JPS60359B2 - チタン複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウム、ハロゲンおよび有機化合物を
含有するチタン複合体触媒成分の新規な製造方法に関す
る。

さらに詳しくはＬ周期律表第１ないし第３族金属の有機
化合物と粗合せることによって高活性なオレフイン高立
体規則性重合触媒を形成できるチタン複合体触媒成分（
以下においてチタン複合体と略記することがある）の製
造方法に関する。従来、Ｑ−オレフィンの高立体規則性
重合体製造用触媒に関しては、固体のハロゲン化チタン
と有機アルミニウム化合物との組合せ系が広く用いられ
ている。

この触媒系を用いた重合によれば、高立体規則性の重合
体は得られるが、チタン触媒当りの重合体収量はなお低
水準に留る結果、生成重合体中の触媒残澄を除去する工
程が必要である。一方、活性の著しく高い触媒を用いて
オレフィンを重合する提案も数多〈知られている。その
１例として、アルコキシ基とハロゲンを含有するマグネ
シウム化合物あるいはハロゲン含有マグネシウム化合物
・アルコール銭体と、チタン化合物とを反応させること
によって得られるマグネシウム化合物上に担持されたチ
タン触媒成分を用いる方法がある。しかしながら、この
ような後者の夕ィプのチタン触媒成分を用いてＱーオレ
フィンの重合を行った場合には、立体規則性の高い重合
体が得られないという欠点があった。本発明によれば、
アルコールまたはアルコキシドが関与するマグネシウム
化合物担持チタン化合物の製造に際して、或いは該チタ
ン化合物そのものに、酸ハロゲン化物を作用させること
によって、Ｑ−オレフィン重合触媒として優れたチタン
複合体が容易に得られることが見出された。

本発明方法によれば、該チタン複合体を製造する方法と
して次の２つの態様があげられる。（１｝ Ｍｇ（ＯＲ
）１×２」〔式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、１
は０＜１＜２の数を示す〕で示されるマグネシウム化合
物及びその後化合物よりなる群からえらばれたアルコキ
シ基およびハロゲンを含有するマグネシウム化合物と酸
ハロゲンを含有するマグネシウム化合物と酸ハロゲン化
物ＲＣＯＸ〔式中、Ｒ及びＸは上記と同義〕を反応させ
、生成する反応物にＴｉ（ＯＲ）ｓ×４‐ｓ〔式中、Ｒ
及び×は上記と同義、ｓは０ＳｓＳ４の数を示す〕で示
されるチタン化合物を反応させる方法。

｛２） Ｍｇ（ＯＲ）ＩＸ２‐１〔式中、Ｒは炭化水素
基、×はハロゲン、１は０＜１＜２の数を示す〕とＴｉ
（ＯＲ）ｓＸ４‐ｓ〔式中、Ｒ及びＸは上記と同義、ｓ
はＯＳｓＳ４の数を示す〕で示されるチタン化合物を反
応させるか、【ｂ｝ＭｇＸ２〔式中、Ｘは上記と同義〕
とアルコキシ基含有の該チタン化合物（上記式中、０く
ｓの化合物）を共粉砕するか、【ｃ｝ＭｇＸ２・アルコ
ール錯体〔式中、Ｘは上記と同義〕とハロゲン含有の該
チタン化合物（上記式中、ｓ＜４の化合物）を反応させ
るか、又は｛ｄー談ＭｇＸ２・アルコール錆体と有機ア
ルミニウム化合物あるいはケイ素またはスズのハロゲン
化物または有機化合物を反応させ、さらにハロゲン含有
の該チタン化合物を反応させ、生成する反応物であるア
ルコキシ基およびハロゲンを含有するマグネシウムチタ
ン複化合物に酸ハロゲン化物ＲＣＯＸ〔式中、Ｒ及びＸ
は上記と同義〕を反応させる方法。

次に、上記各態様につき詳述する。

【１）の方法：− この方法で用いられるアルコキシ基およびハロゲンを含
有するマグネシウム化合物としては、実験式Ｍｇ（ＯＲ
）ＩＸ８」（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０く１＜
２以下同じ）で表わされる化合物のほかに、マグネシウ
ムと他の金属たとえばアルミニウム、ケイ素、スズなど
との複化合物でアルコキシ基およびハロゲンを含むもの
であってもよい。

