JP2664737B2 - 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents
流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、所謂プロピレンのブロック共重合体を製造
する際に生成共重合体粒子の流動性を改良する技術に関
する。
する際に生成共重合体粒子の流動性を改良する技術に関
する。
近年、ポリプロピレンセグメントとプロピレンおよび
エチレンの混合ガスの重合によるゴム成分セグメントと
で構成されるプロピレンブロック共重合体の製造が盛ん
になりつつあり、その用途も自動車のナンバー、インナ
ーパネル、外板等を中心に大きく広がりつつある。
エチレンの混合ガスの重合によるゴム成分セグメントと
で構成されるプロピレンブロック共重合体の製造が盛ん
になりつつあり、その用途も自動車のナンバー、インナ
ーパネル、外板等を中心に大きく広がりつつある。
このようなブロック共重合体は、ゴム成分の含有量を
増加するにつれてポリマー粒子のべたつき（stickines
s）が増加し、製品ポリマーパウダーの流動性が悪化し
て製品価値を低下させるばかりでなく、製品ポリマーの
輸送、貯蔵等においても大きな問題になることが多い。
また、ポリマー粒子のべたつきの増加は重合槽内のポリ
マー付着等の原因となって重合の安定性をなくすことが
多く、いずれにしても改善が望まれるところである。
増加するにつれてポリマー粒子のべたつき（stickines
s）が増加し、製品ポリマーパウダーの流動性が悪化し
て製品価値を低下させるばかりでなく、製品ポリマーの
輸送、貯蔵等においても大きな問題になることが多い。
また、ポリマー粒子のべたつきの増加は重合槽内のポリ
マー付着等の原因となって重合の安定性をなくすことが
多く、いずれにしても改善が望まれるところである。
要 旨 本発明は上記の問題点を解決することを目的とし、特
定の性状を有するポリマー粒子をゴム成分重合時に添加
することによってこの問題を解決しようとするものであ
る。
定の性状を有するポリマー粒子をゴム成分重合時に添加
することによってこの問題を解決しようとするものであ
る。
すなわち、本発明による流動性の改良された粒状プロ
ピレン共重合体の製造法は、下記の二つの重合工程より
なるプロピレン共重合体の製造において、第二重合工程
を平均粒径30〜150ミクロンの範囲内にある粒状プロピ
レンホモ重合体の添加（たヾし、添加量は最終粒状プロ
ピレン共重合体中の含量として0.1〜20重量パーセン
ト）の下に実施すること、を特徴とするものである。
ピレン共重合体の製造法は、下記の二つの重合工程より
なるプロピレン共重合体の製造において、第二重合工程
を平均粒径30〜150ミクロンの範囲内にある粒状プロピ
レンホモ重合体の添加（たヾし、添加量は最終粒状プロ
ピレン共重合体中の含量として0.1〜20重量パーセン
ト）の下に実施すること、を特徴とするものである。
第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質
的に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に
重合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレ
ン含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を
形成させる工程。
的に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に
重合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレ
ン含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を
形成させる工程。
第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、エチレンまたはプロ
ピレン／エチレン混合物を実質的に不活性溶媒の不存在
下において一段あるいは多段に重合させて、エチレン含
量20〜100重量％のエチレン単独重合体またはゴム状プ
ロピレン・エチレン共重合体を全重合体量の５〜70重量
％生成させる工程。
ピレン／エチレン混合物を実質的に不活性溶媒の不存在
下において一段あるいは多段に重合させて、エチレン含
量20〜100重量％のエチレン単独重合体またはゴム状プ
ロピレン・エチレン共重合体を全重合体量の５〜70重量
％生成させる工程。
効 果 本発明によれば、プロピレン共重合体のべたつきを改
良することができ、従ってポリマー粒子の流動性を改良
することができる。その結果、重合時、ポリマー輸送
時、貯蔵時等の安定性を増加することができて、生産性
に大きな改良効果がある。
良することができ、従ってポリマー粒子の流動性を改良
することができる。その結果、重合時、ポリマー輸送
時、貯蔵時等の安定性を増加することができて、生産性
に大きな改良効果がある。
第二重合工程でのホモポリプロピレン添加のこの効果
は、思いがけなかったことということができる。第一重
合工程がプロピレンの単独工程であった場合は第二重合
工程にプロピレンのホモ重合体が存在することになる
が、それでもべたつきの問題が生じていたからであり、
また第二重合工程後に単にプロピレンのホモ重合体を添
加してもべたつきの問題は解決されないからである。
は、思いがけなかったことということができる。第一重
合工程がプロピレンの単独工程であった場合は第二重合
工程にプロピレンのホモ重合体が存在することになる
が、それでもべたつきの問題が生じていたからであり、
また第二重合工程後に単にプロピレンのホモ重合体を添
加してもべたつきの問題は解決されないからである。
プロピレン共重合体の製造 本発明を適用すべきプロピレン共重合体、すなわち所
謂プロピレンブロック共重合体、はそれ自身ならびに従
ってその製造法について周知のものである。
謂プロピレンブロック共重合体、はそれ自身ならびに従
ってその製造法について周知のものである。
本発明において使用するプロピレン共重合体は、従来
