもの15ミリグラムに変更した以外は、実
施例１と同様に実験を行なった。その結果、382gのポリ
マーが得られ、ポリマーのMFRは8.6g/10分、B.D.は0.40
（g/cc）であり、ポリマー落下速度は5.9秒であった。
ゴム状共重合体の重量は、33.9重量パーセントであっ
た。なお、重合槽内には、ポリマーの付着は全くなかっ
た。
た。なお、重合槽内には、ポリマーの付着は全くなかっ
た。
比較例１ 実施例１の条件において、成分（Ａ）の使用量を100
ミリグラムとし、成分（Ｂ）を使用しなかった以外は、
全く同様に重号を行なった。
ミリグラムとし、成分（Ｂ）を使用しなかった以外は、
全く同様に重号を行なった。
381グラムのポリマーが得られ、生成ポリマーのMFRは
8.7g/10分であり、ポリマーB.D.は0.26g/CC、ポリマー
落下速度は測定できず（落下せず）であり、重合槽内に
多量のポリマー付着が見られた。
8.7g/10分であり、ポリマーB.D.は0.26g/CC、ポリマー
落下速度は測定できず（落下せず）であり、重合槽内に
多量のポリマー付着が見られた。
比較例２ 実施例３の重合条件において、成分（Ｂ）のかわりに
調製時の予備重合用α−オレフィンをプロピレン５グラ
ムに代えて得た平均粒径12.6ミクロンの固体成分を使用
した以外は、全く同様に重合を行なった。382グラムの
ポリマーが得られ、MFR＝8.8g/10分、ポリマーB.D.＝0.
28g/CC、ポリマー落下速度＝測定できず（落下せず）で
あり、重合槽内に多量のポリマー付着が見られた。
調製時の予備重合用α−オレフィンをプロピレン５グラ
ムに代えて得た平均粒径12.6ミクロンの固体成分を使用
した以外は、全く同様に重合を行なった。382グラムの
ポリマーが得られ、MFR＝8.8g/10分、ポリマーB.D.＝0.
28g/CC、ポリマー落下速度＝測定できず（落下せず）で
あり、重合槽内に多量のポリマー付着が見られた。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の理解を助け
るためのものである。
るためのものである。
Claims (2)
- 【請求項１】実質的に溶媒の不存在の条件でチーグラー
・ナッタ型触媒の存在下、下記の第一重合工程および第
二重合工程を実施してプロピレン共重合体を製造する方
向において、該触媒の固体触媒成分が下記の成分（Ａ）
および成分（Ｂ）の混合物であって、成分（Ｂ）の使用
量が成分（Ａ）の使用量に対して0.1〜20重量％である
ことを特徴とする、流動性の改良された粒状プロピレン
共重合体の製造法。 成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、最長寸法が５ミクロン以下の粒子
が0.1重量％以下である固体触媒成分。 成分（Ｂ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、平均粒径が１〜５ミクロンの範囲
内にある固体触媒成分。 第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を一段あ
るいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体または
エチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重
合体を形成させる工程。 第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレン
混合物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレンの
ゴム状共重合体を得る工程。 - 【請求項２】成分（Ａ）が、チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有し、最長寸法が５ミク
ロン以下の粒子が0.1重量％以下であり、平均粒径が７
〜100ミクロンの固体触媒成分である、特許請求の範囲
第１項に記載の流動性の改良された粒状プロピレン共重
合体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63251474A JP2664741B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| CA000613727A CA1332851C (en) | 1988-10-05 | 1989-09-27 | Process for producing granular propylene polymers endowed with improved flowing characteristics |
| DE68914079T DE68914079T2 (de) | 1988-10-05 | 1989-10-04 | Verfahren zur Herstellung von körnigen Propylenpolymeren. |
| EP89310131A EP0363167B1 (en) | 1988-10-05 | 1989-10-04 | Process for producing granular propylene polymers |
| KR1019890014289A KR0145408B1 (ko) | 1988-10-05 | 1989-10-05 | 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 |
| US07/840,590 US5162443A (en) | 1988-10-05 | 1992-02-26 | Process for producing granular propylene polymers endowed with improved flowing characteristics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63251474A JP2664741B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299506A JPH0299506A (ja) | 1990-04-11 |
| JP2664741B2 true JP2664741B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=17223353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63251474A Expired - Fee Related JP2664741B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162443A (ja) |
| EP (1) | EP0363167B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664741B2 (ja) |
| KR (1) | KR0145408B1 (ja) |
| CA (1) | CA1332851C (ja) |
| DE (1) | DE68914079T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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