JPS63291906A - ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、延伸性、剛性、透明性、帯電防止性、耐ブロ
ッキング性に優れたポリプロピレンに関する。

従来技術 ポリプロピレンは剛性が優れており、その延伸物は、Ｏ
ＰＰフィルム、延伸テープ、フラットヤーン、インフレ
ーションフィルム等として広く用いられている。

ポリプロピレンには、プロピレンの単独重合体からなる
ホモポリマーと少量のブテン−１を共重合させたランダ
ム共重合体とがある。

ホモポリマーは剛性が優れるので、剛性を必要とする用
途には通常ホモポリマーが用いられるが、ホモポリマー
は帯電防止性、延伸性等が良くない。

一方、エチレンまたはブテン−１をランダム共重合させ
ることにより延伸性を改良できることが特開昭５６−３
２５１２号および特開昭５９−１３５２０９号および特
開昭５９−１４９９０９号各公報で提案されている。エ
チレンまたははブテン−１を共重合させることにより、
帯電防止性も改良できるが、延伸フィルムでの耐ブロッ
キング性およびインフレーションフィルムでの開口性が
悪くなる。

耐ブロッキング性の改良方法として冷キシレン可溶物を
少なくする方法（特開昭５１−２４６８５号、同５３−
７７８６号および同５４−１１８４８６提案公報）が知
られているが、ホモポリマーと同等の剛性を発揮する少
量のブテン−１含量の範囲では耐ブロッキング性と冷キ
シレン可溶分の対応関係が必ずしも成立せず、したがっ
て耐ブロッキング性及び帯電防止性のともに優れたポリ
プロピレンは未だ開発されていない。

〔発明の概要〕

要旨 そこで本発明者らは耐ブロッキング性および帯電防止性
に優れたポリプロピレンの開発を目的として検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち本発明によるポリプロピレンは、プロピレンと
少量のブテン−１とを立体規則性重合触媒によってラン
ダム共重合させて得られ、ブテン−１含冑量が０．１〜
４．０重量％でありかつ沸騰ノルマルブタノール抽出分
が０．６重量％以下であること、を特徴とするものであ
る。

効果 本発明によるポリプロピレンまたはそのフィルムは、延
伸性、剛性、透明性、帯電防止性、耐ブロッキング性に
優れたものである。

〔発明の詳細な説明〕

ポリプロピレン 本発明によるポリプロピレンは、プロピレンと少量のブ
テン−１とを立体規則性触媒によってランダム共重合さ
せたものであって、そのブテン−１含有量（ブテン−１
含有景といっても、重合したブテン−１の含有量である
ことはいうもでもない）が０．１〜４．０重量％、好ま
しくは０．３〜３．５重量％、特に好ましくは０．５〜
３．０重量２６、のものである。ブテン−１の含有量が
０．１重量％未満のものは帯電防止性が改善されず、４
．０重量％を超えるものは剛性が不足する。

本発明におけるブテン−１含量は、Ｃ’−ＮＭＲスペク
トル（日本電子社製ＦＸ−２００）によって測定した値
である。

本発明によるポリプロピレンは、また、その沸騰ノルマ
ル−ブタノール抽出分が０．６重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下、特に好ましくは０．４１ｉ量％以下
、のちのである。沸騰ノルマルブタノール抽出分が０．
　７１１ｊ１％を超えるものは、耐ブロッキング性が改
善されない。本発明における沸騰ノルマルブタノール抽
出分は、ポリマー１０ｇをキシレン４リツトルに溶解し
、ついで２３℃迄徐冷し、２３℃のバス中に一夜放置し
た後に枦遇し、炉液を濃縮、乾固、乾燥して得た冷キシ
レン可溶部１ｇをノルマル−ブタノール４００ｍ１でソ
ックスレー抽出器による４時間の抽出に付し、抽出後、
ノルマル−ブタノールを濃縮、乾固、乾燥して秤量した
値である。

本発明によるポリプロピレンは、メルトフローレート（
ＶＦＲ）（ＡＳＴＭ−１２３８に準拠）が０．１〜１０
０程度、好ましくは０．２〜５０稈度、であることがふ
つうである。また、沸騰ノルマルヘプタン不溶分が９５
重量％以上、好ましくは９６重量％以上、であることが
ふつうである。

本発明によるポリプロピレンは、プロピレンと少量のブ
テン−１とを立体規則性重合触媒によってランダム共重
合させることによって得られるところから、その分子構
造は −ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ３）一単位と−ＣＨ−ＣＨ２
一単位とがランダムに配列されてなるものと解される。

