JPH0280446A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。

詳しくは特定のポリエステルを含有する高結晶性ポリプ
ロピレン樹脂組成物に関する。

（従来技術〕 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これに対して
は、通常種々の核剤を添加する方法が行われており、剛
性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が得ら
れている。

［発明が解決しようとする＃！￥題〕 核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対しては、特定
の高分子化合物を添加することが知られているが更に効
果的な化合物が望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、より効用的な組成物について鋭意探索し
本発明に到達した。

即ち本発明は、結晶性ポリプロピレンと液晶性ポリエス
テルを液晶性ポリエステルが液晶状態である温度以上に
溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物である。

本発明において使用する液晶性ポリエステルとしては、
種々の構造のものが知られているが、ポリプロピレンの
加工温度付近、即ち、１８０〜２５０°Ｃ付近でサーモ
トロピック液晶性を示すポリエステルが好ましく利用さ
れる。具体的には、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の芳香族化合物の縮
合体あるいはこれらと脂肪族のジオールあるいは脂肪族
のジカルボン酸との共重合体などが例示できる。

液晶性のポリエステルとしては、その液晶性を示す温度
がポリプロピレンの成形温度付近にあるかぎり特に制限
は無く種々の構造のものが使用される。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、１．４−１１．５−１１．６−１１゜
７１．１．８−２２，３−１２．６−５２．７−ナフタ
リンクジカルボン酸などが例示でき、芳香族ジオールと
してはこれらのカルボン酸のカルボン酸基が０（１基に
置換した化合物が、また、ヒドロキシカルボン酸として
は、一方のカルボン酸がＯＨ基に置換した構造のものが
例示できる。

脂肪族のジオールとしては炭素数２〜２０の炭化水素化
合物の２個の水素が０１１基に置換した構造のもの、脂
肪族ジカルボン酸としては炭素数２〜２０の炭化水素化
合物の２個の水素がカルボン酸基に置換したものなどが
例示される。

これらの七ツマ−が縮合した液晶性のポリエステルの分
子量としては、特に制限はないが、ポリプロピレン中へ
の分散性から比較的高分子量のものはその使用を避ける
のが好ましい。

本発明においてポリプロピレンとはプロピレンの単独重
合体のみならず、エチレン等の他のオレフィンとのラン
ダム或いはブロック共重合体を示し、通常、他のオレフ
ィンの含量としては、５０重量％以下である。これらの
プロピレンの重合体を製造する方法については特に制限
はなく通常遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒が利用できる。

ｉ！移金金属触媒有機アルミニウム化合物からなる触媒
については公知の種々の高立体規則性のポリプロピレン
を与える触媒系が例示でき、遷移金属触媒としてはハロ
ゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物
で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに
必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤か
らなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体
或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロ
ゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アルミ
ニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体
規則性向上剤からなる触媒系が例示される。（例えば以
下の文献に種々の例が記載されている＊　Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ　ＣａｔａＩｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　
Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎｃ
ｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｇｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｃ２４，（３）３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５
（１）５７８−５９７（ここで立体規則性向上剤、或い
は電子供与性化合物としては、通常エーテル、エステル
、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素
化合物が好ましく例示でき、電子供与性化合物としては
さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る。

を機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元し、エーテ
ル、或いはエステルで変性処理して得たもの、或いは塩
化マグネシウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化
チタンで処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアル
コールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性の化合物で処理し、ついで四塩化チタンで処理する
方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン化
物である。

本発明においてプロピレンの重合はペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活性
媒体中で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体
とする塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法で行うこともでき、その方法については特
に制限はなく公知の種々の方法、条件が採用される０例
えば、重合温度としては常温〜ｉｏｏ　’ｃ、重合圧力
としては常圧〜５０ｋｇ／ｃｄゲージで行なうのが一般
的である。

本発明において液晶性のポリエステルとポリプロピレン
の混合量比としては、通常液晶性のポリエステルがポリ
プロピレン１００部に対し０．０００１部以上、好まし
くは０．００１部〜１部程度である。００００１部以下
では物性改良の効果がなく、また１部以上いれても格別
効果的で多よない。混合に際しては、両者のポリマーの
溶融する条件に加熱することで溶融混合されるが、混合
に際してその条件については特に制限はなく通常のポリ
マーの溶融混合に採用される方法で充分である。即ち、
ヘンシェルミキサーなどで混合した後、押出機を用いて
所望の温度に加熱し溶融混合するのが一般的である。こ
の際の温度としては、ポリエステルが液晶状態である温
度以上、好ましくは液晶状態である温度に加熱すること
で行われる。また液晶性ポリエステルを遷移金属触媒に
混入した遷移金属触媒を用いて重合することにより液晶
性ポリエステルが充分に分散したポリプロピレンを得、
それを必要に応じ他のポリプロピレンで希釈し加熱溶融
混合することも可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグヱシウム３００ｇ、テトラニド
キシンラン６０ａｅ、α、α、α−トリクロロトルエン
４５ｄを加え４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５２のフラスコに入れ四塩化−ｊ−９ン１．
５Ｎ、）ルｘン１．ＦＭ！を加え１００’（４’３０分
間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン１
．５ｆ、トルＸ：／　１．５Ｎを加え１００°Ｃで３０
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除去し固形分をｎ−へ
キサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た
。一部をサンプリングしチタン分を分析したところ１．
９ｗｔχであった。

内容積２００ｍｆｆ１フラスコに窒素雰囲気下トルエン
４０ｄ、上記遷移金属触媒２０■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド０．１２８ｍ、＋１−トルイル酸メチル０
゜０６ｄ、　　トリエチルアルミニウム０．１２ｍを加
えて触媒スラリーとした。この触媒スラリーを内容積５
１のオートクレーブに入れプロピレン１．８ｋｇ、水素
３．３ＮＮを加え７５°Ｃで２時間重合反応をおこなっ
た０重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取りだ
した重合体は８０°Ｃ１６０＋ｗｍｔ１ｇで１２時間乾
燥した。　３８０ｇのパウダーが得られ１３５°Ｃのテ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する
。

）及び沸謄トヘブタンで６時間ソックスレー抽出器で抽
出した時の抽出残率（以下、ｆｌと略記、抽出後パウダ
ー重量／抽出前パウダー重量を１００分率で表示）を測
定した。

アジピン酸ジクロリド０．４ｇと４−ヒドロキシ安息香
酸−４°−ヒドロキシフェニルエステル０．５８を１−
クロルナフタンレン４．５ｄ中で混合し１４５°Ｃで４
時間攪拌した。得られた溶液を多量のアセトンに投入し
ポリマーを析出せしめ、０．５１１１ｇのポリマーを得
た。このポリマーの液晶性を示す温度を示差熱分析装置
を用い１０°（／５ｈｉｎで昇温することで測定したと
ころ、第１図に示すようニ２２１．７°Ｃ〜２５１．９
°Ｃであった。上記ポリプロピレンにポリエステルを１
／１０００重量部、フェノール系の安定剤１０／１００
００重量比、及びステアリン酸カルシウムを１５／１０
０００重量比加え２５０℃で造粒し、メルトフローイン
デックス（Ｍｌ）を測定しさらに厚さｌａｗのインジエ
クシジンシートを作り、曲げ剛性度を測定した。

メルトフローインデックス：　ＡＳＴ？Ｉ　０１２３８
（２３０°Ｃ）曲げ剛性度：　ＡＳＴＭ　０７４７−６
３　（２０°Ｃ）この組成物について示差熱分析装置を
用いｌＯ°Ｃ／層ｉｎで昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定した結果は
表に示す。

比較例１ 液晶性のポリエステルを用いなっかった他は実施例１と
同様にした結果は表に示す。

実施例２ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム製ＴＡＣＳ
−２１）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触
媒１００■、ジエチルアルミニウムクロライド１．Ｏｄ
をトルエン中で混合し、次いで咳スラリーを内容積５２
のオートクレーブに入れ、プロピレン１．８ｋｇ、水素
４．４Ｎ　Ｎ、を加え７５°Ｃで４時間重合を行いポリ
プロピレン９２０ｇを得た。このプロピレンをプロピレ
ンオキシド１０ｄの存在下１００’Ｃで１時間処理した
後、ポリプロピレンパウダーを取り出した。

アジピン酸ジクロリドに変えスペリン酸ジクロリド０．
４６ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポリエステル
を得た。第２図に示すように液晶性を示す温度は１５８
．２〜２１９．９°Ｃであった。

上記ポリプロピレンとポリエステルを用い２１０℃で造
粒して得たペレットを用い゛同様に評価した〔発明の効
果〕 本発明の組成物は極めて物性に優れており工業的に価値
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いたポリエステルの、第２図は実
施例２で用いたポリエステルの示差熱分析結果である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 た結果は表に示す。 比較例２ ポリエステルを用いなかった他は実施例２と同様にした
結果は表に示す。 表 図面の浄市晒容に変更なし） ＤＳＣｍコ／ｓｅｃ ＤＳＣｍＥ／Ｓｅｃ 手続（市正書 （方式 ％式％［１ １、事件の表示 昭和６３年特願第２２９８４５号 ２、発明の名称 ポリプロピレン樹脂組成物 ４、補正命令の日付（発送口） 昭和６３年１２月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ポリプロピレンと液晶性ポリエステルを液晶性ポ
   リエステルが液晶状態である温度以上に加熱して溶融混
   合してなるポリプロピレン樹脂組成物。