JPH0286607A - 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、所謂プロピレンのブロック共重合体を製造す
る際に生成共重合体粒子の流動性を改良する技術に関す
る。

近年、ポリプロピレンセグメントとプロピレンおよびエ
チレンの混合ガスの重合によるゴム成分セグメントとで
構成されるプロピレンブロック共重合体の製造が盛んに
なりつつあり、その用途も自動車のバンパー、インナー
パネル、外板等を中心に大きく広がりつつある。

このようなブロック共重合体は、ゴム成分の含有量を増
加するにつれてポリマー粒子のべたつき（ｓｔｉｃｋｉ
ｎｃｓｓ）が増加し、製品ポリマーパウダーの流動性が
悪化して製品価値を低下させるばかりでなく、製品ポリ
マーの輸送、貯蔵等においても大きな問題になることが
多い。また、ポリマー粒子のべたつきの増加は重合槽内
のポリマー付着等の原因となって重合の安定性をなくす
ことが多く、いずれにしても改善が望まれるところであ
る。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の問題点を解決することを目的とし、特定
の性状を有するポリマー粒子をゴム成分重合時に添加す
ることによってこの問題を解決しようとするものである
。

すなイつち、本発明による流動性の改良された粒状プロ
ピレン共重合体の製造法は、下記の二つの重合工程より
なるプロピレン共重合体の製造において、第二重合工程
を平均粒径３０〜１５０ミクロンの範囲内にある粒状プ
ロピレンホモ重合体の添加（たりし、添加量は最終粒状
プロピレン共重合体中の含量として０．１〜２０重量パ
ーセント）の下に実施すること、を特徴とするものであ
る。

第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質的
に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に重
合させて、プロピレン単独重合またはエチレン含ｍ７重
皿％以下のプロピレン・エチレン共重合体を形成させる
工程。

第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレン
混合物を実質的に不活性溶媒の不存在ドにおいて一段あ
るいは多段に重合させて、プロピレンのゴム状共重合体
を得る工程。

効果 本発明によれば、プロピレン共重合体のべたつきを改良
することができ、従ってポリマー粒子の流動性を改良す
ることができる。その結果、重合時、ポリマー輸送時、
貯蔵時等の安定性を増加することができて、生産性に大
きな改良効果がある。

第二重合工程でのホモポリプロピレン添加のこの効果は
、思いがけなかったことということができる。第一重合
工程がプロピレンの単独工程であった場合は第二重合工
程にプロピレンのホモ重合体か存在することになるが、
それでもべたつきの問題が生じていたからであり、また
第二重合］二程後に単にプロピレンのホモ重合体を添加
してもべたつきの問題は解決されないからである。

〔発明の詳細な説明〕

プロピレン共重合体の製造 本発明を適用すべきプロピレン共重合体、すなわち所謂
プロピレンブロック共重合体、はそれ自身ならびに従っ
てその製造法について周知のものである。