本発明のポリプロピレンには、ポリオレフィンに使用さ
れる添加剤例えば種々の酸化防止剤、安定剤、耐ブロッ
キング剤、帯電防止剤、加工助剤、着色剤を使用できる
。

ポリプロピレンの製造 本発明によるポリプロピレンは、上記のように、プロピ
レンと少量のブテン−１とをプロピレンの立体規則性触
媒によってランダム共重合させることによって得られる
ものである。

プロピレンの立体規則性重合触媒による重合は周知であ
り、本発明によるポリプロピレンはそのようなプロピレ
ンの重合に際して少量のブテン−１をほぼ均等にプロピ
レンに加えて共重合させればよい。

触媒 プロピレンの立体規則性重合触媒としては、たとえば、
下記の（Ａ）、（Ｂ）の組合せからなるものがある。

（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 成分（Ａ） 好ましい固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする
ものである。ここで、「必須成分とする」ということは
、固体状チタン触媒成分（Ａ）がこれらの特定の三成分
のみからなる場合の外に、これら三成分の組合せの効果
を少なくとも維持しあるいはこれを不当に損なわない限
り、追加の成分を含んでよいことを意味する。そのよう
な追加の成分は、たとえば、ハロゲン化ケイ素化合物で
ある。

マグネシウムはハロゲン化マグネシウムによって、チタ
ンはハロゲン化チタンによって、ハロゲンはこれらの化
合物によって、成分（Ａ）に導入することがふつうであ
る。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合
物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、ＡＩ化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタン
テトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化マ
グネシウムであってもよい。

（２）　　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ま□しいチタンのハ
ロゲン化化合物は、一般式７式％ 化水素残基、Ｘはハロゲン）で示されるような化合物の
うちｎ−０，１または２の四価のハロゲン化チタン化合
物である。具体的には、ＴｉＣｌ４、Ｔ　ｉ　　（ＯＢ
　ｕ）　Ｃ１３、Ｔ　ｌ　（ＯＢ　ｕ　）　２　ＣＩ　
２などを例示することができるが、特に好ましいのはＴ
ｉＣ１およびＴｉ　（ＯＢｕ）Ｃ１０などのテトラハロ
ゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン化
合物である。

（３）　　電子供与体 この好ましい固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子
供与体としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳呑族カ
ルボン酸エステル、酸ハロゲン化物等を用いることがで
きる。

具体的には、酢酸エチル、アクリル酸メチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、オルソフタル酸ジエチル、オルソフタル酸ジ
ノルマルブチル、オルソフタル酸ジノルマルヘプチル、
メタフタル酸ジノルマルブチル、酢酸メチルセロソルブ
、酢酸セロソルブ、酢酸クロライド、オルソフタル酸ジ
クロライド、メタフタル酸ジクロライド、バラフタル酸
ジクロライド等がある。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は
、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ　（ここで、Ｒは炭素数１〜
１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基
、ｎはＯｗｎ≦３を示す）で表わされるものが好適であ
る。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソへキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなどである
。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２１Ｊｉ以
上併用することもできる。

場合によっては、重合中に第三成分を添加することがで
きる。

第三成分としては、芳香族モノカルボン酸エステル、有
機ケイ素化合物、アミン類、アセタール類、ケタール類
等がある。

具体的には安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルターシャリ
−ブチルジメトキシシラン、２．２．４．４−テトラメ
チルピペリジン、ジフェニルジメトキシメタン、ジフェ
ニルメトキシメタン等がある。これらの第三成分を２＄
ｉ以上併用することもできる。

重合 重合は、液相、気相のいずれの相においても行なうこと
ができる。液相重合を行なう場合は、ヘキサン、ヘプタ
ンのような不活性溶媒を反応媒体とする方法およびプロ
ピレンそれ自身を反応媒体とする方法のいずれであって
もよい。触媒の使用量は、反応容積１リットル当り、Ａ
成分をチタン原子に換算して０．０００１〜１．０ミリ
モル、ＣＢ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに
対し１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モル、と
なるようにする。触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、重合
時に接触させても良いし、重合前に接触させても良い。

重合前の触媒成分（Ａ）および＜Ｂ）の接触は、不活性
ガス雰囲気下であっても良いし、プロピレンのようなオ
レフィン雰囲気下であっても良い。

プロピレンとブテン−１の供給方法は、混合ガスとして
供給する方式でも、プロピレン定圧条件下にブテン−１
を定量的に供給する方式でもよい。

重合の温度は、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ま
しくは４０℃〜９０℃、が良い。圧力は常圧〜５０ｋｇ
／ｃｄ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｊ、が良い。