知られている任意の方法で製造することができる。
知られている任意の方法で製造することができる。
触 媒 そのとき使用する触媒としては、従来から知られてい
る各種のもの（所謂内部ドナーあるいは外部ドナーとし
ての電子供与性化合物を使用する場合を包含する）、た
とえば三塩化チタン型のもの、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持したもの、等の任意の触媒が使用でき
る。具体例としては、特公昭53−3356号、同56−54324
号、特開昭58−17104号、同58−23806号、同58−213006
号、同50−108383号、同51−16297号、同51−16298号、
同52−69892号、同52−78691号、同53−10398号、同53
−12796号、同53−124186号、同53−138487号、同54−7
9194号、同53−45688号、同54−3894号、同54−31092
号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、
同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55
−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同55−1
55003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001
号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、
同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311
号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−
127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号、同61−211312号、同61−1976
07号、同61−204202号、同62−187707号、同62−187706
号、同62−246906号、同63−39901号、同62−257906
号、同62−20507号、同61−287906号、同61−266413号
各公報、および特願昭62−174260号、同62−181819号、
同62−182720号、同62−184593号、同62−188049号各明
細書、等があげられる。
る各種のもの（所謂内部ドナーあるいは外部ドナーとし
ての電子供与性化合物を使用する場合を包含する）、た
とえば三塩化チタン型のもの、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持したもの、等の任意の触媒が使用でき
る。具体例としては、特公昭53−3356号、同56−54324
号、特開昭58−17104号、同58−23806号、同58−213006
号、同50−108383号、同51−16297号、同51−16298号、
同52−69892号、同52−78691号、同53−10398号、同53
−12796号、同53−124186号、同53−138487号、同54−7
9194号、同53−45688号、同54−3894号、同54−31092
号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、
同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55
−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同55−1
55003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001
号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、
同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311
号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−
127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号、同61−211312号、同61−1976
07号、同61−204202号、同62−187707号、同62−187706
号、同62−246906号、同63−39901号、同62−257906
号、同62−20507号、同61−287906号、同61−266413号
各公報、および特願昭62−174260号、同62−181819号、
同62−182720号、同62−184593号、同62−188049号各明
細書、等があげられる。
重合工程 本発明で使用するプロピレン共重合体は、下記の二つ
の工程よりなる方法によって製造される。
の工程よりなる方法によって製造される。
第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質
的に不活性溶媒の存在下において一段あるいは多段に重
合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレン
含量７重量％以下、好ましくは２重量％以下、のプロピ
レン・エチレン共重合体、特に好ましくはプロピレン単
独重合体、を形成させる工程。
的に不活性溶媒の存在下において一段あるいは多段に重
合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレン
含量７重量％以下、好ましくは２重量％以下、のプロピ
レン・エチレン共重合体、特に好ましくはプロピレン単
独重合体、を形成させる工程。
第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、エチレンまたはプロ
ピレン／エチレン混合物を実質的に不活性溶媒の不存在
下において一段あるいは多段に重合させて、エチレン含
量20〜100重量％のエチレン単独重合体またはゴム状プ