なお、本発明でアルコキシ基またはアルコールという語
は、フェノキシ基またはフェノールを含めた広義の意に
用いられる。マグネシウムと他の金属の複化合物として
は、ハロゲン含有マグネシウム化合物・アルコール鍔体
と有機アルミニウム化合物あるいはケイ素またはスズの
ハロゲン化物または有機化合物などと反応させることに
よって得られる複化合物を挙げることができる。このよ
うな前記式で示されるマグネシウム化合物の複化合物の
例としては、〔ＭｇＸ２〕ｐ〔Ｎ（ＯＲ）ｍ×３−ｍ〕
ｑ〔ＭｇＸ２〕ｐ〔Ｓｉ（ＯＲ）ｎＸ４‐ｎ〕ｑあるい
は〔ＭｇＸ２〕ｐ〔Ｓｎ（ＯＲ）ｎ×５‐ｎ〕ｑの如き
実験式（式中、×はハロゲン、Ｒは炭化水素基、０＜ｍ
＜３、０＜ｎ≦４、ｐおよびｑは任意の整数、以下同じ
）で表わされる化合物をあげることができる。又、Ｍｇ
Ｘ２の如きハロゲン含有マグネシウム、化合物と山（Ｏ
Ｒ）ｍＸ４‐ｍの如きハロゲンおよびアルコキシ基含有
アルミニウム化合物もしくはＳｉ（ＯＲ）ｎ×３‐ｎの
如きハロゲンおよびアルコキシ基含有ケイ素化合物とを
高温で接触させるか、或いはこれらをポールミル、振動
ミルなどの機械的共粉砕に賦した同様の複化合物を例示
することができる。アルコキシ基およびハロゲンを含有
するマグネシウム化合物と酸ハロゲン化物の反応は、例
えば、不活性溶媒中において０なし、し２００℃好まし
くは０ないし１００℃で、５分ないし２独特間好ましく
は３０分ないし５時間程度行うのが一般的である。

酸ハロゲン化物の使用量は、マグネシウム化合物中のア
ルコキシ基１モルに対し、好ましくは０．１なし・し５
モル、一層好ましくは０．５ないし２モルとするのがよ
い。かくして得られたアルコキシ基およびハロゲンを含
有するマグネシウム化合物と酸ハロゲン化物の反応物と
チタン化合物の反応は不活性溶剤中、例えば室温ないし
２０び０で１０分ないし５時間接触させて行うのが一般
的である。反応に用いられるチタン化合物の使用量には
、とくに制限はないが、通常、マグネシウム１原子に対
し、好ましくは０．０１ないし１００モル、一層好まし
くは０．１ないし５０モルとなるよう選ふくのがよい。
反応終了後は、不活性溶剤で洗浄することによってチタ
ン複合体を単離することができる。（２｝の方法：−こ
の方法で用いられるアルコキシ基およびハ。

ゲンを含有するマグネシウムチタン複化合物は、マグネ
シウムとチタンの二元複化合物のみならず、さらにアル
ミニウム、ケイ素、スズなどのマグネシウム及びチタン
以外の他金属を含むものであってもよい。これらマグネ
シウムチタン複化合物を製造する方法の数例を以下に示
す。‘ａ’前記Ｍｇ（ＯＲ）１×２」と前記式で示され
るチタン化合物を反応させる方法。

その反応条件は前記ｍの方法におけるチタン複合体の製
造条件と同一条件であってよい。｛ｂ）ＭｇＸ２（Ｘは
前記したと同義）とアルコキシ基含有の該チタン化合物
を、ボールミル、振動ミル、などを用いて機械的に激し
く共粉砕する方法。

たとえば、乾燥状態で０なし、し２００００、１なし・
し２０ｑ時間両成分を共粉砕すればよい。｛ｃ）ＭｇＸ
２・アルコール錯体（Ｘは前記したと同義）とハロゲン
含有の該チタン化合物を反応させる方法。たとえば、不
活性溶剤中、櫨洋下、−５０なし、し十２５０℃で両成
分を接触させる方法。‘ｄ）上記ＭｇＸ２・アルコール
鏡体と有機アルミニウム化合物あるいはケイ素またはス
ズのハロゲン化物または有機化合物とを反応させさらに
ハロゲン含有の該チタン化合物を反応させる方法。

