JP2749558B2 - プロピレンブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】〔発明の背景〕 【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性かつ高衝撃
強度で流動性の良いプロピレンブロック共重合体に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性
に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温にお
ける耐衝撃強度が弱いという問題があった。 【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知で
ある（特公昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６
６８号、特公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４
５９３号、特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２
５７８１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３
−３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報な
ど）。 【０００４】しかしながら、プロピレンとエチレンを二
段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良さ
れる反面、生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の
重合体が大量に副生するという問題を生ずる。そこで、
副生する低結晶性成分を減少させる数多くの試みがなさ
れてきた。 【０００５】一方、オレフィン立体規則性触媒として三
塩化チタン型触媒は周知のものであるが、これは活性が
低いので生成重合体中の触媒残査含量が多く、従って脱
触工程が必要である。 【０００６】無脱触が可能な迄に活性を大幅に増大させ
る方法として、固体触媒成分にマグネシウム化合物を導
入する手法が広く知られている（特公昭３９−１２１０
５号、特公昭４７−４１６７６号、特公昭４７−４６２
６９号公報など）。しかし、これらの方法により、オレ
フィンの重合を行なった場合は、活性は高いけれども副
生する低結晶性成分が多く、従ってこの提案もそれ自体
では実用価値が低いと思われる。 【０００７】そこで、低結晶性成分の副生を抑制するこ
とを目的として、固体触媒成分や重合添加剤として種々
の電子供与体を用いる方法が提案された（特開昭４７−
９８４２号、特開昭５０−１２５９０号、特開昭５１−
５７７８９号公報など）。そして、これらの触媒系を用
いてプロピレンブロック共重合体を製造する手法につい
て提案がなされている（特開昭５２−９８０４５号、特
開昭５３−８８０４９号公報など）。しかし、これらの
方法では、副生する低結晶性成分が実用上満足のいくレ
ベルにまでは減少していないようである。 【０００８】さらに、これを改良することを目的とし
て、重合添加剤として主にフェニル基あるいはビニル基
を含有するケイ素化合物を用いるという提案がされてい
る（特開昭５８−８３０１６号公報）。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この手
法では、従来の三塩化チタン型触媒に比べて生成エチレ
ン／プロピレンゴム部分あるいはポリエチレン部分の分
子量が小さいので次の問題点が避け難いと思われる。 （１） 生成するゴムが重合体から抽出され易くて副生
低結晶性成分となり、特にゴム部分の生成割合が多い場
合は生成重合体にべたつきがあって、重合体が凝集、固
着等を起こして運転トラブルを生じる。 （２） 低温耐衝撃性の向上効果が少ない。 （３） 重合体全体のＭＦＲを三塩化チタン型触媒の場
合と同一にすると、必然的に結晶性ポリプロピレン部分
の分子量が大きくなり、この結果としてスパイラルフロ
ー、即ちポリマーの金型内での流動性、が悪化する。 【００１０】 【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは前述のような問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、特定の重合添加剤と特定の重合方法
を組み合わせることにより、前述の問題点を解決して本
発明に到達した。 【００１１】すなわち、本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体は、下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成
物からなる触媒の存在下に下記重合工程（１）および
（２）を実施して得られた、エチレン含量が３〜５０重
量％であるプロピレンブロック共重合体である。触媒成分 （Ａ） ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタ
ンを必須成分とする固体触媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２またはＲ^１Ｓ
ｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機ケイ素化合物（式中、
Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化
水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水
素基である）。重合工程 （１） プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の５０〜９５重量％に相当する量で
ある）。 （２） プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは
多段に重合させて、エチレン含量２０〜１００重量％の
プロピレン・エチレン共重合体を得る工程。 ＜効果＞本発明によるプロピレンブロック共重合体は、
高活性で、しかも低結晶性成分の副生を抑制して、プロ
ピレン／エチレン共重合部分および（または）ポリエチ
レン部分の分子量が増大した、高剛性、高衝撃強度のプ
ロピレンブロック共重合体である。 【００１２】また、本発明では、共重合部分の割合が多
い場合にも重合体粉末のべたつきが無く、その結果、重
合体粉末の凝集、固着などによる運転トラブルが防止で
きるようになった。 【００１３】さらに、結晶性ポリプロピレン部分の分子
量を低下させることが可能となり、スパイラルフロー、
即ちポリマーの金型内での流動性、を向上させ得るよう
になった。 【００１４】 【発明の実施の形態】 ＜触媒成分＞本発明による触媒成分は、特定の三成分、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるものである。固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。 【００１５】ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウ
ムを用いることができる。好ましくは塩化マグネシウム
であり、さらに実質的に無水であることが望ましい。 【００１６】ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化
物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。好ま
しくは塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど
を例示することができるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＣｌ_4-n （Ｒは
アルキル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チタ
ン化合物も用いることができる。 【００１７】本発明の固体触媒成分を調製するにあた
り、各種の電子供与体を添加してもよく、また好ましく
もある。電子供与体としては、含酸素化合物、含窒素化
合物および含イオウ化合物が挙げられる。 【００１８】含酸素化合物としては、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸ハライドおよびケトンが挙げられ、含窒
素化合物としてはアミン、ニトリルおよびニトロ化合物
が挙げられる。また含イオウ化合物としては、スルホン
酸エステル、スルホン酸ハライドなどを挙げることがで
きる。 【００１９】カルボン酸エステルとしては脂肪族および
芳香族のカルボン酸エステルがあり、脂肪族カルボン酸
エステルとして、酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、
酢酸エチルセロソルブ、メタクリル酸メチル、シュウ酸
ジエチル、マレイン酸ジブチルなどを例示することがで
きる。芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エ
チル、ｐ‐トルイル酸メチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジヘプチルなどを例示することができる。 【００２０】カルボン酸ハライドとしては、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、フ
タロイルクロリド、フタロイルブロミド、などを例示す
ることができる。 【００２１】ケトンとしてはジケトンが好ましく、脂肪
族鎖状ジケトンとしては、２，５‐ヘキサンジオン、ア
セチルアセトン、シス‐１，２‐ジアセチルエチレン、
３‐クロルアセチルアセトン、３，４‐ヘキサンジオン
などを例示することができる。脂肪族環状ジケトンとし
ては、１，４‐シクロヘキサンジオン、１，２‐シクロ
ヘキサンジオン、１，３‐シクロヘキサンジオン、ジメ
ドン、カンファーキノン、α‐アセチル‐γ‐ブチロラ
クトン、Ｎ‐アセチル‐ε‐カプロタム、α‐アセチル
‐α‐メチル‐γ‐ブチロラクトンなどを例示すること
ができる。芳香族ジケトンとしては、ｏ‐アセチルアセ
トフェノン、ｏ‐ベンゾイルアセトフェノン、ｏ‐ベン
ゾイルベンゾフェノン、１，８‐ジアセチルナフタレ
ン、１，８‐ジベンゾイルナフタレン、３‐フェニルア
セチルアセトン、１‐フェニル‐１，２‐プロパンジオ
ン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセ
トン、２‐アセチル‐１‐テトラロン、β‐ナフトキノ
ン、フェナントラキノンなどを例示することができる。 【００２２】アミンとしてはジアミンが好ましく、テト
ラメチレンジアミン、１，４‐シクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン、４‐アミノピペリジン、α，
α′‐ジアミノ‐ｏ‐キシレン、α，α′‐ジアミノ‐
ｍ‐キシレン、α，α′‐ジアミノ‐ｐ‐キシレン、ｏ
‐アミノアニリン、ｍ‐アミノアニリンなどを例示する
ことができる。 【００２３】ニトリル化合物ではジニトリルが好まし
く、マロンジニトリル、コハク酸ジニトリル、１，４‐
シクロヘキシルジニトリル、アゾビス‐２‐シアノプロ
パン、テトラメチルコハク酸ニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、ジチアノンなどを例示するこ
とができる。 【００２４】ニトロ化合物としては、芳香族あるいは脂
肪族のモノおよびジニトロ化合物が挙げられ、またこれ
らに置換基のついたものも挙げることができる。芳香族
ニトロ化合物では、ニトロベンゼン、ｏ‐ニトロトルエ
ン、ｏ‐ジニトロベンゼン、ｍ‐ジニトロベンゼン、ｐ
‐ジニトロベンゼン、２，３‐ジニトロトルエン、３，
４‐ジニトロトルエン、ｏ‐ニトロフェノール、ｍ‐ニ
トロフェノール、ｏ‐ニトロアニリン、ｍ‐ニトロアニ
リン、ｏ‐ニトロベンゾニトリル、ｏ‐ニトロアセトフ
ェノン、ｏ‐ニトロベンゾフェノン、ｍ‐ニトロベンゾ
フェノン、１，８‐ジニトロナフタレン、２，３‐ジニ
トロナフタレン、１，５‐ジニトロナフタレンなどを例
示することができる。脂肪族ニトロ化合物では、２‐ニ
トロ‐ｎ‐ブタン、ニトロシクロヘキサン、１，２‐ジ
ニトロエチレン、１‐ニトロ‐２‐アセチルエチレン、
１‐ニトロ‐２‐アミノエチレン、１，２‐ジニトロシ
クロヘキサン、１‐ニトロ‐２‐アセチルシクロヘキサ
ン、１‐ニトロ‐２‐シアノシクロヘキサンなどを例示
することができる。 【００２５】スルホン酸エステルとしては、ベンゼンス
ルホン酸ｎ‐ブチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｍ‐
ベンゼンジスルホン酸ジｎ‐ブチル、ｏ‐ベンゼンジス
ルホン酸ジエチル、シクロヘキサンスルホン酸エチル、
エタンスルホン酸イソブチル、ｏ‐ニトロベンゼンスル
ホン酸イソブチル、ｏ‐アセチルベンゼンスルホン酸エ
チルなどを例示することができる。 【００２６】スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンス
ルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｍ‐
ベンゼンジスルホニルクロリド、ｏ‐ベンゼンジスルホ
ニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルクロリド、エ
タンスルホニルクロリド、ｏ‐ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド、ｍ‐ベンゾイルベンゼンスルホニルクロリ
ドなどを例示することができる。 【００２７】以上の電子供与体の中で特に好ましいもの
は、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、および
ニトロ化合物であり、具体的にはフタロイルクロリド、
ベンゼンスルホニルクロリド、ｍ‐ベンゼンジスルホニ
ルクロリド、ｏ‐ベンゼンジスルホニルクロリド、ｏ‐
ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｏ‐ジニトロベン
ゼン、１，８‐ジニトロナフタレンなどである。 【００２８】固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マ
グネシウムの予備処理を行なうことが望ましい。これ
は、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施す
ることができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミル
あるいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マ
グネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン
化炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エ
ステル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施
することができる。溶解した塩化マグネシウムの析出
は、貧溶媒、無機ハロゲン化物、あるいはエステル等の
電子供与体あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサ
ンなどを添加することにより実施することができる。塩
化マグネシウムのこのような予備処理の詳細については
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３１０９２号、同
５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号および同５
８−５３１０号各公報を参照することができる。 【００２９】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体（使用した場合）との接触の順
序は、ハロゲン化チタンと電子供与体の錯体を形成させ
てから、この錯体と塩化マグネシウムとを接触させるこ
とによっても、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタ
ンを接触させてから電子供与体と接触させることによっ
ても、塩化マグネシウムと電子供与体とを接触させてか
らハロゲン化チタンと接触させることによってもよい。 【００３０】触媒の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でもよし、あるいはハロゲン化チタン
の液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの
電子供与体処理物を添加してもよい。 【００３１】三成分ないし四成分接触後、あるいは各成
分接触の中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なって
もよい。 【００３２】このようにして生成した固体触媒成分のハ
ロゲン化チタン含有量は、１〜２０重量％、電子供与体
（使用した場合）とハロゲン化チタンのモル比は０．０
５〜２．０、程度である。有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ‐ブチルアル
ミニウム、トリｎ‐ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。 【００３３】重合において用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）中のハロゲン化チタ
ンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が通常用いられ
る。有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ
（ＯＲ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる
有機ケイ素化合物である。式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２
の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２
の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は
炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。以下は、
化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示したものである。 【００３４】 【化１】【００３５】 【化２】【００３６】 【化３】使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好ましくは０．
０２〜０．５、程度である。 ＜重合工程＞前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重
合工程は、少なくとも工程（１）および工程（２）の二
段階よりなる。工程（１）および工程（２）はいずれを
先に実施してもよいが、この順序（（１）→（２））で
実施することが工業的に有利である。触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、一時にあ
るいは段階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触
させることによって、本発明での触媒が形成される。重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を有する重合系に供給して、一段あるいは多段に
重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含量
７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピ
レン・エチレン共重合体を、全重量の５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％、に相当する量形成さ
せる工程である。 【００３７】重合工程（１）でプロピレン・エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。一方、
重合割合が上記範囲の上限を越えると、ブロック共重合
体の目的である耐衝撃強度の向上効果が現われなくなる
と共に、本発明の触媒成分固有の効果であるスパライル
フローの改良効果も現われなくなる。 【００３８】重合工程（１）での重合温度は３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度であり、重合圧力は
通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。重合工程
（１）においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭ
ＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めて
おくのが好ましい。重合工程（２） 重合工程（２）はプロピレン／エチレン混合物を、さら
に導入して、１段もしくは多段に重合させて、エチレン
含量２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量
％、特に好ましくは７５〜９５重量％、のプロピレン・
エチレン共重合体を全重合体量の５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％、に相当する量形成させる工程
である。 【００３９】重合工程（２）の重合割合が５重量％未満
あるいはプロピレン・エチレン共重合体中のエチレン含
量が２０重量％未満の場合には、耐衝撃性（特に低温耐
衝撃性）が悪くなり、スパイラルフローの改良効果も小
さくなる。一方、重合割合が５０重量％を越えると、低
結晶性重合体の副生量が大幅に増加し、かつ重合溶剤粘
度が著しく高くなるなどの運転上の問題が生じる。 【００４０】重合工程（２）では、他のコモノマーを共
存させても良い。例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、
１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることができ
る。 【００４１】重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力
は、１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が通常用いられる。 【００４２】重合工程（１）から重合工程（２）に移る
際に、プロピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合
ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ま
しい。 【００４３】重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に
応じて用いても用いなくても良い。すなわち、最終重合
体の耐衝撃性を高めたい場合には、分子量調節剤の実質
的不存在下にこの工程を実施することが好ましい。重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、ヘプタン、ヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で重
合を行なう方法、使用する単量体自身を媒質として重合
を行なう方法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重
合を行なう方法、さらには、これらを組み合わせて重合
を行なう方法などがある。 【００４４】また、固体触媒を本重合に供する前に、予
備重合を本重合よりも温和な条件下で行なうこともでき
る（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１
４号公報など）。 【００４５】 【実施例】実施例−１ （１） 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体
を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩
化ケイ素８．７ｍｌとフタロイルクロリド２．０ｇを加
え、５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて２５℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 【００４６】固体触媒成分中のチタン含量は２．７重量
％であった。 （２） 重合 内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水、脱酸素したｎ‐ヘ
プタン６３リットルを導入し、トリエチルアルミニウム
６．５ｇ、前記固体触媒３．２ｇ、および２‐トリエト
キシシリルノルボルナン２．０ｇを、５５℃でプロピレ
ン雰囲気下で導入した。 【００４７】第一段重合は、オートクレーブを７５℃に
昇温した後、気相部水素濃度を２．５体積％に調節しな
がらプロピレンを９ｋｇ／時間のフィード速度で導入す
ることにより実施した。 【００４８】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後、気相部プロピレン
を０．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力まで系外に放出した。 【００４９】第二段重合は、オートクレーブを６０℃に
降温した後、プロピレンを０．５３ｋｇ／時間、エチレ
ンを３．００ｋｇ／時間のフィード速度にて１００分間
導入することにより実施した。 【００５０】第二段重合終了後、残存モノマーを系外に
放出し、さらに濾過・乾燥を行なって、３３．９ｋｇの
共重合体粉末を得た。また、濾液の濃縮により、非晶質
重合体３５１ｇを得た。重合結果を表１、品質評価結果
を表２にそれぞれ示した。 【００５１】表１のＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ＝Ｄ−１
２３８に準じて行なった。工程（２）のＭＦＲは、工程
（１）および製品のＭＦＲから次式にて計算した。 【００５２】ａｌｏｇＭＦＲ_１＋（１−ａ）ｌｏｇＭＦ
Ｒ_２＝ｌｏｇＭＦＲ_Ａ ａ：工程（１）で生成した重合体が全重合体に占める割
合。 【００５３】ＭＦＲ_１：工程（１）で生成した重合体の
ＭＦＲ測定値。 【００５４】ＭＦＲ_Ａ：製品ポリマーのＭＦＲ測定値。 【００５５】ＭＦＲ_２：上式より計算される、工程
（２）で生成した重合体のＭＦＲ値。 【００５６】製品中のエチレン含量は、ＩＲ測定により
求めた。 【００５７】表１のＡＰＰ副生率とは、非晶質重合体の
副生割合を表わすインデックスであって、以下の計算式
により求めたものである。 【００５８】 【数１】 表２の物性測定を行なうに先立ち、まず共重合体粉末を
押出機によりペレット化し、射出成形機により厚さ４ｍ
ｍのシートを作成して、測定用試料とした。 【００５９】造粒時の添加剤は、２，６‐ジ第三ブチル
フェノールがポリマーに対して０．１０重量％、ＲＡ１
０１０（チバガイギー社製）が０．０５重量％、カルシ
ウムステアレートが０．１０重量％、ＰＴＢＢＡ−Ａｌ
（シェル化学製）が０．１０重量％であった。 【００６０】曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準
じて測定した。 【００６１】アイゾット衝撃強度（０℃）はＡＳＴＭ−
Ｄ−２５６（ノッチ付）に準じて測定した。 【００６２】スパイラルフローは、名機ＳＪ型（インラ
インスクリュー型）射出成形機を用いて、断面２ｍｍ×
８ｍｍの金型にて下記条件で測定した。 【００６３】成形温度：２４０℃ 射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間：６秒 金型温度：４０℃ 射出率： ５０ｇ／ｓｅｃ実施例２〜４ 実施例１の固体触媒成分の調製において、フタロイルク
ロリドのかわりに表１に示した各々の化合物を同量用い
る他は実施例１を繰返した。重合結果を表１、品質評価
結果を表２にそれぞれ示した。実施例５〜７、比較例１〜２ 実施例１を繰返したが、重合に用いる有機ケイ素化合物
を２‐トリエトキシシリルノルボルナンから表１に示し
た種々の化合物を同量用いることに変えて実施した。重
合結果を表１、品質評価結果を表２に示した。比較例３ 実施例１において、第一段重合でプロピレンの供給時間
を２５０分、第二段重合でプロピレンとエチレンのフィ
ード速度をそれぞれ１ｋｇ／時間、供給時間をそれぞれ
３５分とした以外は、同様な実験を行なった。重合結果
を表１、品質評価結果を表２に示した。実施例８ 実施例１において、第一段重合でプロピレンの供給時間
を２００分とし、第二段重合でプロピレンとエチレンの
供給時間を１５０分とした以外は、同様な実験を行なっ
た。重合結果を表１、品質評価結果を表２に示した。比較例４ 実施例１において、第一段重合でプロピレンの供給時間
を５０分とし、第二段重合でプロピレンとエチレンの供
給時間を２００分とした以外は、同様な実験を行なっ
た。その結果、重合系の粘度が高くなり過ぎ、共重合体
粉末を得ることができなかった。 【００６４】 【表１】【００６５】 【表２】【００６６】 【表３】 実施例９〜１１ 重合に用いる有機ケイ素化合物を２‐トリエトキシシリ
ルノルボルナンから同量の表３に示す種々の化合物に代
えた以外は実施例１と同様に行った。 【００６７】重合結果は表３に示される通りであり、品
質評価結果は表４に示される通りである。比較例５ （１） 固体触媒成分の製造 特開昭５８−８３０１６号実施例１の触媒合成と同様に
実験を行い、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は２．３重量％であった。 （２） 重 合 前記固体触媒を用い、重合添加剤としてフェニルトリエ
トキシシランを用いること以外は実施例１と同様に重合
を行なった。重合結果は表３に示される通りであり、品
質評価結果は表４に示される通りである。実施例１２ （１） 固体触媒成分の製造 比較例５と同様に行なった。 （２） 重 合 実施例１と同様に、２‐トリエトキシシリルノルボルナ
ンを使用して行なった。重合結果は表３に示される通り
であり、品質評価結果は表４に示される通りである。 【００６８】 【表４】【００６９】 【表５】 【００７０】 【発明の効果】本発明によれば、（１）高活性で、しか
も低結晶性成分の副生を抑制して、プロピレン／エチレ
ン共重合部分および（または）ポリエチレン部分の分子
量が増大した、高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロッ
ク共重合体が得られ、（２）共重合部分の割合が多い場
合にも重合体粉末のべたつきが無く、その結果、重合体
粉末の凝集、固着などによる運転トラブルが防止できる
ようになり、（３）さらに、結晶性ポリプロピレン部分
の分子量を低下させることが可能となり、スパイラルフ
ロー、即ちポリマーの金型内での流動性、を向上させ得
るようになることは、「発明の概要」の項において前記
したところである。

【図面の簡単な説明】 【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 羽 隆 司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−83016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36203（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物からなる
   触媒の存在下に下記重合工程（１）および（２）を実施
   して得られた、エチレン含量が３〜５０重量％であるプ
   ロピレンブロック共重合体。触媒成分 （Ａ） ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタ
   ンを必須成分とする固体触媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２またはＲ^１Ｓ
   ｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機ケイ素化合物（式中、
   Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、
   Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化
   水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水
   素基である）。重合工程 （１） プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
   を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
   体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
   レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
   重合量は、全重合量の５０〜９５重量％に相当する量で
   ある）。 （２） プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは
   多段に重合させて、エチレン含量２０〜１００重量％の
   プロピレン・エチレン共重合体を得る工程。