ロピレン・エチレン共重合体を全重合体量の５〜70重量
％生成させる工程。
ピレン／エチレン混合物を実質的に不活性溶媒の不存在
下において一段あるいは多段に重合させて、エチレン含
量20〜100重量％のエチレン単独重合体またはゴム状プ
ロピレン・エチレン共重合体を全重合体量の５〜70重量
％生成させる工程。
ここで、第二重合工程を「第一重合工程生成物の存在
下に」ということは、第一重合工程での触媒活性が少な
くとも部分的に維持されている状態でという意味であっ
て、必ずしも第一重合工程生成物全量でなくてその少な
くとも一部について第二重合工程を実施してもよく、ま
た第二重合工程に触媒の補充、特にチーグラー型触媒の
助触媒ともいえる有機金属成分あるいは所謂外部ドナー
としての電子供与体の補充、を包含するものである。
下に」ということは、第一重合工程での触媒活性が少な
くとも部分的に維持されている状態でという意味であっ
て、必ずしも第一重合工程生成物全量でなくてその少な
くとも一部について第二重合工程を実施してもよく、ま
た第二重合工程に触媒の補充、特にチーグラー型触媒の
助触媒ともいえる有機金属成分あるいは所謂外部ドナー
としての電子供与体の補充、を包含するものである。
第一重合工程での重合温度は50〜100℃、好ましくは6
0〜90℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50kg/cm2Gの
範囲である。第一重合工程においては、水素などの分子
量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の溶融
時流動性を高めておくのが好ましい。
0〜90℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50kg/cm2Gの
範囲である。第一重合工程においては、水素などの分子
量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の溶融
時流動性を高めておくのが好ましい。
第二重合工程はプロピレン／エチレン混合物をさらに
導入して一段もしくは多段に重合させて、エチレン含量
20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％、特に好まし
くは75〜95重量％、のプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体量の５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％、
に相当する量形成させる工程である。
導入して一段もしくは多段に重合させて、エチレン含量
20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％、特に好まし
くは75〜95重量％、のプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体量の５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％、
に相当する量形成させる工程である。
第二重合工程では、エチレンより少量の他のコモノマ
ーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを用いることが
できる。なお、エチレンより少量のこれらのコモノマー
の併用は第一重合工程でも許容されるが、第二重合工程
の場合ほどは併用の意義は大きくない。
ーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを用いることが
できる。なお、エチレンより少量のこれらのコモノマー
の併用は第一重合工程でも許容されるが、第二重合工程
の場合ほどは併用の意義は大きくない。
第二重合工程の重合温度は、50〜100℃、好ましくは6
0〜90℃、程度である。重合圧力は、１〜50kg/cm2Gの範
囲が通常用いられる。
0〜90℃、程度である。重合圧力は、１〜50kg/cm2Gの範
囲が通常用いられる。
第二重合工程で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。
も用いなくても良い。
本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。
本発明は流動性の改良されたプロピレン共重合体粒子
の製造に関するものであるので、両工程を気相重合の態
様で行なうことが代表的である。気相重合、すなわち実
質的に不活性溶媒の不存在下にガス状の単量体中で重合
を行なう方法、は触媒活性点を有する重合体粒子とガス
状単量体との接触に関して合目的的な任意の態様が可能
である。そのような態様の一つはガス状単量体を主体と
する気相によりポリマー粒子流動床を形成させることで
あり、他の態様の一つは撹拌装置によってポリマー粒子
をガス状単量体を主体とする気相中で循環させることで
ある。生成重合体は、平均粒径が100〜2000ミクロン、
好ましくは300〜1000ミクロン、の範囲のものであるこ
とがふつうであり、また好ましい。
の製造に関するものであるので、両工程を気相重合の態
様で行なうことが代表的である。気相重合、すなわち実
質的に不活性溶媒の不存在下にガス状の単量体中で重合
を行なう方法、は触媒活性点を有する重合体粒子とガス
状単量体との接触に関して合目的的な任意の態様が可能
である。そのような態様の一つはガス状単量体を主体と
する気相によりポリマー粒子流動床を形成させることで
あり、他の態様の一つは撹拌装置によってポリマー粒子
をガス状単量体を主体とする気相中で循環させることで
ある。生成重合体は、平均粒径が100〜2000ミクロン、
好ましくは300〜1000ミクロン、の範囲のものであるこ
とがふつうであり、また好ましい。
プロピレンホモ重合体の添加 本発明で第二重合工程に添加するプロピレンホモ重合
体は、従来知られている任意の方法で製造したものであ
ることができる。そのとき使用できる触媒としては、プ
ロピレン共重合体を製造するときに使用した触媒がすべ
てあげられる。そのときの重合温度は、50〜100℃、好