この方法は前記‘１｝の方法におけるチタン複合体の製
造条件に準じて行なうことができる。上述の如き方法で
得られる反応生成物を、不活性溶剤で洗浄して、アルコ
キシ基およびハロゲンを含有する固体状のマグネシウム
・チタン複化合物を単離することができる。この複化合
物は、温和な条件下で不活性溶剤による洗浄を行っても
組成を変えることなく、Ｔｉ／Ｍｇ原子比は通常１／２
なし・し１／１６（モル比）程度である。該複化合物は
通常不活性溶剤に懸濁させた状態で酸ハラィドと反応さ
せることができる。反応に際し、該複化合物中のアルコ
キシ基と酸ハラィドのモル比を、一般に０．１ないし５
好ましくは０．５なし、し２とし、反応温度０ないし２
００ｏ○好ましくは０なし、し１００ＣＯで、５分ない
し２岬時間好ましくは１０分ないし５時間程度反応させ
るのがよい。以上の諸方法において使用される化合物の
例としては以下の化合物を例示できる。

アルコールまたは各種化合物のァルコキシ基を形成する
アルコール成分としては、メタ／ール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサ／−ル、オクタノール
、デカノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾールなどをあげることができる。

これらの中でも、炭素数１なし、し４の飽和脂肪族第一
アルコールを一層好ましく例示できる。ハロゲン含有マ
グネシウム化合物は、好ましくは、式ＭｇＸ２で表わさ
れる化合物であり、具体的には塩化マグネシウムを用い
るのがもっとも好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドなどをあげる
ことができる。

より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、ジヱチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドなどを例示することができる。ケイ素またはスズの
ハロゲン化物または有機化合物の例としては、四ハロゲ
ン化ケイ素、四アルキルケィ素、アルキルハロゲン化ケ
イ素、アルキル水素化ケイ素、四ハロゲン化スズ、二ハ
ロゲン化スズ、アルキルハロゲン化スズ、水素化ハロゲ
ン化スズなどをあげることができる。

チタン化合物としては、通常一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｓ×４
‐ｓ（０≦ｓＳ４）で表わされる化合物で、ハロゲン含
有チタン化合物はｓ＜４、またアルコキシ基含有チタン
化合物は０くｓの化合物である。

またｓ＝０の化合物は、後記実施例でも使用されている
ように、四塩化チタンの如き四ハロゲン化チタンである
。酸ハロゲン化物としては一般式ＲＣＯＸで表わされる
ものが好ましく、通常、酸塩化物が用いられる。

具体的には、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ
−ブチリル、塩化イソブチリル、塩化ｎ−バレリル、塩
化イソバレリル、塩化ｎーカブロィル、塩化カプリル、
塩化ペンゾィル、塩化トルィルなどが例示でき、これら
の中でも塩化ペンゾィル、塩化トルィルのような芳香族
酸塩化物が一層好ましく例示できる。不活性溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの炭化水素類
が適している。

前記諸方法によって形成されるチタン複合体の構造は明
らかでないが、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
ェステル結合を有する化合物が含まれており、温和な条
件下における不活性溶剤洗浄によって組成が実質的に変
化することはない。一般に、チタンとマグネシウムの原
子比が、通常約１／２ないし約１／１６の範囲に、また
ハロゲンとチタンの原子比が通常約５なし、し約４０の
範囲にある化合物となっている。さらに、その表面積は
通常、約３わ／タ以上、多くの場合約５０〆／タ以上を
示す。このチタン複合体と周期律表第１ないし第３族金
属の有機金属化合物を組合せ、オレフィンのチーグラ−
型重合を行うと、チタン当りの重合体収量は非常に大き
く、とくに炭素数３以上のＱ−オレフィンの重合におい
ては立体規則性の高い重合体が好収量で得られる。本発
明のチタン複合体をオレフィン重合触媒成分に利用する
場合には、次のように行うのがよい。

