JP2004002882A - 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 - Google Patents
高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002882A JP2004002882A JP2003273493A JP2003273493A JP2004002882A JP 2004002882 A JP2004002882 A JP 2004002882A JP 2003273493 A JP2003273493 A JP 2003273493A JP 2003273493 A JP2003273493 A JP 2003273493A JP 2004002882 A JP2004002882 A JP 2004002882A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- butene
- propylene
- alkoxysilane
- tensile strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】
高い引張強度と貯蔵弾性係数とを有する実質的に無定形のプロピレン／１−ブテン共重合体を提供する。
【解決手段】
プロピレン２５〜５０重量％と１−ブテン７５〜５０重量％とを包含し、引張強度３００〜９００psigを有し、ヘプタン不溶物を含有せず、検出できる融解熱を持たず、そして貯蔵弾性係数８．０〜１４．０Mpaを有する、共重合体とする。
高い引張強度と貯蔵弾性係数とを有する実質的に無定形のプロピレン／１−ブテン共重合体を提供する。
【解決手段】
プロピレン２５〜５０重量％と１−ブテン７５〜５０重量％とを包含し、引張強度３００〜９００psigを有し、ヘプタン不溶物を含有せず、検出できる融解熱を持たず、そして貯蔵弾性係数８．０〜１４．０Mpaを有する、共重合体とする。
Description
本発明は高引張強度と高貯蔵弾性係数とを示す、実質的に改良された無定形プロピレン／１−ブテン共重合体に関する。その共重合体は接着剤とシ−ラントと塗料と類似の材料とを包含する種種な応用における使用に適用させる性状をもつている。
現在無定形ポリα−オレフインは、接着剤とシ−ラントと塗料とを含む広い種類の応用に用いられている。更にこれらの材料は、広範囲の所望の物理性状を達成するために他の材料と混合されてもよい。無定形ポリα−オレフインポリマ−とそのようなポリマ−の製造方法とは米国特許第 4,859,757と4,847,340 と4,736,002 号とに開示されていて、その開示は凡ての目的のためにここに組込まれている。
しかし、さらに増強された物理性状を持つ改良された材料の必要性が起った。本発明は高い引張強度と貯蔵弾性係数とを示す実質的に無定形のプロピレン／１−ブテン共重合体を提供する。本発明の共重合体の増強された物理性状は無定形ポリα−オレフインポリマ−が用いられてもよい応用範囲を実質的に拡げる。
本発明は新規のプロピレン／１−ブテン共重合体とその共重合体の製造方法とを提供する。本発明の共重合体はプロピレン約２５〜５０wt％と１−ブテン５０〜７０wt％とを含み、優れた引張強度と貯蔵弾性係数性状とを持つ。その共重合体は、沸騰するヘプタンに完全に溶解し、痕跡の融解熱も示さない。その共重合体は、固体の担持された触媒成分と有機アルミニウム共触媒とアルコキシシラン成分とを包含する触媒系を用いて製造される。アルコキシシランは反応器に、有機アルミニウム共触媒対アルコキシシラン成分の濃度モル比２０：４５または好ましくは３５：４５であるような量で添加される。
本発明はプロピレン２５〜５０wt％と１−ブテン５０〜７５wt％とを含む実質的に無定形のプロピレン／１−ブテン共重合体を提供する。プロピレンと１−ブテンとの単量体は約１３０〜１５０°Ｆの温度と、その単量体を液相に維持するに充分な反応器圧力とで重合される。共重合体の分子量は連鎖停止剤の適当量例えば、工程への単量体供給量に対して水素約１．０〜２．０モル％の添加により制御される。重合反応は、
（ａ）触媒成分調製の間、添加される電子供与体の使用を排除するように改変した、米国特許第4,736,002 号に記載の固体触媒成分と
（ｂ）各アルキル基中に炭素原子１〜９個を持つトリ アルキルアルミニウム共触媒成分の、Ａｌ／Ｔｉ比を約５０：１〜約５００：１の範囲で与えるに充分な量と
（ｃ）構造式ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４−ｎ（ここで、ｎ＝１〜３であり、Ｒ＝アリ−ル基またはアルキル基であり、そしてＲ´＝（Ｃ１〜３アルキル基である）で表わされるアルコキシシラン外部成分の、有機アルミニウム共触媒対アルコキシシランのモル比が約２０：１〜約４５：１範囲であるのに充分な量と
を包含する触媒系の存在の下で行われる。
（ａ）触媒成分調製の間、添加される電子供与体の使用を排除するように改変した、米国特許第4,736,002 号に記載の固体触媒成分と
（ｂ）各アルキル基中に炭素原子１〜９個を持つトリ アルキルアルミニウム共触媒成分の、Ａｌ／Ｔｉ比を約５０：１〜約５００：１の範囲で与えるに充分な量と
（ｃ）構造式ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４−ｎ（ここで、ｎ＝１〜３であり、Ｒ＝アリ−ル基またはアルキル基であり、そしてＲ´＝（Ｃ１〜３アルキル基である）で表わされるアルコキシシラン外部成分の、有機アルミニウム共触媒対アルコキシシランのモル比が約２０：１〜約４５：１範囲であるのに充分な量と
を包含する触媒系の存在の下で行われる。
アルコキシシランは、固体触媒成分と有機アルミニウム共触媒とが独立して反応器に添加されるから、外部成分（external coruponent ）として記述される。重合は回分式反応器中で行うことが出来るが連続プロセスを用いるのが好ましい。通常、単量体を液相に維持するのには２５０〜３５０psigの範囲の圧力が適当である。
電子供与体例えばアルコキシシランの添加は通常結晶ポリマ−形成を促進することが期待される。しかし、有機アルミニウム共触媒対外部アルコキシシランのある比内では、異例の引張性状と貯蔵弾性係数とを持ったプロピレンと１−ブテンとの実質的に無定形の共重合体を製造できることが発見された。
電子供与体例えばアルコキシシランの添加は通常結晶ポリマ−形成を促進することが期待される。しかし、有機アルミニウム共触媒対外部アルコキシシランのある比内では、異例の引張性状と貯蔵弾性係数とを持ったプロピレンと１−ブテンとの実質的に無定形の共重合体を製造できることが発見された。