ましくは60〜90℃、である。重合圧力は、１〜50kg/cm2
Gの範囲が通常用いられる。ホモ重合体の製造法は、回
分式、連続式、半回分式のいずれの方法によっても実施
可能である。この際、ヘプタン、ヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で重合を行なう方法、使用する単量体自身
を媒質として重合を行なう方法、媒質を使用せずにガス
状の単量体中で重合を行なう方法、あるいはこれらを組
み合わせて重合を行なうこともできる。
体は、従来知られている任意の方法で製造したものであ
ることができる。そのとき使用できる触媒としては、プ
ロピレン共重合体を製造するときに使用した触媒がすべ
てあげられる。そのときの重合温度は、50〜100℃、好
ましくは60〜90℃、である。重合圧力は、１〜50kg/cm2
Gの範囲が通常用いられる。ホモ重合体の製造法は、回
分式、連続式、半回分式のいずれの方法によっても実施
可能である。この際、ヘプタン、ヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で重合を行なう方法、使用する単量体自身
を媒質として重合を行なう方法、媒質を使用せずにガス
状の単量体中で重合を行なう方法、あるいはこれらを組
み合わせて重合を行なうこともできる。
本発明で第二重合工程に添加するプロピレンホモ重合
体は、MFRが0.1〜100程度で、アタクチック含量の充分
低いもの、特にI.I.が95以上のもの、が好ましい。ま
た、この重合体は、平均粒径が30〜150ミクロンの範囲
内、好ましくは50〜100ミクロンの範囲内、のものが適
当である。
体は、MFRが0.1〜100程度で、アタクチック含量の充分
低いもの、特にI.I.が95以上のもの、が好ましい。ま
た、この重合体は、平均粒径が30〜150ミクロンの範囲
内、好ましくは50〜100ミクロンの範囲内、のものが適
当である。
なお、ここでいう「平均粒径」とは重量基準による粒
径分布によって測定したものである。
径分布によって測定したものである。
本発明は、第二重合工程をこのような粒状プロピレン
ホモ重合体の「添加の下に」実施するものである。ここ
で「添加の下に」ということは、所定量のホモ重合体が
第二重合工程に存在していればよいことを意味するもの
であって、ホモ重合体が第二重合工程開始時に所定量全
量が存在する典型的な実施態様、すなち、重合系への添
加の時期が第二重合工程開始前（典型的には第一重合工
程終了後で第二重合工程開始前であるが、添加を第一重
合工程中に行なってもよい。ホモ重合体を第一重合工程
から存在させる場合は、当然ホモ重合体は不活性な介在
物であって、たとえば気相重合時の触媒担体としてホモ
重合体を伴った場合のように触媒活性と密接な関係があ
るものとは明確に区別される。）である場合、の外に、
ホモ重合体添加の効果が認められる限りホモ重合体の所
定量の少なくとも一部を第二重合工程中に添加する態様
をも包含するものである。また、「添加」は、一括添加
の外に、分割添加を包含するものである。なお、第二重
合工程をホモ重合体の添加の下に実施したあと、生成粒
状プロピレン共重合体（すなわち、本発明方法の産物）
にホモ重合体を添加することは自由である。
ホモ重合体の「添加の下に」実施するものである。ここ
で「添加の下に」ということは、所定量のホモ重合体が
第二重合工程に存在していればよいことを意味するもの
であって、ホモ重合体が第二重合工程開始時に所定量全
量が存在する典型的な実施態様、すなち、重合系への添
加の時期が第二重合工程開始前（典型的には第一重合工
程終了後で第二重合工程開始前であるが、添加を第一重
合工程中に行なってもよい。ホモ重合体を第一重合工程
から存在させる場合は、当然ホモ重合体は不活性な介在
物であって、たとえば気相重合時の触媒担体としてホモ
重合体を伴った場合のように触媒活性と密接な関係があ
るものとは明確に区別される。）である場合、の外に、
ホモ重合体添加の効果が認められる限りホモ重合体の所
定量の少なくとも一部を第二重合工程中に添加する態様
をも包含するものである。また、「添加」は、一括添加
の外に、分割添加を包含するものである。なお、第二重
合工程をホモ重合体の添加の下に実施したあと、生成粒
状プロピレン共重合体（すなわち、本発明方法の産物）
にホモ重合体を添加することは自由である。
ホモ重合体の添加量は、生成する最終粒状のプロピレ
ン共重合体中の含量として表わして0.1〜20重量パーセ
ントの範囲内、好ましくは１〜10重量パーセントの範囲
内、が適当である。
ン共重合体中の含量として表わして0.1〜20重量パーセ
ントの範囲内、好ましくは１〜10重量パーセントの範囲
内、が適当である。
実 施 例 実施例１ （イ）プロピレン共重合体製造用触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入して、95℃
で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を48ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分を、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入して、95℃
で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を48ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分を、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混
合して30℃/30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.024モルを混合して、70℃/30分間でフラスコへ導入
して、90℃で１時間反応させた。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混
合して30℃/30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。つ
