JPH01279907A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
（発明が解決しようとする問題点〕
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
Ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてカオリンおよびハロゲン化マグ
ネシウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して
得た固体触媒を用いることを特徴とする高結晶性ポリプ
ロピレンの製遣方法である。
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてカオリンおよびハロゲン化マグ
ネシウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して
得た固体触媒を用いることを特徴とする高結晶性ポリプ
ロピレンの製遣方法である。
本発明においては遷移金属触媒に特徴があり、詳しくは
、特定の担体にハロゲン化チタンを担持した触媒を用い
る点にある。
、特定の担体にハロゲン化チタンを担持した触媒を用い
る点にある。
本発明においてハロゲン化チタンを担持する担体として
はタルクとハロゲン化マグネシウムを含有するものが使
用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム（好ましくは
無水のハロゲン化マグネシウム）とカオリン（別名白陶
土、産地によりＺｅｔｔｌｉｔｚカオリン、Ｑｅｏｒｇ
ｉａカオリン河東カオリン、関口カオリン、指宿カオリ
ン等と呼ばれる基本化学式Ａ Ｉ ｚ Ｓ ｉ Ｏｓ
（ＯＨ） ４で表される鉱石を微粉末化したもの）を
共粉砕したもの、カオリンの微粉末を液状の有機マグネ
シウムやアルコキシマグネシウムあるいはハロゲン化マ
グネシウを溶剤に可溶化したもので処理し、カオリンと
マグネシウム化合物の混合物とするか化合物とし、つい
でハロゲン化剤で処理したものあるいは処理しないまま
のものが挙げられる。従ってハロゲン化マグネシウムと
しては、ハロゲン化チタンを担持する際にハロゲン化さ
れうる状態の化合物、例えばアルコキシマグネシウムを
も含有する。
はタルクとハロゲン化マグネシウムを含有するものが使
用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム（好ましくは
無水のハロゲン化マグネシウム）とカオリン（別名白陶
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（ＯＨ） ４で表される鉱石を微粉末化したもの）を
共粉砕したもの、カオリンの微粉末を液状の有機マグネ
シウムやアルコキシマグネシウムあるいはハロゲン化マ
グネシウを溶剤に可溶化したもので処理し、カオリンと
マグネシウム化合物の混合物とするか化合物とし、つい
でハロゲン化剤で処理したものあるいは処理しないまま
のものが挙げられる。従ってハロゲン化マグネシウムと
しては、ハロゲン化チタンを担持する際にハロゲン化さ
れうる状態の化合物、例えばアルコキシマグネシウムを
も含有する。
ここでカオリンとハロゲン化マグネシウムの量比として
は通常１ ： １０００〜１：１程度、好ましくは１
： １００〜１：２である。
は通常１ ： １０００〜１：１程度、好ましくは１
： １００〜１：２である。
本発明においてカオリンとハロゲン化マグネシウムから
成る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的に
は、エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ
硅素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化合
物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合
物等を併用し、担体に電子供与性化合物を存在させるこ
とも可能であり、得られるポリプロピレンの立体規則性
あるいは遷移金属触媒当たりの活性の点で好ましい０本
発明においては上記担体についでハロゲン化チタンが担
持される。ハロゲン化チタンとしては少なくとも１つの
ハロゲン原子を有するチタン化合物特に四塩化チタンあ
るいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭化
水素溶剤に可溶化したもの等の液状としたハロゲン化チ
タンが好ましく用いられる。担持はハロゲン化チタンと
上述の担体を単に接触するだけでも可能であるが、加熱
下に液状のハロゲン化チタン中に担体を分散し接触処理
するのが好ましく、またハロゲン化チタンと担体を共粉
砕することでも行われる。
成る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的に
は、エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ
硅素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化合
物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合
物等を併用し、担体に電子供与性化合物を存在させるこ
とも可能であり、得られるポリプロピレンの立体規則性
あるいは遷移金属触媒当たりの活性の点で好ましい０本
発明においては上記担体についでハロゲン化チタンが担
持される。ハロゲン化チタンとしては少なくとも１つの
ハロゲン原子を有するチタン化合物特に四塩化チタンあ
るいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭化
水素溶剤に可溶化したもの等の液状としたハロゲン化チ
タンが好ましく用いられる。担持はハロゲン化チタンと
上述の担体を単に接触するだけでも可能であるが、加熱
下に液状のハロゲン化チタン中に担体を分散し接触処理
するのが好ましく、またハロゲン化チタンと担体を共粉
砕することでも行われる。
本発明においては上記遷移金属触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
この際、立体規則性向上剤、例えば上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもてきここで立体規則性向上剤とし
ては、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アル
コキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
きる。
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもてきここで立体規則性向上剤とし
ては、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アル
コキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
きる。
本発明においてプロピレンの重合は炭化水素溶剤、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜１００℃、重合圧力とし
ては常圧〜５０ｋｇ／ＣＩ！ゲージで行われる。
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜１００℃、重合圧力とし
ては常圧〜５０ｋｇ／ＣＩ！ゲージで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数％までの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の２０〜９５−ｔ％を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も通用できる。
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の２０〜９５−ｔ％を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も通用できる。
以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１
直径１２ｍｍの鋼球２．２ｋｉｒの入った内容積０．９
７ Ｉｌの粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム２０ｇ
、カオリン（和光純薬工業（株）製 化学用）２．０ｇ
１テトラエトキシシラン４ およびα、α、α−トリク
ロロトルエン３ を加え、４０時間粉砕した。こうして
得た共粉砕物のうち１０ｇを２００ のフラスコに入
れ、四塩化チタン５０ とトルエン５０を加え、１０
０℃で３０分間攪拌処理した。その後上澄液を除き、同
様に四塩化チタン５０ とトルエン５０ を加え、
１００℃で３０分間攪拌処理し、上澄液を除去して得た
固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒
スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析
したところ１．９ｗｔ％であった。
７ Ｉｌの粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム２０ｇ
、カオリン（和光純薬工業（株）製 化学用）２．０ｇ
１テトラエトキシシラン４ およびα、α、α−トリク
ロロトルエン３ を加え、４０時間粉砕した。こうして
得た共粉砕物のうち１０ｇを２００ のフラスコに入
れ、四塩化チタン５０ とトルエン５０を加え、１０
０℃で３０分間攪拌処理した。その後上澄液を除き、同
様に四塩化チタン５０ とトルエン５０ を加え、
１００℃で３０分間攪拌処理し、上澄液を除去して得た
固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒
スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析
したところ１．９ｗｔ％であった。
内容積２００ のフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０、上記遷移金属触媒２０ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド０．１２８、ｐ−トルイル酸メチル０．０６
およびトリエチルアルミニウム０．０８ を加え混
合した後、この触媒スラリーを内容積５１のオートクレ
ーブに入れ、プロピレン１ 、８ ｋｇと水素３．３Ｎ
１を加え、７５℃で２時間重合反応を行った。
０、上記遷移金属触媒２０ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド０．１２８、ｐ−トルイル酸メチル０．０６
およびトリエチルアルミニウム０．０８ を加え混
合した後、この触媒スラリーを内容積５１のオートクレ
ーブに入れ、プロピレン１ 、８ ｋｇと水素３．３Ｎ
１を加え、７５℃で２時間重合反応を行った。
重合反応の後未反応のプロピレンをパージし、取りだし
た重合体を８０℃、６０ｍｍＨｇで１２時間乾燥して５
８５ｇのパウダーを得た。
た重合体を８０℃、６０ｍｍＨｇで１２時間乾燥して５
８５ｇのパウダーを得た。
得られたパウダーの１３５℃のテトラリン溶液での極限
粘度（以下ηと略記する。）及び沸騰ｎ−へブタンで６
時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下
Ｉｆと略記、抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量
を百分率で表示）を測定した。また一部のパウダーにフ
ェノール系の安定剤１０／ １００００ｆｆｉ量比、及
びステアリン酸カルシウムを１５／ １００００重量比
加え、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さら
に厚さ１１■のインジェクションシートを作り、曲げ剛
性度を測定した。
粘度（以下ηと略記する。）及び沸騰ｎ−へブタンで６
時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下
Ｉｆと略記、抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量
を百分率で表示）を測定した。また一部のパウダーにフ
ェノール系の安定剤１０／ １００００ｆｆｉ量比、及
びステアリン酸カルシウムを１５／ １００００重量比
加え、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さら
に厚さ１１■のインジェクションシートを作り、曲げ剛
性度を測定した。
メルトｙｕ−インヅフクＸ、（Ｍｌ） ＡＳ
ＴＭ ０１２３８ （２３０℃）曲げ剛性度
ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３（２０℃）又示差熱分析
装置を用い１０℃／ｗｉｎで昇温或いは降温することで
融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定した。
ＴＭ ０１２３８ （２３０℃）曲げ剛性度
ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３（２０℃）又示差熱分析
装置を用い１０℃／ｗｉｎで昇温或いは降温することで
融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定した。
結果を表に示す。
比較例１
カオリンを用いなっかた他は実施例１と同様にしてポリ
プロピレン６３０ｇを得た。得られたポリプロピレンの
物性を実施例１と同様に測定した。
プロピレン６３０ｇを得た。得られたポリプロピレンの
物性を実施例１と同様に測定した。
結果を表に示す。
比較例２
比較例１と同様に重合して得たポリプロビレパウダーに
カオリンを３００ｐｐ−と成るように添加した他は実施
例１と同様に造粒し、得られたベレットの物性を測定し
た。
カオリンを３００ｐｐ−と成るように添加した他は実施
例１と同様に造粒し、得られたベレットの物性を測定し
た。
結果を表に示す。
実施例２
共粉砕の際にテトラエトキシシラン、トリクロロトルエ
ンに代えてフタル酸ジイソブチル６ を用いた他は実施
例１と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを３゜５１１℃％含有していた。
ンに代えてフタル酸ジイソブチル６ を用いた他は実施
例１と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを３゜５１１℃％含有していた。
この遷移金属成分２０ｍｇを用い、トリエチルアルミニ
ウム０．１５ 、）リメトキシフェニルシラン０．０
３ とｎ−ヘプタン１００ と混合したスラリーを
触媒スラリーとした他は実施例１と同様にした。
ウム０．１５ 、）リメトキシフェニルシラン０．０
３ とｎ−ヘプタン１００ と混合したスラリーを
触媒スラリーとした他は実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
表
〔発明の効果〕
本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
媒としてカオリンおよびハロゲン化マグネシウムを含有
する担体にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒を
用いることを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18770487A JPH0745550B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18770487A JPH0745550B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279907A true JPH01279907A (ja) | 1989-11-10 |
| JPH0745550B2 JPH0745550B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16210702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18770487A Expired - Lifetime JPH0745550B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745550B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8928967B2 (en) | 1998-04-08 | 2015-01-06 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Method and device for modulating light |
| US7916980B2 (en) | 2006-01-13 | 2011-03-29 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Interconnect structure for MEMS device |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP18770487A patent/JPH0745550B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0745550B2 (ja) | 1995-05-17 |
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