本発明において使用するプロピレン共重合体は、従来知
られている任意の方法で製造することかできる。

触媒 そのとき使用する触媒としては、従来から知られている
各種のもの（所謂内部ドナーあるいは外部ドナーとして
の電子供与性化合物を使用する場合を包含する）、たと
えば三塩化チタン型のもの、マグネシウム化合物にチタ
ン化合物を担持したもの、笠の任意の触媒が使用できる
。具体例としては、特公昭５Ｂ−３３５６号、同５６−
５４３２４号、特開昭５８−１７１０４号、同５８−２
３８０６号、同５８−２１３００６号、同５０−１０８
３８３号、同５１−１６２９７号、同５１−１６２９８
号、同５２−６９８９２号、同５２−７８６９１号、同
５３−１０３９８号、同５Ｂ−１２７９６号、同５Ｂ−
１２４１８６号、同５３−１３８４８７号、同５４−７
９１９４号、同５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５１
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１．０号、同５５−９（１５１１号、同５５−１２
７４０５号、同５５−１．４７５０７号、同５５−１．
５５００３号、同５６１８６０９号、同５６−７０００
５号、同５６７２００１号、同５６−８６９０５号、同
５６９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−
３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８５３１１号、同５８−８７０
６号、同５８２７７３２号、同５８−３２６０４号、同
５８３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号、同６１−２１１３１
２号、同６１−１９７６０７号、同６１−２０４２０２
号、同６２−１８７７０７号、同６２−１８７７０６号
、同６２−２４６９０６号、同６３−３９９０１号、同
６２−２５７９０６号、同６２−２０５０７号、同６１
−２８７９０６号、同６１−２６６４１３号各公報、お
よび特願昭６２−１７４２６０号、同６２−１８１８１
９号、同６２−１８２７２０号、同６２−１８４５９３
号、同６２ １８８０４９号各明細書、等があげられる。

重合工程 本発明で使用するプロピレン共重合体は、下記の二つの
工程よりなる方法によって製造される。

第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質的
に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に重
合させて、プロピレン単独重合またはエチレン含量７重
量％以下、好ましくは２重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体、特に好ましくはプロピレン単独重合体
、を形成させる工程。

第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレン
混合物を実質的に不活性溶媒の不存在下において一段あ
るいは多段に重合させて、プロピレンのゴム状共重合体
を得る工程。

ここで、第二重合工程を「第一重合工程生成物の存在下
に」ということは、第一重合工程での触媒活性が少なく
とも部分的に維持されている状態でという意味であって
、必ずしも第−重合工程生成物全一ではなくてその少な
くとも一部について第二重合工程を実施してもよく、ま
た第二重合工程に触媒の補充、特にチーグラー型触媒の
助触媒ともいえる有機金属成分あるいは所謂外部ドナー
としての電子供与体の補充、を包含するものである。

第一重合工程での重合温度は５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０
ｋｇ／ｃ４Ｇの範囲である。第一重合工程においては、
水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最
終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。

第二重合工程はプロピレン／エチレン混合物をさらに導
入して一段もしくは多段に重合させて、エチレン含量２
０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重−％、特
に好ましくは７５〜９５重量％、のプロピレン・エチレ
ン共重合体を°仝重合体量の５〜７０重二％重量ましく
は１０〜５０重量％、に相当する全形成させる工程であ
る。

第二重合工程では、エチレンより少量の他のコモノマー
を共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを用いることがで
きる。なお、エチレンより少量のこれらのコモノマーの
併用は第一重合工程でも許容されるが、第二重合工程の
場合はどは併用の定義は大きくない。

第二重合工程の重合温度は、５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃｄＧの範囲が通常用いられる。

第二重合工程で分子量調節剤は、目的に応じて用いても
用いなくても良い。

本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。

本発明は流動性の改良されたプロピレン共重合体粒子の
製造に関するものであるので、両工程を気相重合の態様
で行なうことが代表的である。気相重合、すなわち実質
的に不活性溶媒の不存在ドにガス状の単量体中で重合を
行なう方法、は触媒活性点を有する重合体粒子とガス状
単量体との接触に関して合目的的な任意の態様が可能で
ある。

そのような態様の一つはガス状単量体を主体とする気相
によりポリマー粒子流動床を形成させることであり、他
の態様の一つは攪拌装置によってポリマー粒子とガス状
単量体を主体とする気相中で循環させることである。生
成重合体は、ｉｌＺ均粒径が１００〜２０００ミクロン
、好ましくは３００〜１０００ミクロン、の範囲のもの
であることかふつうであり、また好ましい。

プロピレンホモ重合体の添加 本発明で第二重合工程に添加するプロピレンホモ重合体
は、従来知られている任意の方法で製造したものである
ことができる。そのとき使用できる触媒としては、プロ
ピレン共重合体を製造するときに使用した触媒がすべて
あげられる。そのときの重合温度は、５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃、である。重合圧力は、１〜５
０ｋｇ／ｄＧの範囲が通常用いられる。ホモ重合体の製
造法は、回分式、連続式、半回分式のいずれの方法によ
っても実施可能である。この際、ヘプタン、ヘキサン等
の不活性炭化水素溶媒中で重合を行なう方法、使用する
単量体自身を媒質として重合を行なう方法、媒質を使用
せずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、あるいは
これらを組み合わせて重合を行なうこともできる。

本発明で第二重合工程に添加するプロピレンホモ重合体
は、ＭＦＲが０．　１〜１００程度で、アタクチック含
量の充分低いもの、特にｌ、１．かり５以上のもの、が
好ましい。また、この重合体は、平均粒径が３０〜１５
０ミクロンの範囲内、好ましくは５０〜１００ミクロン
の範囲内、のちのが適当である。

なお、ここでいう「平均粒径」とは重ｒ：ｉ基準による
粒径分布によって−ｐ１定したものである。

本発明は、第二重合工程をこのような粒状プロピレンホ
モ重合体の「添加の下に」実施するものである。ここで
「添加の下に」ということは、所定】のホモ重合体が第
二重合工程に存在していればよいことを意味するもので
あって、ホモ重合体か第二重合工程開始時に所定量全量
が存在する典型的な実施態様、すなわち、重合系への添
加の時期が第二重合工程開始前（典型的には第一重合工
程終了後で第二重合工程開始前であるが、添加を第一重
合工程中に行なってもよい。ホモ重合体を第一重合工程
から存在させる場合は、当然ホモ重合体は不活性な介在
物であって、たとえば気相重合時の触媒担体としてホモ
重合体を伴った場合のように触媒活性と密接な関係があ
るものとは明確に区別される。）である場合、の外に、
ホモ重合体添加の効果が認められる限りホモ重合体の所
定量の少なくとも一部を第二重合工程中に添加する態様
をも包含するものである。また、「添加」は、−括添加
の外に、分割添加を包含するものである。

なお、第二重合工程をホモ重合体の添加の下に実施した
あと、生成粒状プロピレン共重合体（すなわち、本発明
方法の産物）にホモ重合体を添加することは自由である
。

ホモ重合体の添加量は、生成する最終粒状プロピレン共
重合体中の含量として表わして０．１〜２０ｉ］２瓜パ
ーセントの範囲内、好ま、シ＜は１〜１０重量パーセン
トの範囲内、か適当である。

実験例 実施例１ （イ）プロピレン共重合体製造用触媒成分の合成充分に
窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を
０．４モル、 Ｔｌ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．　８モル導入して、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０°Ｃに温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入して、
３時間反応させた。生成した固体成分を、ｎ−へブタン
で洗浄した。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついで、ローへブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉ　
Ｃｌ　４　０　、４モルを混合して３０℃／３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。ついで、ｎ−へブタン
２５ミリリツトルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃／３０分間でフラスコへ導入して、
９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。ついで、Ｓ　ｉ
Ｃ４２０ミリリツトルを導入して、８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

このもののチタン含量は、１゜２１重量パーセントであ
った。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
を５グラム導入し、ついで（ＣＨ３）　３Ｃ８ｉ　（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２を１．６ミリリツトル導入し、次
いでＳ　Ｌ　ＣＩ　４１．２ミリリツトル、更にトリエ
チルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入して、３
０℃で２時間接触させた。接触終了後、ローへブタンで
充分に洗浄して、プロピレン共重合体製造用触媒成分（
Ａ）とした。

（ロ）プロピレンホモ重合体の製造 特開昭６１−２１１３１２号公報実施例−１に記述され
ている方法で触媒成分の合成を行ない、同様に記述され
ている方法でプロピレンの重合を行なった。得られたポ
リマーより、平均粒径８５ミクロンのポリマーを得た。