重合は、好ましくは連続的に行なわれる。また、ＭＦＨ
の調節は水素により有利に行なうことができる。

実験例 以下実施例ならびに比較例は、本発明を更に明確に説明
するためのものであって、本発明はこれらの実施例によ
ってのみ限定されるものではない。

なお以下の例中の特性値は下記の方法で測定したもので
ある。

ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−１２３８に準拠して測定した。透
明性は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準拠して、フィル
ムを４枚重ねて測定した。ブロッキング性は、２枚のフ
ィルムの接触面積が１０ｃｍとなる様に重ねて、２枚の
ガラス板の間におき、５０ｇ／ｃ−の荷重をかけて、４
０℃の雰囲気中に７日間放置後、ショツパー型試験機を
用いて、引張速度５００ｍｍ／分にて引き剥し、その最
大荷重を読みとって評価した。帯電防止性は、穴戸商会
製スタチックオネストメーターを使用し、温度２３℃、
湿度５０％の室内でコロナ放電処理面を測定し半減期を
読みとった。

実施例−１，２ １）チタン含有固体成分の製造 充分に窒素置換した３００ｍ１フラスコに脱水および脱
酸素したｎ−へブタン５０ｍ１を導入し、次いでＭｇＣ
１２（塩化マグネシウム）０．１モル、Ｔｉ　　（ＯＢ
ｕ）　４（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後
、９０℃にて２時間反応させてＭｇＣｌ２の炭化水素溶
液を調製した。次いで、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン（２０ｃｐｓ）を１２ｍ１加えて４０℃で３時間
反応させたところ、約４０ｇの灰白色のチタンマグネシ
ウム析出固体が析出した。このチタンマグネシウム析出
固体を充分に洗浄して分析したときる、この析出固体に
は１２．１重量％のＭｇＣｌ２が含まれていた。

このチタンマグネシウム析出固体から２０゜（Ｍ　ｇ　
Ｃ１２−２−４２ｇ：　）をサンプリングして、四塩化
ケイ素７．　０ｍｌ　（０，０６モル）をｎ−へブタン
２５ｍ１に希釈したものを室温下で１時間で滴下後、９
０℃にて２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタン
２００ｍ１で２回洗浄し、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４　（四塩化
チタン）２０ｍｌで９０℃／２時間の反応を２回繰り返
した。その後、再びＴｉＣ１４２０ｍ１を含む懸濁スラ
リー中へ、酢酸セロソルブ０．１０ｇ（酢酸セロソルブ
／Ｍｇ−０，０２５モル比）を含むｎ−へブタン溶液２
５ｍ１を５０℃で３０分で滴下後、８０℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンにて可溶性チタンが
認められなくなるまで洗浄して、目的とするチタン含有
固体成分スラリーを得た。このスラリーの一部を取り出
して分析したところ、固体中には４．５１１ｆｆｉ％の
チタンが含まれていることが判った。

２）重合 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水脱酸素したノルマルヘプタ
ン７０リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ｂ
）３５．０．、ジフェニルジメトキシシラン１１．３ｇ
および前記固体組成物（Ａ）２．０ｇを７０℃でプロピ
レン雰囲気下で導入した。オートクレーブを７５℃に昇
温した後、ブテン−１−プロピレン混合ガスを導入し、
水素濃度を０．２５％に保ちながら７　ｋｇ　／　ｃｊ
　Ｇ迄昇圧し、更に７　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇで３時間重
合を行なった。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーをン濾過して、
白色粉末重合体を得た。

次に、該共重合体１００重量部に酸化防止剤として２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、
「イルガノックス１０１０ＪＯ１０５重量部、塩酸捕捉
剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ブロ
ッキング防止剤として二酸化ケイ素０．１０重量部、及
び、帯電防止剤としてステアリルモノグリセライド０．
５０１ｉ量部、アルキルアミンのブテン−１オキサイド
付加物０．１０ｆＩ１１部を添加し、混合後、ベレット
化した。

このペレットを押出機を用いてシート状フィルムにし、
縦方向５倍、横方向１０倍に延伸して、最終的に厚さ３
０μｍの延伸フィルムを得た。延伸フィルムの片面には
、コロナ放電処理を施した。

得られた結果は、第１表に示した通りであった。

実施例−３ １）チタン含有固体成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したノ
ルマルへブタン１００ｍ１を導入し、次いでＭｇＣｌ２
を０．１モルおよび ”ｒｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．２モル導入して
、９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０°Ｃ
に温度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキ
サンを１５ｍ１導入して、３時間反応させた。反応終了
後、生成した固体成分をノルマルヘプタンで洗浄し、そ
の一部分をとり出して組成分析をしたところ、Ｔｉ−１
５，２ｔＩｉ量％、Ｍｇ−４，２重量％であった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素
したノルマルへブタンを１００ｍ１導入し、上記で合成
した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。Ｓ　
Ｉ　Ｃ１４０，０５モルを３０℃で１５分間で導入して
、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、精製したノルマルヘプタンで洗浄した。次
いで、ノルマルへブタン２５ｍ１にオルソｃ　　Ｈ（Ｃ
ＯＣＩ）２０．００４モルを混合して、７０℃で３０分
間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
精製したノルマルへブタンで洗浄した。次いでＴ　Ｌ　
Ｃ１４１ｍｌ　（Ｔ　Ｌ　／Ｍｇ−０，３１（モル比）
）を導入して１００℃で６時間反応させた。反応終了後
、ノルマルヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、３゜０５重量％であった。

２）重合 重合法および成形法は、実施例−１，２と同じである。

得られた結果は、第１表に示した通りであった。

実施例−４ １）チタン含有固体成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したノ
ルマルへブタン１００ｍ１を導入し、次いでＭｇＣｌ２
を０．１モル、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｂ　ｕ　）　４を０．１９５モル、次
いでｎ−Ｃ４Ｈ９０Ｈを０．００７モル導入して、９０
℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を１５ｍ１導入して、３時
間反応させた。生成した固体成分をノルマルヘプタンで
洗浄し、一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ
−１４，２重量％、Ｍｇ−４，３重量％であった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素
したノルマルへブタンを５０ｍ１導入し、上記で合成し
た成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。ノルマ
ルヘプタン５０ｍ１とＳ　ｉＣ１４０，０５モルとを混
合して、３０℃にて１５分間で導入し、５０℃に昇温し
で１時間反応させた。反応終了後、ノルマルへブタン１
リツトルで２回洗浄した。次いで、５ＩＣ１４０，０２
５モルとノルマルヘプタン２５ｍ１とを混合して３０℃
で１５分間で導入して、３０分間反応させた。次いで、
フタル酸ジヘブチル０．００１５モルを導入して、５０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ノルマルヘプタン
１リツトルで２回洗浄した。次いで、Ｔ　ｉ　Ｃ１４２
５ｍｌを導入して、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ノルマルへブタンで充分に洗浄して、触媒成分と
した。その一部分を取り出して組成分析したところ、Ｔ
ｌ含！−２，５２重量％であった。

２）重合 重合法および成形法は、実施例−１，２と同じである。

得られた結果は、第１表に示した通りであった。

比較例−１ 実施例−１において重合時に供給するブテン−１−プロ
ピレン混合ガスをプロピレンのみに変えた以外は実施例
−１と同じである。

結果は、第１表に示す通りであった。

比較例−２ 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水脱酸素したノルマルヘプタ
ン７０リツトルを導入し、ジエチルアルミニウムクロラ
イド４０．０ｇおよび三塩化チタン（東邦チタニウム社
製ＴＡＣ−１３２）２０．０ｇを６５℃でプロピレン雰
囲気下で導入した。オートクレーブを７０℃に昇温した
後、エチレン−プロピレン混合ガスを導入し、水素濃度
を２．０％に保ちながら７　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇ迄昇圧
し、更に７ｋｇ／ｃｊＧで５時間重合を行なった。

重合終了後の処理および成形法は、実施例−１，２と同
じである。

結果は、第１表に示す通りであった。

比較例−３ 比較例−２において重合時に供給するエチレン−プロピ
レン混合ガスをプロピレンのみに変えた以外は比較例−
２と同じである。

結果は、第１表に示す通りであった。

比較例−４ 比較例−２において重合時に供給するエチレン−プロピ
レン混合ガスをブテン−１−プロピレン混合ガスに変え
た以外は比較例−２と同じである。

結果は、第１表に示す通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレンと少量のブテン−１とを立体規則性重合触媒
   によってランダム共重合させて得られ、ブテン−１含有
   量が０．１〜４．０重量％でありかつ沸騰ノルマルブタ
   ノール抽出分が０．６重量％以下であることを特徴とす
   るポリプロピレン。