JPH0422169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜発明の技術分野＞ 本発明はプロピレンと４−メチル−１−ペンテ
ンからなるブロツク共重合体の製造方法に関す
る。 ＜発明の技術的背景および問題点＞ 従来、プロピレン系重合体の耐熱性、耐衝撃性
等を改良するため、特開昭55−137116号、特開昭
56−81326号等に記載されているように、エチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体あるいは
プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体
を導入して耐熱性、耐衝撃性のバランスにすぐれ
た材料とする方法が提案されているが、かかる従
来技術では、耐衝撃性は改善されているものの、
耐熱性の点、とくに加熱変形温度が低いという欠
点がある。また、これらはいづれもランダム共重
合体であるために非晶性重合体の生成が多くな
り、リアクターのフアウリング等の問題も引き起
こす。 さらに、単独重合体同志のブレンドも考えられ
るが、ブレンドは相互の均一分散が困難であり、
混合時に重合体の熱劣化を引き起こしやすいなど
の欠点を有する。 ＜発明の目的＞ 本発明は各々の相当するモノマーの単独重合体
およびそれらの混合物と比較してすぐれた熱的性
質を有するプロピレン系ブロツク共重合体の製造
方法を提供するものである。 ポリマー混合物でもすぐれた熱的性質を有する
ものが得られるが、その最適混合範囲はきわめて
狭く、混合に高温を必要とするため重合体の劣化
をまねきやすく均一分散が困難である。 特に、本発明はこれらの欠点を解決し、広い組
成範囲にわたつて剛性が高く、耐熱性、特に加熱
変形温度が高く、かつ非晶質重合体の剛性が小な
いプロピレン系ブロツク共重合体の製造方法を提
供するものである。 ＜発明の概要＞ (1)少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
する固体物質、(2)有機金属化合物、および(3)電子
供与体よりなる触媒の存在下、プロピレンと４−
メチル−１−ペンテンとを共重合してブロツク共
重合体を製造するにあたり、第１重合段階は50℃
以下で重合を行い、第２重合段階は実質的に第１
重合段階のモノマーの不在下、50℃以上で重合を
行い、下記(a)〜(d)の特徴を有するプロピレン−４
−メチル−１−ペンテンブロツク共重合体を製造
する方法にある： (a) プロピレン部５〜95重量％および４−メチル
−１−ペンテン部95〜５重量％からなること、 (b) 極限粘度（135℃、デカリン中）が0.5〜10
dl／ｇであること、 (c) 示差走査熱量計（DSC）により測定される
融点のうち、少なくとも１つは145℃以上にあ
ること、そして (d) 曲げ剛性率（ASTM Ｄ−747−70）が8000
〜15000Kg／cm²であること。 ＜発明の具体的説明＞ (A) ブロック共重合体 (a) 組成 本発明のブロツク共重合体はプロピレンと
４−メチル−１−ペンテンとからなる立体規
則性構造を有する結晶性ブロツク共重合体で
ある。 本発明の共重合体の組成はプロピレン／４
−メチル−１−ペンテンの重量比で95／５〜
５／95であり、好ましくは95／５〜40／60、
さらに好ましくは90／10〜70／30である。 共重合体のプロピレン含有量が95重量％を
越えると、共重合体の加熱変形温度がポリプ
ロピレンと同等と低くなり、プロピレン含有
量が５重量％未満であると、加熱変形温度が
ポリ４−メチル−１−ペンテンと同程度とな
り、加熱変形温度の高い共重合体は得られな
い。 (b) 極限粘度 本発明の共重合体の極限粘度（〔η〕）は
135℃デカリン中で測定した値が0.5〜10dl／
ｇ、好ましくは１〜５dl／ｇである。 〔η〕が0.5未満であると溶融時の粘度が
低すぎ、成形が難しい。〔η〕が10を越える
と溶融時の粘度が高すぎ流れ性が極端に悪く
なり成形が困難である。 (c) 融点 本発明の共重合体はプロピレン系結晶性ブ
ロツク共重合体であり、一つのブロツクはプ
ロピレンからなり、通常100〜170℃に、また
他のブロツクは４−メチル−１−ペンテンか
らなり、100℃〜250℃にそれぞれの融点を有
している。 ここで融点とは示差走査熱量計（DSC）
による測定で得られる融解ピークの位置を意
味する。 これらの融点のうち少なくとも一つの融点
が145℃以上に存在しないと共重合体の加熱
変形温度が低くなり好ましいものではない。 (d) 曲げ剛性率 本発明の共重合体の曲げ剛性率はASTM
Ｄ−747−70に準拠して測定した値が8000〜
15000Kg／cm²である。曲げ剛性率が8000Kg／
cm²未満のものは軟質であり、加熱変形温度も