その重合は攪拌される反応器中、平均滞留時間１〜３時間で行われる。反応器スラリ−中のポリマ−含量１０〜約５０wt％になるように充分な触媒量が供給される。反応器排出液を反応器から抜き出し、未反応単量体を回収した製品ポリマ−から急速蒸発させる。
固体の担持触媒成分は塩化マグネシウム対塩化アルミニウム モル比約８：０．５〜３．０、好ましくは約８：１．０〜１．５を持つ。塩化マグネシウム体四塩化チタン モル比は約８：０．１〜８：１．０、好ましくは約８：０．４〜８：０．６である。
固体の担持触媒成分は塩化マグネシウム対塩化アルミニウム モル比約８：０．５〜３．０、好ましくは約８：１．０〜１．５を持つ。塩化マグネシウム体四塩化チタン モル比は約８：０．１〜８：１．０、好ましくは約８：０．４〜８：０．６である。
固体触媒成分は米国特許第4,347,158 号に記載の一般的方法によって調製してもよく、その開示は、これらの方法が触媒調製に電子供与体化合物の使用を排除するように改変されなければならないことを除き、凡ての目的のためにここに組込まれている。簡単に言えば、改変された方法は電子供与体が存在することなく塩化マグネシウムと三塩化アルミニウムとを一緒に細粉砕することと、それから、電子供与体が存在することなく形成された触媒担持体と四塩化チタンと一緒に細粉砕することとが含まれる。より特別には、固体担持触媒成分は、（ｉ）電子供与体を添加することなく、ハロゲン化マグネシウム担持体基剤と三ハロゲン化アルミニウムとをモル比約８：０．５〜８：３で一緒に細粉砕すること、および（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンモル比約８：０．４〜約８：１を与えるように、電子供与体を添加することなく、充分な四ハロゲン化チタンと、段階 （ｉ）の生成物とを一緒に細粉砕することとを包含する方法により調製される。
その固体触媒成分は、各アルキル基中に炭素原子１〜９個をもつトリアルキルアルミニウム共触媒と一緒に使用される。好ましい有機アルミニウム共触媒はトリエチルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウム共触媒対チタン含有触媒成分モル比、即ちAl/Ti 比は約５０：１〜約５００：１、好ましくは約１２０：１〜約１７０：１の範囲にあるべきである。
アルコキシシラン成分はヘプタン中の希釈溶液として導入される。アルキルアルミニウム共触媒対アルコキシシラン モル比、例えばAl/Si 比は２０〜４５、好ましくは約３５：１〜約４５：１の範囲であるべきである。本発明に関連して用いるに適当なアルコキシシランにはミクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）とフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＳ）とが含まれる。シクロヘキシルメチルジメトキシシランとフェニルトリエトキシシランとは Huels America,Inc. Piscataway, N. J. 08855-0456 から入手できる。本発明の実施に用いることが適当であることが期待される他のアルコキシシランにはジメチルジエトキシシランとドデシルトリエトキシシランとメチルフェニルジエトキシシランとジメチルジイソプロペノキシシランとメチルオクチルジメトキシシランとメチルトリエトキシシランとが含まれる。
本発明中に用いられる触媒系の高い活性により、工程は非常に効率的で、典型的には約３０００〜６０００lbポリマ−／lbチタン触媒／時間の範囲のポリマ−製造をもたらす。本発明のプロペン／１−ブテン共重合体は、ポリマ−の無定形本性の表示として、示差走技術（ＤＳＣ）によって測定出来る融解熱を持たず、ポリマ−構造中に結晶性がない。
本発明のプロペン／１−ブテン共重合体は種種な適用例えば接着剤用混合成分とかしめ並にシ−ル化合物とその他への適用を有用にする優れた性状を持つ。重要な製品性状には溶解体粘度とリング並にボ−ル軟化点と引張強度と弾性率または貯蔵弾性率とが含まれる。
３７５°Ｆにおける溶解体粘度はブルックフィ−ルド（Brookfield） ＲＶＴ粘度計と＃２７スピンドルとを用いＡＳＴＭ試験法Ｄ−３２３６により測定される。ホットメルト接着剤のためには所望粘度範囲が３７５°Ｆで約１０００〜１２０００cps である。
リング並にボ−ル軟化点測定はＡＳＴＭ Ｅ−２８試験法を用いて行なわれる。軟化点に影響する１つの変数はポリマ−のブテン−１含量である。ブテン−１含量の低下はリング並にボ−ル軟化点の上昇を起す。
引張強度測定はＡＳＴＭ Ｄ−６３８試験法を用いて行なわれる。典型的には本発明の共重合体の引張強度値は約３００〜約９００psig（それぞれ２．１と６．２ Mpa）の範囲にある。そのような高引張強度を持つ共重合体はAl/si 比が約２０：１〜約４５：１の範囲で維持される場合に製造される。
貯蔵弾性係数又は弾性率は Boelin Reology CSMレオメ−タ−を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４４４０試験法により測定される。貯蔵弾性係数値は材料の弾性の尺度である。本発明の共重合体の貯蔵弾性係数は約８．０〜約１４．０Mpa の範囲である。
本発明の共重合体の無定形性の他の指標は、共重合体がヘプタン不溶物質を含有しない事実により証拠立てられるように、結晶ポリマ−がないことである。ヘプタン不溶物はその共重合体試料の、沸騰ヘプタンを用いての６時間のSoxhlet 抽出により測定される。
本発明は更に次の実施例に関して説明される。しかし発明の範囲はそれにより限定されない。
実施例１〜３
プロピレンと１−ブテンとの重合は２００ガロンのジャケット付き連続パイロットプラント反応器中で行なわれる。反応器の温度は反応器ジャケット中の冷却水の循環により調節される。固体担持四塩化チタン触媒成分は 前記の記載に従って調製され、チタン含量約２．３〜 ２．７wt％を持っていた。固体触媒成分２５wt％含有するスラリ−が脱ガスされたペトロラタム中に調製された。５wt％アルキルアルミニウム共触媒溶液は０．５wt％アルコキシシラン成分溶液のようにｎ−ヘプタン中で調製された。
プロピレンと１−ブテンとの重合は２００ガロンのジャケット付き連続パイロットプラント反応器中で行なわれる。反応器の温度は反応器ジャケット中の冷却水の循環により調節される。固体担持四塩化チタン触媒成分は 前記の記載に従って調製され、チタン含量約２．３〜 ２．７wt％を持っていた。固体触媒成分２５wt％含有するスラリ−が脱ガスされたペトロラタム中に調製された。５wt％アルキルアルミニウム共触媒溶液は０．５wt％アルコキシシラン成分溶液のようにｎ−ヘプタン中で調製された。
