JPH09302036A - ポリプロピレンおよびそれを用いた延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸フィルムとしたときに、特にコンデンサー
絶縁フィルムとしたときに優れた性能を示すポリプロピ
レンを提供することにある。 【解決手段】結晶性のプロピレン単独重合体からなり、
２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
スが０．１〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンタッド分率
が０．０００５〜０．０１であるポリプロピレン。およ
び該ポリプロピレンを少なくとも一方に延伸してなるポ
リプロピレン延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は延伸フィルム用とし
て好適なポリプロピレンに関する。詳しくは、延伸フィ
ルムに成形した時良好な物性を示すポリプロピレンに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは優れた延伸特性を有す
ることから均一な薄いフィルムとすることが可能であ
り、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用
されている。また優れた電気特性を有することからコン
デンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデン
サー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプロ
ピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５６
−１３１９２１号公報）などの検討がなされ、優れた特
性のものが提案されている。また成形性を考慮すると、
単純にメソペンタッドが高いだけでなく、タクティシテ
ィーの低い部分の影響について考慮したものもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】延伸フィルムの用途に
よっては、フィルムの熱収縮率が小さいことを要求され
る場合がある。また、特にコンデンサー絶縁フィルムの
分野においては、高温での絶縁破壊電圧の高さが要求さ
れる場合がある。通常、これらの要求を満たすためには
ベースとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させ
る。ところが立体規則性が高くても延伸フィルムの特性
が劣るなどの問題が生ずる場合があった。また、重合体
の立体規則性は通常、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるメソペンタ
ッド分率で規定することが多いが、この値が高く、かつ
同一であっても、フィルムとして評価した時の特性が異
なることが多く、どのようなポリプロピレンが、延伸フ
ィルムとしたときに優れているかどうかが明確でないと
いう問題点が存在していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して、延伸フィルムとした時優れた性能を示すポリ
プロピレンについて鋭意探索し、本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、結晶性のプロピレン単独重
合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフ
ローインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分であって、
沸騰ｎ−ヘプタン不溶部の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミ
ペンタッド分率が０．０００５〜０．０１であるポリプ
ロピレンある。

【０００６】また本発明は、前記のポリプロピレンを少
なくとも一方に延伸してなるポリプロピレン延伸フィル
ムである。

【０００７】

【発明の実施の形態】これまで立体規則性、特に¹³Ｃ−
ＮＭＲにおけるメソペンタッド分率が極めて高い重合体
であってもフィルムの延伸性や物性が同一ではない場合
があったが、これに対し本発明は、優れた延伸性や物性
を示すための条件について探索し、見いだされたもので
あり、メソペンタッド分率が高く、しかも沸騰ｎ−ヘプ
タンで抽出されないラセミ連鎖の長い部分を有する、い
わゆるラセミ連鎖の長いブロックを有するポリプロピレ
ンに関するものである。すなわち、沸騰ｎ−ヘプタン不
溶部にラセミのブロックを有するポリプロピレンである
ことが本発明の特徴である。

【０００８】本発明のポリプロピレンをコンデンサー絶
縁フィルム用に使用する場合には、灰化法で測定した触
媒残査が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔｐｐｍ
以下であることが好ましく、このような、コンデンサー
絶縁フィルム用に使用するポリプロピレンについては例
えば特開平６−２３６７０９号公報などにその例が開示
されている。

【０００９】本発明のポリプロピレンを得るためにはチ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部添加電子供与
性化合物を含む固体状チタン触媒成分と周期律表の第１
族、２族、３族から選ばれた金属を含む有機金属化合物
および外部添加電子供与性化合物よりなる重合触媒の存
在下にプロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用
いるのが好ましい。

【００１０】重合触媒としては、より具体的には、通常
工業的にポリプロピレンを製造するために用いられてい
る触媒が使用される。例えばハロゲン化マグネシウムな
どの担体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したも
のと有機アルミニウム化合物が用いられる。その中でも
特に高活性でチタン成分のもともと少ない触媒を用いる
ことが好ましい。

【００１１】中でもハロゲン化マグネシウム担体上に内
部添加電子供与性化合物としてＣ−ＯまたはＣ−Ｎ結合
を含有する化合物と、少なくとも１つのハロゲンを有す
る４価のチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分、有
機アルミニウム化合物および外部添加電子供与性化合物
よりなる触媒が好ましい。

【００１２】外部添加電子供与性化合物としては脂環族
炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく
例示されるが、その中でも特定の構造を持ったアルコキ
シシラン化合物が特に好ましい。

【００１３】また、炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触媒
とアルミノキサンからなる触媒では本願のポリプロピレ
ンは製造できないが、立体規則性が重合中に変化するよ
うなものを用いて重合することによっても本発明のポリ
プロピレンを得ることができる。

【００１４】重合に際し、温度は常温〜１５０℃、圧力
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。
重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法など従
来の重合法が用いられるが、塊状重合法、気相重合法が
好ましい。

【００１５】本発明におけるポリプロピレンは、特にコ
ンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレン
は、触媒の単位量当たりのポリマーの取得量が低い場合
には後処理を行って触媒残査を除去する必要がある。ま
た、触媒の活性が高くてポリマーの取得量が多い場合で
も後処理を行って触媒残査を除去することが好ましい。
後処理方法としては、重合して得られたポリプロピレン
を液状のプロピレン、ブタン、ヘキサンあるいはヘプタ
ンなどで洗浄する。この時水、アルコール化合物、ケト
ン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン化
合物、有機酸化合物、無機酸化合物などを添加してチタ
ンやマグネシウムなどの触媒成分を可溶化して抽出され
易くすることも行われる。さらに水やアルコールなどの
極性化合物で洗浄することも好ましい。

【００１６】さらに上記の重合方法で得られたポリプロ
ピレンを脱ハロゲン処理することにより、特に好ましい
本発明の組成物を得ることができる。

【００１７】上記脱ハロゲン処理の中でも特にエポキシ
化合物を用いた脱ハロゲン処理が好ましい。ここでエポ
キシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドやグリシジルアルコー
ル、グリシジル酸、グリシジルエステルなどが好ましく
用いられる。これらのエポキシ化合物を用いてポリマー
の脱塩素処理を行うときにはエポキシ化合物と等モル以
上のＯＨ基を持った化合物を用いると非常に効果的であ
る。ここでＯＨ基を持った化合物としては水、アルコー
ル化合物が挙げられる。

【００１８】本発明におけるポリプロピレン中の灰分、
塩素の定量方法としては公知の方法が利用できる。

【００１９】本発明においてポリプロピレンは結晶性の
プロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２
３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと記
す。）が０．１０〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶部の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンタッ
ド分率（以下、ラセミペンタッド分率と記す。）が０．
０００５〜０．０１、好ましくは０．００１〜０．００
５であるという特性を有することが必要である。

【００２０】上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶部とは、ポリプ
ロピレンを沸騰ｎ−ヘプタンで２４時間ソックスレー抽
出した後に残る部分を指す。

【００２１】従来、重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるメソ
ペンタッド分率（以下、メソペンタッド分率と記す。）
が同一であっても延伸性が不良であったり、延伸フィル
ムの絶縁破壊電圧が低く、フィルムの耐熱性の指標であ
る熱収縮率が大きいなど、物性が不良であることがあっ
たが、本発明のポリプロピレンではそのようなことがな
い。

【００２２】本発明において、重合体の沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部のラセミペンタッド分率が０．０００５を下回
る場合には延伸性が不良で、得られる延伸フィルムの物
性が不良になるので好ましくない。また、ラセミペンタ
ッド分率が０．０１０を上回る場合には延伸フィルムの
性状は良好であるが、絶縁破壊電圧が低くなったり、熱
収縮率が大きくなったりするので好ましくない。

【００２３】実際に延伸フィルム用として用いるために
は、少量とはいえ成形時の熱分解に対する安定性、使用
時の安定性などのために例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールのような安定剤を添加し、加熱溶融混
合してペレットとした後にフィルムに成形されるが、こ
の延伸フィルム用のポリプロピレンが特定の特性を有す
るかどうかが肝要である。

【００２４】本発明におけるポリプロピレンを延伸フィ
ルム用に成形する方法としては特に制限はないが、通常
のポリプロピレンの延伸フィルムを製造する方法を用い
ることができる。

【００２５】このような方法としては、例えば、まず２
０ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５０μ
ｍあるいは５５０μｍのシートを作成する。こうして得
られたシートを１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃
で変形率２００％／秒で縦方向に５倍、横方向に７倍逐
次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは１５μｍのフィル
ムを得るような方法が挙げられる。

【００２６】上記の方法で得られた厚さ２０μｍのフィ
ルムは収縮率の測定に用い、厚さ１５μｍのフィルムは
絶縁破壊電圧の測定に用いた。

【００２７】収縮率（％）は、２．５ｃｍ×１０ｃｍの
フィルム（１０ｃｍの方向が測定の方向である。）を１
５０℃で１５分間処理し、処理後の測定方向の長さをＸ
として、（１０−Ｘ）／１０×１００を計算することに
より求めた。収縮率の測定はＭＤ側・ＴＤ側それぞれに
ついて行った。収縮率の値はできる限り小さい方が良い
が、本発明においては、ＭＤ側で１５％以下、ＴＤ側で
４０％以下であることが好ましい。

【００２８】絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は２３℃
および８０℃においてＪＩＳ−２３３０に準拠して行っ
た。２３℃で測定した絶縁破壊電圧の値は少なくとも６
００Ｖ／μｍであることが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。

【００３０】実施例１ 〔触媒の調製〕無水塩化マグネシウム３００グラム、灯
油１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．
５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とし
た。この溶液に無水フタル酸７０グラムを添加し、１３
０℃で１時間かくはんして溶解した後、室温まで冷却し
た。さらに上記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタ
ン８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１
１０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ミリリ
ットルを加え、さらに２時間かくはんした。熱時ろ過に
より固体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１
０リットル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間かくは
んした。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体を
ｎ−ヘプタンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなく
なるまで洗浄した。得られた固体触媒成分はチタン２．
２ｗｔ％、フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有
していた。

【００３１】〔重合〕内容積６０リットルの予重合槽お
よび２基の内容積３００リットルの主重合槽を備えた重
合機を用い、上記固体触媒成分および助触媒としてトリ
エチルアルミニウム、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンを使用し、連鎖移動剤として水素を用いてプロピレン
の塊状重合を行った。第２主重合槽における反応条件と
して、重合温度が７１℃、トリエチルアルミニウムおよ
びジシクロペンチルジメトキシシランの系内の濃度がそ
れぞれ２６．５、１２．０ｍｌ／ｍ³ 、重合体のスラリ
ー濃度が３７ｗｔ％、反応比率が３２．６ｗｔ％、平均
滞留時間が０．８７時間となるように設定し、予重合槽
および第１主重合槽における反応条件は第２主重合槽の
条件に見合うものとした。

【００３２】重合後、生成物のプロピレンによる連洗処
理を行った後、コニカル乾燥機に導入して９０℃、真空
下、窒素流量２ｍ³ ／ｈの条件下で５時間乾燥を行っ
た。

【００３３】次いで生成物１００キログラムに対し、純
水３５．９グラムとプロピレンオキサイド０．６３リッ
トルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後
に９０℃、真空下、窒素流量２ｍ³ ／ｈの条件下で２時
間乾燥を行い、生成ポリマーを取り出した。この重合で
固体触媒成分あたりの取得量は５３．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ
−固体触媒成分であった。

【００３４】生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．
９７４であり、生成ポリマー中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶
部（以下、ヘプタン不溶部と記す。）のメソペンタッド
分率は０．９８５、ヘプタン不溶部のラセミペンタッド
分率は０．００２であった。また、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフで１３５℃の１，２，４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒として測定した生成ポリマーの重量平均
分子量と数平均分子量の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記
す。）は６．７であった。

【００３５】得られた上記ポリプロピレン１００重量部
に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イ
ルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社）
０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化し
た。このポリプロピレンペレットのＭＩは２．７ｇ／１
０分であり、ペレット中の灰分および塩素量を測定した
ところそれぞれ１９ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであっ
た。

【００３６】〔フィルムの評価〕次いでこのペレットを
用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ
７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得ら
れたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１５０
℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒
で縦方向に５倍、横方向に７倍逐次延伸を行い、厚さ２
０μｍおよび１５μｍのフィルムを得た。

【００３７】上記の方法で得たフィルムの収縮率はＭＤ
側で９％、ＴＤ側で３０％であった。また、フィルムの
絶縁破壊電圧は２３℃において７２８Ｖ／μｍであり、
８０℃において６４７Ｖ／μｍであった。

【００３８】実施例２ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにジシクロヘキシルジメト
キシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした。
この重合で固体触媒成分あたりの取得量は６０．５ｋｇ
−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。

【００３９】生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．
９７４であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソ
ペンタッド分率は０．９８６、ヘプタン不溶部のラセミ
ペンタッド分率は０．００１であった。また、生成ポリ
マーのＭｗ／Ｍｎは６．１、ペレットのＭＩは４．３ｇ
／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１２ｗｔ
ｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下であった。

【００４０】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で７％、ＴＤ側
で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２
３℃において６５９Ｖ／μｍであり、８０℃において５
６２Ｖ／μｍであった。

【００４１】実施例３ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジ
メトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にし
た。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は４９．８
ｋｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。

【００４２】生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．
９４５であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソ
ペンタッド分率は０．９７１、ヘプタン不溶部のラセミ
ペンタッド分率は０．００５であった。また、生成ポリ
マーのＭｗ／Ｍｎは５．２、ペレットのＭＩは３．７ｇ
／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１５ｗｔ
ｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであった。

【００４３】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ
側で３２％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は
２３℃において６３９Ｖ／μｍであり、８０℃において
５２６Ｖ／μｍであった。

【００４４】比較例１ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにフルオレニルトリメトキ
シシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした。こ
の重合で固体触媒成分あたりの取得量は３８．６ｋｇ−
ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。

【００４５】生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．
９３０であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソ
ペンタッド分率は０．９６０、ヘプタン不溶部のラセミ
ペンタッド分率は０．０１１であった。また、生成ポリ
マーのＭｗ／Ｍｎは６．４、ペレットのＭＩは３．８ｇ
／１０分であり、灰分および塩素量はそれぞれ１８ｗｔ
ｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下であった。

【００４６】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１３％、ＴＤ
側で３５％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は
２３℃において５２０Ｖ／μｍであり、８０℃において
４２５Ｖ／μｍであった。

【００４７】比較例２ 〔重合〕内容積２リットルのステンレス製オートクレー
ブを充分窒素置換した後、トルエン１リットルおよびメ
チルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、重合度１６．
２）０．６７グラムを装入した。次いで特開昭６４−６
６１２４号公報に記載されている方法により合成したジ
メチルシリレンビス（２，４ージメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド２．５ミリグラムのト
ルエン溶液を加えた。プロピレンガスを系内に導入し、
圧力３ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧、２０℃で２時間重合を行
った後、少量のメタノールを添加することにより重合を
停止した。得られた重合スラリーを濾過、乾燥してポリ
マーを取り出した。この重合でジルコニウム触媒成分あ
たりの取得量は４２．０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ジルコニウム
触媒成分であった。次いで実施例１と同様の条件で脱塩
素処理および乾燥を行い、生成ポリマーを取り出した。

【００４８】生成ポリマーのメソペンタッド分率は０．
９８５であり、生成ポリマー中のヘプタン不溶部のメソ
ペンタッド分率は０．９８６、ヘプタン不溶部のラセミ
ペンタッド分率は０であった。また、生成ポリマーのＭ
ｗ／Ｍｎは２．５、ペレットのＭＩは２．７ｇ／１０分
であり、灰分および塩素量はそれぞれ２０ｗｔｐｐｍ、
１ｗｔｐｐｍであった。

【００４９】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ
側で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧
は、フィルムにむらがあるためか、ばらつきが多く、平
均値としては２３℃において５７０Ｖ／μｍであり、８
０℃において４９０Ｖ／μｍと低いものであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は延
伸フィルムとして、特にコンデンサー絶縁フィルムに用
いた時、その物性が極めて良好であり、工業的に極めて
価値がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性のプロピレン単独重合体からなり、
   ２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
   スが０．１〜１０ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタ
   ン不溶部の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるラセミペンタッド分率
   が０．０００５〜０．０１であるポリプロピレン。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリプロピレンを少なくと
   も一方に延伸してなるポリプロピレン延伸フィルム。