低く、また曲げ剛性率が15000Kg／cm²を越え
ると、剛性は高いが非常にもろくなり好まし
くない。 (B) 共重合 (a) 触媒 本発明において使用する触媒は、(1)少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体物質、(2)有機金属化合物および、(3)電子供
与体を組み合わせたもので、該固体物質とし
てはたとえば金属マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなど、またマグネシ
ウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有
する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸
化物など、さらにはこれらの無機質固体担体
を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、
ハロゲン含有物質、含ケイ素化合物、含窒素
化合物、含リン化合物で処理又は反応させた
もの等の無機質固体担体にチタン化合物を公
知の方法により担持させたものが挙げられ
る。 ここでいう含酸素化合物としては、アルコ
ール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カル
ボン酸またはそれらの誘導体が挙げられる。
合硫黄化合物としてはチオフエン、チオール
等が好ましい。炭化水素としては芳香族炭化
水素が好ましく、具体的にはデユレン、アト
トラセン、ナフタレン等を挙げることができ
る。ハロゲン含有物質としてはハロゲン化炭
化水素が好ましく、具体的には１，２−ジク
ロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチ
ルクロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げ
ることができる。含ケイ素化合物としてはテ
トラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシランが好まし
い。含窒素化合物としては酸アミド、アミ
ン、ニトリル類が挙げられ、特に安息香酸ア
ミド、ピリジン、ベンゾニトリルが好まし
い。含リン化合物としてはホスフエート類、
ホスフアイト類が挙げられ、特にトリフエニ
ルホスフアイト、トリフエニルフオスフエー
ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリｎ−
ブチルホスフエートが好ましい。 本発明において好適に使用できる他の固体
物質の例としては、いわゆるグリニヤ化合物
などの有機マグネシウム化合物とチタン化合
物との反応生成物を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえ
ば、一般式RMgX、R₂Mg、RMg（OR）な
どの有機マグネシウム化合物（前記式中にお
いて、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲンを示す）
およびこれらのエーテル錯合体、またこれら
の有機マグネシウム化合物をさらに、他の有
機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機
カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。 本発明で使用するチタン化合物としてはチ
タンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、酸化物、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。これらの具体例として四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン等の
４価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンまたは有機金属
化合物により還元して得られる各種の三ハロ
ゲン化チタンが挙げられ、また各種の４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合
物により還元して得られる化合物等の３価の
チタン化合物等が挙げられる。 これらのチタン化合物のうち、四価のチタ
ン化合物が特に好ましい これら固体物質の具体的なものとしては、
たとえばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−
3514号）、MgO−AlCl₃−TiCl₄系（特開昭54
−134789号）、Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系
