JPS63256603A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPS63256603A JPS63256603A JP9094587A JP9094587A JPS63256603A JP S63256603 A JPS63256603 A JP S63256603A JP 9094587 A JP9094587 A JP 9094587A JP 9094587 A JP9094587 A JP 9094587A JP S63256603 A JPS63256603 A JP S63256603A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてタルクおよびハロゲン化マグネ
シウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して得
た固体触媒を用いることを特徴とする高結晶性ポリプロ
ピレンの製造方法である。
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてタルクおよびハロゲン化マグネ
シウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して得
た固体触媒を用いることを特徴とする高結晶性ポリプロ
ピレンの製造方法である。
本発明においては遷移金属触媒に特徴があり、詳しくは
、特定の担体にハロゲン化チタンを担持した触媒を用い
る点にある。
、特定の担体にハロゲン化チタンを担持した触媒を用い
る点にある。
本発明においてハロゲン化チタンを担持する担体として
はタルクとハロゲン化マグネシウムを含有するものが使
用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム(好ましくは
無水のハロゲン化マグネシウム)とタルク(即ちマグネ
シウムの含水ケイ酸塩、通常カッ石と称される岩石を必
要に応じ精製し微粉末化したもの)を共粉砕したもの、
タルクの微粉末を液状の有機マグネシウムやアルコキシ
マグネシウムあるいはハロゲン化マグネシウを溶剤に可
溶化したもので処理し、タルクとマグネシウム化合物の
混合物とするか化合物とし、ついでハロゲン化剤で処理
したものあるいは処理しないままのものが挙げられる。
はタルクとハロゲン化マグネシウムを含有するものが使
用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム(好ましくは
無水のハロゲン化マグネシウム)とタルク(即ちマグネ
シウムの含水ケイ酸塩、通常カッ石と称される岩石を必
要に応じ精製し微粉末化したもの)を共粉砕したもの、
タルクの微粉末を液状の有機マグネシウムやアルコキシ
マグネシウムあるいはハロゲン化マグネシウを溶剤に可
溶化したもので処理し、タルクとマグネシウム化合物の
混合物とするか化合物とし、ついでハロゲン化剤で処理
したものあるいは処理しないままのものが挙げられる。
従ってハロゲン化マグネシウムとしては、ハロゲン化チ
タンを担持する際にハロゲン化されうる状態の化合物、
例えばアルコキシマグネシウムをも含有する。
タンを担持する際にハロゲン化されうる状態の化合物、
例えばアルコキシマグネシウムをも含有する。
ここでタルクとハロゲン化マグネシウムの量比としては
通常1:1000〜1:1程度、好ましくは1 :
100〜1:2である。
通常1:1000〜1:1程度、好ましくは1 :
100〜1:2である。
本発明においてタルクとハロゲン化マグネシウムから成
る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的には
、エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ硅
素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化合物
、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合物
等を併用し、担体に電子供与性化合物を存在させること
も可能であり、得られるポリプロピレンの立体規則性あ
るいは遷移金属触媒当たりの活性の点で好ましい。
る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的には
、エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ硅
素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化合物
、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合物
等を併用し、担体に電子供与性化合物を存在させること
も可能であり、得られるポリプロピレンの立体規則性あ
るいは遷移金属触媒当たりの活性の点で好ましい。
本発明においては上記担体についでハロゲン化チタンが
担持される。ハロゲン化チタンとしては少なくとも1つ
のハロゲン原子を有するチタン化合物特に四塩化チタン
あるいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭
化水素溶剤に可溶化したもの等の液状としたハロゲン化
チタンが好ましく用いられる。tU持はハロゲン化チタ
ンと上述の担体を単に接触するだけでも可能であるが、
加熱下に液状のハロゲン化チタン中に担体を分散し接触
処理するのが好ましく、またハロゲン化チタンと担体を
共粉砕することでも行われる。
担持される。ハロゲン化チタンとしては少なくとも1つ
のハロゲン原子を有するチタン化合物特に四塩化チタン
あるいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭
化水素溶剤に可溶化したもの等の液状としたハロゲン化
チタンが好ましく用いられる。tU持はハロゲン化チタ
ンと上述の担体を単に接触するだけでも可能であるが、
加熱下に液状のハロゲン化チタン中に担体を分散し接触
処理するのが好ましく、またハロゲン化チタンと担体を
共粉砕することでも行われる。
本発明においては上記遷移金属触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
この際、立体規則性向上剤、例えば上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもできる。
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもできる。
ここで立体規則性向上剤としては、通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示できる。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示できる。
本発明においてプロピレンの重合は炭化水素溶剤、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜100″C1重合圧力と
しては常圧〜50kg/dゲージで行われる。
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜100″C1重合圧力と
しては常圧〜50kg/dゲージで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数%までの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の20〜95wt%を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も適用できる。
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の20〜95wt%を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も適用できる。
以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例1
直径12請■の鋼球2.2kgの入った内容積0.97
ffiの粉砕用ポットを2個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム20g
、タルク(浅田製粉■製J^−13R) 2.0g、テ
トラエトキシシラン4dおよびα、α、α−トリクロロ
トルエン3dを加え、40時間粉砕した。こうして得た
共粉砕物のうち10gを200−のフラスコに入れ、四
塩化チタン50mとトルエンSodを加え、100°C
で30分間撹拌処理した。その後上澄液を除き、同様に
四塩化チタン50mとトルエン50ad!を加え、10
0″Cで30分間撹拌処理し、上澄液を除去して得た固
形分をn−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒ス
ラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1,9wt%であった。
ffiの粉砕用ポットを2個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム20g
、タルク(浅田製粉■製J^−13R) 2.0g、テ
トラエトキシシラン4dおよびα、α、α−トリクロロ
トルエン3dを加え、40時間粉砕した。こうして得た
共粉砕物のうち10gを200−のフラスコに入れ、四
塩化チタン50mとトルエンSodを加え、100°C
で30分間撹拌処理した。その後上澄液を除き、同様に
四塩化チタン50mとトルエン50ad!を加え、10
0″Cで30分間撹拌処理し、上澄液を除去して得た固
形分をn−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒ス
ラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1,9wt%であった。
内容積200dのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40
m、上記遷移金属触媒20g、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.128d、 p−トルイル酸メチル0.0
6mおよびトリエチルアルミニウム0.0811を加え
混合した後、この触媒スラリーを内容積51のオートク
レーブに入れ、プロピレン1.8kgと水素3.3Nf
を加え、75℃で2時間重合反応を行った。
m、上記遷移金属触媒20g、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.128d、 p−トルイル酸メチル0.0
6mおよびトリエチルアルミニウム0.0811を加え
混合した後、この触媒スラリーを内容積51のオートク
レーブに入れ、プロピレン1.8kgと水素3.3Nf
を加え、75℃で2時間重合反応を行った。
重合反応の後未反応のプロピレンをパージし、取りだし
た重合体を80’C1C16Q+Hgで12時間乾燥し
て698gのパウダーを得た。
た重合体を80’C1C16Q+Hgで12時間乾燥し
て698gのパウダーを得た。
得られたパウダーの135℃のテトラリン溶液での極限
粘度(以下ηと略記する。)及び沸騰n、ヘプタンで6
時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率(以下
IIと略記、抽出後パウダー重量/抽出前パウダー重量
を百分率で表示)を測定した。また一部のパウダーにフ
ェノール系の安定剤10/ 10000重量比、及びス
テアリン酸カルシウムを15/ 10000重量比加え
、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さらに厚
さ1mのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度を
測定した。
粘度(以下ηと略記する。)及び沸騰n、ヘプタンで6
時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率(以下
IIと略記、抽出後パウダー重量/抽出前パウダー重量
を百分率で表示)を測定した。また一部のパウダーにフ
ェノール系の安定剤10/ 10000重量比、及びス
テアリン酸カルシウムを15/ 10000重量比加え
、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さらに厚
さ1mのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度を
測定した。
メルトフロ、インデックス(Ml) AST
M 0123B (230℃)曲げ剛性度
ASTM 0747−63(20°C)又示差熱分析
装置を用い10°(7’++inで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶か温度を量大ピーク温度として測定
した。
M 0123B (230℃)曲げ剛性度
ASTM 0747−63(20°C)又示差熱分析
装置を用い10°(7’++inで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶か温度を量大ピーク温度として測定
した。
結果を表に示す。
比較例1
タルクを用いなっかた他は実施例1と同様にしてポリプ
ロピレン630gを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例1と同様に測定した。
ロピレン630gを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例1と同様に測定した。
結果を表に示す。
比較例2
比較例1と同様に重合して得たポリプロビレパウダーに
タルクを300ppmと成るように添加した他は実施例
1と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定した
。
タルクを300ppmと成るように添加した他は実施例
1と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定した
。
結果を表に示す。
実施例2
共粉砕の際にテトラエトキシシラン、トリクロロトルエ
ンに代えてフタル酸ジイソブチル6dを用いた他は実施
例1と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを3.3wt%含有していた。こ
の遷移金属成分20mgを用い、トリエチルアルミニウ
ム0.15d、 )リメトキシフェニルシラン0.0
3dとn−へブタン100dと混合したスラリーを触媒
スラリーとした他は実施例1と同様にした。
ンに代えてフタル酸ジイソブチル6dを用いた他は実施
例1と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを3.3wt%含有していた。こ
の遷移金属成分20mgを用い、トリエチルアルミニウ
ム0.15d、 )リメトキシフェニルシラン0.0
3dとn−へブタン100dと混合したスラリーを触媒
スラリーとした他は実施例1と同様にした。
結果を表に示す。
(発明の効果〕
本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
第1図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 1、遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金
属触媒としてタルクおよびハロゲン化マグネシウムを含
有する担体にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒
を用いることを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9094587A JPH0745549B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9094587A JPH0745549B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63256603A true JPS63256603A (ja) | 1988-10-24 |
JPH0745549B2 JPH0745549B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=14012599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9094587A Expired - Lifetime JPH0745549B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0745549B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5925587A (en) * | 1995-08-24 | 1999-07-20 | Equistar Chemicals, Lp | Supported polymerization catalyst component and system, Polymerization process using same for the production of ultra-fine particle size resins with improved crystallization rates |
-
1987
- 1987-04-15 JP JP9094587A patent/JPH0745549B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5925587A (en) * | 1995-08-24 | 1999-07-20 | Equistar Chemicals, Lp | Supported polymerization catalyst component and system, Polymerization process using same for the production of ultra-fine particle size resins with improved crystallization rates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0745549B2 (ja) | 1995-05-17 |
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