たとえば、チタン複合体の濃度を、液相１〆当りチタン
原子に換算して０．００１なし、し０．５ミリモルに、
また周期律表第１なし、し第３族金属の有機金属化合物
を金属原子０．１なし、し５０ミリモル／そに選ぶのが
好ましい。重合に際して用いる有機金属化合物としては
、前述の有機アルミニウム化合物の他にアルコキシ基含
有有機アルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛、ジアルキ
ルアルミニウム、アルキルマグネシウムハラィドなどか
ら選ぶことができる。重合は一般にへキサン、ヘプタン
、灯油などの炭化水素を媒体とし、触媒およびオレフィ
ンを装入して重合を行うことができる。オレフィンの重
合温度は通常２０ないし２００℃、好ましくは６０ない
し１８０ｑｏに、圧力は常圧ないし５０ｋ９／仇、とく
に約２なし、し約２０ｋ９／係程度の加圧条件で行うの
が好ましい。重合に用いるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、４−メチル一１一ペ
ンテンなどをあげることができ、単独重合もしくは共重
合を行うことができる。共重合においては、共重合成分
として共役または非共役ジェンを選ぶことができる。と
くに、炭素数３以上のＱ−オレフィンの重合に適用する
と立体規則性の高い重合体が得られる。生成重合体の分
子量は、重合温度の変更、触媒濃度、有機金属化合物の
種類変更あるいは各種の分子量調節剤として知られてい
る物質、たとえば水素の添加、などの手段を単独または
併用して調節できるが、水素の添加がもっとも効果的で
ある。本発明で得られるチタン複合体は、以上の説明で
明らかなようにそれ自身オレフィン重合の一触煤成分と
して利用できるが、さらに高度の性能を有する触媒成分
形成原料としても使用しうる。

以下に実施例を示す。実施例 １ 市販の無水塩化マグネシウム１００ｍｍｏｌを３００の
‘のトルェン中に懸濁し、これに３００ｗｍｏｌエタノ
ールを加えて室温で３０分反応させた。

次にジェチルアルミニウムクロリド１５０ｍｍｏｌを室
温で滴下し、１時間鷹拝した。アルコキシ基およびハロ
ゲンを含有するマグネシウム・アルミニウム複化合物で
ある反応生成物をトルェンでデカンテーションにより充
分洗浄後、塩化ペンゾィル２００ｍｍｏｌを加えて６０
ｑｏで２時間反応させた。室温に冷却後炉過により生成
物の固体部をとりトルェンで充分に洗浄後、四塩化チタ
ン３００ｍｍｏｌを含むトルェン溶液３００の【中に、
上記固体部を懸濁させ、８０００で２時間反応させた。
反応終了後、固体部を炉過により取り出し、精製へキサ
ンで充分に洗浄し、チタン複合体を得た。該チタン複合
体は原子換算でチタン２．５重量％、塩素６２．３重量
％、マグネシウム１９．塁重量％を含んでいた。実験式
〔ＭｇＣ１２〕、〔山（ＯＣ２日５）２ＣＩ〕２．３重
合例 １内容積２そのオートクレープに充分に酸素およ
び水分が除かれた糟灯油７５０の‘、トリエチルアルミ
ニウム０．０１物上（０．１２ｍｍｏｌ）および前記チ
タン複合体斑．３の９（チタン原子換算で０．０２ｍｍ
ｏｌ）を袋入した。

重合系を昇温して６０℃に到達したところでプロピレン
を導入し、全圧７０ｋ９／地において重合を始めた。６
０午０で２時間重合を行った後、プロピレンの導入を停
止し、オートクレープ内を室縞まで冷却して固体成分を
炉過により採取すると白色粉末状ポリプロピレン１１２
夕を得た。

灘とうｎ−へブタンによる抽出残率は９３．５％、その
見鎖密度は、０．３３タ′の‘であった。一方液相部の
濃縮により、溶媒可溶性重合体４．５夕を得た。本触媒
のチタン当りの平均重合比活性は４１６多‐ＰＰ／Ｔｉ
−肌Ｍ・ｈｒ・ａｔｍ‘こ相当する。比較重合例 １ 実施例１において塩化ペンゾィルを使用しない他は、実
施例１と同様にしてチタン触媒を調製して、重合例１と
同じ条件下でプロピレン重合を行い、メタノールで重合
物を全量析出させたところ、ゴム状のポリプロピレン１
１７夕を得た。

孫とつｎ−へブタンによる抽出残は３９５％にすぎなか
つた。実施例 ２ 市販の無水塩化マグネシウム１００ｍｍｏｌを３００の
‘のトルヱン中に懸濁し、室温でこれに６００ｍｍｏｌ
のエタノールを加えて３０分反応させた。