（特公昭50−23864号）、MgCl₂−Al（OR）₃−
TiCl₄系（特公昭51−152号、特公昭52−
15111号）、MgCl₂−芳香族炭化水素−TiCl₄
系（特公昭52−48915号）、MgCl₂−SiCl₄−
ROH−TiCl₄系（特開昭４−106581号）、Mg
（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭952
−11710号）、MgCl₂−RX−TiCl₄系（特開
昭52−42584号）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特
公昭51−153号）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系
（特公昭54−15316号）、RMgX−TiCl₄系
（特公昭50−39470号）、MgCl₂−CH₂＝CHSi
（OR）₃−Ｐ（OR）₃−ROR−TiCl₄系（特願昭
58−178272号）、MgCl₂−CH₂＝CHSi（OR）₃
−Ｐ（OR）₃−TiCl₄系（特願昭58−3558号）
などの固体触媒成分を代表的に例示すること
ができる。 本発明に用いる有機金属化合物(2)として
は、チグラー触媒の一成分として知られてい
る周期律表第〜族の有機金属化合物を使
用できるがとくに有機アルミニウム化合物お
よび有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例
としては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、
R₂AlOR、RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有
機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
てもよい）または一般式R₂Zn（ただしＲは炭
素数１〜20のアルキル基であり二者同一でも
また異なつていてもよい）の有機亜鉛化合物
で示されるもので、具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。 本発明において、有機金属化合物の使用量
はとくに制限されないが通常チタン化合物に
対して0.1〜1000モル倍使用することができ
る。 本発明において使用される電子供与体(3)と
しては、カルボン酸エステル類、エーテル
類、ケトン類、アルコール類、ケイ酸エステ
ル類などを例示することができる。なかでも
特にケイ酸エステル類、具体的にはテトラエ
トキシシラン、モノフエニルトリエトキシシ
ラン、モノフエニルトリメトキシシランが好
ましい。 本発明において、電子供与体の使用量は特
に制限されないが、通常前記の有機金属化合
物に対し、0.01〜10モル倍、好ましくは0.1
〜５モル倍使用することができる。 (c) ブロツク共重合 本発明のブロツク共重合体の製造工程は、
４−メチル−１−ペンテンからなるブロツク
部を製造する第１工程(A)とプロピレンブロツ
ク部を製造する第２工程(B)の少なくとも２工
程からなる。 工程(A)と工程(B)の順序に特に制限はない
が、工程(A)を先に実施することが好ましい。
以下に好ましいブロツク共重合方法を述べ
る。 工程(A)では４−メチル−１−ペンテンを溶
媒の存在下あるいは不存在下に重合を行な
う。使用される溶媒としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、およびシクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を用
いることができる。 ４−メチル−１−ペンテンを溶媒とするバ
ルク重合が好ましい。 重合温度は50℃以下であり、特に20〜50℃
が好ましい。重合温度が上記範囲をはずれる
と、得られる共重合体の耐熱性が向上しな
い。 重合時間には特に制限はなく通常１〜1000
分、好ましくは５〜300分である。 分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによつてもある程
度可能であるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行なわれる。 ついで、工程(A)で残存する４−メチル−１
−ペンテンをパージ、蒸留等の適当な方法に
より除去した後、工程(B)でプロピレンの重合
を行う。 プロピレンの重合は気相、不活性溶媒の存
在下またはプロピレン自体を溶媒として重合
を行う。 不活性溶媒としては工程(A)と同様のものを
用いることができる。 工程(B)の重合条件は温度50℃以上、好まし
くは50〜90℃であり、重合時間には特に制限
はないが、通常１〜1000分、好ましくは５〜
300分である。 重合温度が上記範囲外になると重合速度が
遅くなつたり、得られる共重合体の立体規則
性が低下し、好ましくない。分子量の調節は
水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。また必要に応じて工程(B)の重合に先立つ
てプロピレンを用いて予備重合を行つてもよ
い。予備重合条件としては20〜50℃で５〜
120分行う。かかる処理により、得られる共
重合体のポリマー粒子性状が改良される。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 なお、実施例における各種の測定方法を次に示
す。 (1) 融点 示差走査熱量計（セイコー電子工業(株)製、
SSC／580DSC20）に試料（約10mg）をセツト
し、260℃で５分間保持後、降温速度10℃／分
で40℃まで降温し、同温度で５分間保持する。
その後、昇温速度10℃／分で昇温し、昇温時の
ピーク位置を融点とした。 (2) 加熱変形温度 東洋精機(株)製ヒートデイストーシヨンテスタ
ーを使用し、ASTM Ｄ−648−70に準拠して
荷重4.64Kg／cm²で測定した。なお測定試料はプ
レスシート法により調製した。 (3) 曲げ剛性率 東洋テスター工業(株)製オルゼン式剛性率測定
器を用い、ASTM Ｄ−747−70に準拠して測
定した。 (4) 分岐α−オレフイン含有量 赤外分光法と^BＣ−NMRとを用いてあらか
じめ検量線を作成しておき、赤外分光法を用い
て測定した。分岐α−オレフインとして４−メ
チル−１−ペンテンを用いた場合について述べ
るとA₉₇₄／A₉₂₀比（ここでＡは小数字で表わさ
れた波数（cm^-1）での吸光度比を表わす。）と
検量線より４−メチル−１−ペンテン含有量を
求めた。 (5) ｎ−ヘプタン抽出残分 粉末状共重合体をソツクスレー抽出器を用い
て沸騰ｎ−ヘプタンにより７時間抽出した残分
（wt％）。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）
とビニルトリエトキシシラン1.84ml（8.8ミリ
モル）およびトリフエニルホスフアイト1.2ml
（4.6ミリモル）を1/2インチ直径を有するステ
ンレススチール製ボールが25個入つた内容積
400mlのステンレススチール製ポツトに入れ、
窒素雰囲気下室温で６時間ボールミリングを行
なつた後、ジフエニルエーテル0.34ｇ（２ミリ
モル）を加えて窒素雰囲気下でさらに16時間ボ
ールミリングを行なつた。得られた固体粉末５
ｇおよび四塩化チタン20mlを200ml丸底フラス
コに入れ窒素雰囲気下100℃で２時間撹拌した。
ついで過剰の四塩化チタンを除去するため、洗
液中に四塩化チタンが認められなくなるまでヘ
キサンで洗浄した。その後減圧乾燥して固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇには
26mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、４−メチル−１
−ペンテンを750ml入れ、トリエチルアルミニ
ウム2.5ミリモル、フエニルトリエトキシシラ
ン1.4ミリモルおよび上記の固体触媒成分50mg
を加え、水素を気相分圧で0.05Kg／cm²となるよ
うに装入した後、撹拌しながら50℃に昇温し
た。４−メチル−１−ペンテンの重合を15分間
行なつた。 その後４−メチル−１−ペンテンを系外にパ
ージし、ヘキサンを1500mlを入れ、更に水素を
気相分圧で0.05Kg／cm²となるように装入し、系
を70℃に昇温した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになる
ようにプロピレンを連続的に導入し、15分間重
合を行なつた。 重合終了後余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリマー
86ｇを得た。このものは非晶質も含め生成物全
量である。触媒活性は74000ｇ共重合体／ｇTi
であり、重合溶媒に可溶の非晶質重合体量は
4.8wt％であつた。 得られた共重合体の性質を表１に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の触媒を使用し、４−メチル−１−ペ
ンテンの重合時間を120分、およびプロピレンの
重合時間を20分とした以外は実施例１と同様にし
て重合を行つた。結果を表１に示した。 得られた共重合体を熱プレス成形したフイルム
を用いてIRスペクトルを測定した。結果を図に
示す。 また、共重合体をデカリン／ブチルカルビトー
ル系を用いて分別を行つたが、プロピレンユニツ
トと４−メチル−１−ペンテンユニツトを分離で
きなかつた。 実施例 ３〜６ 実施例１の重合条件を表１に示したように変え
た以外は実施例１と同様に行つた。結果を表１に
示した。 実施例 ７ 実施例１において重合の第１段階としてプロピ
レンの重合を重合温度45℃で実施し、重合の第２
段階として４−メチル−１−ペンテンの重合温度
を50℃で行ない、第１段階の重合時間を30分、第
２段階の重合時間を90分とした以外は実施例１と
同様に重合を行なつた。結果を表１に示した。 比較例 １および２ 実施例１の触媒を用いてプロピレンおよび４−
メチル−１−ペンテンの単独重合を行なつた。重
合条件および結果を表２に示した。 比較例 ３および４ 実施例１の触媒を用いて４−メチル−１−ペン
テン含有量3wt％および97wt％の共重合体を合成
した。重合条件および共重合体の性質を表２に示
した。 比較例 ５ 実施例１の触媒を用いて第１重合段階の重合温
度を70℃、重合時間15分とし、第２重合段階の重
合温度を50℃、重合時間60分とした以外は実施例
１と同様にして重合を行なつた。得られた共重合
体中には４−メチル−１−ペンテンが19wt％含
まれていた。 重合溶媒に可溶の非晶性重合体量は14.8wt％と
実施例２と比較してきわめて多かつた。他の性質
は表２に示した。 実施例 ８ (a) 固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム10ｇおよび１，２−ジ
クロロエタン0.5mlを、1/2インチ直径を有する
ステンレススチール製ボールが25個入つた内容
積400mlのステンレススチール製ポツトに入れ、
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。得られた固体粉末５ｇおよび四塩化
チタン20mlを200ml丸底フラスコに入れ、窒素
雰囲気下100℃で２時間撹拌した。ついで過剰
の四塩化チタンを除去するため、洗液中に四塩
化チタンが認められなくなるまでヘキサンで洗
浄した。その後減圧乾燥して固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分１ｇには13.2mgのチ
タンが含まれていた。 (b) 重合 上記の固体触媒成分を用いる以外は実施例１
と同様の方法で重合を行なつた。得られた共重
合体の性質を表１に示した。 実施例 ９ (a) 固体触媒成分の製造 酸化マグネシウム40ｇと三塩化アルミニウム
133ｇとを300℃で４時間加熱反応させて得られ
る反応物9.5ｇおよび四塩化チタン1.7ｇを1/2
インチ直径を有するステンレススチール製ボー
ルが25個入つた内容積400mlのステンレススチ
ール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体粉末１ｇには39mgのチタンが
含まれていた。 (b) 重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は
実施例１と同様の方法で重合を行なつた。得ら
れた共重合体の性質を表１に示した。 比較例 ６ ポリプロピレン（比較例１で得られたもの）40
ｇおよびポリ４−メチル−１−ペンテン（比較例
２で得られたもの）10ｇを東洋精機(株)製プラスト
グラフを用いて窒素雰囲気下260℃で５分間混練
し、ブレンド物を得た。ブレンド物の性質を表２
に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は実施例２で得られた本発明のブロツク共重
合体熱プレスフイルムのIRスペクトルである
（図中の数字は波数cm^-1を示す）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 少なくともマグネシウムおよびチタンを
   含有する固体物質、 (2) 有機金属化合物および (3) 電子供与体よりなる触媒の存在下、プロピレ
   ンと４−メチル−１−ペンテンとを共重合して
   ブロツク共重合体を製造するにあたり、第１重
   合段階は50℃以下で重合を行い、第２重合段階
   は実質的に第１重合段階のモノマーの不在下、
   50℃以上で重合を行い、 (a) プロピレン部５〜95重量％および４−メチ
   ル−１−ペンテン部95〜５重量％からなり、 (b) 極限粘度（135℃、デカリン中）が0.5〜10
   dl／ｇであり、 (c) 示差走査熱量計（DSC）により測定され
   る融点のうち、少なくとも１つは145℃以上
   にあり、且つ (d) 曲げ剛性率（ASTM Ｄ−747−70）が
   8000〜15000Kg／cm² であるプロピレン−４−メチル−１−ペンテン共
   重合体を製造することを特徴とするプロピレン系
   ブロツク共重合体の製造方法。