JPS6315804A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている（例えば、特公昭４４−２０
６２１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４９−１２５
８９など）。しかしながらブロック共重合を行うと耐衝
撃性が向上するが剛性が低下する。

この為めポリプロピレンの物性を改良するためには、プ
ロピレンのブロック共重合体の物性を改良することが極
めて重要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生し、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤力ｔブＩＪ−ドし晟形品の外観が不良になるなど
の問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は遷移金属触媒と有
機アル、ミニラム化合物力；らなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をトリアルキルビ
ニルシラン又はトリアルキルアリルシランと接触処理し
た後プロビレ、ンを重合することを特徴とする高結晶性
プロピレン製造方法である。

木廃明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制艷１よなく公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可
能である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好
ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム及び必要に応し含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が
例示される。

（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙＪｏｈｎ　
Ｂｏｏｒ　Ｊｒ　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃ　−ｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　
Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌａ　ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）３５５−３８５
（１９８４）同Ｃ２５（１）５７−’９７（１９８５）
）ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシケイ素化合物などの含酸素化合物が好ましく使用で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性化合
物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物である
。

本発明において重要なのは予め触媒をトリアルキルビニ
ルシラン と接触処理することである。この際有機アルミニウム化
合物／遷移金属触媒の使用比は後のプロピレンの重合の
際の割合と同一であっても、或いはそれより少ない量で
あっても良くその量比は０．５−１０００であるのが一
般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在させ
ることも可能であり、その好ましい比率としては０．０
１−３００である。接触処理温度及び接触処理時間につ
いては特に制限はないが一般的には後のプロピレンの重
合の際の温度と同じか或いは低い温度であり、好ましく
は遷移金属触媒光たりトリアルキルビニルシラン又はト
リアルキルアリルシランが０．００１当量以上反応する
条件下に処理することである。この接触処理はペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、或いは
それらの混合物などのチーグラー・ナツタ触媒に対する
不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のトリアルキル
ビニルシラン又はトリアルキルアリルシランを除去洗浄
して、さらに有機アルミニウム化合物を加えプロピレン
の重合に用いることもできる。トリアルキルビニルシラ
ン又はトリアルキルアリルシランの使用量としては遷移
金属溝たり好ましくは０．０１当量倍以上である。０．
０１当量倍以下では効果がほとんどない。又、２００当
量倍以上反応する条件で処理すると得られるポリプロピ
レンを成形した時表面が不良であるなどの問題が生じ好
ましくない。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜１０
０°Ｃ１重合圧力としては常圧〜５０Ｋｇ　／　ｃｔゲ
ージで行われる。

本発明は、又プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の２０〜９随χ占め
るような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造
の際にも適用できる。

本発明においてトリアルキルビニルシラン及びトリアル
キルアリルシランのアルキルとしては特に制限はなくメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの種々のアルキル基が例示でき、又３個のアルキル
基は同じでも異なるものでもよい。

〔実施例〕

以下に実施例をかかげ本発明を更に説明する。

実施例１ 直径１２龍の鋼球９Ｋｇの入った内容積４ｐの粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、
テトラエトキシシラン６０ｍ１、α、α、α−トリクロ
ロトルエン４５ｍｎを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００　ｇを５２のフラスコに入れ四塩化
チタン１．５　β、トルエン１．５１を加え１００℃で
３０分間撹拌処理した。次いで上澄液を除き同様に四塩
化チタン１．５ｐ、トルエン１．５１を加え１００℃で
３０分間撹拌処理し次いで上澄液を除きさらに４７！の
ｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを１０回繰
り返し得られた固体触媒スラリー０１部をサンプリング
しチタン分を分析したところ１゜９ｗｔχであった。

内容積２００ｍ７！のフラスコに窒素雰囲気下トルエン
４Ｑｍｊ８、上記固体触媒２０■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド０．１２８　ｍ　ｌ、Ｐ−１−ルイル酸メ
チル０．０６ｍｊ！、トリエチルアルミニウムＱ、Ｑ３
ｍ１２、トリメチルビニルシランＱ、４ｍｊ！を加え４
０℃で３０分間攪拌処理した後トリエチルアルミニウム
０．０５ｍ１を追加した。この触媒スラリーを内容積５
ａのオートクレーブに入れプロピレン１．８　ｋｇ、水
素３．３１１１を加え７５℃で２時間重合反応を行った
。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出し
た重合体は８０℃、５ＱｉｎＨｇで１２時間乾燥した。

４８０ｇのパウダーカフ１尋られ１３５°Ｃのテトラリ
ン９容１佼で測定した極限粘度（以下ηと略記する）及
び沸騰ｎ−ヘプクンで６時間゛バンクスレー抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合（以下ＩＩと略記する
）を測定し次いでフェノール系安定剤を１０／１０００
重量比、及びステアリン酸カルシウムを１５７１０００
重量比加え造粒しメルトフローインデックスを測定しさ
らに厚さ１１のインジヱクションシートを作り、曲げ剛
性度を測定した。

メルトフローインデックス　〔門１）　　ＡＳＴＭ　　
ＤＬ２３８（２３０℃）曲げ剛性度　　　　へＳＴと０
７４７−６３　（２０℃）（）内は測定温度 又示差熱分析装置を用いＩＱ’ｃ／ｍｉｎで昇温或いは
ｌｌ！温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定した結果は表１に示す。なおプロピレンの
重合を行わずモデル実験を行いトリメチルビニルシラン
の遷移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移
金属当たり１．３当量であった。測定結果は表１に示す
。

比較例１ トリメチルビニルシランを用いた接触処理をしなかった
他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンを４７
５ｇ得た。物性は表１に示す。

実施例２ トリメチルビニルシランに変えてトリメチルアリルシラ
ンを用いた他は実施例１と同様としたところトリメチル
アリルシランの重合度は遷移金属触媒当たり０．８当量
であり、ポリプロピレンを４７４ｇ得た。その他の測定
結果は表１に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム側型ＴＡＣ
Ｓ−２１）を遷移金属触媒として用いたトルエン５Ｑｍ
ｌ’中で上記三塩化チタン１００■、ジエチルアルミニ
ウムクロライド１．０ｍＩ！、、エチルジメチルビニル
シラン０．５ｍ／を４０℃で１時間接触処理した。次い
でスラリーを内容積５Ｉｌのオートクレーブに入れ、プ
ロピレン１．８ｋｇ５水素４．４ＮＬを加え７５℃で４
時間重合反応を行いポリプロピレンを９４０ｇ得た。こ
のポリプロピレンをプロピレオキサイド１０ｍＩＩの存
在下１００℃で１時間処理した後実施例１と同様に物性
を測定した。またモデル実験よりエチルジメチルビニル
シランの重合量は０゜７当量であった。その他の測定結
果は表１にしめす。

比較例２ エチルジメチルビニルシランを用いなかった他は実施例
３と同様にした。ポリプロピレン９５５ｇを得た。物性
は表１に示す。

比較例３ トリメチルビニルシランの使用量を０．５■とした他は
実施例１と同様にした。トリメチルビニルシランの重合
量は０．００１ｇ未満であり、ポリプロピレン４７５ｇ
を得た。物性は表１に示す。

〔効果〕

本発明の方法を実施することによって簡単に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年６月１６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５８７１２号 ２、発明の名称 プロピレンの重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面６、補正の内容 （１）明細書の１３頁１０行目「工業的に極めて意義が
ある。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。」 （２）図面を第１回の如く添付する。 （Ａ）遷移金属成分 （Ｃ）その他の成分　　　　　　　遣 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒用いてプロピレンを重合する方法において予め触媒を
   トリアルキルビニルシラン又はトリアルキルアリルシラ
   ンで処理したのちプロピレンを重合することを特徴とす
   る高結晶性ポリプロピレンの製造方法。 ２）遷移金属触媒に対しトリアルキルビニルシラン又は
   トリアルキルアリルシランを０．０１当量倍以上用いる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）遷移金属触媒に対しトリアルキルビニルシラン又は
   トリアルキルアリルシランを０．００１当量倍以上２０
   ０当量倍以下に反応せしめる条件下で接触処理する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。