次にジェチルアルミニウムモノクロリド３００のｍｏｌ
を室温で滴下し、１時間かきまぜた。反応生成物をトル
ェンでデカンテーションにより充分洗浄後、反応生成物
を３００の‘のトルェンスラリーとして、ＴＩＣ１４３
００ｍｍｏｌを加えて、３００○で２時間反応させた。
反応終了後、再びデカンテーションによりトルェンで、
洗液に遊離の塩素が検出されなくなるまで充分洗浄を行
った。ァルコキシ基およびハロゲンを含有するマグネシ
ウム・アルミニウム・チタン複化合物である反応生成物
を再び３００私のトルェンスラリーとし、塩化ペンゾイ
ル５０ｍｍｏｌを加えて２時間反応させた。室温に冷却
後、炉週により反応生成物の固体を取り出し、精製へキ
サンで充分洗浄し、チタン複合体を得た。チタン複合体
は原子換算でチタン２．１重量％、塩素５９．鑓重量％
、マグネシウム２０．丸重量％を含んでいた。

実験式Ｍｇ２．，Ｔｉ，．３ＡＩ，．２（ＯＣ２日５）
し滋ＣＩ３．８９重合例 ２実施例２で得たチタン複合
体４５．鰍９を用いたほかは重合例１と同様にして重合
を行なったところ、白色粉末状ポリプロピレン１２５夕
を得た。

灘とうｎーヘプタンによる抽出残率は９３９％、その見
頚密度は０．３１であった。一方液相部の濃縮により、
溶媒可溶性重合体６．８夕を得た。なお、平均重合比活
性は４７１夕‐ＰＰ／Ｔｉ‐のＭ・ｈｒ・ａ地である。
実施例３ないし１０、重合例３〜１０実施例１において
アルコール、有機金属化合物、酸ハロゲン化物の組合せ
を変えて同機にチタン複合体の調製を行ない、これらを
重合例１と同様に重合を行った結果を表１に示した。

なお、実施例３〜１０のチタン複合体の実験式は下記の
とおり。

実施例３ 〔ＭｇＣ１２〕，〔Ｎ（ＯＣＨ３）２ＣＩ〕
２．４〃 ４ 〔ＭｇＣ１２〕，〔Ｎ（０ｉＰｒ）２Ｃ
Ｉ〕２．２〃 ５ 〔ＭｇＣ１２〕・〔山（〇ｎＢｕ）
２ＣＩ〕２．１″ ６ 〔ＭｇＣ１２〕，〔ＡＩ（Ｏ
Ｃ２日５）２（Ｃ２日５）〕２．２″ ７ 〔ＭｇＣ１
２〕，〔Ｎ（ＯＣ２日５）２ＣＩ〕，．５″ ８ 〔Ｍ
ｇＣ１２〕，〔Ｎ（ＯＣ２日５）２ＣＩ〕３．６〃 ９
〔ＭｇＣ１２〕，〔Ｎ（ＯＣ２日５）２ＣＩ〕２．３
〃 １０ 〔ＭｇＣ１２〕，〔Ｎ（ＯＣ２日５）２ＣＩ
〕２．３工○ こ 口 手 ＼ ミ ■ 胃 ○ ！ 手 デ 口 コト Ｌ÷ 亭８ 午； ざ； 苦言 率 …′に ■ ミ業 工 コ さ 実施例 １１ 市販のグリニャール試薬Ｃ２戊Ｍや１１５０ｍｍｏｌを
含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００の‘に室
温でエタノール１５０ｍｍｏｌを１時間で加え、反応後
蒸留によりＴＥＦを除去し減圧乾燥したところＭｇ（Ｏ
Ｃ２日５）ＣＩの組成をもつ固体を得た。

上記固体を３００の‘の精灯油に分散せしめ、塩化ペン
ゾィルを１００ｍｍｏｌ滴下し６０ｑｏで２時間反応せ
しめた。反応終了後、炉過により固体部を取り出し、ヘ
キサン洗浄し、乾燥した。乾燥後、得られた固体部をＴ
ＩＣ１４３０ｍｍｏｌを含む灯油に懸濁せしめ、８００
０で２時間反応させ、炉週により固定部を取り出し、ヘ
キサン洗浄後乾燥して、チタン複合体を得た。該成分は
原子換算でチタン３．１重量％、塩素６１．３重量％、
マグネシウム１８．９重量％を含んでいた。実験式Ｍｇ
（ＯＣ２日５）ＣＩ 重合例 １１ 実施例１１で得たチタン複合体３０．９ｍｇを使用した
ほかは重合例１と同様にして重合を行なったところ白色
粉末状ポリプロピレン９８夕を得た。

