JP3513518B2 - 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 - Google Patents

高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は高引張強度と高貯蔵弾性係数とを示す、実質
的に改良された無定形プロピレン/1−ブテン共重合体に
関する。その共重合体は接着剤とシーラントと塗料と類
似の材料とを包含する種種な応用における使用に適用さ
せる性状をもつている。
背景技術 現在無定形ポリα−オレフインは、接着剤とシーラン
トと塗料とを含む広い種類の応用に用いられている。更
にこれらの材料は、広範囲の所望の物理性状を達成する
ために他の材料と混合されてもよい。無定形ポリα−オ
レフインポリマーとそのようなポリマーの製造方法とは
米国特許第4,859,757と4,847,340と4,736,002号とに開
示されていて、その開示は凡ての目的のためにここに組
込まれている。
しかし、さらに増強された物理性状を持つ改良された
材料の必要性が起った。本発明は高い引張強度と貯蔵弾
性係数とを示す実質的に無定形のプロピレン/1−ブテン
共重合体を提供する。本発明の共重合体の増強された物
理性状は無定形ポリα−オレフインポリマーが用いられ
てもよい応用範囲を実質的に拡げる。
本発明の要約 本発明は新規のプロピレン/1−ブテン共重合体とその
共重合体の製造方法とを提供する。本発明の共重合体は
プロピレン約25〜50wt％と１−ブテン50〜70wt％とを含
み、優れた引張強度と貯蔵弾性係数性状とを持つ。その
共重合体は、沸騰するヘプタンに完全に溶解し、痕跡の
融解熱も示さない。その共重合体は、固体の担持された
触媒成分と有機アルミニウム共触媒とアルコキシシラン
成分とを包含する触媒系を用いて製造される。アルコキ
シシランは反応器に、有機アルミニウム共触媒対アルコ
キシシラン成分の濃度モル比20:45または好ましくは35:
45であるような量で添加される。
詳細な説明 本発明はプロピレン25〜50wt％と１−ブテン50〜75wt
％とを含む実質的に無定形のプロピレン/1−ブテン共重
合体を提供する。プロピレンと１−ブテンとの単量体は
約130〜150゜Fの温度と、その単量体を液相に維持する
に充分な反応器圧力とで重合される。共重合体の分子量
は連鎖停止剤の適当量例えば、工程への単量体供給量に
対して水素約1.0〜2.0モル％の添加により制御される。
重合反応は、 （ａ）触媒成分調製の間、添加される電子供与体の使用
を排除するように改変した、米国特許第4,736,002号に
記載の固体触媒成分と （ｂ）各アルキル基中に炭素原子１〜９個を持つトリア
ルキルアルミニウム共触媒成分の、Al/Ti比を約50:1〜
約500:1の範囲で与えるに充分な量と （ｃ）構造式RnSi（OR′）4-n（ここで、ｎ＝１〜３で
あり、Ｒ＝アリール基またはアルキル基であり、そして
Ｒ′＝（Ｃ１〜３アルキル基である）で表わされるアル
コキシシラン外部成分の、有機アルミニウム共触媒対ア
ルコキシシランのモル比が約20:1〜約45:1範囲であるの
に充分な量と を包含する触媒系の存在の下で行われる。
アルコキシシランは、固体触媒成分と有機アルミニウ
ム共触媒とが独立して反応器に添加されるから、外部成
分（external coruponent）として記述される。重合は
回分式反応器中で行うことが出来るが連続プロセスを用
いるのが好ましい。通常、単量体を液相に維持するのに
は250〜350psigの範囲の圧力が適当である。
電子供与体例えばアルコキシシランの添加は通常結晶
ポリマー形成を促進することが期待される。しかし、有
機アルミニウム共触媒対外部アルコキシシランのある比
内では、異例の引張性状と貯蔵弾性係数とを持ったプロ
ピレンと１−ブテンとの実質的に無定形の共重合体を製
造できることが発見された。
その重合は攪拌される反応器中、平均滞留時間１〜３
時間で行われる。反応器スラリー中のポリマー含量10〜
約50wt％になるように充分な触媒量が供給される。反応
器排出液を反応器から抜き出し、未反応単量体を回収し
た製品ポリマーから急速蒸発させる。
固体の担持触媒成分は塩化マグネシウム対塩化アルミ
ニウム モル比約8:0.5〜3.0、好ましくは約8:1.0〜1.5
を持つ。塩化マグネシウム体四塩化チタン モル比は約
8:0.1〜8:1.0、好ましくは約8:0.4〜8:0.6である。
固体触媒成分は米国特許第4,347,158号に記載の一般
的方法によって調製してもよく、その開示は、これらの
方法が触媒調製に電子供与体化合物の使用を排除するよ
うに改変されなければならないことを除き、凡ての目的
のためにここに組込まれている。簡単に言えば、改変さ
れた方法は電子供与体が存在することなく塩化マグネシ
ウムと三塩化アルミニウムとを一緒に細粉砕すること
と、それから、電子供与体が存在することなく形成され
た触媒担持体と四塩化チタンと一緒に細粉砕することと
が含まれる。より特別には、固体担持触媒成分は、
（ｉ）電子供与体を添加することなく、ハロゲン化マグ
ネシウム担持体基剤と三ハロゲン化アルミニウムとをモ
ル比約8:0.5〜8:3で一緒に細粉砕すること、および（i
i）ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンモル
比約8:0.4〜約8:1を与えるように、電子供与体を添加す
ることなく、充分な四ハロゲン化チタンと、段階（ｉ）
の生成物とを一緒に細粉砕することとを包含する方法に
より調製される。
その固体触媒成分は、各アルキル基中に炭素原子１〜
９個をもつトリアルキルアルミニウム共触媒と一緒に使
用される。好ましい有機アルミニウム共触媒はトリエチ
ルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウム共触
媒対チタン含有触媒成分モル比、即ちAl/Ti比は約50:1
〜約500:1、好ましくは約120:1〜約170:1の範囲にある
べきである。
アルコキシシラン成分はヘプタン中の希釈溶液として
導入される。アルキルアルミニウム共触媒対アルコキシ
シラン モル比、例えばAl/Si比は20〜45、好ましくは
約35:1〜約45:1の範囲であるべきである。本発明に関連
して用いるに適当なアルコキシシランにはミクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン（CMDMS）とフェニルトリエ
トキシシラン（PES）とが含まれる。シクロヘキシルメ
チルジメトキシシランとフェニルトリエトキシシランと
はHuels America,Inc.Piscataway,N.J.08855−0456から
入手できる。本発明の実施に用いることが適当であるこ
とが期待される他のアルコキシシランにはジメチルジエ
トキシシランとドデシルトリエトキシシランとメチルフ
ェニルジエトキシシランとジメチルジイソプロペノキシ
シランとメチルオクチルジメトキシシランとメチルトリ
エトキシシランとが含まれる。
本発明中に用いられる触媒系の高い活性により、工程
は非常に効率的で、典型的には約3000〜6000lbポリマー
/lbチタン触媒／時間の範囲のポリマー製造をもたら
す。本発明のプロペン/1−ブテン共重合体は、ポリマー
の無定形本性の表示として、示差走技術（DSC）によっ
て測定出来る融解熱を持たず、ポリマー構造中に結晶性
がない。
本発明のプロペン/1−ブテン共重合体は種種な適用例
えば接着剤用混合成分とかしめ並にシール化合物とその
他への適用を有用にする優れた性状を持つ。重要な製品
性状には溶解体粘度とリング並にボール軟化点と引張強
度と弾性率または貯蔵弾性率とが含まれる。
375゜Fにおける溶解体粘度はブルックフィールド（Br
ookfield）RVT粘度計と＃27スピンドルとを用いASTM試
験法Ｄ−3236により測定される。ホットメルト接着剤の
ためには所望粘度範囲が375゜Fで約1000〜12000cpsであ
る。
リング並にボール軟化点測定はASTM Ｅ−28試験法を
用いて行なわれる。軟化点に影響する１つの変数はポリ
マーのブテン−１含量である。ブテン−１含量の低下は
リング並にボール軟化点の上昇を起す。
引張強度測定はASTM Ｄ−638試験法を用いて行なわ
れる。典型的には本発明の共重合体の引張強度値は約30
0〜約900psig（それぞれ2.1と6.2Mpa）の範囲にある。
そのような高引張強度を持つ共重合体はAl/si比が約20:
1〜約45:1の範囲で維持される場合に製造される。
貯蔵弾性係数又は弾性率はBoelin Reology CSMレオメ
ーターを用い、ASTM Ｄ−4440試験法により測定され
る。貯蔵弾性係数値は材料の弾性の尺度である。本発明
の共重合体の貯蔵弾性係数は約8.0〜約14.0Mpaの範囲で
ある。
本発明の共重合体の無定形性の他の指標は、共重合体
がヘプタン不溶物質を含有しない事実により証拠立てら
れるように、結晶ポリマーがないことである。ヘプタン
不溶物はその共重合体試料の、沸騰ヘプタンを用いての
６時間のSoxhlet抽出により測定される。
本発明は更に次の実施例に関して説明される。しかし
発明の範囲はそれにより限定されない。
実施例１〜３ プロピレンと１−ブテンとの重合は200ガロンのジャケ
ット付き連続パイロットプラント反応器中で行なわれ
る。反応器の温度は反応器ジャケット中の冷却水の循環
により調節される。固体担持四塩化チタン触媒成分は前
記の記載に従って調製され、チタン含量約2.3〜2.7wt％
を持っていた。固体触媒成分25wt％含有するスラリーが
脱ガスされたペトロラタム中に調製された。5wt％アル
キルアルミニウム共触媒溶液は0.5wt％アルコキシシラ
ン成分溶液のようにｎ−ヘプタン中で調製された。
アルキルアルミニウム共触媒と触媒スラリーとが、水
素とプロピレン並にブテン−１単量体とアルコキシシラ
ン溶液とのように連続的に反応器中に導入された。
回収された共重合体は前記のように試験された。関連
ある走査条件と試験結果とを以下の表１に示す。
前記の実施例は異例の引張性状と貯蔵弾性係数性状とを
持つ無定形プロピレン/1−ブテン共重合体の製造を説明
している。
次の実施例は外部成分としてのフェニルトリエトキシ
シラン（PES）の使用を説明する。プロピレンと１−ブ
テン単量体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（CMDMS）の代りにフェニルトリエトキシシラン（PES）
に代えることを除いて、実施例１〜３と同じ触媒系を用
い、同じ操作条件の下で重合させた。
関連する操作条件と試験結果を以下の表２に示す。
上記の如く、製造された共重合体は所望の高引張強度と
破断時での伸びと貯蔵弾性係数性状とを明示している。
Al/Si比の意義を証明するために、共重合体を、アル
コキシシランなく、Al/Si比50と100とで、Al/Si比を変
えることを除き実施例１〜３と同じ操作条件と同じ触媒
系を用いて調製した。
表３は関連する操作条件と物理的試験の結果とを要約
している。
上記のように所望の範囲20:1〜45:1から外のAl/Si比に
なる量でのアルコキシシランの使用は実施例１〜４で観
察された高い引張強度と貯蔵弾性係数とを示さない共重
合体の製造をもたらす。
次の実施例は更に、本発明実施におけるAl/Si比の意
義を説明する。プロピレンと１−ブテンとの重合は、ア
ルコキシシランをAl/Si比が20:1および30:1であるよう
な割合で添加することを除き、実施例１〜３と同じ操作
条件の下で行った。
上記のように、アルコキシシランを、トリエチルアルミ
ニウム対アルキルシランモル比が20:1および30:1である
ような割合で添加した場合、得られる共重合体は所望の
高い引張強度と破断時での伸びを示す。
本発明の特別な態様を説明し、記載したが、種種な変
化と変更態様とが本発明の精神と範囲とから逸脱するこ
となく行われてもよいことは、この技術に熟達した人々
には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−249816（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160005（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−38787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−138720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）電子供与体を添加することな
    く、モル比8:0.5〜8:3で、ハロゲン化マグネシウム担持
    基剤と三ハロゲン化アルミニウムとを一緒に細粉砕し、
    （ii）それから、電子供与体を添加することなく、段階
    （ｉ）の生成物と、ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲ
    ン化チタンモル比8:0.1〜8:1.0を与えるに充分の四ハロ
    ゲン化チタンとを一緒に細粉砕することを包含する方法
    により調製した固体担持触媒成分 （ｂ）Al/Ti比が50:1〜500:1である量の、各アルキル基
    中に炭素原子１〜９個を持つトリアルキルアルミニウム
    共触媒 （ｃ）有機アルミニウム共触媒対アルコキシシランモル
    比が20:1〜45:1の範囲内にあるのに充分量のアルコキシ
    シラン成分 より成る触媒系存在の下にプロピレンと１−ブテンとの
    単量体を反応させ、 その無定形共重合体がプロピレン含量25〜50重量％並に
    １−ブテン含量75〜50重量％であることを特徴とする無
    定形プロピレン/1−ブテン共重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】プロピレンと１−ブテンとの単量体を温度
    130〜150゜Fで重合させる請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】プロピレンと１−ブテンとの単量体を圧力
    250〜350psigで重合させる、請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】アルコキシシランを構造式RnSi（OR′）
    4-n、ここでｎ＝１〜３であり、Ｒ＝アリール基または
    アルキル基であり、そしてＲ′＝Ｃ１〜３アルキル基で
    表されるアルコキシシランの群から選択する、請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】アルコキシシランを、シクロヘキシルメチ
    ルジメトキシシランとフェニルトリエトキシシランとか
    ら成る群から選択する、請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】アルコキシシランを、ジメチルジエトキシ
    シランとドデシルトリエトキシシランとメチルフェニル
    ジエトキシシランとジメチルジイソプロペノキシシラン
    とメチルオクチルジメトキシシランとメチルトリエトキ
    シシランとより成る群から選択する、請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】共重合体が引張強度少なくとも300psigで
    あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】（ａ）（ｉ）電子供与体を添加することな
    く、モル比8:05〜8:3で、ハロゲン化マグネシウム担持
    基剤と三ハロゲン化アルミニウムとを一緒に細粉砕し、
    （ii）それから、電子供与体を添加することなく、段階
    （ｉ）の生成物と、ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲ
    ン化チタンモル比8:0.1〜8:1.0を与えるに充分の四ハロ
    ゲン化チタンとを一緒に細粉砕することを包含する方法
    により調製した固体担持触媒成分 （ｂ）Al/Ti比50:1〜500:1であるような量の、各アルキ
    ル基中に炭素原子１〜９個を持つトリアルキルアルミニ
    ウム共触媒 （ｃ）有機アルミニウム共触媒対アルコキシシランモル
    比が20:1〜45:1の範囲内にあるのに充分量の、構造式Rn
    Si（OR′）4-n、ここでｎ＝１〜３であり、Ｒ＝アリー
    ル基またはアルキル基であり、Ｒ′＝Ｃ１〜３アルキル
    基である、で表されるアルコキシシラン成分 より成る触媒系の存在の下にプロピレンと１−ブテンと
    の単量体を反応させ、 その無定形共重合体はプロピレン含量25〜50重量％並に
    １−ブテン含量75〜50重量％であり、引張強度少なくと
    も300psigであることを特徴とする無定形プロピレン/1
    −ブテン共重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】プロピレンと１−ブテンとの単量体を130
    〜150゜Fの温度で重合させる、請求の範囲第８項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】プロピレンと１−ブテンとの単量体を圧
    力250〜350psigで重合させる、請求の範囲第８項に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】アルコキシシランを、シクロヘキシルメ
    チルジメトキシシランとフェニルトリエトキシシランと
    より成る群から選択する、請求の範囲第８項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】アルコキシシランを、ジメチルジエトキ
    シシランとドデシルトリエトキシシランと、メチルフェ
    ニルジエトキシシランとジメチルジイソプロペノキシシ
    ランとメチルオクチルジメトキシシランとメチルトリエ
    トキシシランとより成る群から選択する、請求の範囲第
    ８項に記載の方法。
JP50741094A 1992-09-08 1993-09-08 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 Expired - Fee Related JP3513518B2 (ja)

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