アルキルアルミニウム共触媒と触媒スラリ−とが、水素とプロピレン並にブテン−１単量体とアルコキシシラン溶液とのように連続的に反応器中に導入された。
回収された共重合体は前記のように試験された。関連ある操作条件と試験結果とを以下の表１に示す。
前記の実施例は異例の引張性状と貯蔵弾性係数性状とを持つ無定形プロピレン／１−ブテン共重合体の製造を説明している。
次の実施例は外部成分としてのフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＳ）の使用を説明する。プロピレンと１−ブテン単量体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）の代りにフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＳ）に代えることを除いて、実施例１〜３と同じ触媒系を用い、同じ操作条件の下で重合させた。
関連する操作条件と試験結果を以下の表２に示す。
上記の如く、製造された共重合体は所望の高引張強度と破断時での伸びと貯蔵弾性係数性状とを明示している。 Al/Si 比の意義を証明するために、共重合体を、アルコキシシランなく、Al/Si 比５０と１００とで、Al/Si 比を変えることを除き実施例１〜３と同じ操作条件と同じ触媒系を用いて調製した。
表３は関連する操作条件と物理的試験の結果とを要約している。
上記のように所望の範囲２０：１〜４５：１から外の Al/Si 比になる量でのアルコキシシランの使用は実施例１〜４で観察された高い引張強度と貯蔵弾性係数とを示さない共重合体の製造をもたらす。
次の実施例は更に、本発明実施におけるAl/Si 比の意義を説明する。プロピレンと１−ブテンとの重合は、アルコキシシランをAl/Si 比が２０：１および３０：１であるような割合で添加することを除き、実施例１〜３と同じ操作条件の下で行った。
上記のように、アルコキシシランを、トリエチルアルミニウム対アルキルシランモル比が２０：１および３０：１であるような割合で添加した場合、得られる共重合体は所望の高い引張強度と破断時での伸びを示す。
本発明の特別な態様を説明し、記載したが、種種な変化と変更態様とが本発明の精神と範囲とから逸脱することなく行われてもよいことは、この技術に熟達した人々には明らかであろう。
Claims (7)
- （ａ）（ｉ）電子供与体を添加することなく、モル比８：０．５〜８：３でハロゲン化マグネシウム担持基剤と三ハロゲン化アルミニウムとを一緒に細粉砕し、（ｉｉ）それから、電子供与体を添加することなく、段階（ｉ）の生成物と、ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンモル比８：０．１〜８：１.０を与えるのに充分な四ハロゲン化チタンとを一緒に細粉砕することを包含する方法により調製された固体担持触媒成分
（ｂ）Al/Ti 比が５０：１〜５００：１である量の、各アルキル基中に炭素原子１〜９個を持つトリアルキルアルミニウム共触媒
（ｃ）有機アルミニウム共触媒対アルコキシシランモル比が２０：１〜４５：１の範囲内にあるのに充分量のアルコキシシラン成分
を包含する触媒系の存在の下でプロピレンと１−ブテンとの単量体を反応させることを包含する方法により製造された、
プロピレン２５〜５０重量％と１−ブテン７５〜５０重量％とを包含し、３００psigより大きい引張強度を有し、ヘプタン不溶物を含有せず、さらに検出できる融解熱を持たないことを特徴とする、共重合体。 - 温度１３０〜１５０°Ｆの温度でプロピレンと１−ブテンとの単量体を重合させることにより製造された、請求項１に記載の共重合体。
- 圧力２５０〜３５０psigでプロピレンと１−ブテンとの単量体を重合させることにより製造された、請求項１に記載の共重合体。
- ｎ＝１〜３であり、Ｒ＝アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒ´＝Ｃ1〜3アルキル基である、構造式ＲnＳｉ（ＯＲ´）4-nで表されるアルコキシシランの群から選んだアルコキシシランを用いて製造された、請求項１に記載の共重合体。
- シクロヘキシルメチルジメトキシシランとフェニルトリエトキシシランとより成る群から選択したアルコキシシランを用いて製造された、請求項１に記載の共重合体。
- ジメチルジエトキシシランとドデシルトリエトキシシランとメチルフェニルジエトキシシランとジメチルジイソプロペノキシシランとメチルオクチルジメトキシシランとメチルトリエトキシシシランとより成る群から選択したアルコキシシランを用いて製造された、請求項１に記載の共重合体。
- プロピレン２５〜５０重量％と１−ブテン７５〜５０重量％とを包含し、引張強度３００〜９００psigを有し、ヘプタン不溶物を包含せず、検出できる融解熱を持たず、そして貯蔵弾性係数８．０〜１４．０Mpaを有する、共重合体。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/941,916 US5302675A (en) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50741094A Division JP3513518B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-09-08 | 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002882A true JP2004002882A (ja) | 2004-01-08 |
| JP3640024B2 JP3640024B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=25477292
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50741094A Expired - Fee Related JP3513518B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-09-08 | 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 |
| JP2003273493A Expired - Fee Related JP3640024B2 (ja) | 1992-09-08 | 2003-07-11 | 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50741094A Expired - Fee Related JP3513518B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-09-08 | 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302675A (ja) |