滋とうｎ−へブタンによる抽出残率は９５．３％、その
見掛密度は０．３５であった。一方液相部の濃縮により
、溶媒可溶性重合体３９夕を得た。なお平均重合比活性
は３６４夕‐ＰＰ／Ｔｉ‐のＭ・ｈｒ・ａｔｍに相当す
る。実施例 １２へキサン３００の‘中にジェチルアル
ミニウムクロリド１００ｍｍｏｌを加え、室温でエタノ
ール２００ｍｍｏｌをゆっくり加えた。反応終了後、ヘ
キサンを蒸留により除いたところ、Ｎ（ＯＣ２氏）２Ｃ
Ｉの組成をもつ固体を得た。上記で得たＡＩ（ＯＣ２＆
）２ＣＩ５夕と市販の無水塩化マグネシウム２０夕を窒
素雰囲気中、直径１５側のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）
製ボ−ルＩＯＮ固を収容した内容積８００の‘、内直径
１００肌のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボールミル円
筒に袋入し、１２８ｐｍで１０畑時間接触させた。

得られた固体処理物を３００の‘のトルェンに懸濁させ
塩化ペンゾィル５０ｍｍｏｌを加え、６０００で２時間
反応させた。反応終了後、炉週により固体部を取り出し
へキサン洗浄後、乾燥した。

乾燥して得られた固体を、Ｔ℃１４３０ｍｍｏｌを含む
トルェン３００必中に懸濁し、８０℃で２時間反応せし
めた。反応終了後炉過により固体部を採取しへキサン洗
浄後、乾燥して、チタン複合体を得た。該成分は原子換
算でチタン、２．母重量％、塩素５９．釘重量％、マグ
ネシウム２０．の重量％を含んでいた。実験式〔ＭｇＣ
１２〕，〔Ｎ（ＯＣ２日５）２ＣＩ〕，．２６重合例
１２実施例１２で得たチタン複合体３４．２のｏを使用
した他は重合例１と同様にして重合を行なったところ、
白色粉末状ポリプロピレン１１３夕を得たご沸とうｎー
ヘプタンによる抽出磯率は班．７％、その見掛密度は０
．３１であった。

一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体５．３夕
を得た。なお、平均重合比活性は４２３夕‐ＰＰ／Ｔｉ
‐肌Ｍ・ｈｒ・ａｔｍに相当する。実施例 １３ 実施例１２と同一の方法で得られた、無水塩化マグネシ
ウムとＮ（ＯＣ２氏）２ＣＩよりなるアルコキシ基およ
びハロゲンを含有するマグネシウム複合体２０夕をトル
ェン３００の上中に懸濁させ、ＴＩＣ１４３００ｍｍｏ
ｌを加え、８０００でがｒ反応させた。

反応後、デカンテーションによりトルヱンで、洗浄液に
遊離の塩素が検出されなくなるまで充分洗浄を行なった
。アルコキシ基およびハ。ゲンを含有するマグネシウム
・アルミニウム・チタン複化合物である反応生成物を再
び３００舷のトルェンスラリーとし；塩化ペンゾィル５
０のｍｏｌを加えて２時間反応させた。室温に冷却後、
炉過により反応生成物の固体を取り出し精製へキサンで
充分洗浄し、チタン複合体を得た。チタン複合体原子換
算でチタン２．２重量％、塩素６１．１重量％、マグネ
シウム１９．笹重量％を含んでいた。

実験式Ｍｇ２．，Ｔｉ，．２８山，．２（ＯＣ２日５）
，．３２ＣＩ３．８２重合例 １３ 実施例１３で得たチタン複合体４３．５の夕を使用した
他は重合例１と同様にして重合を行ったところ、白色粉
末状ポリプロピレン１２１夕を得た。

雛とうｎ−へブタンによる抽出残率は９０．３％、その
見掛密度は０．３２であった。一方液相部の濃縮により
、溶媒可溶性重合体３．２夕を得た。なお、平均重合比
活性は４４４夕‐ＰＰ／Ｔｉ‐ｍＭ・ｈｒ・ａ肌に相当
する。実施例 １４市販の無水塩化マグネシウム２０夕
とＴｉ（ＯＣ２日５）２ＣＩ２５夕を窒素雰囲気中、直
径１５脚のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボール１００
個を収容した内容積８００の‘、内直径１００側のステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ポールミル円筒に菱入し、１
２８ｐｍで５０時間接触させた。

得られた固体処理物を３００の‘の糟灯油に懸濁させ塩
化ペンゾィル５０ｍｍｏｌを加え、６０ｏｏで２時間反
応させた。反応終了後、炉過により固体部を取り出しへ
キサン洗浄後、乾燥してチタン複合体を得た。該チタン
複合体は原子換算でチタン３９重量％、塩素斑．箱重量
％、マグネシウム１８．４重量％を含んでいた。

実験式Ｍｇ２．，Ｔｉ，．２３（ＯＣ２日５），．３５
ＣＩ３．＄重合例 １４実施例１４で得たチタン複合体
２４．６の９を使用したほかは重合例１と同様にして重
合を行ったところ、白色粉末状ポリプロピレン１０２夕
を得た。

鯛とうｎ−へブタンによる抽出残率は９２．３％、その
見繊密度は０．３０であった。一方、液相部の濃度によ
り、溶媒可溶性重合体５．３夕を得た。なお、平均重合
比活性は斑３タ‐ＰＰノＴｉ‐肌Ｍ・ｈｒ・ａｔｍであ
る。実施例 １５ 市販の無水塩化マグネシウム１００のｍｏｌを溝灯油に
懸濁させ、エタノール１００のｍｏｌを室温で滴下し３
勝ご反応させた。

反応終了後、ＴＩＣ１４１００ｍｍｏｌを加えて１００
つ０に昇温し２時間反応させ、反応物を熱いうちに炉遇
し、精製へキサンで充分洗浄し、アルコキシ基およびハ
ロゲンを含有するマグネシウムチタン複化合物を得た。
上記マグネシウムチタン複化合物を再び１００机上の精
灯油に懸濁させ、塩化ペンゾィル５０のｍｏｌを加え、
６０ｑｏに昇温し２時間反応させた。

冷却後、炉過により、固体部を取り出し、ヘキサン洗浄
後乾燥してチタン複合体を得た。該チタン複合体は原子
換算でチタン２．６重量％、塩素６１．１重量％、マグ
ネシウム１９．５重量％を含んでいた。実験式Ｍｇ２．
，Ｔｉ，．２（ＯＣ２日５），．２ＣＩ３．４重合例
１５実施例１５で得たチタン複合体３６．＆９を使用し
たほかは重合例１と同様にして重合を行なったところ、
白色粉末状ポリプロピレン１２６夕を得た。

孫とうｎ−へブタンによる抽出残率は８９．３％、その
見頚密度は０．３３であった。一方液相部の濃縮により
、溶媒可溶性重合体２．２夕を得た。なお平均重合比活
性は４斑夕‐ＰＰ／Ｔｉ‐ｍＭ・ｈｒ・ａｔｍに相当す
る。実施例 １６ 市販のＭｇ（ＯＣ２日５）２１モルを糟灯油１〆中に懸
濁せしめ、ＷＣ１４を１モル加えた。

ＷＣ１４の沸点８４ｑｏで劫ｒ反応した後、反応生成物
を炉過により取り出した。生成物を元素分析したところ
Ｍｇ２３．４重量％ＬＣＩ３７．亀重量％、ＯＣ２日５
３９．の重量％であり、Ｍ多１２．２（ＯＣ２日５），
．９なる組成式をもつ化合物であることが判明した。上
記組成式をもつ化合物１５０ｍｍｏｌを３００のとの糟
灯油に分散せしめ、塩化ペンゾィルを１００ｍｍｏｌ滴
下し６０ｑｏで２時間反応せしめた。

反応終了後、炉過により固体部を取り出し、ヘキサン洗
浄し乾燥した。乾燥後、得られた固体部をＴ℃１４３０
のｍｏｌを含む灯油１００の【中に懸濁せしめ、８００
０で２時間反応させ、炉週により固体部を取り出し、ヘ
キサン洗浄後乾燥して、チタン複合体を得た。該成分は
原子換算でチタン３．２重量％、塩素６０．２重量％、
マグネシウム１９．５重量％を含んでいた。実験式Ｍｇ
Ｃ１２．２（ＯＣ２日５），．９重合例 １６実施例１
６で得たチタン複合体３０．９の２を使用したほかは重
合例１と同様にして重合を行なったところ白色粉末状ポ
リプロピレン１２１夕を得た。

沸とつｎ−へブタンによる抽出残率は９２．７％、その
見鶏密度は０．３１であった。一方液相部の濃縮により
、溶媒可溶重合体２．２夕を得た。なお、平均重合比活
性は４４０夕‐ＰＰ／Ｔｉ‐のＭ・ｈｒ・ａｔｍに相当
する。実施例 １７ 市販の無水塩化マグネシウム１５夕とＭｇ（ＯＣ２日５
）２５夕を窒素雰囲気中、直径１５肌のステンレス鋼（
ＳＵＳ３２）製ボールＩｏｎ固を収容した内容積８００
泌、内直径１００肋のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボ
ールミル円筒に菱入し、１２８ｐｍで１０畑時間援触ご
せた。

得られた固体処理物を３００羽の精灯油に懸濁させ、塩
化ペンゾィル１００ｍｍｏｌを加え６０ｏｏで２時間反
応させた。反応終了後、炉過により固体部を取り出しへ
キサン洗浄後、乾燥した。

乾燥して得られた固体をＴＩＣ１４３０ｍｍｏｌを含む
糟灯油３００の【中に懸濁し、８０℃で２時間反応せし
めた。反応終了後炉過により固体部を採取しへキサン洗
浄後、乾燥して、チタン複合体を得た。該成分は原子換
算でチタン２．９重量％、塩素６０．丸亀量％、マグネ
シウム２１．２重量％を含んでいた。実験式ＭｇＣ１２
．５５（ＯＣ２日５），．蘭重合例 １７実施例１７で
得たチタン複合体３３．０のｐを使用した他は重合例１
と同様にして重合を行ったところ、白色粉末状ポリプロ
ピレン９７．６夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｍｇ（ＯＲ）ｌＸ＿２＿−ｌ〔式中、Ｒは炭化水素
   基、Ｘはハロゲン、ｌは０＜ｌ＜２の数を示す〕で示さ
   れるマグネシウム化合物及びその複合物よりなる群から
   えらばれたアルコキシ基およびハロゲンを含有するマグ
   ネシウ化合物と酸ハロゲン化物ＲＣＯＸ〔式中、Ｒ及び
   Ｘは上記と同義〕を反応させ、生成する反応物にＴｉ（
   ＯＲ）ｓＸ＿５＿−ｓ〔式中、Ｒ及びＸは上記と同義、
   ｓは０≦ｓ≦４の数を示す〕で示されるチタン化合物を
   反応させることを特徴とするチタン複合体触媒成分の製
   造方法。 ２ （ａ）Ｍｇ（ＯＲ）ｌＸ＿２＿−ｌ〔式中、Ｒは炭
   化水素基、Ｘはハロゲン、ｌは０＜ｌ＜２の数を示す〕
   とＴｉ（ＯＲ）ｓＸ＿４＿−ｓ〔式中、Ｒ及びＸは上記
   と同義、ｓは０≦ｓ≦４の数を示す〕で示されるチタン
   化合物を反応させるか、（ｂ）ＭｇＸ＿２〔式中、Ｘは
   上記と同義〕とアルコキシ基含有の該チタン化合物を共
   粉砕するか、（ｃ）ＭｇＸ＿２・アルコール錯体〔式中
   、Ｘは上記と同義〕とハロゲン含有の該チタン化合物を
   反応させるか、又は（ｄ）該ＭｇＸ＿２・アルコール錯
   体と有機アルミニウム化合物あるいはケイ素またはスズ
   のハロゲン化物または有機化合物を反応させ、さらにハ
   ロゲン含有の該チタン化合物を反応させ、生成する反応
   物であるアルコキシ基およびハロゲンを含有するマグネ
   シウムチタン複化合物に酸ハロゲン化物ＲＣＯＸ〔式中
   、Ｒ及びＸは上記と同義〕を反応させることを特徴とす
   るチタン複合体触媒成分の製造方法。