（ハ）プロピレン共重合体の製造（およびピレンホモ重
合体の添加） 特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
、内容積１３リツトルの横型二輪気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。ついでトリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））５
００ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を１０
０ミリグラム導入した。第一重合工程は、水素を１００
０ミリリツトル導入した後、温度を７５℃にして、プロ
ピレンを１．３グラム／分の定速で導入することによっ
て実施した。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０　ｒ
、ｐ、Ｉｌｌであった。重合温度を７５℃に維持し、３
時間１０分後、プロピレンの導入を停＋Ｌ　Ｌ。

た。７５℃で重合を継続し、重合圧力が１ｋｇ／ｃシＧ
になった時点で重合サンプルを一部採取した。

ついで、前記のプロピレンホモ重合体を１８グラムおよ
びＨ２を５００ｍ１添加し、重合槽へ添加して、第二重
合工程の重合を開始した。プロピレンを０．５９グラム
／分、エチレンをＯ’、４０ｇ／分のそれぞれ定速で、
７０℃で２時間１５分導入した。プロピレンおよびエチ
レンの導入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃｄＧにな
るまで残圧重合を行った。重合終了後、パージをして、
ポリマーを取り出した。３９２グラムの重合体が得られ
た。

生成ポリマーのＭＦＲは、ｇ／１０分であり、ポリマー
嵩密度（Ｂ、　Ｄ、　）は０．４０　（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー落下速度は５．８秒であった。

ゴム状共重合体の重量は、３３．６ｆｆｉｍパーセント
であった。

また中間サンプルのＭＦＲは１８．３ｇ／１０分であり
、重合槽内にはポリマー付着は全くなかった。ホモ重合
体の添加量は、４．６重量％であった。

なお、ポリマー落下速度は５０グラムのポリマーか口径
２．５ｃｄの容器から落下するのに要する時間であり、
ゴム状共重合体重量は２０℃キシレン可溶分の重量であ
る。

実施例２ 実施例１の条件において、プロピレンホモ重合体の平均
粒径を１１０ミクロンとし、添加量を８．５重量パーセ
ントに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行なっ
た。その結果、ポリマＢ、　Ｄ、は０．４１　（ｇ／ｃ
ｃ）であり、ポリマー落下速度は５．６秒であった。

実施例３ 実施例１の条件において、添加するプロピレンホモ重合
体の平均粒径を６３ミクロンとし、添加量を１．２重量
パーセントに変更した以外は、実施例１と同様に実験を
行なった。その結果、ポリｖ−Ｂ、Ｄ、は０．３９（ｇ
／ｃｅ）であり、ポリマー落下速度は６．１秒であった
。

比較例１ 実施例１の条件において、プロピレンホモ重合体を添加
しない以外は、全く同様に実験を行なった。３８１グラ
ムのポリマーが得られ、ポリマＢ、　Ｄ、　−０，２６
（ｇ／ｃｃ）　、ポリマー落下速度は測定できず（落下
せず）、重合槽内に多量のポリマー付着が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の二つの重合工程よりなるプロピレン共重合体の製
   造において、第二重合工程を平均粒径３０〜１５０ミク
   ロンの範囲内にある粒状プロピレンホモ重合体の添加（
   たゞし、添加量は最終粒状プロピレン共重合体中の含量
   として０．１〜２０重量パーセント）の下に実施するこ
   とを特徴とする、流動性の改良された粒状プロピレン共
   重合体の製造法。 第一重合工程 プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を実質的
   に不活性溶媒の不存在下において一段あるいは多段に重
   合させて、粒状のプロピレン単独重合体またはエチレン
   含量７重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を形
   成させる工程。 第二重合工程 第一重合工程生成物の存在下に、プロピレン／エチレン
   混合物を実質的に不活性溶媒の不存在下において一段あ
   るいは多段に重合させて、プロピレンのゴム状共重合体
   を得る工程。