| EP (1) | EP0660847B1 (ja) |
| JP (2) | JP3513518B2 (ja) |
| KR (1) | KR950703010A (ja) |
| AT (1) | ATE201702T1 (ja) |
| AU (1) | AU664318B2 (ja) |
| DE (1) | DE69330279T2 (ja) |
| ES (1) | ES2157930T3 (ja) |
| FI (1) | FI111375B (ja) |
| WO (1) | WO1994005711A1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714554A (en) * | 1992-09-08 | 1998-02-03 | Rexene Corporation | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethylene/propylene copolymers |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US5880241A (en) * | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| KR100607538B1 (ko) * | 1999-04-20 | 2006-08-02 | 삼성토탈 주식회사 | 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물 |
| JP4897670B2 (ja) * | 2004-05-04 | 2012-03-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法 |
| US20060089617A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Adherent Laboratories, Inc. | Disposable article tab attachment adhesive |
| US8048054B2 (en) * | 2004-10-21 | 2011-11-01 | Adherent Laboratories, Inc. | Disposable article tab attachment adhesive |
| CA2807966C (en) | 2010-08-26 | 2019-10-29 | Henkel Corporation | Low application temperature amorphous poly-.alpha.-olefin adhesive |
| US9469791B2 (en) | 2011-04-28 | 2016-10-18 | Adherent Laboratories, Inc. | Polyolefin based hot melt adhesive composition |
| US8765851B2 (en) | 2011-06-27 | 2014-07-01 | H.B. Fuller Company | Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer |
| EP2723824A1 (en) | 2011-06-27 | 2014-04-30 | H. B. Fuller Company | Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same |
| US8865824B2 (en) | 2012-09-19 | 2014-10-21 | IFS Industries Inc. | Hot melt adhesive |
| US9241843B2 (en) | 2012-09-19 | 2016-01-26 | The Procter & Gamble Company | Article with tackifier-free adhesive |
| US9267060B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-02-23 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
| US9593235B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-03-14 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
| US20150174281A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | The Procter & Gamble Company | Hot melt adhesive |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US9593179B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-03-14 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| CN103951898B (zh) * | 2014-04-12 | 2016-02-17 | 青岛科技大学 | 聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金及其制备方法 |
| US10160888B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-12-25 | RexTac LLC. | Propylene-based amorphous poly-alpha-olefins (APAOs) formulated with hexene-1 monomer containing amorphous poly-alpha-olefins for use in hot melt adhesives |
| US10752815B2 (en) | 2016-04-12 | 2020-08-25 | Rextac Llc | Low molecular weight butene-1-co-hexene-1 amorphous poly alpha olefins for hot-melt adhesives with enhanced properties |
| US20170292047A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-12 | Rextac Llc | Hexene-1 Containing Amorphous Polyalphaolefins For Improved Hot Melt Adhesives |
| KR101924121B1 (ko) | 2016-11-28 | 2019-02-22 | 주식회사 일렘테크놀러지 | 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| EP3781639A1 (en) | 2018-04-20 | 2021-02-24 | The Procter & Gamble Company | Adhesive composition for absorbent articles |
| US20190322901A1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-10-24 | The Procter & Gamble Company | Adhesive composition for absorbent articles |
| WO2019204541A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | The Procter & Gamble Company | Adhesive composition for absorbent articles |
| WO2019204545A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article comprising an adhesive composition |
| EP3781105A1 (en) | 2018-04-20 | 2021-02-24 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article comprising an adhesive composition |
| US11707548B2 (en) | 2018-10-09 | 2023-07-25 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition |
| EP3892246A1 (en) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | The Procter & Gamble Company | Method for applying a polymeric composition and absorbent articles comprising such composition |
| CN115322275A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-11-11 | 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 | 一种丙烯/1-丁烯共聚聚丙烯树脂的工业化生产方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923758A (en) * | 1973-07-02 | 1975-12-02 | Eastman Kodak Co | Substantially hexane soluble propylene/butene-1 copolymer containing 30 to 75 weight percent butene-1 |
| JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
| US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| JPS6038414A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂共重合体 |
| US4736002A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-05 | El Paso Products Company | Novel propylene polymerization process |
| US4847340A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-11 | Rexene Products Company | Novel propylene polymerization process |
| US4859757A (en) * | 1986-06-30 | 1989-08-22 | Rexene Products Company | Novel propylene polymers |
| CA1308857C (en) * | 1988-03-30 | 1992-10-13 | Brian J. Pellon | Propylene copolymerization process |
| JP2854886B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-02-10 | 三井化学株式会社 | プロピレンとブテンの共重合体 |
-
1992
- 1992-09-08 US US07/941,916 patent/US5302675A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-08 DE DE69330279T patent/DE69330279T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-08 JP JP50741094A patent/JP3513518B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-08 AU AU51251/93A patent/AU664318B2/en not_active Ceased
- 1993-09-08 EP EP93922144A patent/EP0660847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-08 AT AT93922144T patent/ATE201702T1/de active