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.024モルを混合して、70℃/30分間でフラスコへ導入
して、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで、SiC4
20ミリリットルを導入して、80℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。この
もののチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
20ミリリットルを導入して、80℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。この
もののチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
を50グラム導入し、ついで（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）
２を1.6ミリリットル導入し、次いでSiCl41.2ミリリッ
トル、更にトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞ
れ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、プロピレン共重合体製造
用触媒成分（Ａ）とした。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
を50グラム導入し、ついで（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）
２を1.6ミリリットル導入し、次いでSiCl41.2ミリリッ
トル、更にトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞ
れ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、プロピレン共重合体製造
用触媒成分（Ａ）とした。
（ロ）プロピレンホモ重合体の製造 特開昭61−211312号公報実施例−１に記述されている
方法で触媒成分の合成を行ない、同様に記述されている
方法でプロピレンの重合を行なった。得られたポリマー
より、平均粒径85ミクロンのポリマーを得た。
方法で触媒成分の合成を行ない、同様に記述されている
方法でプロピレンの重合を行なった。得られたポリマー
より、平均粒径85ミクロンのポリマーを得た。
（ハ）プロピレン共重合体の製造（およびピレンホモ重
合体の添加） 特公昭61−33721号公報に開示されている方法で、内
容積13リットルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。
合体の添加） 特公昭61−33721号公報に開示されている方法で、内
容積13リットルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。
重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。ついでトリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））50
0ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を100ミリ
グラム導入した。第一重合工程は、水素を1000ミリリッ
トル導入した後、温度を75℃にして、プロピレンを1.3
グラム／分の定速で導入することによって実施した。な
お、重合槽の撹拌回転数は、350r.p.mであった。重合温
度を75℃に維持し、３時間10分後、プロピレンの導入を
停止した。75℃で重合を継続し、重合圧力が1kg/cm2Gに
なった時点で重合サンプルを一部採取した。
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。ついでトリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））50
0ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を100ミリ
グラム導入した。第一重合工程は、水素を1000ミリリッ
トル導入した後、温度を75℃にして、プロピレンを1.3
グラム／分の定速で導入することによって実施した。な
お、重合槽の撹拌回転数は、350r.p.mであった。重合温
度を75℃に維持し、３時間10分後、プロピレンの導入を
停止した。75℃で重合を継続し、重合圧力が1kg/cm2Gに
なった時点で重合サンプルを一部採取した。
ついで、前記のプロピレンホモ重合体を18グラムおよ
びH2を500ml添加し、重合槽へ添加して、第二重合工程
の重合を開始した。プロピレンを0.59グラム／分、エチ
レンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃で２時間15分導
入した。プロピレンおよびエチレンの導入を停止して、
重合圧力が1kg/cm2Gになるまで残圧重合を行った。重合
終了後、パージをして、ポリマーを取り出した。392グ
ラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFRは、g/10
分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.40（g/cc）であ
り、ポリマー落下速度は5.8秒であった。ゴム状共重合
体の重量は、33.6重量パーセントであった。
びH2を500ml添加し、重合槽へ添加して、第二重合工程
の重合を開始した。プロピレンを0.59グラム／分、エチ
レンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃で２時間15分導
入した。プロピレンおよびエチレンの導入を停止して、
重合圧力が1kg/cm2Gになるまで残圧重合を行った。重合
終了後、パージをして、ポリマーを取り出した。392グ
ラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFRは、g/10
分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.40（g/cc）であ
り、ポリマー落下速度は5.8秒であった。ゴム状共重合
体の重量は、33.6重量パーセントであった。
また中間サンプルのMFRは18.3g/10分であり、重合槽
内にはポリマー付着は全くなかった。ホモ重合体の添加
量は、4.6重量％であった。
内にはポリマー付着は全くなかった。ホモ重合体の添加
量は、4.6重量％であった。
なお、ポリマー落下速度は50グラムのポリマーが口径
2.5cm2の容器から落下するのに要する時間であり、ゴム
状共重合体重量は20℃キシレン可溶分の重量である。
2.5cm2の容器から落下するのに要する時間であり、ゴム
状共重合体重量は20℃キシレン可溶分の重量である。
実施例２ 実施例１の条件において、プロピレンホモ重合体の平
均粒径を110ミクロンとし、添加量を8.5重量パーセント
に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
その結果、ポリマーB.D.は0.41（g/cc）であり、ポリマ
ー落下速度は5.6秒であった。
均粒径を110ミクロンとし、添加量を8.5重量パーセント
に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
その結果、ポリマーB.D.は0.41（g/cc）であり、ポリマ
ー落下速度は5.6秒であった。
実施例３ 実施例１の条件において、添加するプロピレンホモ重
合体の平均粒径を63ミクロンとし、添加量を1.2重量パ
ーセントに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行
なった。その結果、ポリマーB.D.は0.39（g/cc）であ
り、ポリマー落下速度は6.1秒であった。
合体の平均粒径を63ミクロンとし、添加量を1.2重量パ
ーセントに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行
なった。その結果、ポリマーB.D.は0.39（g/cc）であ
り、ポリマー落下速度は6.1秒であった。
比較例１ 実施例１の条件において、プロピレンホモ重合体を添
加しない以外は、全く同様に実験を行なった。381グラ
ムのポリマーが得られ、ポリマーB.D.＝0.26（g/cc）、
ポリマー落下速度は測定できず（落下せず）、重合槽内
に多量のポリマー付着が見られた。
加しない以外は、全く同様に実験を行なった。381グラ
ムのポリマーが得られ、ポリマーB.D.＝0.26（g/cc）、
ポリマー落下速度は測定できず（落下せず）、重合槽内
に多量のポリマー付着が見られた。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の二つの重合工程よりなるプロピレン
共重合体の製造において、第二重合工程を平均粒径30〜
150ミクロンの範囲内にある粒状プロピレンホモ重合体
の添加（たヾし、添加量は最終粒状プロピレン共重合体
中の含量として0.1〜20重量パーセント）の下に実施す
ることを特徴とする、流動性の改良された粒状プロピレ
ン共重合体の製造法。 第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質的
に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に重
合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレン
含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を形
成させる工程。 第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、エチレンまたはプロピ
レン／エチレン混合物を実質的に不活性溶媒の存在下に
おいて一段あるいは多段に重合させて、エチレン含量20
〜100重量％のエチレン単独重合体またはゴム状プロピ
レン・エチレン共重合体を全重合体量の５〜70重量％生
成させる工程。 - 【請求項２】第二重合工程で生成される重合体が、エチ
レン含量75〜95重量％のプロピレン・エチレン共重合体
である、特許請求の範囲第１項に記載の流動性の改良さ
れた粒状プロピレン共重合体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63237914A JP2664737B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| US07/407,283 US5162442A (en) | 1988-09-22 | 1989-09-14 | Process for producing granular propylene polymers endowed with improved flowing characteristics |
| CA000611733A CA1334449C (en) | 1988-09-22 | 1989-09-18 | Process for producing granular propylene polymers endowed with improved flowing characteristics |
| DE68914226T DE68914226T2 (de) | 1988-09-22 | 1989-09-20 | Verfahren zur Herstellung von granulatförmigen Propylenpolymerisaten. |
| EP89309564A EP0360586B1 (en) | 1988-09-22 | 1989-09-20 | Process for producing granular propylene polymers |
| KR1019890013669A KR0140711B1 (ko) | 1988-09-22 | 1989-09-22 | 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63237914A JP2664737B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0286607A JPH0286607A (ja) | 1990-03-27 |
| JP2664737B2 true JP2664737B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=17022316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63237914A Expired - Fee Related JP2664737B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162442A (ja) |
| EP (1) | EP0360586B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664737B2 (ja) |
| KR (1) | KR0140711B1 (ja) |
| CA (1) | CA1334449C (ja) |
| DE (1) | DE68914226T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| US5470900A (en) * | 1992-04-03 | 1995-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder |
| EP0598543B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
| KR102294083B1 (ko) * | 2021-03-31 | 2021-08-26 | 디에스케이아이 주식회사 | 이종 금속 접합체 부품을 포함하는 압연기 롤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354239A (en) * | 1962-03-28 | 1967-11-21 | Shell Oil Co | Polyolefin blend |
| DE1720630A1 (de) * | 1967-03-10 | 1971-07-01 | Hoechst Ag | Herstellung von amorphen Copolymeren aus AEthylen und hoeheren alpha-Olefinen in Suspension |
| US3530107A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified catalyst system and process for production of polymers of 1-olefins |
| JPS5810415B2 (ja) * | 1974-02-27 | 1983-02-25 | 三菱油化株式会社 | ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ |
| DE2918828A1 (de) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam sowie eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| JPS5798519A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene |
| DE3214246A1 (de) * | 1982-04-17 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate" |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63237914A patent/JP2664737B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-14 US US07/407,283 patent/US5162442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-18 CA CA000611733A patent/CA1334449C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-20 EP EP89309564A patent/EP0360586B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-20 DE DE68914226T patent/DE68914226T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 KR KR1019890013669A patent/KR0140711B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68914226D1 (de) | 1994-05-05 |
| DE68914226T2 (de) | 1994-07-07 |
| KR0140711B1 (ko) | 1998-07-01 |
| US5162442A (en) | 1992-11-10 |
| EP0360586B1 (en) | 1994-03-30 |
| EP0360586A3 (en) | 1991-04-03 |
| EP0360586A2 (en) | 1990-03-28 |
| JPH0286607A (ja) | 1990-03-27 |
| KR900004783A (ko) | 1990-04-13 |
| CA1334449C (en) | 1995-02-14 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |