JPH0952917A - ポリプロピレンおよびそれを用いた延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸フィルムとして、特にコンデンサー絶縁フ
ィルムに用いた時、その物性が極めて良好であるポリプ
ロピレンを提供する。 【解決手段】結晶性のプロピレン単独重合体からなり、
２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
スが１０〜０．１ｇ／１０分であって、クロスフラクシ
ョネーションクロマトグラフィー（クロス分別）におい
て１１０℃以下で溶出する部分が５．０〜１５．０％
で、しかも１２０℃以下で溶出する部分が３０．０〜６
０．０％であるポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は延伸フィルム用とし
て好適なポリプロピレンに関する。詳しくは、延伸フィ
ルムに成形した時良好な物性を示すポリプロピレンに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは優れた延伸特性を有す
ることから均一な薄いフィルムとすることが可能であ
り、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用
されている。また優れた電気特性を有することからコン
デンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデン
サー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプロ
ピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５６
−１３１９２１号公報）などの検討がなされ、優れた特
性のものが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】延伸フィルムの用途に
よっては、フィルムの熱収縮率の小ささが要求される場
合がある。また、特にコンデンサー絶縁フィルムの分野
においては、高温での絶縁破壊電圧の高さが要求される
場合がある。通常、これらの要求を満たすためにはベー
スとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させる。と
ころが立体規則性が高すぎると延伸性が悪く、結果的に
延伸フィルムの特性が劣るとか、種々の方法で測定した
立体規則性が同一になるように調整しても、フィルムと
して評価した時の特性が異なることが多く、どのような
立体規則性を持っているものが、実際にフィルムの物性
を測定したときに優れているかどうかが明確でないとい
う問題点が存在した。

【０００４】

【課題を解決するために手段】本発明者らは上記問題を
解決して、延伸フィルムとした時優れた性能を示すポリ
プロピレンについて鋭意探索し、本発明を完成した。即
ち本発明は、結晶性のプロピレン単独重合体からなり、
２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
スが１０〜０．１ｇ／１０分であって、クロスフラクシ
ョネーションクロマトグラフィー（クロス分別）におい
て１１０℃以下で溶出する部分が５．０〜１５．０％
で、しかも１２０℃以下で溶出する部分が３０．０〜６
０．０％であるポリプロピレンである。また本発明は、
前記のポリプロピレンを少なくとも一方に延伸してなる
ポリプロピレン延伸フィルムである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、ベースとなる結
晶性のプロピレンの単独重合体としては、工業的にポリ
オレフィンを製造する方法で作られるものが使用できる
が、同じ立体規則性を持つものであってもフィルムの熱
収縮率を評価するとばらつきが出ることがあった。ま
た、コンデンサー絶縁フィルム用に使用する場合には、
灰化法で測定した触媒残査が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素
含量が２ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。

【０００６】このような、コンデンサー絶縁フィルム用
に使用するポリプロピレンについては例えば特開平６−
２３６７０９号公報などにその例が開示されているが、
灰化法で測定した触媒残査が４０ｗｔｐｐｍ以下、塩素
含量が２ｗｔｐｐｍ以下であり、同一の立体規則性であ
ってもフィルムに成形し、実際に絶縁破壊電圧の評価を
行うと値に差が出ることがあった。これに対して本発明
におけるポリプロピレンでは、フィルムに成形した時に
上記のような問題がなく、良好な性能を示す。

【０００７】本発明のポリプロピレンを得るためにはチ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部添加電子供与
性化合物を含む固体状チタン触媒成分と周期律表の第１
族、２族、３族から選ばれた金属を含む有機金属化合物
および外部添加電子供与性化合物よりなる重合触媒の存
在下にプロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用
いるのが好ましい。

【０００８】重合触媒としては、より具体的には、通常
工業的にポリプロピレンを製造するために用いられてい
る触媒が使用される。例えばハロゲン化マグネシウムな
どの担体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したも
のと有機アルミニウム化合物が用いられる。その中でも
特に高活性でチタン成分のもともと少ない触媒を用いる
ことが好ましい。

【０００９】中でもハロゲン化マグネシウム担体上に内
部添加電子供与性化合物としてＣ−ＯまたはＣ−Ｎ結合
を含有する化合物と、少なくとも１つのハロゲンを有す
る４価のチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分、有
機アルミニウム化合物および外部添加電子供与性化合物
よりなる触媒が好ましい。外部添加電子供与性化合物と
しては、アルコキシシラン化合物が好ましく例示できる
が、その中でも特定の構造を持ったアルコキシシラン化
合物が特に好ましい。

【００１０】重合に際し、温度は常温〜１５０℃、圧力
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。
重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法など従
来の重合法が用いられるが、塊状重合法、気相重合法が
好ましい。

【００１１】本発明におけるポリプロピレンは、特にコ
ンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレン
は、触媒の単位量当たりのポリマーの取得量が低い場合
には後処理を行って触媒残査を除去する必要がある。ま
た、触媒の活性が高くてポリマーの取得量が多い場合で
も後処理を行って触媒残査を除去することが好ましい。
後処理方法としては、重合して得られたポリプロピレン
を液状のプロピレン、ブタン、ヘキサンあるいはヘプタ
ンなどで洗浄する。この時水、アルコール化合物、ケト
ン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン化
合物、有機酸化合物、無機酸化合物などを添加してチタ
ンやマグネシウムなどの触媒成分を可溶化して抽出され
易くすることも行われる。さらに水やアルコールなどの
極性化合物で洗浄することも好ましい。

【００１２】さらに上記の重合方法で得られたポリプロ
ピレンを脱ハロゲン処理することにより、特に好ましい
本発明の組成物を得ることができる。

【００１３】上記脱ハロゲン処理の中でも特にエポキシ
化合物を用いた脱ハロゲン処理が好ましい。ここでエポ
キシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドやグリシジルアルコー
ル、グリシジル酸、グリシジルエステルなどが好ましく
用いられる。これらのエポキシ化合物を用いてポリマー
の脱塩素処理を行うときにはエポキシ化合物と等モル以
上のＯＨ基を持った化合物を用いると非常に効果的であ
る。ここでＯＨ基を持った化合物としては水、アルコー
ル化合物が挙げられる。

【００１４】本発明におけるポリプロピレン中の灰分、
塩素の定量方法としては公知の方法が利用できる。

【００１５】本発明においてポリプロピレンは結晶性の
プロピレン単独重合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２
３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと記
す。）が１０〜０．１ｇ／１０分であって、クロス分別
（以下、ＣＦＣと記す。）において１１０℃以下で溶出
する部分が５．０〜１５．０％で、しかも１２０℃以下
で溶出する部分が３０．０〜６０．０％であるという特
性を有することが必要である。溶出する部分が前記規定
値を下回る場合には、延伸性が悪くなり、結果的に延伸
フィルムの特性が悪化する。また、溶出する部分が前記
規定値を上回る場合には、延伸フィルムの熱収縮率が大
きくなったり、絶縁破壊電圧が低下したりするので好ま
しくない。

【００１６】本発明においてＣＦＣの測定は、油化電子
（株）社製ＣＦＣＴ−１５０Ａを用いて行った。なお、
溶媒はｏ−ジクロロベンゼンを用いた。

【００１７】実際に延伸フィルム用として用いるために
は、少量とはいえ成形時の熱分解に対する安定性、使用
時の安定性などのために例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールのような安定剤を添加し、加熱溶融混
合してペレットとした後にフィルムに成形されるが、こ
の延伸フィルム用のポリプロピレンが特定の特性を有す
るかどうかが肝要である。

【００１８】本発明におけるポリプロピレンを延伸フィ
ルム用に成形する方法としては、具体的には例えば、ま
ず２０ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５
０μｍあるいは５５０μｍのシートを作成する。こうし
て得られたシートを１４５℃で１分間予熱した後、１５
０℃で変形率２００％／秒で縦方向に５倍、横方向に７
倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは１５μｍのフ
ィルムを得る。

【００１９】上記の方法で得られた厚さ２０μｍのフィ
ルムは収縮率の測定に用い、厚さ１５μｍのフィルムは
絶縁破壊電圧の測定に用いた。

【００２０】収縮率（％）は、２．５ｃｍ×１０ｃｍの
フィルム（１０ｃｍの方向が測定の方向である。）を１
５０℃で１５分間処理し、処理後の測定方向の長さをＸ
として、（１０−Ｘ）／１０×１００を計算することに
より求めた。収縮率の測定はＭＤ側・ＴＤ側それぞれに
ついて行った。収縮率の値はできる限り小さいほうが良
いが、本発明においては、ＭＤ側で８％以下、ＴＤ側で
２８％以下であることが好ましい。

【００２１】また、絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は
２３℃および８０℃においてＪＩＳ−２３３０に準拠し
て行った。２３℃で測定した絶縁破壊電圧の値は少なく
とも６００Ｖ／μｍであることが好ましいが、この２３
℃で測定した値そのものよりも、高温下（８０℃）でも
絶縁破壊電圧が低下しないという性質がより重要であ
る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を詳細に
説明する。

【００２３】実施例１ 〔触媒の調製〕無水塩化マグネシウム３００グラム、灯
油１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．
５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とし
た。この溶液に無水フタル酸７０グラムを添加し、１３
０℃で１時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。
さらに上記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタン
８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１
０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ミリリッ
トルを加え、さらに２時間攪拌した。熱時ろ過により固
体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１０リッ
トル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌した。熱
時ろ過により固体を分離し、得られた固体をｎ−ヘプタ
ンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなくなるまで洗
浄した。得られた固体触媒成分はチタン２．２ｗｔ％、
フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有していた。

【００２４】〔重合〕内容積７０リットルの充分に乾燥
し、窒素で置換したオートクレーブを準備し、トリエチ
ルアルミニウム２ミリリットルをヘプタン１０００ミリ
リットルで希釈した混合物、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．８ミリリットル、上記固体触媒成分１５０
ミリグラムを加え、プロピレン２０ｋｇ、水素１７Ｎリ
ットルを加え、７０℃で２時間重合した。重合後未反応
のプロピレンをデカンテーションにより分離し、重合生
成物を液化プロピレンで３回洗浄した。次いで、生成物
に水０．２グラムとプロピレンオキサイド１０ミリリッ
トルを添加して、さらに９０℃で１５分間処理し、減圧
下で５分間乾燥した。このプロピレンオキサイドによる
処理を３回繰り返し、生成ポリマーを取り出して秤量し
たところ９．８０ｋｇのポリプロピレンが得られた。こ
の重合でチタンあたりの取得量は２９７万ｇ−ＰＰ／ｇ
−Ｔｉであった。

【００２５】またソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残量（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポ
リマーの重量を１００分率で表示したもの。以下、ＩＩ
と記す。）は９８．８％、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
を溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分子量の
比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は５．９であった。

【００２６】得られた上記ポリプロピレン１００重量部
に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イ
ルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社製）
０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化し
た。

【００２７】このポリプロピレンペレットのＭＩは３．
７であり、ペレット中の灰分および塩素量を測定したと
ころそれぞれ１４ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下であっ
た。また、ＣＦＣにおいて１１０℃以下で溶出する部分
は１０．８％、１２０℃以下で溶出する部分は５９．５
％であった。

【００２８】〔フィルムの評価〕次いでこのペレットを
用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ
７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得ら
れたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１４５
℃で１分間予熱した後、１４５℃で変形率２００％／秒
で縦方向に５倍、横方向に７倍逐次延伸を行い、厚さ２
０μｍおよび１５μｍのフィルムを得た。

【００２９】上記の方法で得たフィルムの収縮率はＭＤ
側で８％、ＴＤ側で２７％であった。また、フィルムの
絶縁破壊電圧は２３℃において６７０Ｖ／μｍであり、
８０℃において５７０Ｖ／μｍであった。

【００３０】実施例２ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにジシクロヘキシルジメト
キシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたと
ころ９．１０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重
合でチタンあたりの取得量は２７６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔ
ｉであった。またポリプロピレンのＩＩは９８．８％、
Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。

【００３１】また、ペレットのＭＩは４．３であり、灰
分および塩素量はそれぞれ１２ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐ
ｍ以下であり、ＣＦＣにおいて１１０℃以下で溶出する
部分は１０．２％、１２０℃以下で溶出する部分は５
５．２％であった。

【００３２】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で７％、ＴＤ側
で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２
３℃において６５９Ｖ／μｍであり、８０℃において５
６２Ｖ／μｍであった。

【００３３】比較例１ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにジノルマルプロピルジメ
トキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にした
ところ１４．５０ｋｇのポリプロピレンが得られた。こ
の重合でチタンあたりの取得量は４３９万ｇ−ＰＰ／ｇ
−Ｔｉであった。またポリプロピレンのＩＩは９７．８
％、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。

【００３４】また、ペレットのＭＩは４．１であり、灰
分および塩素量はそれぞれ２１ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐ
ｍ以下であり、ＣＦＣにおいて１１０℃以下で溶出する
部分は１６．５％、１２０℃以下で溶出する部分は９
８．３％であった。

【００３５】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１１％、ＴＤ
側で３２％であり、実施例１および実施例２と比較して
大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃に
おいて６４８Ｖ／μｍ、８０℃において５００Ｖ／μｍ
であり、温度上昇による低下率が大きかった。

【００３６】比較例２ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジ
メトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にし
たところ７．４７ｋｇのポリプロピレンが得られた。こ
の重合でチタンあたりの取得量は２２６万ｇ−ＰＰ／ｇ
−Ｔｉであった。またポリプロピレンのＩＩは９８．８
％、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。

【００３７】また、ペレットのＭＩは３．７であり、灰
分および塩素量はそれぞれ１５ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐ
ｍであり、ＣＦＣにおいて１１０℃以下で溶出する部分
は１７．０％、１２０℃以下で溶出する部分は８０．６
％であった。

【００３８】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ
側で３２％であり、実施例１および実施例２と比較して
大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃に
おいて６３９Ｖ／μｍ、８０℃において４９５Ｖ／μｍ
であり、温度上昇による低下率が大きかった。

【００３９】比較例３ 〔重合〕実施例１と同様の触媒、同様の方法で重合を行
った。但し、重合で得られたポリマーを８０℃のｎ−ヘ
プタンで抽出し、ｎ−ヘプタンに可溶な部分を除去し
た。得られたポリマーのＩＩは９９．２％、Ｍｗ／Ｍｎ
は５．８であった。

【００４０】上記ポリマーのペレット化を実施例１と同
様に行ったところ、ペレットのＭＩは３．６、灰分およ
び塩素量はそれぞれ１４ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍ以下
であり、ＣＦＣにおいて１１０℃以下で溶出する部分は
４．７％、１２０℃以下で溶出する部分は５３．１％で
あった。

【００４１】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、表面状態の悪いフィルムが得られた。フィ
ルムの収縮率はＭＤ側で８％、ＴＤ側で２８％であり、
実施例１とほぼ同等であったが、フィルムの絶縁破壊電
圧は２３℃において６００Ｖ／μｍ、８０℃において５
１０Ｖ／μｍであり、温度上昇による低下率は大きくな
いものの、２３℃での値が低かった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレンは延伸フィルム
として、特にコンデンサー絶縁フィルムに用いた時、そ
の物性が極めて良好であり、工業的に極めて価値があ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】本発明におけるポリプロピレンを延伸フィ
ルム用に成形する方法としては、具体的には例えば、ま
ず２０ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５
０μｍあるいは５５０μｍのシートを作成する。こうし
て得られたシートを１５０℃で１分間予熱した後、１５
０℃で変形率２００％／秒で縦方向に５倍、横方向に７
倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは１５μｍのフ
ィルムを得る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】〔フィルムの評価〕次いでこのペレットを
用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ
７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得ら
れたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１５０
℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒
で縦方向に５倍、横方向に７倍逐次延伸を行い、厚さ２
０μｍおよび１５μｍのフィルムを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性のプロピレン単独重合体からなり、
   ２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
   スが１０〜０．１ｇ／１０分であって、クロスフラクシ
   ョネーションクロマトグラフィー（クロス分別）におい
   て１１０℃以下で溶出する部分が５．０〜１５．０％
   で、しかも１２０℃以下で溶出する部分が３０．０〜６
   ０．０％であるポリプロピレン。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリプロピレンを少なくと
   も一方に延伸してなるポリプロピレン延伸フィルム。