- 1993-09-08 ES ES93922144T patent/ES2157930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-08 WO PCT/US1993/008222 patent/WO1994005711A1/en active IP Right Grant
- 1993-09-08 KR KR1019950700896A patent/KR950703010A/ko active IP Right Grant
-
1995
- 1995-03-07 FI FI951042A patent/FI111375B/fi not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-11 JP JP2003273493A patent/JP3640024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950703010A (ko) | 1995-08-23 |
| FI111375B (fi) | 2003-07-15 |
| ES2157930T3 (es) | 2001-09-01 |
| EP0660847A1 (en) | 1995-07-05 |
| DE69330279T2 (de) | 2001-10-31 |
| US5302675A (en) | 1994-04-12 |
| JP3640024B2 (ja) | 2005-04-20 |
| EP0660847B1 (en) | 2001-05-30 |
| AU5125193A (en) | 1994-03-29 |
| FI951042A0 (fi) | 1995-03-07 |
| JP3513518B2 (ja) | 2004-03-31 |
| EP0660847A4 (en) | 1995-05-09 |
| DE69330279D1 (de) | 2001-07-05 |
| AU664318B2 (en) | 1995-11-09 |
| JPH08501337A (ja) | 1996-02-13 |
| FI951042A (fi) | 1995-03-07 |
| ATE201702T1 (de) | 2001-06-15 |
| WO1994005711A1 (en) | 1994-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3640024B2 (ja) | 高引張強度の無定形１−ブテン／プロピレン共重合体 | |
| US5637665A (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethlene/propylene copolymers | |
| US4736002A (en) | Novel propylene polymerization process | |
| US4950720A (en) | Modified polypropylene, process for making and article made from the same | |
| KR0134777B1 (ko) | 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법 | |
| NO171791B (no) | Krystallinske copolymerer av propylen | |
| JPH06511502A (ja) | 二形態分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2009516044A (ja) | プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法 | |
| EP0300638B1 (en) | A process for preparing highly crystalline poly-1-butene and the catalyst used in the process | |
| HUT71966A (en) | Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| JP2647385B2 (ja) | 新規なプロピレン重合体類 | |
| US5576400A (en) | Process for producing olefin polymer | |
| US5194415A (en) | Catalysts containing poly(3-ethyl-1-hexene) and uses thereof | |
| EP0565173B1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
| CA2142448C (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers | |
| JP2777828B2 (ja) | エチレン重合体の製法 | |
| JPS6316403B2 (ja) | ||
| JPH05178945A (ja) | エチレン−プロピレン共重合体組成物 | |
| KR20010080614A (ko) | 에틸렌/프로필렌과 고급 올레핀의 공중합체 중합 | |
| JP3095803B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JP2001122917A (ja) | α−オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα−オレフィン重合体 | |
| CA2075740A1 (en) | Process for the copolymerization of 4-methyl-1-pentene | |
| JPH03265607A (ja) | 超高分子量ポリα―オレフィンの製造法 | |
| JPS63256603A (ja) | プロピレンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040413 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040713 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20050301 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20050517 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |