JPH01217015A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、結晶性の優れたプロピレン重合体の製造法に
関するものである。

先行技術 プロピレン重合体は、剛性が高く、機械的強度の大きい
樹脂であるが、結晶化速度か比較的遅いという欠点があ
る。その為、用途分野によっては、成形後の結晶性が低
いことに基因して剛性が低下したり、また、比較的大き
な球晶が生成する為に透明性が十分でない等の問題点が
あって、その商品価値は必ずしも高いとは言えなかった
。

そこで、杜々の核剤を添加してこの欠点を改良する試み
が行なわれている。しかしながら、核剤添加による改良
方法は、核剤によって加工時に口−ルが汚れやすいとい
う問題が有る。そこで、最近では、ビニル化合物の予Ｑ
重合工程を前置する事により、ポリプロピレンの剛性お
よび透明性を改良しようとする技術が提案されている。

例えば、特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６２
−１７３８号公報などには、ビニルシクロヘキサンやビ
ニルシクロヘキセンなどを千ＮＭｉ合させてからプロピ
レンの重合を行なう事によって、プロピレン重合体の剛
性や透明性を改良できる事が示されている。しかしなが
ら、この様な方法で得られた重合体は、製品パウダーの
嵩密度が低い結果、生産性が低下しがちであるという問
題があった。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、予め特定のニーに程を実施したのちにプロピ
レンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重
合という場合がある。）を行なうことによって、高剛性
でありかつ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製
造しようとするものである。

すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法は、
チタン金白°固体触媒（Ａ）と白“機アルミニウム化合
物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンのＩｌｌ
独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとの共重合を行なうに際して、予め下記の二工程を本
重合に先立って実施すること、を特徴とするものである
。

−１′、程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り、０．０５〜１００
にのプロピレンを重合させる工程。

工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り、０．０５〜１００
ｇのド記一般式で表わされるモノマーを重合させる工程
。

ＣＨ２−ＣＨ＋ＣＨ２テ五Ｒ （ただし、ｎはＯ〜１０の整数を、Ｒは環状炭化水素基
を、それぞれ示す。） 効果 本発明によれば、製品パウダーの嵩密度が飛躍的に向上
した、さらに製品の結晶性も向上した、高剛性でありか
つ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製造するこ
とができる。

〔発明の詳細な説明〕

〔触媒成分〕 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）
とからなるものである。ここで「成分（Ａ）と成分（Ｂ
）とからなる」ということは、本発明の効果を不当に損
なわない第三成分あるいはより好ましくは本発明に有利
に作用する第三成分を含む場合を排除しないという趣旨
であることを理解されたい。そのような第三成分の代表
的なものは、例えば電子供与性化合物（成分（Ｃ））で
あって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒
は本発明の好ましい実施態様をなすものである。

チタン含有固体触媒（成分（Ａ）） 本発明に用いられるチタン含有固体触媒とじては、三塩
化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙げ
ることができる。三塩化チタン触媒としては、例えばα
、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四塩化チ
タンを有機アルミニウムで還元してから錯化抽出処理し
たチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得られる
塩化アルミニウム含ｆｆ三塩化チタン（三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶腹合物と考えられる）から、
錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる三
塩化チタンが最も適している。

この様な三塩化チタン触媒としては、東邦チタニウム社
、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を好適に用
いる事ができる。一方、塩化マグネシウム担体型触媒と
しては、例えば特開昭６１−７８８０３号公報、特開昭
６２−１１７０５号公報、特開昭６２−１１７０６号公
報などに記載の方法により、好適に製造することができ
る。

固体触媒成分は、その製造過程の任意の段階において、
所謂内部電子供り０体を添加したものであってもよい。

そのための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）とし
て例示したものの中から適当なものを選ぶことができる
。

（−Ｊ°機機序ルミニウム化合物成分（Ｂ））本発明に
用いられるｂ°機機序ルミニウム化合物、トリアルキル
アルミニウム又はジアルキルアルミニウムクロリドか好
ましく、具体的にはＡＩ　（ＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ２
Ｈ５）　３．３３ゝ ＡＩ（しＣ４Ｈ９）３・ ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）、、ＣＩ・ Ａ　Ｉ　　（ｉ　−Ｃ４Ｈ９）　２Ｃｌなどを挙げるこ
とができる。また、これらのアルキル基を一部アルコキ
シ化したものを用いてもよい。

これらは、それぞれ＋１１独で用いることができるが、
二種類以上混合して用いることもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン成分にχ、
ｌするモル比で１〜１０００、好ましくは２〜２００１
である。

電子供与性化合物（成分（Ｃ）） 成分（Ａ）および（Ｂ）には、重合時にポリマーの立体
規則性を向上させる目的で、電子供与性化合物（成分（
Ｃ））を添加することも可能である。このような成分（
Ｃ）としては、例えば９機カルボン酸エステル、ａ機ケ
イ素化合物などが好ましく用いられる。具体的には、安
息６酸メチル、安息δ酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
テレフタル酸エチル、ジフェニルジメトキンシラン、第
三ブチルメチルジメトキンシラン、２−ノルボルニルメ
チルジメトキシンラン、などを挙げることができる。

電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物
に対するモル比で、通常は０．０１〜１、好ましくは０
．０５〜０．５、の範囲である。

プロピレン重合体の製造 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、少量のプロ
ピレンを重合させる工程（１）、一般式ＣＨ−ＣＨ＋Ｃ
Ｈ２升下Ｒで示されるモノマーを重合させる工程（２）
、そしてプロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンとの共重合を行なう本重合の
３段階から成るものであって、工程（１）、工程（２）
を予め実施したのちに本重合を行なうことに一つの特徴
を白゛するものである。ここで「工程（１）、王ｆＺ（
２）を予め実施したのちに本重合を行なう」とは、本重
合を開始する時点までに１−程（１）由来の重合体およ
び１：程（２）由来の重合体をそれぞれ形成させ、その
のち、これら両型合体が共に（ｆ在する状態ドて本重合
を開始し、そして重合を終Ｊ′させることを意味するも
のである。したがって、工程（１）および工程（２）は
本重合の前であるならば、どちらを先に実施してもよい
し、また、工程（１）と工程（２）とを並行して実施し
、本重合を開始する段階でそれぞれの工程に由来する重
合体を」（存させる様にすることもできる。なお、製品
パウダーの嵩密度向上という観点、からは、工程（１）
にひきつづいて工程（２）を実施し、そして本重合を行
なうことが好ましい。

工程（１） １−程（１）は、チタン含ａ固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り０
．０５〜１００ｇのプロピレンを重合させる工程であり
、好ましくは固体触媒１ｇ当り０、　２〜ｌｏｇ、さら
に好ましくは、固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り０．５〜５ｇ、
のプロピレンを重合させる。プロピレンの重合量が、チ
タン含何固体触媒（Ａ）１ｇ当り０．０５ｇ未満である
と、製品パウダーの高密度が不充分であり、−／ｉ、１
００ｇ超過では工程（２）の効果が不充分となるので好
ましくない。

この工程は、不活性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なうの
が好ましい。反応圧力は、常圧〜２０気圧、好ましくは
常圧〜５気圧、てあり、反応温度は、０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃、である。

この上程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも実
施しつるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの嵩
密度向上効果が大きいという理由から好ましい。

工程（２） 工程（２）は、チタン含Ｈ固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り０．
０５〜１００ｇの一般式 ＣＨ−ＣＩ−１（−ＣＨ２＋−ｎＲで表わされるモノマ
−を重合させる工程である。七ツマ−の重合量は、チタ
ン含有固体触媒（Ａ）Ｉｇ当り好ましくは０．２〜ｌｕ
ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｇ。

である。

重合量が固体触媒（Ａ）ｌｓｒ当り０．０５ｇ未満だと
製品の結晶性が不充分であり、一方、１００　ｇ超過だ
と製品パウダーの嵩密度が低下するので好ましくない。

七ツマ−は、一般式ＣＨ−ＣＨ＋ＣＨ，２＋−ｒ。

Ｒ（ただし、【ｌは０〜１０の整数を、Ｒは環状炭化水
素基をそれぞれ示す）で表わされるものである。本発明
においては、ｎが０〜２でであるものが好ましい。また
、Ｒは、好ましくは脂環式炭化水素基、さらに好ましく
は飽和指環式炭化水素基、である。なお、環状炭化水素
基の環は、五ないし人員環であることが普通である。こ
のような一般式で示される化合物の具体例としては、例
えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンクン、
アリルシクロヘキサン、４−ビニル１−シクロヘキセン
、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレンなど
を挙げることができる。これらの中では、ビニルシクロ
ヘキサンが特に好ましい。これらは単独で、あるいは必
要に応じて２ＰＩ類以上混合して用いることができる。

この工程（２）も工程（１）と同様に不活性溶媒の存在
下で行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と同
様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使用
できる。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜
５０気圧、さらに好ましくは常圧〜１０気圧、である。

この工程も連続式およびバッチ式いずれの方法でも実施
しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から好
ましい。

本重合 本重合は、上述の工程（１）によって生成した重合体お
よび工程（２）によって生成した重合体の共存下に、プ
ロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以
外のオレ７′インとの共重合を行なう工程であり、全重
合量の９５９６以上の重合体を得る工程である。プロピ
レンと共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２
〜６程度のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１
、ヘキセン−１などを挙げることができる。従って、本
重合では、プロピレンの＋１を独重合体、プロピレンと
エチレン、ブテン−１またはヘキセン−１などとのラン
ダム共重合体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロ
ック共重合体など種々の構造の重合体を製造することが
できる。

重合様式は、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロ
ピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン雰
囲気中で行なう気相重合などが用いられる。

重合圧力は、常圧〜１００気圧、好ましくは常圧〜４０
気圧、であり、重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃、である。

この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも好
まし〈実施できる。

また、分子量調節剤として水素を用いることができる。

以下の実施例は、本発明を更に具体的に説明するもので
ある（ただし、本発明は、これらに限定されるものでは
ない）。

〔実験例〕

実施例−１ 工程（１） 内容積３リツトルの攪拌式オートクレーブに１．５リツ
トルの精製へブタン、３０ｇの丸柱ソルベー社製三塩化
チタン、９０ｇ！：のジエチルアルミニウムクロリドを
窒素雰囲気中で導入し、さらにプロピレン４０ｇを導入
して３０℃で１時間プロピレン重合を行なった。その後
、精製へブタンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミ
ニウムクロリドとプロピレンを除去した。プロピレン重
合量は、三塩化チタン１ｇ当り１．２ｇであった。

工程（２） 上記１：程に引続き、１．５リツトルの精製へブタン、
１２０ｇのビニルシクロヘキサン、９０ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドを導入し、５０℃で１時間反応させ
た。その後、精製へブタンで洗浄を行なって、残存ジエ
チルアルミニウムクロリドとビニルシクロヘキサンを除
去した。ビニルシクロヘキサン重合量は、二塩化チタン
１ｇ当り３．６ｇであった。

本！Ｉ！合 内容積２００リツトルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水したローへブタン６
′：３リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリ
ド−３６ｇ　、前記の］′−備重合工程を経させた固体
触媒を三塩化チタンとして１２　ｇを６５℃でプロピレ
ン雰囲気ドで導入した。気相部水素濃度を２．　　Ｏｖ
　ｏ　ｌ　９６に調節しながらプロピレンをＱ　ｋｇ／
　１ｌｌｉの速度で４時間導入することにより重合を行
なった。その後、ブタノール１００ｍ１を添加して重合
を停止トさせ、残存モノマーを系外に放出し、濾過・乾
燥を行なって、３３．１ｋｇのポリプロピレン粉末を得
た。重合結果は、表−１に、フィルム品質評価結果は、
表−２に、示す通りであった。

また、表−２のフィルム品質評価の為のフィルムの製造
は、次のようにして行なった。

フィルムの製造 重合パウダー１００重量部に酸化防止剤として２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、イル
ガノックス１０１００．０２重量部、塩酸捕捉剤として
ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、スー
パーミキサーで混合後、押出機でベレット化した。

このベレットを押出機を用いてシート状フィルムにし、
縦方向５倍、溝方向１０倍に逐時延伸して最終的にｊ〒
さ３０　ｕ＋ｎの延伸フィルムを得た。

延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施しｔこ。

このフィルムについて、ヘイズ、ＬＳＩおよびヤング率
を測定した。

なお、表−１、表−２中の各物性は、下記のｈ゛法に準
じて測定したものである。

ＭＦＲ：　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ 結晶化温度：　パーキンエルマー比製ＤＳＣ−ｌ！２機
を用いて、プレスシートを１０℃／分の降温速度で測定
した際のピーク ヘイズ：　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ ＬＳＩ：　　東洋精機ン１製ＬＳＩ試験機によりｆｌＰ
＋定。

ヤング率：　　ｌ５Ｏ−Ｒ−１１８４ 試験片・１法：　　　　１５ｍｍＸ３（１（１龍チャッ
ク間距１ｉｉｌ：　　２Ｃ５０龍引張速度：　　　　　
２．　　’５ｍ＋＊／分比較例−１ 実施例−１に於いて、に程（１）を省略すること以外は
同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した通
りである。製品の嵩密度は、実施例１のものに比較して
著しく低ドしており、生産性か大幅に低ドしている。ま
た、表−２にフィルム品質ｔ・ｒＩＩｌｈ結果を示した
が、ヤング率が実施例１よりも低くなっている。

実施例−２ 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍ１内容積のガラス製−モツロフラ
スコ（温Ｊｆｆｉ：Ｉ、攪拌棒付き）に、７５ｍ１の精
製へブタン、７５ｍ１のチタンテトラブトキシド、１０
ＦＣの無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラス
コを９０℃に臂温し、２時間かけて塩化マグネシウムを
完全に溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し
、メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍ１を添加
することにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブト
キシド錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄し
た後、四塩化ケイ素８．７ｍｌとフタロイルクロリド２
．Ｏｇを加え、５０℃で２時間保持する。この後、精製
へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍ１を加え
て２５℃で２時間保持する。これを精製へブタンで洗浄
して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン３二は２．７重量％であった。

１−程（１） 内容積１リツトルの攪拌式オートクレーブに精製へブタ
ン５００ｍ１、前記により調製した固体触媒８ｇ５　ト
リエチルアルミニウム２ｇを窒素雰囲気中で導入し、さ
らにプロピレンｌｕｇを導入して３０℃で１時間プロピ
レン重合を行なった。その後、精製へブタンで洗浄を行
ない、残存トリエチルアルミニウムとプロピレンを除去
した。プロピレン重合量は、同体触媒１ｇ当り１．１ｇ
であった。

工程（２） 上記工程に引続き、５００ｍ１の精製へブタン、３２ｇ
のビニルシクロヘキサン、２ｇのトリエチルアルミニウ
ムを導入し、５０℃で１時間反応させた。その後、精製
へブタンで洗浄を行なって、残存トリエチルアルミニウ
ムとビニルシクロヘキ→Ｊ”ンを除去した。ビニルシク
ロヘキサン重合量は、固体触媒１ｇ当り２．３ｆＣであ
った。

本瓜合 内容積２００リツトルの攪拌式オートクレーブ′をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水した′λ−ヘプタ
ン６３す・・トルを導入し、トリエチルアルミニウム１
６．、ジフェニルジメトキシシラン６．４ｇ、および前
記固体触媒３ｇを７５℃でプロピレン雰囲気ドで導入し
た。気相部水素濃度をＱ、３ｖｏ１％に調節しながらプ
ロピレンを９ｋｇ、／ＨＨの速度で４時間導入すること
により重合を行なった。その後、ブタノール１００ｍ１
を添加して重合を停＋１−させ、残存上ツマ−を系外に
放出し、濾過・乾燥を行なって、３３．６ｋｇのポリプ
ロピレン粉末を得た。重合結果は、表−１に、フィルム
品質評価結果は、表−２に、示す通りであった。

比較例−２ 実施例−２に於いて、工程（１）を省略すること以外は
同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した通
りである。製品の嵩密度が実施例−２に比較して著しく
低ドしており、生産性が大幅に低ドしている。また、フ
ィルム品質評価結果は、表−２に示した通りである。こ
の表からフィルムのヤング率は、実施例２のものよりも
低くなっていることが判る。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（
   Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重合あ
   るいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共
   重合を行なうに際して、予め下記の二工程を本重合に先
   立って実施することを特徴とする、プロピレン重合体の
   製造法。 工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０．０５〜１００
   ｇのプロピレンを重合させる工程。 工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０．０５〜１００
   ｇの下記一般式で表わされるモノマーを重合させる工程
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは０〜１０の整数を、Ｒは環状炭化水素基
   を、それぞれ示す。）